（光学专业论文）多孔硅光电性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 由于硅是具有窄的、间接能隙的半导体材料，因此不能有效地发 出可见光。直到1 9 9 0 年，室温下发光的多孔硅( p s ) 的发现为发展 硅基光电器件提供了广阔的前景，1 9 9 6 年以p s 为基础材料的光电集 成电路的实现使得这种前景更加诱人。但要将多孔硅投入实用，还存 在不少问题，其一是多孔硅发光的机制尚不明了；其二是p s 发光的 效率极低和不稳定性。对此，本文作了以下工作。 采用改进过的m a x w e l l g a m e t t 模型研究了入射光波长和多孔硅 的孔隙率对反射光谱和介电光谱的影响，结果表明：( 1 ) 随着入射光波 长的增大，多孔硅的反射率先增大后减小，而随着孔隙率的增大反射 光谱出现了明显的下塌趋势，且孔隙率越大下塌得越明显；( 2 ) 随着孔 隙率的增加，多孔硅复介电光谱出现明显的蓝移现象，且多孔硅有效 介电常数的实部和虚部均变小。此外还对这种现象给出了较为合理的 解释。 基于v l k u l o v 等人对金属多孔硅硅结构输运特性的研究，分析 了载流子在金属多孔硅硅结构中的传输过程，研究了各层中电场强 度以及电压的分布，讨论了镜象势在正反向偏压下对金属多孔硅硅 结构i v 特性的影响。结果表明：金属多孔硅硅结构中电流主要受 表面态电荷和界面层影响，改变多孔硅层厚度将导致各层中电压的重 新分布，不管是正向偏压还是反向偏压，电流随厚度的增加而减d x ； 镜象势在正向偏压时对电流的影响可以忽略，但随反向偏压增大镜象 势对电流的影响越来越大。 提出了一种新颖的多孔硅表面钝化技术，即采用高真空磁控溅射 镀膜的方法在新制备的多孔硅上沉积金属钨膜。采用原子力显微镜 ( a f m ) 、荧光分光光度计对多孔硅钨膜的表面形貌及发光特性进 行了分析。结果表明：采用高真空磁控溅射镀膜法可在多孔硅基片上 形成均匀、性能稳定的钨膜。用钨膜钝化的多孔硅，对稳定多孔硅的 发光强度与发光峰位作用明显，并增强了多孔硅的机械强度。因此采 用钨膜钝化多孔硅能够使多孔硅的不稳定性得到改善。 关键词多孔硅，有效介质理论，金属多孔硅硅结构，钨膜，表面 钝化，光致发光 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b st r a c t p o r o u ss i l i c o n ( p s ) h a sa t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o nr e c e n t l yb e c a u s ei t c o u l de x h i b i t s p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n d p o t e n t i a l i t y f o r t h ei m p l e m e n t a t i o no fh i g h - p e r f o r m a n c es o l i ds t a t e e l e c t r o l u m i n e s c e n t ( e l ) d e v i c e s ，c o m p a t i b l ew i t hs i l i c o ni n t e g r a t e d c i r c u i tt e c h n o l o g y t h e r ea r ea tp r e s e n t ，h o w e v e r , a tl e a s tt w of a c t o r s h a m p e r i n gi t ss u c c e s s y h ld e v e l o p m e n ta n du s eo fs o l i ds t a t ee ld e v i c e s f i r s t l y , m o s tr e p o r t e de ld e v i c e sw e r ep l a g u e db ye x t r e m e l yl o we x t e m a l q u a n t u me f f i c i e n c i e s s e c o n d l y , p r o b a b l ym o r es e r o u st h a nt h ef i r s to n e ， i st h e i rp o o rs t a b i l i t y al o to f 、 幻r k st r yt o i m p r o v ee f f i c i e n c ya n d s t a b i l i t yo fp la n de lf o rp s i nt h i st h e s i s ，w ei n v e s t i g a t e dt h e o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fp s b yu s i n gt h em o d i f i e dm a x w e l l - g a m e tm o d e l ，t h ei n f l u e n c eo f p o r o s i t yo nr e f l e c t i o ns p e c t r ao fp o r o u ss i l i c o nw a si n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a t ( 1 ) t h er e f l e c t i o ni n d e xw a se n h a n c e df i r s ta n dt h e nr e d u c e d w i t h i n c r e a s i n g i n c i d e n c e w a v e l e n g t h a n dt h er e f l e c t i o n s p e c t r u m e m e r g e dat e n d e n c yo fc o l l a p s ew i mi n c r e a s i n gp o r o s i t y , a n d ( 2 ) t h e p o r o u ss i l i c o nd i e l e c t r i cs p e c t r u mw a sb l u e s h i f t e da n dt h er e a lp a r ta n d i m a g i n a r yp a r tr e d u c e dw i t hi n c r e a s i n gp o r o s i t y t h e s ep h e n o m e n aw e r e i n t e r p r e t e dr e a s o n a b l y b a s e do nt h ei n f l u e n c eo fm i r r o r i m a g ep o t e n t i a l o ni v c h a r a c t e r i s t i c ，t h ec a r r i e r t r a n s p o r tp r o c e s s a n dt h e v o l t a g ed r o p d i s t r i b u t i o ni nm e t a l p o r o u ss i l i c o n s i l i c o ns t r u c t u r ea r ea n a l y z e da n d d i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h ec u r r e n ti sm a i n l yi n f l u e n c e db y t h ec h a r g eo fs u r f a c es t a t ea n dt h ei n t e r f a c i a ll a y e ri nt h em e t a l p o r o u s s i l i c o n s i l i c o ns t r u c t u r e ，a n dt h ev o l t a g e si ne v e r yl a y e rr e d i s t r i b u t ew i t h t h et h i c k n e s so fp o r o u ss i l i c o nl a y e r a n dt h ec u r r e n td e c r e a s e sw i t ht h e t h i c k n e s si n c r e a s er e g a r d l e s so ff o r w a r do rr e v e r s eb i a sv o l t a g e t h e i n f l u e n c eo fm i r r o ri m a g ep o t e n t i a lo nc u r r e n tc a nb en e g l e c t e dw h e nt h e s t r u c t u r ei sa p p l i e df o r w a r db i a sv o l t a g e ，b u ti tb e c o m e sm o r ea n dm o r e i m p o r t a n c ew i t ht h er e v e r s eb i a sv o l t a g ei n c r e a s i n g an o v e lp a s s i v a t i o nt e c h n o l o g yo fp o r o u ss i l i c o n ( p s ) s u r f a c e ，i e ， d e p o s i t i n gt u n g s t e n f i l mo n l ep ss u r f a c eb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g n 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t d e p o s i t i o nm e t h o d ，w a sd e v e l o p e d t h em o r p h o l o g i e s ，s t r u c t u r ea n d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) o fp o r o u s s i l i c o na n dt u n g s t e nf i l mw e r e c h a r a c t e r i z e du s i n ga t o m i cf o r c em i c r o s c o p ya n dp ls p e c t r o m e t e r t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh o m o g e n e o u sa n dd e n s et u n g s t e nf i l mc o u l db e o b t a i n e db y m a g n e t r o ns p u t t e r i n gd e p o s i t i o nm e t h o do np s ，w h i c h s t a b i l i z e d g r e a t l y t h el u m i n e s c e n t w a v e l e n g t h a n d i n t e n s i t y ，a n d m o r e o v e re n h a n c e dt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fp s k e yw o r d s p o r o u ss i l i c o n ， t u n g s t e nf i l m ，e f f e c t i v ed i e l e c t r i c m e t a l p o r o u ss i l i c o n s i l i c o ns t r u c t u r e ， h e o r y ，p a s s i v a t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 吼鲨年互参 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作：脚新签迦茎吼z 三月乡日 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 随着社会信息化程度的不断提高，以半导体材料为基础的微电子工业已成为 国民经济的支柱产业，在国民经济、国防和科技现代化方面起着举足轻重的作用。 半导体材料硅，以其特有的性质在半导体材料领域中占据了主导的地位。硅 元素在地壳中的含量非常丰富，仅次于氧，占2 5 7 ，而且硅元素具有高的热导 率，小的膨胀系数以及较高的抗屈服强度，因而易于拉制成大的单晶体：另外， 以硅单晶为基础的器件工作温度范围大，以及在硅的表面易形成稳定的氧化膜。 这些因素都决定了硅单晶是当今信息产业中最重要和应用最广泛的原料。硅单晶 不仅是微电子工业的主体材料，而且在其他领域也有着日益广泛的用途，诸如在 微机械、真空微电子、太阳能和传感器等领域【l 卅。2 1 世纪是信息技术的时代， 半导体材料尤其是硅芯片技术和光电子材料与器件技术是信息技术的基础。到目 前为止，在不到l c m 2 的硅片上可能制作数亿个集成元件，但是随着信息技术的 发展，人们对信息的传递速度、存储能力、处理功能提出了更高要求，而硅平面 工艺和微细加工技术的进一步发展受到了很大限制，想进一步提高超大规模集成 电路的集成度则变的十分困难。如果能在硅芯片中引入光电子技术，用光子代替 电子作为信息载体，即以光电子集成取代微电子集成，就可以大大提高信息的传 输速度和处理能力，使电子计算机、通信和显示等信息技术发展到一个全新的阶 段，这将会是微电子和光电子技术领域中的一次新飞跃。 1 1 多孔硅概述 1 1 1 单晶硅 硅有晶态和无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们 均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属， 且随温度升高而增加，具有半导体性质。 单晶硅在日常生活中是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺 少的基本材料。电视、电脑、冰箱、电话、手表、汽车，处处都离不开单晶硅材 料，单晶硅作为科技应用普及材料之一，已经渗透到人们生活中的各个角落。 单晶硅在火星上是火星探测器中太阳能转换器的制成材料。火星探测器在火 星上的能量全部来自太阳光，有了单晶硅，在太阳光照到的地方，就有了能量来 源。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 单晶硅在太空中是航天飞机、宇宙飞船、人造卫星必不可少的原材料。人类 在征服宇宙的征途上，所取得的每一步进步，都有着单晶硅的身影。航天器材大 部分的零部件都要以单晶硅为基础。单晶硅在太阳能电池中的应用高纯的单晶硅 是重要的半导体材料。在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天， 利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能，实现了迈向绿色 能源革命的开始。 硅在微电子工业太阳能技术中取得重大成就的同时，作为信息技术的另外一 个方面一光电子技术也在日益发展，但是硅在这个领域显得力不从心，直接原因 是它的禁带宽度是1 1 2 e v ，硅是间接带隙材料( 如图1 1 ) ，导带的最小值和价带 的最大值不在k 空间的同一点【钔，电子不能直接由导带底跃迁到价带顶发出光 子。 乡 h ，、，、 i _ l 泽 图1 i 间接带隙半导体的能带结构及发光复合过程【5 l 在单晶硅发光过程中，为了满足动量守恒原理，它只能通过发射或吸收一个 声子，间接跃迁到价带顶。这种间接跃迁的几率非常小，所以硅的发光效率很低 通常( 0 o o l ) 。故在硅上实现光电子集成缺少的是发光的信号源。目前发光器 件主要采用g a a s 和i n p 等i i i v 族化合物半导体材料，它们是直接带隙的半导 体，发光效率比硅高1 0 万倍。但由于g a a s 等i i i - - v 族化合物的化学和物理特 性与硅大不相同，而且无论是从材料制备还是器件工艺上来说，都不如硅的完美 成熟。此外，由于微电子技术和光电子技术使用不同的材料，因此它们与硅集成 工艺也无法兼容【5 6 】。造成单片集成的困难。因此，科学家们一直在设法弥补光 电子技术与微电子技术之间的鸿沟，为了能实现在同一块硅片上集成电子器件和 发光器件，也就是光电子集成，研制硅基发光材料和器件成为2 l 世纪科学家需 要解决的一项重要任务。多年来，为了克服硅材料发光效率低的问题，科学家进 行了大量的努力，许多研究机构正在通过半导体的杂质工程或能带工程的方法来 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 改善硅的发光效率，己经提出和研究了多种硅发光材料。目前为止这些研究包括 了硅基超晶格发光材料【7 。9 1 、体材料硅发光中心( 如饵的三价离子) 0 0 l 、硅基异质 外延发光材料【i i , 1 2 1 、硅碳合金( a s i 卜x c x ：h ) 和多孔硅等。其中以多孔硅的研 究最为引人注目，因为该材料在室温下有高量子效率的可见区发光。 1 1 2 多孔硅 多孔硅的定义 多孔硅是指经过电化学或化学腐蚀过的硅，在其表面上形成纳米尺寸的硅丝 或硅柱，在硅丝或硅柱之间是孔隙，因此叫做多孔硅。 早在1 9 5 6 年贝尔实验室的u h l i r 就首先发现硅在氢氟酸中经电化学腐蚀会 形成多孔硅【1 4 1 ，并对其微结构和电学性质作了大量研究，但对其光学性质研究 不够。1 9 8 4 年，p i c k e r i n g 等【l5 】发现多孔硅有发光现象，但将发光原因归为多孔 硅的非晶态结构而未引起重视。8 0 年代后期，由于大规模集成电路的高度发展， 其器件己趋向物理极限，发展光电子集成的迫切性增大；加之纳米材料科学研究 正步入高潮，人们对其小尺寸效应有极大兴趣。直到1 9 9 0 年，c a n h a m 将多孔硅 在h f 溶液中进一步腐蚀数小时后【1 6 1 ，用蓝光或紫外光照射多孔硅材料，在室温 观察到很强的红光，从而改变了硅不能用于光电子领域的传统观念，展示了把微 电子和光电子集成于同一硅片上的可能性。从此，对多孔硅发光的研究成为材料 科学领域的一个新热点【1 丌。 多孔硅具有类似珊瑚的多孔结构，孔径一般在几十纳米，残存的晶粒由数百 至数千个硅原子组成，故属于纳米尺寸硅( 如图1 2 ) 。这些晶粒本身是有序的， 大体保持单晶硅衬底的晶向。由于晶粒很小，表面积与体积之比很大，每克多孔 硅的表面积可达数百平方米。 叫卜一 图1 2 间多孔硅的结构示意刚1 8 l l jlil 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 多孔硅的应用研究 早在2 0 世纪5 0 年代，贝尔实验室的u h l i r 1 4 1 在研究硅的电化学抛光时就发 现：若将硅片浸泡在一定浓度的h f 酸溶液中并通过一定电流密度的腐蚀电流，其 表面不是被抛光，而是出现一层红色、棕色或黑色的膜层，这就是我们现在所说 的多孔硅。不过当时人们并没有意识到这层膜具有多孔的特性。直到2 0 世纪7 0 年代，这种具有多孔特性的膜结构才被w a t a n a b e 等【l9 】人发现。由于多孔硅的比 表面积很大，极易被氧化，所以2 0 世纪8 0 年代，人们主要利用多孔硅的这种性 质才把它应用到集成电路中做s o i 结构的隔离层。而在2 0 世纪9 0 年代以前， 多孔硅的研究并没有受到很大的关注。 1 9 9 0 年，英国的c a n h a m 首次报道了【l6 】采用电化学阳极氧化化法制备多孔硅 在室温下的可见光区里有强烈的光致发光现象，发光效率达到1 0 之数量级，从而 引起了人们对其海绵状的微结构、形成机理，与量子限制和表面态有关的发光机 制、电致发光，改进发光稳定性的后处理，以它为发光器件的硅基光电子集成、 引导裁剪和探测以及调制光的光子器件( 如光波导、布拉格反射镜、滤色片、微 腔、探测器、调制器等) 和多种传感器等方面进行了广泛深入的研究。现在距发 现多孔硅在室温下发射强的可见光已经经历了二十来年。在这段时间里，关于多 孔硅的基础理论和潜在的应用研究都取得了很大进展。多孔硅基础理论的研究主 要集中在对多孔硅形成机理和发光机理的研究，然而大部分的研究多集中于对多 孔硅潜在应用的研究，主要体现在三个方面：即光电子器件、光子器件和利用其 高密度的孔( 或大的比表面积) 作为一种其他器件的载体。在光电子应用方面，多 孔硅令人振奋的主要原因是，把多孔硅作为器件集成在发展得非常成熟的硅基大 规模微电子电路里，尽管多孔硅的发光效率要弱于i i i v 族化合物半导体，但是 利用其载体特性可以把它和发光效率更高的有机荧光屏材料结合在一起，这可望 是实现廉价、高效率的s i 基器件和光电子器件集成的又一途径。这也可望实现 廉价的光电子集成。因此，信息时代发展的要求和商业利益的追求驱动着人们去 努力研究多孔硅。多孔硅基光子器件主要是利用其折射率很容易通过改变腐蚀条 件( 腐蚀电流密度或在腐蚀时有无光照) 就能在一定范围内可调这一性质来制备， 也就是在硅衬底搀杂浓度、h f 酸浓度等条件，通过改变腐蚀电流密度，多孔硅 的折射率很容易在空气和硅的折射率之间的范围内变动。这样简单的方法就能获 得较大范围( 1 3 8 ) 的折射率决定了多孔硅在硅基光子器件方面具有很大的潜在 应用。另一方面，多孔硅还是一种具有高孔密度和大比表面积的硅材料，因此它 是一种很好的载体。可以应用于太阳能电池绒面材料。另外，若把多孔硅膜从单 晶硅衬底上剥离下来，则可以做成多孔硅自支撑膜。由于消除了单晶硅衬底的影 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 响，对多孔硅自支撑膜能够进行普通多孔硅所不能进行的一些研究，如：光吸收、 载流子传输性能以及光吸收和光致发光的直接比较等。多孔硅自支撑膜的制备和 研究也因此成为人们了解多孔硅微结构和发光机制的重要手段。另外，由于具有 高的比表面积、丰富的孔洞、低的折射率和带隙可调解性，多孔硅自支撑膜还有 可能用作滤波器、催化剂载体、化学传感器以及太阳能电池的防反射层等。 多孔硅是一种工业材料，它具有独特的光学、化学和电学性质，这些性质 使它被广泛用于器件中来提高和改善器件的性能。下面就介绍多孔硅在不同领域 的应用。 1 传感器及微机械技术上的应用 多孔硅以其与生物体有着特殊的适应性而成为传感技术的一个热点，多孔硅 传感器也在许多领域得到了广泛的应用。多孔硅在分子生物中的广泛应用减少了 其他材料的消耗。目前，多孔硅研究的一个新兴领域是利用多孔硅的形貌结构研 制多孔硅基传感器、场致电子发射器件、太阳能电池绒面材料及作为衬底研制具 有特殊功能的复合材料。 多孔硅作为气敏材料主要有以下优点：体表面积大，多孔硅所特有的微孔结 构使得其内表面积非常大。同时，还可以通过改变多孔硅的形成参数控制多孔硅 的微结构，这样可以针对某种特定的使用对象而灵活制备多孔硅：室温条件下就 具有很高的灵敏度和气体的选择性，对气体的响应时间和恢复时间都比较短：在 传感器制作方面的优点体现在：制作工艺简单与硅基i c 工艺相容，易集成化：体 积小，易于制成实用的传感器且检测方法容易实现【2 0 川。 多孔硅薄膜是表面微机械加工技术中理想的牺牲层材料，具有如下几个特 点：多孔硅薄膜的形成速率大，为每分钟几个微米，且膜厚大于8 0 微米；多孔 硅上可沉积应变膜，比如多晶硅及各种金属膜等；由于选择性生长等特点，通过 合适的掩膜可以在特定区域内形成多孔硅；通过一定的掺杂，可以实现自停刻蚀； 在室温下用极稀的k o h ( 或n a o h ) 溶液就可以刻除；与c m o s 工艺兼容。以 多孔硅薄膜作为牺牲层可以制成绝热式量热型传感器，具有热响应时间短、热损 失少、绝热效果佳、量热精确等特点。赖宗声等以多孔硅作为牺牲层，利用多孔 硅的选择性生长机理，以及利用在高阻衬底上横向形成速率大于纵各形成速率的 特点，得到了距衬底很深的微桥、微梁、微沟道等微结构，并设计研制了一种绝 热式量热传感器。这种传感器具有响应时间短、热损失少、绝热效果佳、测量效 果好。 2 照明材料 多孔硅在低温时，发光会在几个小时内延迟，这就是所谓的光致发光的疲劳 现象，它和发光峰位置有关。因此使多孔硅的光致发光延迟几个小时是可以实现 中南大学硕士学位论文第一章绪论 的，即用新颖的纳米材料研制出不用电的光源是可能的【纠。研制具有实用价值 电致发光照明设备的关键问题是解决发光材料。有机薄膜电致发光器件具有高效 率、高亮度、宽视角、低功耗、驱动电压低、响应速度快、全色，易制成超薄大 面积，然而其在高温、潮湿环境中容易老化引起无定型薄膜结晶失效并使其发光 效率降低，特别是当工作环境温度上升到大约7 0 时，器件的发光亮度急剧下 降，这对于用作照明发光材料无疑是致命的缺陷，无机类主要是指由i i i v 族半 导体材料制成的发光二极管以及纳米发光硅板，具有结构坚固、驱动电压低、使 用寿命长、全色、高效、可靠等优点，在不需要昂贵复杂的高新技术制备的条件 下，便于组织机械化、自动化生产，作为照明用发光材料具有广阔的应用前景。 在多孔硅的表面制作一个透明导电层作为电极，以硅衬底为另一电极对多孔硅层 加电压，将有截流子从电极流入到多孔硅层，因复合而发光，可制成多孔硅发光 灯。 3 光电器件 多孔硅的室温注入型可见区发光二极管首先是在半透明a u 和i t o p s p s i a 1 结构中实现的【2 1 1 ，它通过金属向p s 注入电子，p s i 衬底向p s 注入空穴，然后 电子和空穴在硅量子线中复合，产生e l 发射。将纳米多孔硅覆以薄金属膜作接 触，可制成具有p n 结构发桔黄色的发光二极管。这种器件既可用n 型硅，也可 以用p 型硅，如果用n 型硅，硅片腐蚀时必须加光照。k o l k h o r a n 等研制的异质 结面发射多孔硅发光二极管，采用射频溅射法将宽带隙n 型半导体i t o 膜涂覆 到p 型多孔硅表面制成。 4 太阳能器件1 2 3 , 2 4 j 由于多孔硅具有好的减反效果，制作简单，在多晶硅太阳电池应用中被用作 减反层，为达到减反效果，多孔硅的微孔尺寸应在一定的范围，多孔硅是个富氧 的多孔层，在热处理过程中，多孔硅的微结构及氧在其中的作用随温度而变化。 在太阳电池的制作过程中，需经高温扩散，金属电极烧结、钝化等热处理过程。 因此，为了提高电池效率，充分利用多孔硅的优势，根据多孔硅的微结构特点， 在太阳电池制作中，采取深结扩散，使p n 结深度大于多孔硅层厚度。同时金属 电极烧结温度需较常规电池略高。形成很好的欧姆接触( 接触电阻) 。 多孔硅的潜在应用价值还体现在其他各个领域，如表1 1 所示。总之，多孔 硅将以其优良的电学和光学性能被广用于信息、能源、医学、环境等领域，成为 新世纪具有战略性的材料。 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 表1 - 1 多孔硅在各个研究领域的潜在应用价值【2 5 】 应用领域p s 的作用主要性质 l e d电致发光效率 波导 折射率的可调格性 光电子场发射器载流子的发射 光存储器非线性的性质 法布里一柏罗滤光器折射率的调核 微光学光带隙结构整齐的大空隙阵列 所有的光学开关高度的非线性特性 能量转换抗反射膜低反射系数 光电化学电池光腐蚀电池 环境监测 气敏 环境敏感特性 微电容人的比表面积 微电子学隔离层 低k 一电阻电学性质 晶片工艺异质外延内的缓冲层可变的晶格参数 微加工学s o i 肯高腐蚀选择性 厚牺牲层高度可控的腐蚀参数 生物工艺学组织粘结可调的化学活性 生物传感器酶的固定 1 3 本论文研究的主要内容 如前所述，多孔硅的光发射研究经历了二十余年，人们无论在基础研究方面 还是在潜在的器件应用方面都取得了很大的进步。多孑l 硅以其独特的发光特性、 便捷的生产方式等优点在众多半导体发光材料中脱颖而出，并有可能在光电集成 方面获得广泛应用。但是，多孔硅还有许多问题需要解决，且稳定性很差，离制 备器件还存在一定距离等。在多孔硅的研究中，还存在多孔硅发光机理的争论以 及提高多孔硅的发光稳定性、发光效率和发光寿命等诸多问题，因而提出了本论 文的研究内容： 1 、研究采用改进过的m a x w e l l g a m e t t 模型研究了入射光波长和多孔硅的孔 隙率对反射光谱和介电光谱的影响。 2 、研究基于v l k u l o v 等人对金属多孔硅硅结构输运特性的研究，分析了载 流子在金属多孔硅硅结构中的传输过程，研究了各层中电场强度以及电压的分 布，讨论了镜象势在正反向偏压下对金属多孔硅硅结构i v 特性的影响。 3 、为了提高多孔硅发光的稳定性，用钨对多孔硅表面进行钝化修饰，并提出 其稳定机理。 7 中南大学硕士学位论文第二章多孔硅的制备方法及发光机理 第二章多孑l 硅的制备方法及发光机理 2 1 多孔硅的制备方法 已有的研究表明，多孔硅的微结构( 例如空隙率、膜厚、孔径等) 及其发光性 质取决于其制备工艺和条件，例如电解槽的结构形式、电解液的成分、硅片的导 电类型、晶向、电阻率、阳极氧化的电流密度、光照条件以及保存的条件和后处 理等，所以对于多孔硅制备方法和条件的研究是促进多孔硅实现应用的基本途径。 目前，制备多孔硅的方法主要有阳极腐蚀法、染色腐蚀、火花放电法、水热腐蚀 法、脉冲腐蚀法等。各种方法都有各自的优缺点，适用范围也就不同，以下分别 介绍几种主要用来制各多孔硅的技术，并对其进行分析和比较，同时把各学派对 多孔硅发光的机理解释作简单介绍。 2 1 1 阳极腐蚀法 阳极腐蚀法是制备多孔硅最常用的方法，以单晶硅片作阳极，铂片或石墨作 阴极，加以适当的电流在氢氟酸和酒精的混合液中对单晶硅进行阳极氧化，在硅 片表面即可形成多孔硅。进行阳极氧化的电解池有两种，基本形式【2 6 之7 1 ，分别示 图2 - 1 第一种电解池简图 于图2 1 和2 2 ，其中第一种电解池是最传统的电解池，它直接将未经任何处理的单 晶硅片作为阳极，导线直接与硅片相接，为点接触：而在采用第二种电解池进行电 中南大学硕士学位论文第二章多孔硅的制备方法及发光机理 化学刻蚀前必须对硅片做预处理一在抛光面( 刻蚀多孔硅的面) 的背面制作欧姆接 触，可以认为该方法实现了导线与硅片的面接触。欧姆接触的制作方法是1 2 纠：用真 空蒸镀法在背面蒸镀一薄层铝，然后在氮气气氛下5 0 0 退火5 分钟：或在背面离子 注入掺杂元素( 对于p 型硅注入硼) ，剂量一般为l 1 0 1 5 c m a ，能量为l o o k e v ，经 过高温退火激活后，然后再蒸铝，则效果更好。对于n 型硅衬底，阳极氧化需要在 光照下进行，得到的多孔硅一般呈褐色、土黄色或不均匀形式的干涉颜色【2 8 1 。该 法的优点是工艺比较成熟，人们对温度、腐蚀液成分、掺杂、电流密度、偏压等 制备条件对样品的形貌、光致发光等特性的影响已有较清楚的认识，目前红光发 射多孔硅制备的重复率可达1 0 0 。缺点是多孔硅腐蚀不均匀，膜层机械强度低且 易碎，制品中能够形成硅纳米结构的密度普遍偏低，无法得到发光强度更高的多 孔硅，而且发光不稳定，发光效率低等问题。 图2 2 第二种电解池简图 此法中氢氟酸是对硅进行腐蚀的重要组分，乙醇是表面活性剂，它加快了氢 气泡脱离单晶硅表面的速度，从而最大限度地保证硅表面与溶液的接触，因此增 加了腐蚀的均匀性。通过调节溶液的配比、电流密度和电解温度等参数，可以制 备出不同孔隙度和不同厚度的多孔硅膜。 多孔硅在形成过程中与h f 酸相互作用，有如下的反应方程式： + 4 0 h + 2 h _ s i ( o h ) 4 + ( 4 2 ) e 一( 五 冬忪吒嗝q 2 h + ds i f 4 继续反厘被 图2 4 硅的溶解过程 子被氢饱和，若一个空穴到达表面硅原子处，溶液中的f 在空穴的协助下可取代 s i h 键上的h 而形成s i f 键。当该硅原子形成两个s i f 键时就有一个氢分子放出。 由于s i f 键的极化作用，s i s i 键骨架上的电荷密度降低，使得该硅原子与骨架相连 的s i s i 键容易被f 断开，而形成s i f 4 分子游离出去。由于该原子被溶解掉，界面向 硅基内部扩展，改变了该处的外电场分布，有利于空穴向表面运动，从而使单晶 硅不断溶解，孔开始生长。对于孔底，电子、空穴的势能分布遵从半导体溶液界 面的一般规律，空穴可以源源不断地到达孔底，使孔底硅原子不断溶解掉；而对 于孔壁，随着孔的生长孔壁尺寸变小，生成了纳米量级的硅量子线。由于量子限 制效应，使硅量子线中的带隙展宽，对空穴来说造成了一个附加的势垒e q ，不利 于空穴到达多孔层( 单晶硅中空穴的能量需要大于e q 才能进入硅量子线) ，导致多 1 4 m 卢 钐念卅坳埝 中南大学硕士学位论文 第二章多孔硅的制各方法及发光机理 孔层空穴耗尽，从而硅量子线的溶解停止。而此时只有孔底优先生长，从而形成 “海绵 状多孔结构一多孔硅，这是一个由于量子尺寸导致的自限制过程。 v i a j 等【3 州总结了量子限制模型，考虑了多孔硅表面氧化层的作用并解释了光 致发光的发光效率问题。他们解释了对阳极氧化制备的多孔硅进行氧化性处理后 会使光致发光谱蓝移，认为氧化是多孔硅的硅晶表面氧化层增厚而使其实际体积 进一步减小，由于量子限制效应，光致发光谱的波峰蓝移，并通过定量计算验证 了上述结果。 - s p a c e 一一 bs p m - e c h a r g e l n - r 5 一 、 ， oe9 牛旦么 _、一7 - 一 一， 一j o 刀0 0 0 n - s i 腰 0 e e 、否 广、 一0 一协 o 咿车一八 p - s i 图2 - 5 单晶硅表面的空间电荷层 由于半导体的自由电子浓度很低( 1 0 2 1 m 3 ) ，并且存在着两种类型的载流子 ( 导带中的电子和价带中的空穴) ，所以在制备多孔硅的过程中，半导体电极表面 上的剩余电荷在其一侧的一定厚度区域( 1 0 1 0 0 n m ) 会形成空间电荷层【4 0 】。由多孔 硅的形成机制可知，单晶硅在氢氟酸溶液中的溶解需要有空穴的参与。对于1 1 s i ， 其中的少数载流子是空穴，在s i h f 系统中，由于空穴从硅内部向表面转移，这 将使空间电荷层中的电子能级升高，而且离表面越近，升高得越厉害。若以能带 表示，则硅片表面附近的能带向上弯曲，形成电子势垒，如图2 5 ( a ) 所示。单晶 硅表面能带向上弯曲，有利于空穴向表面的扩散，随着硅量子线的形成，量子限 制效应使硅线中的带隙被展宽，对空穴来说造成了一个附加的势垒e q 。另外，孔 底离体硅距离最近，导致孔底获取空穴的几率最大而孔壁获取空穴的几率较小， 所以孔底优先被腐蚀，即选择性蚀刻。随着反应的进行，最后由于多孔层中空穴 的耗尽而硅量子线的溶解停止；对于p s i ，其中的多数载流子是空穴，由于腐蚀 中南大学硕士学位论文第二章多孔硅的制备方法及发光机理 过程消耗大量空穴而在单晶硅表面形成一空间电荷层，越趋于表面电子能级越低， 从而单晶硅表面能带向下弯曲，形成空穴势垒，如图2 5 ( b ) ，这不利于空穴向单 晶硅表面的扩散运动。所以用p s i 形成多孔硅时，空穴向单晶硅表面的扩散不起 主导作用。硅原子在h f 酸溶液中被腐蚀掉需要有空穴参与，且多孔硅的电阻率要 比单晶硅高约6 个数量级【4 ，这表明多孔硅中的载流子是耗尽的。 上述分析表明，无论用n s i 或p s i 形成多孔硅，硅量子线中的空穴耗尽是导 致硅量子线停止溶解的原因。对n s i 来说，多孔硅的形成机制可概括为扩散限制 模型更为合理，但量子限制在扩散过程中起着重要作用；由于p s i 中的多数载流 子为空穴，且形成多孔硅时几乎不存在体硅中的空穴向单晶硅表面的扩散，所以 对p s i 可概括为耗尽模型。 2 2 2b e a l e 耗尽模型 硅原子在h f 酸溶液中被腐蚀需要有空穴参与。b e a l e 认为 4 2 j ，本征硅的费米能 级钉扎在禁带中央附近，硅与h f 酸溶液以肖特基形式接触，在界面处形成一个耗 尽层。b e a l e 假设阳极氧化反应的初始阶段，反应不是在整个表面同时进行的，而 是从密布的小孔开始的，b e a l e 模型的基本前提类似于通常的静电放电和电介质击 穿理论，即电场线将集中于材料表面的不规则处，而电流将汇聚于孔的尖端，从 而局域地增强该处的腐蚀。这是一个正反馈过程，也就是说已经腐蚀得到较深的 地方即孔的尖端会变得更容易被腐蚀，而腐蚀较浅的地方的腐蚀则变得更困难。 硅的溶解仅发生在电流流过的区域，随着反应的进行，孔与孔之间的壁层厚