（光学专业论文）基于人工神经网络的水质监测拉曼光谱系统的研究.pdf

摘要 随着我国经济的高速发展，中国正在经历前所未有的水问题转型。未来中国的 发展将面临多重水危机。在经济发展的同时，g d p 维持在一个很高的水平，对环境 造成的巨大破坏也越来越严重。水污染治理仍是重中之重，水污染治理是一项花费 巨大的工作。因此，在水污染治理过程中，对污染源的监控，防患未然显得尤为重 要。对水质污染的检测有很多种方法，本文设计了一种检测水污染的拉曼光谱系统。 拉曼光谱是一种散射光谱，光入射以后与分子相互作用，散射光的频率会发生变化， 通过频率的变化来反映分子的结构和成分。拉曼光谱用在水污染的检测的方法有很 多的优势，制样简单，设备成本较低，检测范围广泛，可以实现对样品的微量检测， 实时实地进行并且可以定性、定量的分析。 本文先对中国的水资源状况，水污染的情况作了一个简单的介绍，水资源的污 染检测和治理刻不容缓。接着介绍了拉曼光谱的基本原理，拉曼光谱的产生机理， 从拉曼散射的经典理论和量子理论等进行了阐述，简单介绍了拉曼光谱的在化学、 材料、生物科学等方面应用的优势，接着讨论了拉曼光谱仪的系统结构。然后介绍 了神经元理论和模型，人工神经网络模型的基本理论和发展，着重分析了b p 神经 网络的算法，算法的局限性以及改进的算法。第四章研究了光谱的预处理，包括压 缩、平滑、去噪，接着分析了b p 网络算法对拉曼光谱的处理流程，然后利用b p 网络对拉曼光谱识别，并给出了识别的实验结果，并讨论了改变相关参数对结果的 影响，接着采用改进b p 的算法说明了识别的情况。实验结果表明b p 网络对拉曼 光谱识别有较高准确性，适合对拉曼光谱的识别。最后利用s q l 语言建立了污染物 的基本谱库，并用拉曼光谱处理软件实现了对所建污染物的数据库的访问。 关键词：拉曼光谱；人工神经网络；光谱分析；数据库 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t w i l ht h ef a s t d e v e l o p i n go fo u rc o u n t r ye c o n o m y , c h i n af a c e ss e r i o u sw a t e r p o l l u t e dp r o b l e m c h i n a sd e v e l o p m e n tw i l lb ec o n f r o n t e dw i t hm u c hh e a v y w a t e rc r i s e s i nf u t u r e e n o r m o u sd e s t r o yt a k ep l a c et ot h ee n v i r o n m e n tw h i l ee c o n o m yd e v e l o p s g d pm a i n t a i n si nav e r yh i g hl e v e lb u tt h ep r o b l e mi sm o r ea n dm o r es e r i o u s g o v e r n i n g i nw a t e r p o l l u t i o ni ss t i l lc o m p l e xa n do n et oc o s tt h e 西g a n t i cj o b t h e r e f o r e ，i np r o c e s s o fg o v e r n i n gi nw a t e rp o l l u t i o n , i ti se s p e c i a l l yi m p o r t a n tt os u p e r v i s et h ep o l l u t i o n s o u r c ea n dp r e v e n tt r o u b l eb e f o r ei t h a p p e n s t h e r ea r em a n ym e t h o dt od e t e c tw a t e r c o n t a m i n a t i o n ，w eh a v ed e s i g n e do n ek i n do ft h er a r n a ns p e c t r o s c o p ys y s t e mt oc h e c k w a t e rp o l l u t i o n r a m a ns p e c t r o s c o p yi sal 【i n do fs c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p y , w h i c hi s c h a r a c t e r i z e db yt h ef i e q u e n c ye x c u r s i o nt h a tc a u s e db yi n t e r a c t i o n so f m o l e c u l e i n6 0 s l a s e rw e r ei n v e n t e da n dw e r eu s e di nr a l l l a r l s p e c t r o s c o p y w h e nt e c h n o l o g yo f c h e c k i n gf e e b l es i g n a li sd e v e l o p e da n dt h ec o m p u t e ri sa p p l i e si nm a n g yf i e l d , r a m a n s p e c t r o s c o p ya n a l y s i sd e v e l o pi nal o to fa p p l i c a t i o nf i e l d , t h er a n l a ns p e c t r o s c o p y a n a l y s i si su s e dq u i l tb r o a d l ya so n em e a n so ft h ei d e n t i 郇n gm a t t e r t h e r ea r em a n y a d v a n t a g e st oi d e n t i f ym a t t e rw i t hr a m a ns p e c t r o s c o p y , s u c ha ss i m p l es y s t e ms t r u c t u r e ， e q u i p m e n tc o s tl o w e r , t h ee x a m i n a t i o ns c o p ei sw i d e s p r e a d i tm a yr e a l i z et ot h em i c r o s a m p l ee x a m i n a t i o n , r e a l - t i m er e a l l yc a r r i e so nt h ea n a l y s i s ，a n dm a yd e t e r m i n et h e n a t u r eo f t h eq u o t at h ea n a l y s i s i nt h i st h e s i s ，w ef i r s tb r i e f l yi n t r o d u c ec h i n a sw a t e rr e s o u r c e sc o n d i t i o n , t h ew a t e r p o l l u t i o ns i t u a t i o nt h ew a t e rr e s o u r c e s t h es i t u a t i o no ft h ew a t e rp o l l u t i o ni sb a d ，s o c h e c k i n ga n dg o v e r n i n gt h ep o l l u t i o no fw a t e ri su r g e n t t h e nw ei n t r o d u c et h em a i n t h e o r yr a m a ns p e c t r o s c o p y , r a m a ns p e c t r o s c o p yo c c u r r i n gm e c h a n i s mo nt h ec l a s s i c a l t h e o r ya n dt h eq u a n t u mt h e o r y t h e nw ei n t r o d u c et h ea d v a n t a g eo f r a m a ns p e c t r o s c o p y o ni n v e s t i g a t em a t t e rs oa sc h e m i s t r ya n dm a t e r i a l ，b i o l o g i c a ls c i e n c ea n ds oo n , t h e n e x p l a i n e dt h er a m a ns p e c t r o s c o p ed e s i g n w es i m p l yi n t r o d u c et h er a n l a ns p e c t r o s c o p y t h es u p e r i o r i t yi nm a n ya s p e c ts u c ha sc h e m i s t r y , m a t e d a l ，b i o l o 西c a ls c i e n c ea n ds oo n t h e nw ee x p l a i n e dt h er a m a ns p e c t r o s c o p es y s t e m a f t e rt h a tw ei n t r o d u c et h ea r t i f i c i a l n e u r a lt h e o r ya n di t sm o d e l ，t h ee l e m e n t a r yt h e o r yo fa r t i f i c i a in e r v en e t w o r km o d e la n d i t sd e v e l o p m e n t , e s p e c i a l l yt h eb pn e r v en e t w o r ka l g o r i t h m w ea l s oi n t r o d u c et h e l i m i t a t i o no fb pa l g o r i t h ma n dt h ei m p r o v e da l g o r i t h m i nt h ef o u r t hc h a p t e ri n t r o d u c e d t h es p e c t r o s c o p yp r e t r e a t m e n t ，i n c l u d i n gt h ec o m p r e s s i o n , s m o o t h i n g ，c h i r p t h e n i n t r o d u c e dh o wt h eb pa l g o r i t h mi su s e di nr a l n a ns p e c t r o s c o p y a f t e rt h a tw eu s et h e b pn e t w o r ko nr e c o g n i t i o nt h er a m a ns p e c t r o s c o p y , a n dw eg e tar e c o g n i t i o n 硕士学位论文 m a s t e r s t f i e s l s e x p e r i m e n t a lr e s u l la n dt oc h a n g e dt h er e l a t e dp a r a m e t e rt od i s c u s st ot h e 娲u nt l e l r g l u e n c e t h e nw cu s et h em o m e n t u mf a c t o rt oi m p r o v eb pn e t w o r ka l g o r i t h mi nt h e r e c 0 9 1 l i t i o l lt h er e s u l ti n d i c a t e dr e c o g n i z i n gr a m a l ls p e c t r o s c o p yi sa c c u r a c yw i t ht h e b pn e t w o r k i ti ss u i t a b l ef o rr e c o g n i z i n gr a m a l ls p e c t r o s c o p y i nt h ef i v ec h a p t e rw e i n t r o d u c ea n dc o m p a r et h em a i nd a t a b a s el a n g u a g e w et h i n ks q li s s u i t a b l et o e s t a b l i s ht h ed a t a b a s eo f t h em a t t e rw h i c hw i l lp o l l u t et h ew a t e r f i n a l l yw e e s t a b l i s ht h e d a t a b a s e ，w h i c hi n c l u d et h em a t t e rn a m e ，m o l e c u l a rw e i g h t ，c h a r a c t e r , a n dh o wt og u a r d a g a i n s ti ta n ds oo n a n dw er e a l i z et oh a sc o n s t r u c t e dt h ep o l l u t a n td a t a b a s e k e y w o r d s ：r a r r l a ns p e c t r o s c o p y ；a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ； s p e c l r o s c o p y a n a l y s i s ；d a t ab a s e 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所里交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：至保红 日期：二o 、年月日 日期：二6年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：三际捂 日期：2o 毋月日 导师签名： 日期：多力 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童途塞堡窑厦澄厦i 旦主生i 旦= 生；旦三生筮查! 作者签名： 互f 长梧 日期：上口降6 月6 日 导师签名： 日期：矽 一m a s t e r s t h e 螂 第一章绪论 i i 我国水资源和污染情况概述 水资源是人类社会一切生产、生活的物质基础，没有水和水资源就没有人类， 但水和水资源在自然物质概念上是不同的，资源不等于水，水资源只占地球系统中 水的十万分之三，约4 7 万亿吨，作为水资源是非常有限的，是一种不可替代的资 源。我国水资源总量约为2 8 1 2 4 万亿立方米，占世界径流资源总量的6 ，居世界 第六位；又是用水量最多的国家，1 9 9 3 年全国取水量( 淡水) 为5 2 5 5 亿立方米，占 世界年取水量1 2 ，比美国1 9 9 5 年淡水取水量4 7 0 0 亿立方米还高。人均水资源量 不足2 4 0 0 立方米，仅为世界人均占水量的1 4 ，相当于美国的1 5 ，前苏联的1 7 ， 加拿大的1 4 8 ，世界排名1 1 0 位，被列为全球1 3 个人均水资源贫乏国家之一【1 】。全 世界有6 0 多个国家和地区严重缺水，三分之一的人口得不到安全用水。9 0 年代初， 我国4 7 6 个城市中缺水城市近3 0 0 个。据预测，我国人口在2 0 3 0 年左右将达到峰值 1 6 亿，届时人均水资源量1 7 5 0 m 3 ，将列入严重缺水的国家。 目前我国经济高速发展，大量的生产企业的建立，给经济腾飞作出巨大的贡献， 同时对我国的环境也提出了严峻的考验。大量的污水没有经过处理就直接排出，我 国水环境遭受污染已相当普遍，部分地区已达到比较严重的程度。9 0 年代中后期， 国家虽然加强了水污染防治工作，使流域性水污染急剧恶化的趋势有所减缓，但从 总体上看，中国水污染问题仍然十分严重。我国3 6 4 个县级以上城市缺水，日缺水 量达1 3 0 0 万立方米，年缺水量达5 8 亿立方米，严重缺水城市涉及1 7 个省区，其中包 括沿海发达城市。同时，目前有3 6 2 亿吨污水被排放( 其中8 0 未经处理) 。据报道， 全国1 2 0 0 条河流，有8 5 0 条受到污染，足以说明水源污染的严峻形势 2 1 。2 0 0 3 年度7 大水系4 0 9 个重点监测断面中，3 8 1 的断面满足i4 i i i 类水质要求，3 2 2 的断面 属、v 类水质，2 9 7 的断面属劣v 类水质。其中七大水系干流的1 1 8 个国控断面 中，i 类水质断面占5 3 4 ，i v 、v 类水质断面占3 7 3 ，劣v 类水质断面占9 3 。 各水系干流水质好于支流水质。我国湖泊普遍遭到污染，尤其是重金属污染和富营 养化问题十分突出。例如滇池是昆明最大的饮用水源，供水量占全市供水量的5 4 ， 由于昆明市及滇池周围地区大量工业污水和生活污水的排入，致使滇池重金属污染 和富营养化十分严重，作为饮用水源已有多项指标不合格，藻类丛生，夏秋季8 4 的水面被藻类覆盖。昆明市第三水厂1 9 9 3 年被迫停产4 3 天，直接经济损失4 0 0 0 多万 元；沿湖不少农村的井水也不能饮用，造成3 0 多万农民饮水困难。由于饮用污染的 硕士擘住论文 m a s i e rst h e s l s 水，中毒事件时有发生；滇池特产银鱼大幅度减产，鱼群种类减少，名贵鱼种基本 绝迹。 中国水污染主要有四大特点 4 1 ：1 ) 污染范围广。1 9 8 3 年，约1 5 的水井水质 不符合饮用水质标准。至1 j 1 9 8 6 年，不符合饮用水质标准的水井达到1 3 。1 9 9 8 年七 大江河( 长江、黄河、珠江、淮河、辽河、海河和松花江) 及太湖、巢湖和滇池因 受到污染不适合作饮用水源的河段已超过6 3 ，城市地下水5 0 以上受到严重污染。 2 ) 污染事故频出。3 ) 经济损失巨大。据世界银行的研究结果，1 9 9 5 年中国水污 染造成的直接经济损失约4 0 亿美元，占当年g d p 的0 5 6 ，水污染损失约占总污 染损失的4 0 。因为水污染导致渔业资源和水产养殖业受到严重影响。4 ) 治理艰难 耗费巨大。近年来，在党中央和国务院的大力支持、推动下，中国的环保产业迅速 发展。仅在淮河治理工程中中国十年累计投入一百九十三亿人民币。1 9 9 8 年以来的 5 年里，水利部仅在治水工程、水利建设上的投资就达3 5 6 2 亿元。 1 2 本文研究的主要目的和意义 严重的水污染又加重了水资源的短缺。为了实现可持续发展，保护有限的水资 源已追在眉睫。控制和治理污染关系到国计民生，对国家的战略实现有巨大的意义。 为了防止水污染的发生，很多方法运用于污水检测中，如红外光谱检测。红外光谱 经过四年的发展，已经发展成为一种简单、快速的检测方法，是一种良好的污染物 的检测方法，但是红外光谱也有缺点，有些官能团谱线重叠，而且数据量很大。温 度和样品的属性对红外光谱的检测有影响【5 1 。 拉曼光谱作为一种散射光谱，在1 9 2 8 年由印度物理学家c vr a l n a l l 发现。是 物质分子转动和振动能级特性的表征，是物质结构的分析测试手段而被广泛应用， 早期由于光源比较弱，发展缓慢。在2 0 世纪6 0 年代以后，激光光源的引入、微弱 信号检测技术的提高和计算机的应用，使拉曼光谱分析在许多应用领域取得很大的 发展。目前，拉曼光谱已广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、医 学、地质等领域i ”“。 拉曼光谱由于制样简单，操作方便，信息量丰富，拉曼光谱检测的优势主要体 现在如下几个方面： ( 1 ) 测量简单，不需制样。测量前不需要对样品进行物理或者化学处理。对样 品没有损伤。它适于分子骨架的测定。 ( 2 ) 不受水的干扰。拉曼光谱工作在可见光区，用拉曼光谱进行光谱分析时， 水是有用的溶剂，而对红外光谱水是差的溶剂。此外，拉曼光谱测量所用器件和样 2 品池材料可以由玻璃或石英制成，而红外光谱测量需要用盐材料。 ( 3 ) 拉曼光谱可以用于探测微量样品，如表面、薄膜、粉末、溶液、气体和许 多其他类型的样品。拉曼光谱的灵敏度高，尤其对于生物大分子。近年来发展起来 的拉曼表面增强技术( s e r s ) 甚至可以将检测的强度提高到l o 1 0 1 5 倍1 1 3 】。 “) 检测范围广。检测的物质包括高分子聚合物、纳米材料、半导体、薄膜、 医学药品、碳化物、玻璃材料、氧化物。 ( 5 ) 拉曼仪器中用的传感器都是标准的紫外、可见光器件、甚至红外光谱器件， 检测响应得非常快，所以拉曼光谱法可用于研究寿命，并可用于跟踪快速反应的 动力学过程。单独一台拉曼光谱仪，就可覆盖整个振动频率范围。而在用傅立叶红 外系统时，为了覆盖这个范围就必须改变检测器或分光计。用传统的红外光谱仪测 量必须使用两台以上仪器才能覆盖这一区域。 ( 6 ) 因为谐波和合频带都不是非常强，所以拉曼光谱一般都比红外光谱简单， 重叠带很少见到。 ( 7 ) 用拉曼光谱法可观察整个对称振动，而红外光谱做不到。 ( 8 ) 偏振测量给拉曼光谱所得信息增加了一个额外的因素，这对带的认定和结 构测定是一个帮助。拉曼光谱技术自身的这些优点使之成为现代光谱分析中重要的 一员。 拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法，它的原理和机制都与红外光谱不 同，但它提供的结构信息却是类似的，都是关于分子内部各种简正振动频率及有关 振动能级的情况，将拉曼光谱用于水污染监测中操作简单，灵敏度高，可以对微量 的样品进行检测。在检测时水的影响很小。随着激光技术的发展，光路系统的优化， 应用低功率的激光器实现高的输出效率，采用空气冷却代替水冷，对拉曼光谱仪系 统小型化有重要的意义。便携式拉曼光谱仪系统可以放在仪器车上，可以进行实地 检测。所以应用拉曼光谱系统对提高水污染的检测效率，改善水污染有很重要的意 义。 1 3 国内外的研究现状 随着拉曼光谱的理论和应用的逐渐兴起，美国、日本、德国、法国、英国、加 拿大等国家有相当多的专家和学者作拉曼光谱研究。各种新的拉曼光谱技术不断出 现，如近红外一傅立叶变换拉曼光谱( n 取一f tr a m a n ) 、激光共振拉曼光谱( 砌强) 、 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 、显微拉曼光谱和近场拉曼光谱技术。对拉曼光谱的研 究领域也在不断的扩充。拉曼光谱和其他的分析技术结合也很广泛，如拉曼光谱仪 和液相色谱、薄层色谱、气相色谱等联用，进一步扩展了拉曼光谱的应用。 国外的拉曼光谱仪的研究比较早，技术比较成熟，相关的产品占领了主要的市 场，起主导作用。国外研究和生产拉曼光谱仪的公司有：美国尼高力( t h e r m o n i c o l e t ) 公司、海洋光学公司( o c e a no p t i c s ) 、英国雷尼绍( r e n i s h a w ) 公司、法国j y 公司( j o b i n y v o n ) 、德国的s p e e t r o 公司。 美国尼高力仪器公司是世界上最大的傅立叶红外光谱仪( f t - m ) 和拉曼光谱仪 ( r a m a n ) 的专业生产厂家。尼高力公司的主要产品有；独立型和联机型f t - r a m a n 光 谱仪，如a l m e g a 系列的激光拉曼光谱仪c c d 激光拉曼光谱仪及拉曼探针，各种应 用软件，如智能化定量分析软件，红外谱图解析软件，红外应用文献库软件：各种 红外，拉曼标准谱库和各类制样附件等。 美国海洋光学公司产品种类也比较多，其中m m sr f l l l l a n 光谱议的主要参数 为：激光激发波长7 8 5n i n ，功率7 0 m w ，波数范围2 2 0g i n 。t o2 0 0 0 c l n ，光谱分 辨率大于4c m l ，杂散光小于0 1 ，积分时间5 0 m s t 0 1 0 ( 3s a _ f d 转换1 6 - b i t 。 2 0 0 3 年，雷尼绍公司推出了配置更加灵活，使用更加简单，自动化程度更高的 i n v i a 系列拉曼光谱仪。用户可根据自己的需求选择不同的功能模块，及相应的自 动化程度。i n v i a 系列显微激光拉曼光谱仪的最高配置一i n v i a r e f l e x 提供上述包括 全自动化的所有功能；其它的i i l v i a 系统随时可以逐步升级至i n v i a r e f l e x 。所有的 i n v i a 拉曼系统把具有极高的灵敏度作为标准，将配置灵活和高灵敏度集中于同一 套拉曼谱仪上。有多种附件：高精度三维自动平台，逐点扫描成像。大样品附件、 高灵敏度光纤探头、变温及高压等附件。有多种探测器：可选紫外或红外增强c c d ， 电子冷却，具有最佳分辨本领和最佳图像质量。可选第二探测器，p l 测量扩展到 1 7 微米。与其它仪器连用：可扩展为最新的拉曼和红外一体化的原位检测 r a m a n l r 系统，与扫描电镜连用的s e m r a m a n ，与原子力近场连用的 a f m 小t s o m r a m a n 。 法国公司l a b r a ma z a m i s 系列光谱仪的主要参数为：光谱仪焦长：4 6 0 m m ， 通光效率：大于3 0 ，光谱范围：2 0 0 1 0 0 0 纳米，可扩展至1 6 微米，光谱分辨 率：多种分辨率模式，可任意切换，空间分辨率：横向好于l 微米，纵向好于2 微 米，可配置3 个内置激光器和1 个外置激光器，4 - n o t c h 滤光片自动切换装置，自 动化程度比较高。 国内只有少量的厂商生产拉曼光谱仪，主要还是教学实验类的拉曼光谱仪，很 少有高性能的拉曼光谱仪，主要是一些公司生产和销售分立的光谱系统组件和分光 系统。还有一些科研院所和高校研究拉曼光谱系统。 4 硕士学位论文 m a s t e 旦st h e s i s 1 9 9 4 年四川大学原子核科学技术研究所和成都科大采用联合的组建了一套脉 冲染料激光激发，带增强型的二极管阵列探测器的o m a 控制与探测的激光共振拉 曼光谱仪。使用1 2 0 0 9 m m 的光栅时，光谱仪在5 9 0 2 r i m 处的分辨率为6 7 c m 一；在 6 3 2 8 r i m 处为5 c m 一，杂散光为4 8 x 1 0 一，波长精度优于0 1 n m ；光谱的工作范围从 3 8 0 r i m 到15 0 0 0 r i m 。 1 9 9 9 年大连化学物理研究所成功研制了用于催化原位研究的紫外拉曼光谱仪。 该系统采用最新的连续波腔内倍频紫外激光器、三光栅光谱仪和紫外灵敏的c c d 探测器，采用自行设计的外光路系统和椭圆内反射收集镜。该光谱仪在催化化学和 材料类获得了一系列的新成果。 浙江大学光电与科学仪器系自己设计组装了r l z 1 型，为教学和科研也作出了 十分重要的贡献。 国外的光谱仪性能较高，但是售价也很高。而且目前国内外还没有专门用来检 测水污染的拉曼光谱系统，而且光谱的辨识十分麻烦。本文就水质污染检测设计了 一个拉曼光谱系统，该系统能够对国家环保总局优先检测的污染物可以自动识别。 并且该系统用s q l 语言设计了一个数据库，存放了相关污染物各种基本信息。用自 己的光谱分析软件对污染物数据库实现了访问。 1 4 本文的主要内容 本文分为六章，第一章绪论，主要介绍课题的背景，目的和意义，拉曼光谱的 检测水污染的优势。 第二章介绍拉曼光谱的原理和应用，包括光谱的产生原理，经典和量子理论两 种解释，拉曼光谱的应用，以及拉曼光谱系统的设计。 第三章主要介绍人工神经网络的理论和模型，包括人工神经网络的发展历史， 神经元模型，学习规则，人工神经网络的模型及b p 网络的原理和算法。 第四章首先对拉曼光谱数据进行了预处理，包括小波去噪等，然后建立模型， 应用人工神经网络识别光谱的种类，并且从编程上实现，实验结果表明人工神经网 络识别效果良好。 第五章是拉曼光谱数据库的设计，包括数据库的建立，以及对数据库技术的比 较和对数据库访问的实现。 第六章是对全文的总结和展望，提出不足以及下一步工作的改进和展望。 硕士学位论文 m a s t e r 4 st 珏e s i s 第二章拉曼光谱基本原理和应用 2 1 拉曼光谱的基本原理 在光的散射现象中有一特殊效应，和x 射线散射的康酱顿效应类似。当以v 0 为频率的入射光入射的物质后散射光的频率会发生变化( v o + a v ，v o a v ) ，v 是分 子振动或转动相关的频率，v 决定于散射物质的特性。这就是拉曼效应，是印度科 学家拉曼( c v r a m a n ) 于1 9 2 8 年在研究光的散射过程中发现的。在拉曼和他的合 作者宣布发现这一效应几个月之后，苏联的兰兹伯格( g l a n d s b e r g ) 和曼德尔斯坦 ( l m a n d e l s t a m ) 也独立地发现了这一效应，他们称之为联合散射。拉曼光谱是入 射光子和分子相碰撞时，分子的振动能量或转动能量和光子能量叠加的结果，是研 究分子结构的有力武器。在激发线低频一侧的谱线( v o a v ) 为斯托克斯线，也叫 红伴线，斯托克斯线的强度比瑞利线要弱很多；在激发线高频一侧的谱线为反斯托 克斯线( v o + a v ) ，也叫紫伴线，反斯托克斯线的强度比斯托克斯线的强度又要弱 很多，不是很容易观察到，但是反斯托克斯线强度随着温度的升高而迅速增大。激 发线处的谱线为瑞利线。中央的谱线是瑞利散射线，它的强度最强，斯托克斯线和 反斯托克斯线通常称为拉曼线。 拉曼散射有两种解释；经典理论解释和量子理论解释。首先用经典理论来解释 一下拉曼光谱的产生原因。 1 ) 拉曼光谱的经典解释 当物质的大小远远小于入射光的波长时，会发生散射现象。瑞利散射与拉曼散 射光的强度都与入射光频率的四次方成正比。但是瑞利散射光的频率没有变化，而 拉曼散射光的频率则发生了变化。造成这些现象的原因，从经典的理论来说，可以 看作是入射光电磁波使原子或分子电极化以后产生的，因为原子和分子都是可以被 极化的，因而产生瑞利散射；又因为极化率随着分子内部的运动( 转动、振动) 而 变化，所以产生拉曼散射。 下面以双原子分子为例，来解释拉曼散射。假设入射光波的电场分量为雷，双 原子分子受到外电场的作用变为一个电偶极子。也就是说它的正负电荷中心因外电 场的作用而相对移动，分子被极化，其表达式为 i p 产c t e i ( 2 1 ) 声为电偶极距，t 2 - 为极化率。此时，即可产生瑞利散射效应。但口是变化的，于是 6 又产生拉曼散射。假设双原子分子具有极化率为口，当其分子中的原子在平衡位置 周围振动时，分子中的电子壳层会发生形变，因此其极化率也会改变；这样口可表 示为原子间距y 的函数 口= 口( y ) ( 2 2 ) 把它在乎衡位置附近( ，= y o ) 展开成级数 圳= 口饥) + 学k 扣一) + j i 劈d ：a ) 。( ，一t o ) 2 + - ( 2 _ 3 ) 对，取级近似，认为分子做振动频率为的简谐振动，所以 y = + x oc o s 2 疗名 ( 2 4 ) 式中x o 为简谐振动的振幅。于是可得 a ( 力= a ( ) + 咭d o ；，0 勺c m 2 m 农“，j i 万d 2 f f ；，0 0 ”s 2 2 ，振，+ = 。( ，o ) + i 1 d 2 = ，；，o z 0 2 + ( 舅= r o ：o c o s 2 “+ 1j d 了2 “乍：，o 2 4 ”馕“( 2 5 ) 假设入射于散射物质分子的光的交变的电场为 e = e oc o s 2 ，r v t ( 2 6 ) 于是在分子中感生的电偶极距 p = 反e = 晓c o s 2 月 v t ( 2 7 ) 式中v 是入射光场的交变频率，磊为交变电场的振幅，由于感生电偶极距，便引起 散射。将( 2 5 ) 式代入( 2 7 ) 式，即可以得到( 2 8 ) 表达式， 户= 姒+ ( 窘k 抽2 灌。c o s 2 删+ ( 舅k 扣鼠c o s 2 一* f c o s 2 删 + ；( 争。啦。c * 。一舻s z 删 = 缸( ) + i 1 。d 矿2 a ) ，。而2 ) 磊c 。s 2 删+ 三( ，。，或c o s 2 万+ ) r + 三1 万d a ) 而或c 。s 2 万( v 一) f + i 1 矿d 2 口j ，l ，o 2 或c 。s 2 万( y + 2 喙) f ( 2 8 ) + i 1 , 万d 2 口j ，2 蠡c 。s 2 石( p 一2 喙) f + - 从( 2 8 ) 式中可以看出，第一项表示频率为v 的瑞利散射，也就是拉曼光谱的 7 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 激发线。式中第二项为频率是i ，+ 的拉曼散射线，也就是拉曼光谱中的反斯托克 斯线。式中第三项的频率为y 一的拉曼散射线，也就是拉曼光谱中的斯托克斯线。 第四、五项分别为频率y + 2 及y 一2 的拉曼线。从这里可以看出这些拉曼线是 入射光场与分予内振动相互作用的结果。振动引起的拉曼线的频率通式可以表示为 y 丹i ，羟，n = 1 , 2 ，3 ( 2 9 ) 又从( 2 - 8 ) 式可以看出频率为y + 和y 一喙的拉曼散射光的强度正比于 = ( 半) ，。的平方和振幅矗的平方。 盯y 上述经典理论成功地解释了双原予分子振动的拉曼散射，让我们可以理解拉曼 散射线与瑞利散射线同时存在的现象，但也存在不足。从( 2 8 ) 式第二、三项看， 斯托克斯线和反斯托克斯线的强度相等，与实验结果( 反斯托克斯线比斯托克斯线 的强度弱几个数量级) 并不相符。这里要用量子 理论才能解释。 同样假设入射光波作用于转动着的分子，周 期性转动着的分子的极化率也发生变化。假设分 子的纵向极化率为q ，横向极化率为，分子以： 频率= 2 删转绕z 轴转动( 图2 1 ) ，令 妒= 7 ，又假设入射光波的电场豆在x , y 轴上的 图2 1 各向异性分子的转动 分量为巨和雪，1 、2 为固定在分子上的轴，工、y 为固定在实验室的轴，周期转动 的分子感生偶极距 p 一= 如 ( 2 - 1 0 ) 偶极距声沿分子纵向和横向的分量为 2三嚣=“即08矿竺咖纠(2-11)pe 2a 2 ( g xs i n ( oe yc o s 妒)2 = = 一 那么偶极距卢沿x , y 轴的分量等于 p j5 p lc o s + p 2s i n d p - - - - c z i e c o s 2 妒+ 口i e ys i n q , c o s q ， + a 2 e xs i n | 9 + a 2 evs i n ( a c o sd p p y ： s i i l 伊一 ：i 1 一一e ， 2 p )(212)pp lp 2c o s 。pa 2 ) ( e zs i n 2 q ， c o s 2 2 s m 伊一 2 i ( q 一一e 、。 + ( + 口2 ) e ， 硕士学住论丈 m a s t e rst h e s i s 假设入射于散射物质分子的光的交变的电场为豆= 豆oc o s 2 r r v t ，因为 如- c t ；2 删转t ，e x = e x o c o s 2 a r t ，e ，一e y o c o s 2 ：v v t ，将其代入( 2 1 2 ) 式中可得 p ，_ 寺( 口l + 口2 ) e ，o c o s2 j r w + 寺( 口l 一口2 ) e ，o 【c o s2 玎( y + 2 y 转) f + c o s h ( v 一知转) f 】+ ，。 s i n ( v + 1 ，转) 卜s i n h 一 ，转) f ( 2 一1 3 ) p ，。主 - + 口：冯。c 。s 勘研+ 专 - 一口：) 佤。【s i n 2 z ( v + 知转) f ( 2 1 4 ) 一s i n 2 口( v 一2 v 转) t + e y ” e o s ( v + y 转y + c o s 2 j r ( v y 转) f 从( 2 1 3 ) 和( 2 - 1 4 ) 可以看出，除频率为 ，的瑞利线外，在光谱中应该还可 以观测至0 频率为y t 2 v 转的拉曼线。在这里我们注意到，转动拉曼线的频移为知转， 振动拉曼线的频移为y 撮，这是由于入射光是交变电场，使极化率椭球形状改变， 当分子转动时，它便有2 次相同的变化，因此其拉曼频移为知。 由此可知，利用拉曼光谱，可以研究分子内部和分子间的振动，可以研究分子 的转动，即可以用来研究分子结构。 2 ) 拉曼光谱的量子解释 光量子与分子有能量的交换，光量子转移 图2 2 瑞利拉曼散射 一部分能量或者从分子中吸收一部分能量，从而频率发生改变。它改变的能量只能 是分子两定态能级之间的差值a e = e 。一e ：。当光子把一部分能量交换给分子时，光量 子就以比入射时较小的频率射出，形成斯托克斯线，其频率变为，a ，。一a v ，同时 散射分子接受的能量转变成分子的振动或转动能量，由基态e 1 跳到激发态e ，能 量增加a e 。h a y ，其中h 是普朗克常数。反之，当光子从散射分予中吸收一部分能 量时，它将以较高的频率 ，一 ，。+ a v 散射出去，形成反斯托克斯线，同时分子由 e ，态跳到e 1 态，能量损失e = h a y 。如图2 2 ( b ) 所示。这样就可以解释拉曼散 射现象了。如果考虑更多能级上的分子散射光子，则可产生更多的拉曼线。当这些 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 能级的间隔互不相等时，所产生的各散射线相对与入射谱线的频移也是不同的。 在理论上，我们可以把拉曼散射看成是光子场与分子系统相互作用的结果。在 散射过程中，入射光子的湮灭和散射光子的发射，伴随着分子从原来所处的某一本 征能级跃迁到另外一本征能级。由于在拉曼散射过程中，当散射分子由一个本征能 级向另一个本征能级跃迁的同时，电磁场内伴随着两个光子数的变化，也就是入射 光波形内一个光子数减少，散射光波形内的一个光子数增加，因此只能把它看成是 二阶过程，在过程的第一阶段，散射分子先吸收( 或者先散射) 一个光子并离开它 所处的初始本征能级：过程的第二阶段，分子发射( 或吸收) 一个光子并跃迁到新 的本征能级上。对这个二阶过程，我们可以把量子化的电磁场与量子化的分子体系 作为一个统一的整体加以考虑。 设处于较低能级免的分子数密度为虬，处于较高能级曩的分子数密度为。， 则色能级上的分子向能级藓的跃迁的谱线( 斯托克斯线) 的增益因子正比于 乙， 则复能级上的分子向能级色的跃迁的谱线( 反斯托克斯线) 的增益因子正比于m 。 因此，各谱线的光强正比于相应的。和c 。但是在一般情况下，散射分子的分布 服从玻尔兹曼分布，具有经典振动能量在e 和e + d e 之间的散射分子数为 d n e - l 。l ”犯 ( 2 1 5 ) 式中足是玻尔兹曼常数，r 是绝对温度，e 是振动能量。由此可以知道低能级上的 分子数要大于高能级上的分子数，所以斯托克斯线的强度比反斯托克斯线的强度要 大。 2 2 拉曼光谱的应用 拉曼光谱主要应用在化学、材料、生物、医学、地质、环保、刑侦等很多方面 的应用。下面就拉曼光谱在这些方面的应用作简单的说明。 1 ) 拉曼光谱在化学上的应用：拉曼光谱是一种研究分子振动的光谱，它的原 理和红外光谱不同，但是都是用来反映其结构和官能团的。每一种物质都有其拉曼 光谱，这种拉曼光谱是唯一的。故不同的物质就有不同的拉曼光谱。而且拉曼光谱 的位移、强度、峰值都反映了所检测物质分子的结构、官能团和组成的重要信息。 拉曼光谱还可以用在聚合物检测、有机物合成和检测j 电化学和腐蚀的研列1 5 , 1 6 。 2