（凝聚态物理专业论文）铒、镱掺杂硼硅酸盐玻璃的光学特性.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 掺e r 玻璃是目前激光材料领域中的研究热点之一，其在1 5 3 # r n 处的发光对光纤 通信领域内的光放大应用具有重要意义。目前，随着器件小型化的发展趋势，一方面，对 玻璃中的掺e r 浓度提出了更高的要求；另一方面，由于y b 3 + 离子卓越的敏化性能，对 e r y b 共掺玻璃的研究也越来越深入。因此，研究不同体系玻璃中e r 单掺、e r y b 共掺 系统的光学特性对推动e r 掺杂激光器、放大器材料的发展具有非常重要的应用价值。 本文采用围相反应方法，制备了不同掺杂浓度的掺e r 、掺y b 和e r y b 共掺硼硅酸 盐激光玻璃及氟化物玻璃陶瓷。通过对吸收光谱、光致荧光光谱以及荧光寿命的测量， 计算了掺杂离子在硼硅酸盐中的吸收截面和发射截面，分析了浓度淬灭、能量合作上 转换等因素对光致荧光特性的影响。并利用j u d d o f e l t 理论对e r 离子在硼硅酸盐中的 j u d d o f e l t 系数、自发辐射寿命等参数进行了计算，并与实测得到的荧光寿命进行了对 比。 对于e r 单掺硼硅酸盐玻璃，本文系统的比较了掺e r 浓度对e r 离予荧光寿命的影 响，给出了掺e r 浓度和e r 3 + 离子能级寿命对荧光强度的影晌，观察到了掺e r 浓度的提 高对荧光光谱的展宽作用，并对e r 3 + 离子自吸收对光致荧光峰形和强度的影响进行了 测量和估算。我们还在吸收光谱的基础上，计算了e r 3 + 的吸收截面和发射截面，能级的 自发辐射寿命等参数，并给出了不同掺杂浓度下e r 抖的光致荧光效率。为了探讨掺y 对高浓度e r a + 离子在硼硅酸盐玻璃中分布的弥散作用，我们还研究了掺y 对e r a + 荧光 寿命的影响。此外，为了讨论基质的声子能量对e r 3 + 离子荧光特性的影响，我们还对掺 e r 氟化物玻璃陶瓷的上转换荧光进行了分析，并给出了各波长上转换荧光的能级跃迁过 程。 为了研究y b a + 离子在硼硅酸盐中的荧光特性，向e r y b 共掺激光玻璃的研制提供 y b 3 + 的相关数据，我们制备了不同掺杂浓度的掺y b 硼硅酸盐，给出了硼硅酸盐玻璃中 的y b 3 斗离子的吸收截面和受激发射截面以及能级寿命等基本参数，并研究了y b a + 离 子团簇的上转换荧光发射。 对于e r y b 共掺硼硅酸盐玻璃光学特性的研究，我们在吸收光谱的基础上，利用 j u d d o f e l t 理论对e r 3 + 的光谱参数的进行了计算，将e r 3 + 离子4 2 能级的荧光寿命 与自发辐射寿命受掺y b 浓度的影响进行了比较。并在对e r a + 离子上转换荧光研究的基 础上，系统地研究了y b 掺杂浓度对e r 3 + 离子光致荧光的影响。同时，我们还对掺入y b 对e r 3 + 的光谱展宽作用进行了讨论。 通过上述的实验和测量，我们获得了包括e r a + 、y b a + 离子数密度、吸收截面、发射 铒、镱掺杂硼硅酸盐玻璃的光学特性 截面、以及能级寿命等在内的第一手实验数据，我们在这些基本数据的基础上，建立了 掺e r 和e r y b 共掺系统的粒子速率模型，对实验得到的结果进行能量传递过程的模拟。 模型考虑了e r 3 + 的基态吸收、激发态吸收，以及e r 3 + 离子之间和e r 3 + 、y b 3 + 离子之间 的合作上转换等能量传递方式。通过模型的建立，深入讨论了e r 的光致荧光强度受掺杂 浓度以及泵浦功率等因素的影响。这使我们对掺e r 、e r y b 共掺激光玻璃的光致荧光以 及上转换荧光过程有了更深一步、更本质的理解。 关键词： e r y b 盐掺玻璃：光致荧光；吸收光谱；上转换荧光 i i 大连理工大学i 尊士学位论文 o p t i c a lp r o p e r t i e so fe r y bd o p e db o r a t e - s i l i c a t eg l a s s a b s t r a c t e r b i u m d o p e dg l a s si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tl a s e rm a t e r i a l sb e c a u s eo fi t sk e yr o l e i nt h eo p t i c a ls i g n a la m p l i f i c a t i o nf o r1 5 “mt e l e c o m m u n i c a t i o n t os u p p o r tt h eo p t i c a li n t e g r a t i o n ，i n c r e a s i n gd o p i n gc o n c e n t r a t i o ni sa ne f f e c t i v es o l u t i o nt oo b t a i nh i g ho u t p u tp o w e r o rh i g hg a i ni nm i n i a t u r i z e dl a s e r sa n da m p l i f i e r s u n f o r t u n a t e l y ，m o s ts o l i dl a s e rm a t e r i a l s e x h i b i tp r o n o u n c e dc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n ga th i g hd o p i n gc o n c e n t r a t i o n e r y bc o d o p e d s y s t e mh a sb e e nf o u n dt ob ea ne f f e c t i v em e t h o dt oe n h a n c et h eg a i nd u et ot h ee x c e l l e n t s e n s i t i z i n ga b i l i t yo fy b ”i o n s t h e r e f o r e ，i ti so fi m p o r t a n c et os t u d yt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fe r - d o p e da n de r y bc o d o p e ds y s t e mi nv a r i o u sg l a s s e sf o rt h ed e v e l o p m e n tf o r l a s e r sa n da m p l i f i e r sw o r k i n ga t1 5 “m i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，e r - d o p e d ，y b d o p e da n de r y bc o - d o p e db o r a t e s i l i c a t el a s e rg l a s s e s w i t hv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n so fe ra n dy bw e r ef a b r i c a t e db yh i g h - t e m p e r a t u r es o l i d s t a t e r e a c t i o n t h ea b s o r p t i o na n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a ，t o g e t h e rw i t ht h el i f e t i m e o fe r a + 一4 1 3 2w e r em e a s u r e d t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ep lp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o n q u e n c h i n g ，c o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o n ，a n de n e r g yt r a n s f e rb e t w e e ne r 3 + a n dy b “i o n s ，w e r e s y s t e m i c a l l yanalyzed f o rt h ee r d o p e db o r a t e s i l i c a t eg l a s s e s jt h ed e p e n d e n c eo fp li n t e n s i t yo i le rc o n c e n - t r a t i o na n dl i f e t i m eh a sb e e ns t u d i e dt h eb r o a d e n i n go fp ls p e c t r ah a v eb e e no b s e r v e da n d t h es e l f - a b s o r p t i o nf r o me r ”e f f e c to i lt h ep lm e a s u r e m e n th a sb e e na d d r e s s e dt h eo p t i c a l p a r a m e t e r ss u c ha sc r o s s s e c t i o n ，r a d i a t i v el i f e t i m e ，a n dp le f f i c i e n c y ，a r eg i v e nb a s e do nt h e m e a s u r e m e n to fa b s o r p t i o ns p e c t r aa n dl i f e t i m e t h ed i s p e r s i o ne f f e c to fyc o d o p i n go ne r 3 + i o n si sa l s od i s c u s s e d ，m o r e o v e r ，i no r d e rt os t u d yt h ei a f l u e n e eo fp h o n o ne n e r g yi ng l a s so n t h ee r p ls p e c t r a t h eu p c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c eo fe r d o p e df l u o r i d ec e r a m i cg l a s s e si s a n a l y z e d w i t ht h ep u r p o s eo fp r e s e n t i n gs o m ep r e - i n f o r m a t i o no ft h ep r o p e r t i e so fy b 3 + i o n sf o r t h ee r y bc o d o p e dg l a s s e s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fy b ”i o n si nb o r a t e s i l i c a t eg l a s s e si s i n v e s t i g a t e d t h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o nc r o s s - s e c t i o na r o u n d9 8 0n l ni sc a l c u l a t e db a s e d o nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r a t h ed e p e n d e n c eo fr a d i a t i v el i f e t i m eo fy b a + _ 2 f s l 2o ny b 2 0 3 c o n c e n t r a t i o ni sa l s os t u d i e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nu p c o n v e r s i o np h o t o na n dt h ei n f r a r e d e m i s s i o n ，t o g e t h e rw i t ht h ea s s i s t a n tp h o n o n ji s d e s c r i b e da c c o r d i n gt ot h eu p c o n v e r s i o n f l u o r e s c e n c ea n dr a m a ns p e c t r aa n a l y s i s 一i i i 堡：焦堡壁塑堡墼垫堕堕堕堂堂堑垡 f o rt h eg r y b d o p e db o r a t e - s i l i c a t eg l a s s e s ，t h ed e p e n d e n c eo fp li n t e n s i t yo ny b c o i l - c e n t r a t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h eb r o a d e n i n go fp ls p e c t r ao w i n gt ot h ei n c r e a s i n gy b c o n c e n t r a t i o nh a v eb e e no b s e r v e dt h ed e p e n d e n c eo fr a d i a t i v el i f e t i m ec a l c u l a t e db va u d d o f e l tt h e o r yo fe r ”i o n so ny bc o n c e n t r a t i o n si s c o m p a r e dw i t ht h em e a s u r e do n e t h e e f f e c to fy bc o d o p i n go ne r 3 + u p c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c ei sa l s od i s c u s s e dw i t hr e s p e c tt ot h e e n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sb e t w e e ne r “a n dy b a + i o n s i no r d e rt op r e s e n tas y s t e m i ce x p l a n a t i o nt ot h ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s si ne rd o p e d a n de r y bc o - d o p e dg l a s s e s ，ar a t e e q u a t i o nm o d e lf o re r y bc o - d o p e ds v s t e mh a sb e e n e s t a b l i s h e db a s e do nt h ef i r s t h a n d e dd a t ao b t a i n e df r o mt h em e a s u r e m e n t s g r o u n d s t a t e a b s o r p t i o n ，e x c i t e d s t a t ea b s o r p t i o n ，t o g e t h e rw i t ht h ee n e r g yt r a n s f e ra r n o n ge r a + i o n sa n d e r 3 + y b 3 + i o n sa r ei n c l u d e di nt h em o d e l t h er e s u l t sf r o mt h es i m u l a t i o na r ec o m p a r e d w i t ht h ee x p e r i m e n t a lo n e s t h r o u g ht h em o d e l ，am u c hb e t t e rc o m p r e h e n s i o no i lt h ee r y b d o p e ds y s t e mi se x p r e s s e d k e y w o r d s ：e r y bc o - d o p i n g ；p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ；a b s o r p t i o ns p e c t r a ；u p - c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c e 1 v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或其他 单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 继 蚴 塑丛年月笪日 一一一一一 奎窭差堡 三点堂蝗：l ：学位缝交一一 1 绪论 本章沿着光纤通信技术发展的思路，简述了掺铒光放大器件的发展历史，并对掺铒 玻璃材料的研究意义作了阐述。本章的最后一节介绍了论文后续各章节的内容与安排。 1 1 光纤通信与光放大器 现代通信网络的三大支柱是光纤通信、卫星通信和无线电通信，其中光纤通信具有 通信容量大、传输距离远、通信质量高、抗干扰性好等优点，因而构成了通信网络的主 体。 早在1 9 6 6 年，英籍华裔学者高馄指出利用光导纤维进行信息传输的可能性和技术途 径，从而奠定了光纤通信的基础。1 9 7 0 年，美国康宁公司率先研制出了世界上第一根衰 减损耗低于2 0d b k m 的石英玻璃光纤，同年，第一台半导体激光器研制成功，使光源和 传输介质的问题都得到了解决，为全球光纤的研制和光纤通信的研究拉开了序幕。从此 光纤通信走上了快速发展的道路，特别是自2 0 世纪8 0 年代初以来，光纤通信经历了一 个迅猛发展的过程。应用领域从核心网延伸到城域网、接入网；传输最大速率从m b i t s 级发展到1 0t b i t s 级；传输距离不断增加，最大无电中继传输距离可达4 0 0 0k m o 可以 说，光纤通信技术的飞速发展是人类通信史一1 - 的一场革命性变革。 光纤通信技术的进步离不开光信号放大器件的发展，目前，随着全光通信网络的发 展，采用光学放大器的全光中继已经取代了传统的光一电一光的光信号中继模式，这简化 了设备、降低了网络的成本、并且有利于管理与维护。光放大器主要包括半导体光放大 器，非线性光纤放大器和稀土掺杂光纤放大器。近些年来，人们对于稀土掺杂光纤课题 进行了广泛的研究，在这些大量的器件研究中，对掺铒光纤放大器( e r b i u m d o p e df i b e r a m p l i f i e r s ，简称e d f a ) 的研究是最成功的，e d f a 展现出独特的、近乎理想的品质，它 的出现促进了光纤通信领域中几项重要新技术的发展，使光纤通信的整体水平上了一个 新台阶。 在继续介绍掺铒光纤放大器之前，我们先了解一下石英光纤中的光损耗问题。石英 光纤可传送各种不同波长的光，但不同波长光的光损耗不同，1 5 5 0r i m 频带的光在石英 光纤中传输时光损耗率最低( 0 1 5 分贝公里) ，几乎为下限极限衰减率。因此，光纤通信 在1 5 5 0n m 处作信号光时，光损耗最小。 图1 1 中给出了使用化学气相沉积法制造的单模石英光纤的损耗曲线，其中虚线表 示光线的本征损耗。吸收曲线在1 3 0 0 1 4 0 0n m 附近的吸收峰是由o h 一根离子引起的。 铒、镱掺杂硼硅酸盐玻璃的光学特性 e 芏 口 、， 疗 o _ j w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 1 单模光纤的损耗。 f i g 1 1d e p e n d e n c eo ff i b e rj o s so nw a v e l e n g t h 由图我们可以知道，在1 5 5 0n m 处光纤的损耗存在一个最小值，约为0 2d b k m ，而波长 较短的区域，光损耗较大，纯石英的高吸收则位于紫外区和波长超过2 “m 的红外区吼 掺铒光放大器的工作波长正好位于光纤的最低损耗窗口1 5 5 0n i n 波长处，因此具有重要 应用意义。 1 2 掺铒光纤放大器 e d f a 是工作于1 5 5 0n i l 波长，以掺铒光纤作为增益介质，以9 8 0r i m 或1 4 8 0n m 附 近波长的激光器作为泵浦光源的一种光纤放大器。它之所以选择稀土元素铒是因为e r 3 + 的激发态4 1 1 3 2 到基态4 1 5 2 能级跃迁产生的光波波长正好位于1 5 5 0i l r a 附近，即光纤 的低损耗窗口处1 2 】。用泵浦光将e r 3 + 离子泵浦到激发态能级，当输入的1 5 5 0n m 信号光 通过掺铒光纤时，处于激发态的粒子则会产生受激辐射，对信号光产生放大。掺铒光纤 放大器具有信号增益谱宽、噪声小、饱和输出功率高、与光纤连接方便等优点。因此掺铒 光纤放大器在短短的几年内便从实验室原型转化为种成熟的光器件，成为远距离全光 通信的重要角色。 早在1 9 6 4 年，k o e s t e r 等人提出了光纤放大器的构想，他们发现，向光纤中掺杂少量 稀土元素后就可成为激活介质，在闪光灯泵浦下可以实现光信号放大，这就是原始的稀 土光纤放大器。七十年代，由于半导体激光放大器的发展，稀土掺杂光纤放大器的研究 逐渐被人抛弃。在挫折面前，一些研究人员并未放弃稀土掺杂光纤放大器的研究。1 9 8 6 大连理工大学博士学位论文 年英国南安普敦大学的p a y n e 等人制作出了最初的掺铒光纤放大器，它是在光纤基质中 加入铒离子作激光工作物质，用氩离子激光器作泵浦源，能对1 5 5 0n m 的光信号进行直 接放大。虽然这种采用笨重的氩离子激光器作泵浦源的光纤放大器不可能在光纤通信中 实用，但能直接对1 5 5 0n m 波长的光信号进行放大，对光通信的发展具有重大意义，然 而，当时这项成果并未引起光通信界的足够重视，主要原因仍然是泵浦源需要大而笨重 的激光器。1 9 8 9 年，随着半导体激光器件的发展，日本研究人员终于研制出了利用半导 体激光器泵浦的可以商用化的e d f a 。从此开始，光纤通信进入了迅猛发展的黄金时代。 e d f a 是光通信领域取得的一个重要进步，它可咀大大减少对信号再生( 光信号转 化为电信号，放大后还原为光信号的过程) 的需要。e d f a 在1 5 5 0n m 窗口既可以将数字 信号、也可以将模拟信号光进行全光的放大，对码型和速率都是透明的。在很多领域和 场合，e d f a 正逐步取代传统的光一电一光中继模式，成为现代光纤通信系统中不可缺少 的关键部件。掺铒光纤放大器的意义不仅在于可进行全光中继，它还在多方面推动了光 纤通信的发展，引起了光纤通信的革命性变革。其中最突出的是在波分复用( w a v e l e n g t h d i v i s i o nm u l t i p l e x i n g ，w d m ) 光纤通信系统中的应用，用e d f a 中继放大，使传输容量 提高几倍、几百、上千倍，w d m 技术与光放大器技术的完美结合，极大地提高了光纤通 信系统的性能与通信容量，代表了全光通信的发展方向。 1 3 掺铒光波导放大器 近些年来，随着光子集成技术的发展，对光子器件提出了小型化、模块化的设计要 求。我们可以象电路集成块一样将光放大器、光源、光滤波器、光探测器等有源、无源光 器件集成在一块芯片中，各个光学器件可以在单个片上共同无光损的工作，而光放大器 作为光子集成的关键器件，也必须减小自身尺寸。虽然掺铒光纤放大器已有相当成熟的 商用产品，但因其尺寸大、与其他光学器件耦合困难，而无法满足小型化、集成化的要 求，因此掺铒光波导放大器( e r b i u m - d o p e dw a v e g u i d ea m p l i f i e r s ，简称e d w a ) 越来越 引起人们的注意l a - 5 】。 1 9 9 2 年，贝尔实验室首先采用溅射法在硅单晶片上制作了高浓度掺铒的硅酸盐玻璃 波导。在泵浦功率为1 2 0m w 的9 7 5n m 的钛宝石激光器泵浦下，在1 5 5 0d _ m 处该光波导 放大器获得了2 1d b 的增益。在随后的时间，众多研究人员和通信公司为了实现e d w a 的实用化做出了大量的工作。终于在1 9 9 8 年，法国t e e m 光子公司发布了在玻璃薄片上 制作的e d w a 产品，该e d w a 具有低功耗、高性能及低成本等特点，适于接入网及城 域网应用，首先实现了e d w a 产品的商用化。圈1 2 为t e e m 光子公司开发的4 - e d w a 3 铒、镱掺杂硼硅酸盐玻璃的光学特性 阵列，其内部集成了四个掺铒光波导放大器，外观尺寸小于两张信用卡，可以在整个c 段获得1 0 d b 的增益。 图1 2t e e m 光子公司开发的4 - e d w a 阵列。 f i g 1 2t h e4 - e d w a a r r a yp r o d u c to ft e e mp h o t o n i c sc o m p a n y 与掺铒光纤放大器相比，e d w a 具有体积小巧、结构紧凑等优点，它不再需要数米 甚至上百米的光纤，而是在几厘米的光路上就能够提供所需的增益，并有可能为集成光 路引进多种有源器件。e d w a 不仅可以提供单波长而且可以提供多波长的光放大，并且 可采用双源双向泵浦的方式以提高各信道的增益；可在同一个基片上集成多个e d w a ， 形成阵列型的光放大器，大大缩小体积，并可方便地实现w d m 系统中多波长增益的 动态调节；根据实际应用需要，可将阵列波导光栅( a r r a y e dw a v e g u i d eg r a t i n g ，简称 a w g ) 与e d w a 阵列集成在一起，以实现光信道的动态增益均衡；波导型分路器与 e d w a 集成在一起可应用于接入网。 1 3 1e d w a 的制备 目前制备掺铒光波导放大器的方式主要有两种，一种是在基片上直接生长掺铒薄膜 材料，另一种是在玻璃上采用离子交换等方法制备光波导。 对于前者，采用的薄膜生长方法主要有：离子注入法、射频磁控溅射技术、化学气相 沉积法、脉冲激光沉积法、溶胶凝胶法等。这些方法各有其优缺点：离子注入法是制作光 波导的常用方法，但这一方法耗时多，需要昂贵的设备，不能用来制作大尺寸的复杂器 件；射频磁控溅射技术、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法也都可以用来制作掺铒光波 导，为了获得低损耗的光波导，所用的衬底通常需要加热或进行高温退火处理，这些方 法的周期较长；溶胶凝胶法是一种可以在比较低的温度下制各玻璃材料的化学方法，具 有制备方法简单、成本低、均匀性好、掺杂浓度高等特点，但其制备周期太长，很难大 4 大连理工大学博：l ：学位论文 规模生产。对于基片的选择也是多种多样，当前的研究有用s i 0 2 做基质的【6 ，7 】，也有用 a 1 2 0 3 基质的 s - 1 1 ，或者选择其它各种薄膜基质材料【1 2 _ 1 4 】。 而后者则属于一种在掺铒体材料上使用的独特的波导制备手段，人们通常采用离子 交换、离子注入、或者是激光写入技术在掺铒玻璃材料上制备光波导放大器，其中离子 交换法是1 9 7 2 年由i z a w a 和n a k a g o m e 笈明的一种能够在玻璃基片上制备波导的方法， 其原理是利用k + 、a g + 等元素置换出玻璃基片表面层附近的n a + 离子，从而使基片表 面的局部折射率升高，而通过控制在玻璃基片上的交换范围和深度，则可以形成波导结 构，三十多年来，离子交换法取得了非常大的成功，它是目前能够制备出商用e d w a 的 两种技术之一【1 5 j 。 目前，制作波导放大器最先进的两种方法是法国t e e m 光子公司开发的离子交换法 和朗讯公司开发的溅射法。用离子交换法在氧化物玻璃基片上制作出的波导掩埋于玻璃 表面下，这样可以保证波导稳定并使其性能得到优化，这种波导具有更低的传输损耗和 偏振相关性，可以支持限定的模式，且能够更好地与光纤兼容。溅射法是通过离子束的 照射，将块状溅射靶玻璃上的离子溅射出来并在硅片上形成一层掺铒玻璃薄膜，再经过 刻蚀工艺形成增益介质波导。波导在覆盖层的保护下，可以在适当的传输损耗下支持高 度约束的模式。在这两种制作e d w a 的方法中，相对说来离子交换法工艺简单、成本低， 应用最多也最成熟 1 6 】。 13 2 影响e d w a 性能的基本因素 我们知道，决定掺铒放大器增益的最主要参数是具有光学活性的e r 3 + 离子浓度。单 位长度波导的最大增益取决于受激发射截面和活性e r 3 + 的浓度之积。由于e r 3 + 离子 发射截面的典型值在5 一7 x 1 0 - 2 1 c m 2 范围内，因此对于光电集成器件而言，要在数厘米 长度的波导中实现较高的增益，就需要提高e r 3 + 的掺杂浓度，而掺e r 3 + 浓度的增大应 考虑两个方面的因素：波导材料对e r 3 + 离子的溶解能力和高掺杂浓度所带来的负面效 应。e r 3 + 离子在石英光纤中的溶解度上限为1 0 1 8c m ，浓度高于该上限时，e r 3 + 离子 会发生凝聚，玻璃中加入钠、镧等网格外离子会使玻璃中产生更多的空位，可以显著提 高e r 3 + 的溶解度( 1 0 2 0c m _ 3 ) 。高掺e r 浓度所带来的负面效应主要包括浓度淬灭效应 以及能量合作上转换效应【17 】。浓度淬灭效应会降低e r 3 + 的荧光寿命，而能量合作上转 换作用则会降低e r 3 + 离子光放大系统上能级的激发态粒子数，这两者都限制了掺铒材 料的光放大性能。因此，为了使光电集成回路在厘米范围内获得较高的增益值，我们需 要将e r 3 + 的掺杂浓度控制在台适的范围之内。 为了进一步提高掺铒光放大材料的性能，突破e r 3 + 离子浓度淬灭效应对荧光效率 5 铒、镱掺杂硼硅酸盐玻璃的光学特性 的限制，人们提出了e r y b 共掺的解决方案【1 8 , 1 9 】。在9 8 0i l m 激光的泵浦下，y b 3 + 离子 具有比较大的吸收截面，而且可以实现从y b 3 + _ 2 f 5 ，2 到e r a + _ 4 i l l 2 的能量传递，从而大 大提高了材料对泵浦光的吸收效率和光致荧光效率。 1 4 掺e r 玻璃材料 1 4 1 掺e r 玻璃的研究意义 虽然e d w a 是种薄膜材料，而掺e r 玻璃材料也一直是人们研究的热点之一。对 玻璃材料进行研究的意义主要体现在两方面：一方面体现在应用领域，首先，利用掺e r 玻璃材料可以制备e d w a ，主要有两种途径，一种是在掺e r 玻璃表面采用离子交换法 制备e d w a ，另一种是将掺e r 玻璃制备成靶材，用磁控溅射等方法，在基片上生长掺 e r 薄膜材料，并通过刻蚀的方法制备e d w a ：其次，掺e r 玻璃还可以作为- - e e 优良的 红外或者上转换荧光激光器材料。掺e r 玻璃研究的另一方面意义是对e r 离子发光机 制的探讨，通过对掺e r 玻璃的研究，可以使我们对影响掺e r 材料荧光特性的各种因素 进行分析，并设计方案对于限制掺e r 材料荧光效率的问题进行解决。此外，通过对掺e r 玻璃材料的测量，我们可以获得e r 3 + 离子在该基质中的吸收截面、发射截面、以及自发 辐射寿命等参数，而对于掺e r 薄膜材料，直接测量这些量是比较困难的。 1 42 掺e r 玻璃的研究现状 掺e r 玻璃材料通常被应用于两个领域，一是作为掺e r 光放大器材料，或者工作波 长为1 5 5 0r i m 附近的红外激光器；再就是作为上转换荧光材料，可以应用于三维图像显 示，或者被制成上转换激光器。 对于掺e r 光放大器材料的研究，人们通常选择物理、化学性能稳定、光学性能较 好、易于加工的玻璃作为e r a + 离子掺杂的基质，并追求e r 3 + 离子在该基质中具有较长 的荧光寿命、高的荧光量子效率、以及宽的增益带宽。为了使e r 3 + 离子在玻璃中具有较 长的荧光寿命，人们在提高玻璃品质、降低玻璃内部缺陷等方面做了很多努力，例如，美 国的a b i s w a s 等人采用溶胶凝胶法制备了多组分k e r 共掺玻璃【2 0 】，通过对制备工艺 以及玻璃组分的优化，最终将玻璃中的o h 一根浓度降低到了几十p p m ，从而使e r - 4 1 1 3 2 能级的荧光寿命提高到了1 71 1 1 8 ，计算得到该玻璃的最大光增益系数达到了4 5d b c m 。 为了提高掺e r 光放大玻璃的增益带宽，人们对重金属阳离子氧化物玻璃的研究获得了 很好的结果，英国的a j h a 等人对e r 离子在碲酸盐玻璃基质中的荧光光谱进行了研 究【2 1 】，并在1 5 5 0 r i m 附近获得了7 7 n n l 的荧光峰半高宽；上海光机所的杨建虎和戴世勋 6 大连理工大学博士学位论文 等人研究了e r 离子在b i 2 0 3 一b 2 0 3 一n a 2 0 玻璃基质中的荧光性质【2 2 】，通过对玻璃成分的 调解，e r 离子在1 5 5 0n m 处的荧光峰半高宽达到了7 9i l i l l 。 其它稀土离子与e r 离子共掺是人们提高掺e r 材料荧光效率的重要方法，尤其是在 掺e r 浓度较高的情况下，为了突破浓度淬灭效应的限制，与其它稀土离子共掺甚至可以 将掺e r 玻璃的光致荧光强度提高一个数量级，因此稀离子共掺杂成为目前掺e r 玻璃 材料研究的热点之一。 不同种类的稀土离子与e r 3 + 离子共掺所依据的物理机制也是不同的。例如，在玻璃 中掺入y b 3 + 可以对e r 3 + 的发光起到敏化作用，显著提高掺e r 玻璃的荧光强度。巴西 的c t m p d b e i r o 等人对e r y b 共掺氟化物玻璃的荧光特性进行了研究【2 3 】，玻璃中的 e r f 3 浓度被固定为2t 0 0 1 ，当玻璃中的y b f 3 浓度达到4t 0 0 1 时，玻璃的光致荧光强 度被提高了6 倍，进一步提高掺y b 浓度对掺e r 玻璃荧光强度的提高并不明显；此外， 台湾的c c t i n g 等人对e r y b 共掺t i 0 2 薄膜的研究结果显示，在9 8 0h i l l 激光泵 浦下，当掺e r 浓度为5t 0 0 1 、掺y b 浓度为3 0t - n o 时，薄膜的光致荧光强度达到最 大，更高的掺y b 浓度却导致了荧光强度的下降。人们对e r y b 共掺玻璃的研究已经有 较长的一段时间，更多的工作是关注掺y b 对e r 3 + 离子发光的敏化作用，往往忽略了对 e r 3 + 离子其他光谱性质的影响，而这些因素恰恰可能成为限制掺y b 浓度的重要原因。 ”掺y b 可以敏化e r 3 + 离子的发光，这主要是由于y b 3 + 离子在9 8 0i 1 1 1 3 _ 附近具有较 大的吸收截面，可以提高掺e r 材料对泵浦光的吸收效率。而掺入y 则可以降低在高掺 杂浓度下e r 3 + 离子形成团簇的几率，从而降低掺e r 玻璃的浓度淬灭效应。台湾的c c t i n g 等人还对e r y 共掺的t i 0 2 薄膜进行了研究【2 5 ，由于y 3 + 离子和e r 3 + 离子具有 相近的离子半径，y 的掺入导致了e r 3 + 离子之间形成团簇的几率下降，降低了e r 的浓 度淬灭效应，提高了掺e r 薄膜的光致荧光强度。目前对于掺y 对e r 3 + 离子弥散作用的 研究工作并不多，且主要集中在薄膜和晶体材料，因此对于玻璃材料中掺y 对e r 3 + 离 子浓度淬灭效应的降低作用尚有待于研究。 此外，人们还正在研究掺c e 3 + 对于掺e r 光放大材料光增益的影响。而掺c e 3 + 对 于提高掺e r 材料的光放大效率的原因则与掺y 3 + 、掺y b 3 + 不同，掺入c e s + 是为了提 高e r 3 + 离子4 ，l l 2 能级到4 1 3 2 能级的跃迁几率，从而提高光放大材料的光放大效率。 意大利的e s a n i 等人对e r c e 共掺n a l a ( m 0 0 4 ) 2 晶体进行了研究，发现了掺入5 0 a t 的c e 3 + 可以将e r 3 + 的4 厶i 2 能级寿命降低为单掺e r 晶体的1 5 0 ，而e r 的4 1 3 2 能级寿命只下降为单掺e r 晶体的1 2 ，这将有利于提高三能级掺e r 光放大体系的光增 益。目前，玻璃中e r c e 共掺的工作还比较缺乏。 而对于上转换荧光材料，人们为了获得高的上转换荧光效率，通常选择声子能量较 铒、镱掺杂硼硅酸盐玻璃的光学特性 低的玻璃作为掺杂基质，例如氟化物玻璃、硫化物玻璃等，而日本的m s h o j i y a 等人还 对声子能量更低的氯化物玻璃进行了尝试【2 7 ，并对于e r 。4 s 3 2 + 2 h n 2 能级获得了6 7 的荧光量子效率。然而，在追求基质具有较低声子能量的同时，玻璃的热稳定性和化学 稳定性通常又不能兼顾，例如，掺e r 氯化物玻璃在空气中会潮解，e r 的光致荧光强度会 急剧下降，因此对于化学性能稳定的氧化物掺e r 玻璃的上转换荧光研究也成为人们的 研究课题之一。 掺e r 材料的另一研究领域是关于e r 3 + 离子内部能级跃迁过程的理论模型的建立， 通过建立合理的掺e r 体系的粒子速率模型以及传输方程，可以使人们对掺e r 玻璃的 荧光性能以及掺e r 光放大体系受各种因素( 泵浦功率、光波导长度、e r 离子的掺杂浓 度等) 的影响有深入的理解，并为掺e r 光放大器设计的优化提供了方向上的指导。且 前国内外的研究人员对于掺e r 以及e r y b 共掺体系模型的建立做了大量的工作。例如 c s t r o h h 6 f e r 和a p o l m a n 通过对e r y b 共掺体系粒子速率传输模型的建立，讨论了 e r y b 共掺a 1 2 0 3 光波导放大器的增益与掺e r 、掺y b 浓度，以及光波导长度，泵浦功 率等各项参数的关系，为光波导放大器的设计提供了理论的依据。南开大学的宋峰等人 对于模型的建立也做了出色的工作，他i i 对e r y b 共掺玻璃激光器中离子之间的能量 传递和e r 3 + 的多种跃迁过程，给出了详细的准三能级系统的速率方程，分析了e r 3 + 掺 杂浓度和介质长度、泵浦光斑、输出镜透过率、谐振腔长、泵浦光的椭圆度等因素对激光 阅值及斜率效率的影响。然而，目前对于理论模型的研究，理论与实验相结合的工作仍 然缺乏，尤其是在实验基础上理论模型的建立，以及应用理论模型的对实验结果进行验 证的工作还比较少，这也是本论文所要研究的课题之一。 1 5 本课题的意义及研究思路 掺铒硼硅酸盐玻璃可以作为掺铒光纤放大器、光波导放大器的优良基质，尤其是对 掺铒光波导放大器来讲，研究高掺杂浓度下e r 3 + 的荧光特性，讨论降低浓度淬灭影响的 有效途径，以及掺y b 对e r 3 + 离子发光的细致影响，都是具有重要使用价值的。虽然人 们对掺e r 玻璃的研究已经有一段时间，然而，目前仍有一些问题是值得我们去深入研究 的：例如，浓度淬灭效应和能量合作上转换过程对于提高掺e r 浓度的限制孰轻孰重；玻 璃材料中掺y 对e r 3 + 离子荧光特性的影响；y b 的掺入除了提高e r 3 + 离子对泵浦光的 吸收效率以外，对于e r 3 + 离子各项光谱参数的综合影响；此外，目前还比较缺乏理论和 实验相结合的工作，尤其是在实验基础上理论模型的建立，探讨e r 3 + 、y b 3 + 离子之间的 能量传递过程，并用所建的计算模型对实验结果进行拟合，并进行比较分析，这对实验 一8 大连理工大学博士学位论文 研究具有实际的指导意义。基予以上问题，本论文将围绕以下思路开展工作： 1 制备单掺e r 的硼硅酸盐玻璃，研究高掺杂浓度下e r 3 十的浓度淬灭效应。 2 研究玻璃材料中掺y 对e r 3 十离子的弥散作用，探讨降低高掺杂浓度下e r 3 + 离子 浓度淬灭效应的有效途径。 3 对y b 3 + 离子在硼硅酸盐玻璃中的光谱性质进行研究，为下一步e r y b 共掺玻璃 的研制提供y b 3 + 的相关信息。 4 制各e r y b 共掺硼硅酸盐玻璃，研究掺y b 对e r 3 + 离子各项光谱性能的影响，分 析限制提高掺y b 浓度的各种原因。并