（光学专业论文）定向孪晶的生长与制备.pdf

上海人学硕：卜学位论文 摘要 近些年来，有关“负折射率人工媒质的研究成为一个引人注目的前沿领 域，并引发了许多的可能应用。在一定入射角范围内，孪晶界面对光波有等效 负折射和全透射现象。由此，我们可以自主设计孪晶结构，使孪晶界面实现全 角度内的等效负折射现象，并尽可能地补偿晶体的色散和双折射。同时，我们 还可以优化孪晶结构，实现滤波、波分复用、角色散、色散补偿、电光调制器 件等用途，其应用前景非常的有潜力。自然界天然孪晶比较少，质量也不高； 采用“光胶 方法，将两块定向切割的单晶制成的孪晶不完美，对光波有一定 散射。因此，我们借鉴k d p 单晶生长技术，以磷酸二氢钾为原料，对人工培养 定向孪晶进行探索。 按照孪晶结构设计的要求，我们采用水溶液降温法培养两光轴成相应角度 的定向k d p 孪晶。经过多次实验，我们掌握了定向孪晶培养工艺流程，能够培 养横截面积较大的籽晶，并对溶质的提纯、溶液的处理、起始温度的选择等方 面有了丰富的经验；同时，在籽晶处理方法、籽晶粘贴方法和降温速度的选定 上，我们在不断的总结实验结果和优化实验方案。另外，我们掌握了一些定向 孪晶的生长习性，并保证生长溶液的稳定性，这对于我们深入研究定向孪晶的 生长与制备有着很大的帮助。 关键词：k d p ，定向孪晶，溶液降温法 v ：海人学硕1 j 学位论文 一_ a b s t r a c t f o rs e v e r a ly e a r s ，t h er e s e a r c ha b o u tt h en e g a t i v er e f r a c t i v ei n d e xm e d i u mh 嬲 b e e na h o t , a t t e n t i o n 。g e t t i n gf o r t h f r o n ta r e a , a n di ts t i r su pm a n yp o s s i b l ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s n e g a t i v e r e f r a c t i o na n do m n i d i r e c t i o n a lt o t a lt r a n s m i s s i o nc a no c c u ra t t h eb i e r y s t a li n t e r f a c e sw i t h i nt h er a n g eo fd e f i n i ti n c i d e n c e ，w h e n l i g l ? tp r 叩a g a t ei i l t h e m s ow ec o u l d d e s i g nt h es 咖c t u r eo fb i e r y s t a l ，a n dn e g a t i v er e 疗a c t i o nw i l io a c u r n om a t t e rw h a to r i e n t a t i o nl i g h tp r o p a g a t ef r o ma n dt h ep h e n o m e n a o fd i s p e r s i v ea n d d o u b l er e f r a c t i o no fb i c r y s t a lw i l lb ea tf u l l s t r e a mc o m p e n s a t e d b i c r y s t a lc a nb e a p p l i e dt om a n ya s p e c t s ，s u c ha sf i l t e r , w d m ( w a v ed i v i s i o nm u l t i p l e x ) ，d i s p e f s i o n c o m p e n s a t i o na n de l e c t r o o p t i c d e v i c e s ， a n di t s a p p l i c a t i o nf o r e g r o u n di sv e r y p o t e n t i a l t h e r ea r el i t t l en a t u r a lb i c r y s t a l si nn a t u r ea n dt h eq u a l i t yi sn o tg o o d t h e i n t e r f a c eo f o p t i c a lc o n t a c tb i c r y s t a li sn o tp e r f e c ta n di ts c a t t e r sl i g h t s ow eu s em e m e t h o do ft h eg r o w t ho fk d p s i n g l ec r y s t a lf o rr e f e r e n c e , a n de x p l o r et h em e l o do f t h eg r o w t ho f b i e r y s t a lu s i n gp o t a s s i u md i h y d r o g e n p h o s p h a t e f o r m e e t i n g t h e q u a l i f i c a t i o no ft h es 仃u c t u r a l d e s i g n ，t h es o l u t i o n t e i n p e r a t u r 争l o w 砸n gm e t h o di sa d o p t e dt ot h eg r o w t ho fo r i e n t e dk d p - b i c r y s t a l w h o s et w oa x e sb e c o m es o m ec e r t a i na n g l e a f t e rm a n ye x p e r i m e n t s ，t h ef l o wo f g r o w t hk d p - b i c r y s t a la n dt h em e t h o do ft h eg r o w t ho fs e e dw h i c hh a sb i gc r o s s s e c t i o n , i sm a s t e r e d a n dw ea r ef a m i l i a rw i t ht h em e t h o do f p u r i f i c a t i o nw i t hs o l u t i o l l d e a l i n gw i t hs o l u t i o n ，s e l e c t i n gi n i t i a lt e m p e r a t u r e m e a n w h i l e , w ea r ec o n s t a 【1 1 t l y d o i n gs u m m a r yo fe x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n do p t i m i z a t i o no ft h e e x p e r i m e n t a lp r o g r a m , w i t ht h em e t h o do fd e a l i n gw i t hs e e da n do f s t i c k i n gu ps e e d o t h e r w i s e , s o m eh a b i t s o ft h eg r o w t ho fk d p b i c r y s t a la r ek n o w n ，g u a r a n t e e i n gt h es t a b i l i t yo f s o l u t i o n ，t h e y w i l lh e l pf o rm o r es t u d y i n gi nt h em e t h o do ft h eg r o w t ho f o r i e n t e d k d p b i c r y s t a l v 1 上海人学硕i ：学位论文 k e y w o r d s ：k d i , o r i e n t e db i c r y s t a l ，t h es o l u t i o nt e m p e r a t u r e - l o w e r i n gm e t h o d v h 上海人学硕1 ：学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：兰遗士e l 期：础，百 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垂逮士导师签名：垒丝日期：兰：塑圭鱼丛! ! 西 i l 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题柬源j ：1 、事t 诮的负折射教府及儿应刚的研究( h 家自然科学基金 6 0 4 0 7 0 0 7 ) ：2 、k d p7 # 晶7 卜k ( 上海大学科研再己套项目) 。 1 2 课题研究的目的和意义 近些年柬，什关“负折射：年”人工媒质的研究成为个引人注h 的前沿领 域，并引发了许多的町能应用。2 0 0 3 年，p h y s i c sr e v i e wl e t t e r s 刊髓了美国 n a t i o n a le n e r g yl a b o r a t o r y 实验室z h a n gy o n g 等人的工作叽他们将两块光轴 成9 0 。的矶酸钇晶体通过“光胶”i ( t i ) b 成的7 业品界而，实现了其对光波的等效 负折射，如幽l1 所小，光波波长是5 3 2 n m 。 幽ll 光线在矾酸钇卞品- 卜n 传插( l h 足lj 折射r 幽足负折射摘山p h y s i c sr e v i e w l e t t e r s ，2 0 0 3 ，v o l9 i ( i5 ) 1 5 7 4 0 4 ( 4 1 ) 上海人学硕i ：学位论文 其中，该实验没有观察到反射光，( 图1 1 中间竖直的亮线是由于李晶界面 的不完美而带来的1 0 4 量级的散射损耗) ，这表明孪晶界面对光波的折、反射有 不同于常规光学材料的特性，即等效负折射和全透射。复旦大学的l i uz h e n g 等人从理论上研究了孪晶界面存在等效负折射和全透射的条件【2 】。 我们可以利用孪晶界面的特性，精心设计孪晶结构，使孪晶界面实现全角 度内的等效负折射现象，并尽可能地补偿晶体的色散和双折射【3 1 。从而，孪晶 界面就有可能具有与透镜相似的作用，对光线进行会聚，进而成像【】。自然界 天然孪晶比较少，而且质量不高，用两块定向切割的单晶“光胶而成的孪晶 界面并不完美，对光波有一定的散射( 图1 1 中间竖直的亮线) 。然而，在孪 晶的一些实际应用( 例如二倍频实验) 中，孪晶界面两边单晶的光轴定位也在 我们的考虑范围之中。因此，我们以磷酸二氢钾( 简称l p ) 为研究对象，采 用水溶液降温法，对人工培养定向孪晶进行探索，其目的在于掌握定向李晶培 养方法及生长条件的控制，培养出质量较高的定向k d p 孪晶，用培养出的k d p 孪晶进行实验，验证等效负折射和全透射效应，并进行孪晶光学器件原理的研 究。目前，国际、国内关于孪晶光学的研究基本上是空白，对于我们来说任何 孪晶光学器件都是具有自主知识产权的，我们将继续深入开展这方面的工作。 1 3 国内外研究概况 目前还没有找到水溶液降温法培养定向k d p 孪晶的相关资料，我们继续借 鉴k d p 单晶培养方法来培养定向k d p 孪晶。k d p 型晶体是一种光学性能非常 优良的非线性光学晶体，同时，大尺寸k d p 晶体是惯性约束核聚变工程( i c f ) 的首选材料【6 j ，目前还没有其它的综合性能更优良的材料可以用来取代它。近 三十年来，人们致力于如何提高k d p 型晶体生长速度，实验研究的重心是k d p 型晶体快速生长技术 7 1 。 1 3 1 国外研究概况 1 9 8 2 年前苏联科学家i a b a t y r e v a ，vi b e s p a l o v 等报道了快速生长k d p 晶体的透过率、光学均匀性等参数，并与传统方法生长k d p 晶体的光学质量进 2 上海大学硕士学位论文 行了比较，认为快速生长的晶体可能达到实用要求0 1 。1 9 8 3 年gm l o i a c o n o ， j j z o l a 等利用三缸循环流动法在恒温恒过饱和度下将k d p 晶体的生长速度提 高到5 m m d 【l l 】。j ec o o p e r 于1 9 8 4 年研究了k d p 晶体生长动力学中的质量输 运过程，通过加速生长溶液的对流来加速生长过程中的溶质供应，使k d p 的 ( 1 0 1 ) 生长速度提高到15 m m d 。1 9 8 7 年vi b e s p a l o v ，vi b r e d i k h i n 讨论了实 现k d p 晶体快速生长的最佳生长条件，分析了k d p 晶体的快速生长要解决的 难题【3 1 。 这一时期的研究使得k d p 晶体的生长速度有了一定的提高，但是还是局限 于k d p 晶体的一维生长【1 4 】，因为多数研究者认为沿柱面生长的部分，晶体质量 要比沿锥面生长的差而达不到实用的要求，所以k d p 晶体生长过程中要抑制柱 面的扩展，使晶体只沿z 向一维生长。但是大截面的k d p 籽晶难以得到，而且 晶体一维生长周期仍然很长，没有从根本上解决k d p 晶体快速生长的难题。 近年来美国国家点火计划n i f ( n a t i o n a li g n i t i o nf a c i l i t y ) 邀请前苏联晶体生 长专家n p z a i ts e v a 等人在利弗莫尔( l l n l ) 实验室进行k d p 晶体快速生长的 研究，发展了一种快速生长的新技术【1 5 】。该技术的特征在于打破以前k d p 晶体 生长的传统速度，用降温法在大过饱和度和较高的生长温度下，采用小籽晶， 以全方位( x ，m z 轴向) 同时以1 0 5 0 m m d 的高速度生长出1 6 0 x1 6 0 m m 高光学质 量的k d p 晶体。生长速度比传统的速度提高了一个量级，取得突破性的进展。 这种快速生长的依据主要是大的过饱和度和较高的生长温度，主要创新性在于 采用小籽晶的全方位生长技术。而传统的生长方法采用的籽晶一般都采用大截 面的z 切向籽晶，如美国克里富兰晶体公司和日本大坂大学所生长的k d p 晶体。 目前美国利弗莫尔实验室( l l n l ) 已经在1 5 m m d 的平均生长速度下，比传统的 ( 1 - 2 r a m d ) 慢速生长提高了一个量级水平生长出4 5 0 m m x 4 5 0 r a m 截面的大尺寸 k d p 晶体。打破了以前认为快速生长柱面会影响晶体光学质量的传统观念【1 耵。 乌克兰单晶研究所丸i k o l o y a z h n y l 等人提出了一种生长大尺寸、高光学 质量k d p 和d k d p 用的溶剂循环结晶器的生长方法【1 9 】。即溶液表面蒸发的水 蒸汽经冷凝后将安置在溶液表面的原料溶解，经过滤后不断补充晶体生长的溶 质损耗。俄罗斯应用物理研究所v l a d i m i n 等人提出一种在恒温恒过饱和度条件 3 上海大学硕士学位论文 下高速生长k d p 晶体的新方法。实质上是恒温蒸发法的改进，即在较高的生长 温度下不断从结晶器中取出蒸发冷凝的溶3 0 ( 水) 。同时连续滴入饱和度远低于 生长温度( 可低于室温) 的溶液，加入的体积与取出的溶剂相等，以维持生长溶 液的液位平衡。该法对大截面生长k d p 类晶体有较好的应用价值 2 0 - 2 5 】。 1 3 2 国内研究概况 山东大学晶体材料国家重点实验室【2 睨8 3 2 】和中国科学院福建物质结构研究 所f 3 3 - 3 4 对k d p 型晶体快速生长进行了深入研究，都实现了k d p 型晶体点状快 速生长：1 9 9 6 年山东大学晶体材料国家重点实验室采用独创的四槽溶液循环流 动法，在稳定的恒温恒过饱和度的条件下，生长出2 6 0 m m x 2 5 0 m m x8 7 0 m m 重1 4 0 k g 的特大尺寸k d p 晶体，z 向生长速度达到3 - s m m d ，比传统的降温法 生长速度提高了3 5 倍；1 9 9 4 年中国科学院福建物质结构研究所采用5 0 m m 5 0 m m 籽晶在较低的p h 值下，经过几次培养，待截面积扩展到足够大时，选取 晶体的位错密度小的区域作籽晶，生长了截面积为1 1 6 m m x1 1 8 m m 、重量达 3 3 0 0 9 的高光学质量的d k d p 晶体。 1 4 论文的主要研究内容 由于k d p 晶体是应用非常广泛的单轴晶体，可以进行水溶液生长，生长装 置简易，我们选择k d p 晶体进行实验。因此，我们以k d p 为原料，采用水溶 液缓慢降温法培养两光轴成一定角度的定向k d p 孪晶( 孪晶界面为平面) 。本 论文分四章，第一章介绍课题来源、课题研究的目的和意义以及国内外研究概 况；第二章阐述了k d p 单晶生长技术的相关知识，由于用水溶液降温法培养定 向k d p 孪晶没有资料可以参考，我们也是借鉴k d p 单晶生长技术来培养定向 k d p 孪晶的；第三章介绍了定向k d p 孪晶生长实验，并做出了相应的分析； 第四章在总结定向k d p 孪晶生长实验经验的基础上，就实验做出结论和展望。 4 上海人学硕十学位论文 第二章k d p 晶体生长 人工生长k d p 单晶已有半个多世纪的历史。由于这种晶体具有多功能性 质，可以说它是一种经久不衰的水溶性晶体之一【3 5 1 。k d p 晶体的主要性能参数 如表2 1 所示。 化学式 晶体对称性 点群 光性 晶胞参数 密度( k g m 3 ) 居里温度( k ) 线性电光系数( 1o 1 2 m v ) 透过波段( 朋) 激光损伤阈值( 10 6 w c m 2 ) 四方 4 2 m 负光轴单轴晶 a = b = 7 4 5 3 n m c = 0 6 9 7 5 n m z = 4 2 3 3 8 1 2 3 y = 1 0 3 0 1 7 6 5 1 7 5 表2 1k d p 晶体的主要性能参数 2 1k d p 晶体的结构 l p 晶体属于四方晶系，点群为岛d - 4 2 m ，空间群为叫；- 1 4 2 d ，是以离 子键为主体的多键型晶体，p 5 + 与0 2 一构成共价键的p q 一四面体，它是晶体的基 本结构基元，四面体之间是由氢键联结在一起的，日+ 并不是位于两个四面体的 正中间，而是偏向于某一个0 2 - ，有2 个日+ 靠近四面体中的0 2 - ，另夕b 2 个h + 离 5 上海大学硕：l ：学位论文 四面体较远，形成日：p 吠结构基元，氢键方向垂直和平行于四方柱面。在k + 周 围有8 个氧原子与8 个删一四面体相联，k + 与0 2 一的成键方向可分为两组，一组 与四方柱( 1 0 1 ) 面之间的棱( 1 1 0 ) 垂直，另一组与四方锥( 1 0 1 ) 面族近于垂直( 8 8 。4 7 ) ，若把日2 户g 为一个结构基元与k + 相联结，则可视l p 为离子型晶体p 9 1 。 图2 1 所示为k d p 晶体晶胞结构图。 图2 1k d p 晶体的晶胞结构图 k d p 晶体的理想外形是一个四方柱单形和上下四对板面相聚合而形成的聚 体，如图2 2 所示f 1 7 】。 图2 2k d p 晶体的理想外形图 6 l ：海人学硕i ：学位论文 2 2 溶液法生长晶体 从溶液中生长晶体【4 8 5 2 】的基本原理是将原料( 溶质) 溶解在溶剂中，采取 适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。 2 2 1 溶解度 溶解度是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。 温度对溶解度的影响可表示为： c = a + bt + ct 2 + ( 2 1 ) 式中c 为一定量溶剂中溶质的重量，a ，b ，c 是和溶液体系( 溶质一溶剂) 有 关的常数。 2 2 2 饱和与过饱和 与溶质固相处于平衡状态的溶液称为该物质的饱和溶液。如果a 为溶质， b 为溶剂，a 与b 之间也不形成任何化合物，则图2 3 所示的溶解度曲线中曲 线qb 的下部是不饱和溶液区，a1 3 的上方是固相和溶液共存区。当溶液状态 进入该区时，应当结晶出固相a ，此时的溶液浓度应为在该温度下和固相a 相 平衡的饱和溶液的浓度。但实际上，这样的溶液常常不析出晶体。这种所含溶 质量比在同一条件下饱和溶液中所含溶质量要多的溶液称为过饱和溶液。溶液 都具有程度不同的过饱和现象，过饱和状态是从溶液中生长晶体的前提条件。 图2 3 饱和曲线( 溶解度曲线) 过饱和状态在热力学上是不稳定的，整个过饱和区的不稳定程度也是不一 7 i ：海大学硕上学位论文 样的。溶液状态靠近饱和曲线就较为稳定，离饱和曲线越远就越不稳定。1 8 9 7 年o s t w a l d 首先引入“不稳过饱和”和“亚稳过饱和的概念。他把在无晶核 存在的情况下能自发析出固相的过饱和溶液称为“不稳过饱和溶液，而把不 能自发结晶的过饱和溶液称为“亚稳过饱和”溶液。随后，m i e r s 对自发结晶和 过饱和度之间的关系进行了广泛的研究。他的实验结果可以用图2 4 来表示， 图中除了溶解度曲线( 图2 4 中的实曲线) 外，在其上方还有一条溶液开始自 发结晶的界限，称为过溶解度曲线( 图2 4 中的虚曲线) ，这条曲线将过饱和溶 液分为亚稳区和不稳区。这样整个温度一浓度图可分成稳定区、亚稳区和不稳 区这三个区域，其中稳定区是确定的，而亚稳区和不稳区在一定程度上是可变 的，很难严格区分。 图2 4 溶液状态图 三个区域以亚稳区最为重要，因为从溶液中生长晶体都是在这个区域进行 的。从培养单晶的角度出发，我们总希望析出的溶质都在籽晶上逐渐生长而不 希望溶液中出现自发晶体( 即杂晶) ，为此要求在整个生长过程中使溶液状态始 终保持在亚稳区内。 2 2 3 降温法 降温法的基本原理是利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长过程 中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。这种方法适用于溶解度和 温度系数都较大的物质，并需要一定的温度区间。 降温法生长晶体的装置如图2 5 所示f 5 3 】。在降温法生长晶体的整个过程中， 必须严格控制温度，并按一定程序降温。研究表明，微小的温度波动就足以在 生长的晶体中造成某些不均匀区域，为提高晶体生长的完整性，要求控温精度 上海大学硕二亡学位论文 尽可能高，此外还需造成适合晶体生长的其他条件。 图2 5 降温法生长晶体的装置：( 1 ) 育晶瓶；( 2 ) 密封塞；( 3 ) 搅拌器；( 4 ) 加热器；( 5 ) 温度控 制器；( 6 ) 水槽；( 7 ) 籽晶台 在利用降温法来生长晶体的过程中可不用再补充溶液或溶质。因此，整个 育晶器在生长过程中必须严格密封，以防溶剂蒸发和外界的污染。 为使溶液温度均匀，并使生长中的各个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的 溶质供应，要求晶体对溶液作相对运动。 降温法控制晶体生长的主要关键是掌握合适的降温速度，使溶液始终处在 亚稳区内，并维持适宜的过饱和度。降温速度一般取决于以下几个因素：晶体 的最大透明生长速度、溶解度的温度系数以及溶液的体积和晶体生长表面积之 比，简称体面比。上述三个因素对于不同晶体是有明显差别的；对同一种晶体， 这些因素在生长过程中也是在变化的。因此必须从实际出发，对不同的晶体在 不同的阶段制定不同的降温程序。一般来说，在生长初期降温速度要慢，到了 生长后期可稍快些。掌握规律后，可按程序实行自动降温。 2 2 4 溶液中培养单晶生长条件的控制 1 籽晶 培养优质单晶应选择优良的籽晶，因为籽晶上的缺陷，如错位、开裂、晶 格畸变等在一定的范围内会“遗传”给新生长的晶体。一般说来，结构和成分 9 上海人学硕： ：学位论文 与结晶物质相同或相似的晶体取其中任何一部分都可以作为籽晶。但以结构和 成分完全相同的完整晶体的一部分作籽晶时为最好。 从已有的大晶体上切取籽晶是最方便和广泛使用的方法。根据晶体生长的 习性和日后应用的要求，籽晶可采用“点 状、“杆 状或“片”状等不同的切 型。一般说来，切割籽晶是应尽量保留在晶体生长慢的方向上有较大的尺寸。 2 溶液的处理 溶液是水溶性晶体生长的母体，溶液状态几乎是先天地决定了晶体生长特 性和长成的晶体质量以及培养晶体工作的成败。溶液处理的目的是使溶液高度 纯净，减少有害杂质的污染，提高其稳定性。通常制备溶液的步骤是用试剂级 原料和蒸馏水或离子交换水配制成一定温度下的饱和溶液，用微米级以下孔径 的过滤器过滤，然后在结晶器中过热，冷却到略高于饱和温度即可下籽晶使用。 有时根据需要在溶液过滤前可作调整p h 值和掺质等处理。培养高光学质量的 晶体，按上述操作处理溶液往往还达不到要求，有时根据需要还要进行特别处 理。 3 介质对晶体生长的影响 实际晶体都是在一定的介质环境中生长，因此介质必然对晶体( 外形和完 整性) 发生影响。介质对从溶液中生长晶体的影响主要包括以下几个因素：杂 质、溶液中氢离子浓度( p h 值) 、温度、过饱和度和介质运动等【5 5 】。这里只介 绍杂质和介质运动对晶体生长的影响。 杂质在结晶过程中是难以避免的，它对晶体生长的影响是多方面的。杂质 可以影响溶解度和溶液的性质，例如在生长某些晶体时，常在溶剂中加入一定 量( 百分之几) 的辅助剂或使用混合溶剂，以改变溶解度或溶液的粘度，是有 利于晶体的生长。杂质也会显著地改变晶体的结晶习性( 晶癖) ，而且对晶体质 量也有明显的影响。在多数情况下，杂质使晶体的完整性降低，性能变坏，但 也存在一些少量杂质离子能改善晶体生长质量，有时为了改善晶体某一方面的 性能，还需加入一些杂质( 掺杂) 。 杂质影响晶体生长有三种方式：( i ) 进入晶体；( i i ) 选择性吸附在一定 的晶面上；( i i i ) 改变晶面对介质的表面能。 l o 上海人学硕i j 学位论文 杂质进入晶体的机制并不十分清楚，一般说来，由于结晶作用的专一性， 生长中的晶体对外来杂质有排斥作用。但有时晶体表面也可以键合杂质质点， 特别是它与组成晶体的质点在晶体构造中较为相似时，比较容易均匀地进入晶 体，相似性愈大，进入晶体就愈容易。 由于晶体的各向异性，杂质在晶体的不同晶面上经常发生选择性吸附。这 种吸附常使某些晶面的生长受到阻碍，因而改变了各晶面的相对生长速度。选 择性吸附还普遍具有饱和性，即当溶液中杂质含量超过一定浓度后，它对生长 的遏制作用不再随杂质浓度的增大而增长。选择性吸附对晶体的影响方式以进 入晶体为主。必须指出，同一种晶面对不同杂质离子或同一种离子对不同晶面 选择性吸附影响的程度是很不相同的。例如三价金属离子c r 3 + 、f e 3 + 、a 1 3 + 很 容易在l p 型晶体的柱面上发生选择性吸附，使柱面楔化，但其楔化能力却不 一样，在相同的杂质浓度下，按c ，+ f e 3 + a 1 3 + 递降。三价金属离子在k d f 型晶体柱面上发生选择性吸附，常常使晶体柱面楔化，光学均匀性降低，这固 然是其有害的一面。但也有其可利用的一面。在培养大块晶体时，人们按预定 的要求用规定尺寸横截面的种子，不希望横截面再扩大，而在纯度较高的溶液 中生长此类晶体横截面会扩大，有时甚至达到无法控制的程度，使光轴方向生 长达不到要求的尺寸，为此必须抑制晶体柱面生长，加入一定量有选择性吸附 能力的三价金属离子可以实现上述目标。 杂质改变了晶面对介质的表面能，可以看成是改变各种生长过程的能量。 如果杂质不进入晶体，只是在溶液中和溶质相互作用，那么只能均匀地改变所 有质点的结合能，表现为杂质对溶解度和晶体生长速度的影响。如果杂质进入 晶体，则晶格场受到局部破坏。杂质在不同晶面上进入的情况是不一样的，对 各个晶面上的质点结合能影响的程度也是不相同的，其结果就是改变了各晶面 的相对生长速度。 介质的运动对晶体生长速度和完整性都有显著的作用。这种作用往往又和 过饱和度紧密联系在一起。介质运动由自然对流、强迫对流和晶体自身生长引 起。对流是质量传输和热量传输的主要形式，它影响晶体生长动力学、杂质俘 获、组分均匀性、形态稳态性和成核作用。一般说来，随着对流的增大晶体生 上海大学硕士学位论文 长速度液增大，直到以生长动力学机制决定生长速度。在无对流的情况下，过 饱和度的分布在晶面中心最低，棱边次之，隅角顶点最高。这种分布在过饱和 度增大时更为突出，容易发生界面的不稳定，产生母液包藏。溶液的充分搅拌 可使整体溶液浓度和温度分不均匀，这对大晶面的稳定生长和防止生长体系中 的自发成核特别重要。 2 3k d p 晶体生长机制 k d p 晶体生长主要是螺旋位错生长机制，螺旋位错起源于晶格缺陷。晶体 生长时，螺旋位错在晶面上的露头点提供了一个永不消失的台阶源，晶体生长 基元围绕螺旋露头点螺旋式地一层又一层地铺设而连续不断地生长。螺旋式的 台阶源将不因晶体生长而消失。k d p 晶体在溶液中生长过程，大致可以分为3 个阶段：溶液中的生长基元通过对流、扩散到晶体生长表面，然后生长基元在 晶体表面被吸附，最后生长基元进入晶格座位而促成了晶体生长 5 6 - 5 引。 垂直于晶面法线方向的生长速度r z 与台阶推移速度有关， r z = p v ( 2 2 ) 其中，p 为螺旋位错丘的斜率，v 为基本台阶的切线速度。由式( 2 2 ) 可见，有 两种方法可以增大晶体生长速度：提高位错丘的斜率和基本台阶的切线速度。 理论和实验均已表明，在晶体生长动力学范围内，v 与溶液的过饱和度o 的关 系如下： v = b 昼o ( 2 3 ) 其中，b 是晶体中分子体积，为给定结晶物的常数，6 为动力学系数，当考虑 到流动的溶质由溶液进入台阶激活势垒等因素时，8 可表示为： = p o e x p ( 一e ，l k 乃 ( 2 4 ) 其中，1 30 为一常数，e a 为生长最慢台阶的激活势垒，t 温度，k 是b o l t z m a n n 常数。 根据式( 2 3 ) 和式( 2 4 ) ，台阶切线速度v 可通过增大过饱和度。或t 就能够 增大。溶液过饱和度o 作为晶体生长驱动力对晶体生长具有主要影响。增加溶 1 2 上海人学硕士学位论文 液过饱和度来加速晶体生长是一明显而简便的方法。 位错丘的斜率p 是由位错丘的结构来确定的，它依赖于生长源处的位错总 量m 、基本台阶的高度h 、生长源的临界半径r c 和位错间距l 。位错丘斜率p 可表示为： p = m h ( 1 9 r 。+ 2 l )( 2 5 ) 而生长源的临界半径r c ，按照g i b b s - t h o m s o n 公式可表示为： = q 口k t t y ( 2 6 ) 式中，q 为结晶物质分子体积，a 为台阶棱比自由能，由式( 2 6 ) 可知，临界半 径r c 的大小也依赖于溶液的过饱和度o ，o 越大，r c 越小，晶体就越易于生长。 同样，温度越高，r c 也越小 2 4 溶液稳定性对k d p 晶体生长的影响 溶液的稳定性应该包括其自身状态的稳定性和为晶体生长提供驱动力的稳 定性。k d p 晶体中的生长条纹、各种包裹体、位错等缺陷的形成都与其生长过 程中溶液的稳定性有关。由于k d p 晶体内部这些缺陷的存在，其激光损伤阈值 和光学均匀性都要大幅度下降。溶液稳定性遭到破坏的最明显的标志之一是在 晶体生长过程中出现杂晶。 在k d p 晶体实际生长过程中，影响溶液稳定性的主要因素【6 2 侧： 1 籽晶的影响：过饱和溶液中，由于籽晶降低了成核势垒，对其周围的溶 质产生聚集作用，在聚集区内，溶液的状况要发生变化，从而导致其稳定性也 随之而变。 2 溶液中各种可溶性杂质离子的影响：在真实k d p 溶液中，存在有各种可 溶于水的杂质离子，这些杂质离子中有的离子不仅直接进入k d p 的晶格直接降 低了k d p 晶体的激光损伤阈值和光学均匀性，同时还对溶液的稳定性产生影 响，尤其是那些分凝系数不等于1 的杂质离子，在晶体生长过程中它们在溶液 中的含量是不断变化的，使得溶液的组成发生改变，导致溶液的性质发生变化， 从而使溶液的稳定性也发生变化，这些变化进一步影响k d p 晶体的光学质量和 1 3 上海人学顾：卜学位论文 其它性质。 3 不溶性杂质的影响：由于在k d p 原料的加工运输和溶液的配制过程中， 不可能做到完全无尘，一些不溶性的杂质颗粒很容易进入溶液中，尽管我们可 以采取精细过滤等措施，但小于过滤膜孔径的颗粒无法过滤掉，这些不溶性杂 质中那些与k d p 晶体结构相类似的杂质对溶液的稳定性影响最大。在过饱和溶 液中，这些杂质可以作为晶核诱发杂晶的产生，所以说如果k d p 溶液中含有与 其结构相似的不溶性杂质，当溶液进入过饱和状态时就有杂质形成，产生同生 杂晶。 4 搅拌的影响：搅拌对溶液稳定性的影响是双重性的，一方面，搅拌增加 了饱和溶液中晶胚相互接触的几率，使得溶液中出现杂品的可能性增大；但另 一方面，由于搅拌在一定程度上使溶液的温度场分布趋向均匀化，同时也加快 了溶质向晶体生长面上的运输，有利于维持溶液的稳定性。 5 温度的波动及降温速度的影响：这两种因素主要是引起晶体生长驱动力 的变化，从而影响到溶液的稳定性。尽管我们可以采取精度很高的温度控制仪， 但只是使温度波动的幅度有所减小，温度的波动仍然存在；另外由于k d p 的溶 解度与温度之间的关系是非线性关系，这就使得我们在设定降温速度时，不可 能做到所设定的降温程序能保证晶体驱动力保持稳定。由于结晶驱动力的波动， 在k d p 晶体生长过程中，容易出现生长条纹、包裹体及位错等缺陷，降低了 k d p 晶体的光学质量。 2 5k d p 晶体生长速度的研究 从水溶液中生长k d p 型晶体过程，就实质而言有两个最主要的阶段，第一 个阶段是溶液中的溶质向晶体生长界面的扩散过程；第二个阶段是晶体界面生 长过程或者说晶体的生长基元进入品格座位的过程。当k d p 型晶体生长时，假 如整体溶液的浓度为c ，在相同的条件下，该溶液的饱和浓度为c 0 ，而晶体生长 界面的溶质浓度为c i ，显然，当溶液浓度大小的顺序为：c o c 。 c 时，则晶体 生长；相反，当溶液浓度大小的顺序为：c c i c o 时，则晶体溶解5 2 1 。根据 1 4 上海人学硕一l ：学位论文 一 n o y e pn e r n s t 的扩散层理论，当晶体生长时，靠近生长界面的溶液存在着溶 质扩散层唾，在此层内的溶液浓度发生急剧的变化，溶液浓度由c 下降到q ， 存在着扩散作用。 若结晶物质在溶液中的扩散系数为d ，根据f i c k 扩散定律，在单位时间内 由整体溶液扩散到溶质扩散层单位面积的结晶物质量应为： 警告( c c 1 ) ( 2 7 ) 当溶质扩散层t 内的溶液浓度c l = c o 时，晶体与溶液间处于平衡状态，这 时晶体既不生长也不溶解。当q 与c o 之差愈大，结晶物质的扩散速率和晶体界 面生长速度也愈趋于相等，这表明 争( 吖) ：k ( q - c o ) 艿、 。i ， 7 c 式中，k 为生长速度常数。由式( 2 8 ) 可求得 q ：! 垒! 垒! ! 塾 l k d l l6 将q 值带入式( 2 7 ) 中，可求得 若晶体密度为辟，可求得晶体生长( 质量) 速率的表达式为 ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) r 2 万i 百d m 。鬻懈o ) - 鬻悄 ( 2 ，) 式中，a c - - - - c c o ，称为溶液的过饱和度。 由式( 2 1 1 ) 可见，k d p 型晶体的生长( 质量) 速率尺的大小取决于口c 、 生长速率常后、扩散系数砬和溶质扩散层唾的厚度等。根据上面的分析，为了 提高晶体生长速率，必须减小溶质扩散层的厚度【别。溶质扩散层嗔的厚度与 1 5 i ：海大学硕上学位论文 溶液转速有关，通过对旋转溶液速度场分析，利用数值积分，司求得皖与溶液 旋转速度的关系下： 皖= 1 6 1 噬乃y “6 ( - 0 _ 坨 ( 2 1 2 ) 从式( 2 1 2 ) 可见，在溶质扩散系数q 和溶液运动粘滞系数7 基本不变的情况 下，暖和缈“2 成反比，因此，为了减小皖厚度，必须加快溶液旋转速度，采 用在育晶器底部固定籽晶和使用高速旋转溶液法来生长k d p 型晶体。 k d p 型晶体生长速率与晶体界面生长速度也有很大关系，k d p 型晶体的界 面生长过程，实质上也就是生长基元逐步地在晶体生长界面脱溶剂化后，而进 入晶格座位的过程。现以a d p 晶体生长为例来说明【6 2 1 。a d p 溶液中的 n h 4 h 2 ：吗分子多以水合朋鬈离子和水合h e e o ：, 离子的形式存在，当它们输运 到a d p 晶体生长界面时，均要各自脱掉结合的水分子，再以朋鬈和也p g 离 子的形式而进入晶格座位，因此，水合朋露和水合h ：e o ；离子脱掉各自所结合 的水分子的速度对晶体界面生长速度起着决定性的作用。而水合n i - r ；和水合 吼婀脱掉各自结合的水分子速度，直接与溶液的册值有关系，氢离子在水 溶液中以水合日+ 离子( 马d + ) 的形式存在。日+ 离子与极性h e 0 分子间，既 存在着静电吸引作用，也存在着氢键结合作用。日+ 离子与1 - 1 2 0 分子结合成水 合氢离子马d + 后，由于它带有正电荷，所以水合i - l , o + 离子对哎p g 离子具有 静电吸引力，而对朋鬈离子具有静电排斥力。当溶液的酸度值增大时，水合 3 d + 离子浓度增大，这样h 2 0 分子结合h + 离子而成水合t - i ，o + 离子后，对 h 2 p o i 离子脱溶剂化起着阻碍作用，但对朋离子脱溶剂化却起到促进作用， 这样，随着溶液中水合1 - 1 3 0 + 浓度增大，n i i ：脱溶剂化速度加快，而p 晒脱 溶剂化速度减慢。a d p 晶体界面生长过程中，界面生长速度最终由脱溶剂化速 度慢的那一方面所决定。通过实验总可找到一个最佳化的溶液酸度值，可使得 1 6 上海大学硕士学位论文 懈：与h e p o 彳离子具有相同的脱溶剂化速度，这样就可使a d p 晶体界面生长 速度达到一个最大值。 k d p 型晶体的生长速度，除了与上述两方面的因素有关系外，还与晶体生 长温区间、溶液中杂质含量等因素有关系。例如，当溶液中的杂质被吸附在晶 体生长界面，对生长基元进入晶格座位会产生显著的阻碍作用【2 0 1 。 1 7 第三章定向k d p 孪晶生长与制备 3 1 实验介绍 311 实验巾使j ij 的f l 舶堆标系 如图3i 所示，我们往实验中采川的“体直角坐标系 z 幽3 l 一仙体d 伯世杯系 般束| 兑，我们实验中j 口的籽品都是y 轴力m 的八寸人丁x 轴方向的 3 12 主要实骑仪器 ( 1 佑f 温槽 我们实验使川的足东京理化器械株式会礼生，”的h b s 一1 1 0 0 型和h b s 1 2 0 0 世m 温水楷，其控温精度是01 ， f l | 幽32 和罔3 3 所不。 h3 2h b s1 1 0 0 l 黼水馋 荆一 3 13 溶解度公式 h3 4 口动烈正纯水蒹馏器 实验配制k d p 饱和溶液的溶解艘公式【”为： s = 40 4 x 1 03 t2 + 0 3 5 6 t + 1 37f 31 1 式中s 的单位为g k d # 1 0 0 m l 水，温度t 的单位为。 3 14 吱骑i 岂流租 实验工艺流碰如罔35 所示： 幽3 5 定向k d p 擎品生长i 岂流桃蚓 制备川于k d p 乒品生长实验的杼品，我们采用丁曲种 法。第一种力法 分两步，在实验最- t 阶段使丌j ：笫二种力法在实验进行的过程巾使用。 l 第一种方法： 筇步，培拌“品芽”。川t 提纯后的k d p 原料按公式( 3 1 ) 先在烧杯 中自制高j ：室溢8 的k d p 饱和溶液1 0 0 m l ，稍过热后注入直径约为1 0c m 大的培养皿中，j 袁丽呲盖好，让其n 室温下冷却结品，待八小时后挑选出尺 、较人、外彤完美的“晶芽”埘不锈制镊了取 ；，川滤纸吸干溶液。这样培养 出求的“品芽”都很小，所以在培养“晶芽”的过程中，通常把表面皿掀丁f 一 条缝，川控制蒸发的方法，l i = “- 铺芽”长得大些，如图36 所示。 幽36 品芽 国 目墨 h3 8f b 其中，取中| 1 l j f f f 分培养出束的籽晶，它的横截面积受切取部分刚副，其人小与 切取部分横戗皿秘蔗不多；取两锥顶通常是要经过两次培养爿能培养出n t 川于 定向挛品牛长实验的籽晶它能培养横截面积较大的籽晶。 3 16 溶质的提纯 图3 1 0 瑚取锥顶培养的k d p 品体 实验使用的k d p 原料是困药集团化学试荆有限公- 目生产的分析纯a r 磷酸 氢钾。为了提岛原料纯度在做实验时，我们先将k d p 原料提纯。 提纯的具体操作为： 1 配制溶液 按公式( 3 ) i r 算t - - 4 8 c 肘，1 5 0 0 m l