（有机化学专业论文）铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究.pdf

四川太学博士论文 铑一膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究 有机化学专业 研究生：黄雪原指导教师：李贤均教授 摘要 油溶性双膦配体： 1 ，2 一二( 二苯基膦亚甲基) 苯 ( b d p x ) ，2 ，2 一二( 二 苯膦亚甲基) 一i i7 一联苯】( b i s b i ) ， 1 ，8 一二( 二苯基膦亚甲基) 萘 ( b d n a ) ， 2 ，2 一二( 二苯膦基) 一1 ，1 + 一联萘】( b i n a p ) ；既具有亲水性又具有亲油性的 含氮双齿膦配体：( p h 2 p c h 2 ) 2 n c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 p 0 3 n a 2 ，以及水 溶性的双膦配体：b i s b i s ( 磺化b i s b i ) 和b d p x s ( 磺化b d p x ) 都能形成螯合 的双膦一铑配合物，这类催化活性物种与烯烃配位形成烷基一铑络合物时，由 于双膦的螯合作用使得这类催化剂更加稳定，因而在烯烃氢甲酰化反应中表 现出的催化活性比单膦一铑配合物的催化活性更低。又由于双膦与铑配位后 形成的络合物中铑周围的空间位阻大，因此卜十二烯的端碳原子更容易与 铑中心络合配位，形成直链烷基铑络合物，使得产物醛中直链醛的含量增 大。上述双膦配体中b i s b i 和b i s b i s 在卜十二烯氢甲酰化反应中，对直链 醛的形成具有很高的区域选择性( 用b i s b i 和b i s b i s 为配体，产物中正异 构醛之比分别为3 2 4 和2 1 6 ) ，这是因为它们的咬角和柔韧性合适，有利于 生成直链烷基一铑络合物的e e 构型催化活性物种。 阳离子表面活性剂c t a b 存在的铑络合物催化1 一十二烯氢甲酰化两相 催化反应体系中，正丁醇豹加入有助于降低表面活性剂的临界胶束浓度( 未 加入正丁醇和加入正丁醇的反应体系中临界胶束浓度分别为1 8 1 0 - 2 m o l l 和5 5 1 0 - 3 t o o l l ) 。卜十二烯氢甲酰化在双连续相的催化体系中比水为连续 相或有机相为连续相的催化体系中反应速度快( 双连续相的催化体系中，其 中文摘要 t o f 值可达5 3 9m i l l * 1 ) 。它反映出在三种体系中反应微环境的变化对氢甲酰 化过程的微妙影响。 在1 一烯烃的氢甲酰化反应中，由于空间因素的影响，更易于形成直链 烷基一铑络合物中间体，因此产物中主要生成直链醛。然而丙烯酸酯中由于 羰基与烯烃共轭，电子因素的影响有利于丙烯酸酯分子中a 碳一铑配合物中 间体的形成，这种中间体比b 碳一铑配合物中间体稳定，故形成的产物醛中 以甲酰基连在n 一碳上的2 一甲酰基丙酸酯居多。 三种丙烯酸酯在两相催化体系中氢甲酰化反应的t o f 值排序为：丙烯 酸甲酯( 3 - 3m i n l ) 丙烯n t n ( 2 3m i l l 1 ) 甲基丙烯酸甲酯( 1 _ 8m i n “) ，这与 它们在两相体系中的溶解度排序相同，这说明在两相催化体系中，含功能基 团丙烯酸酯类底物的氢甲酰化反应受传质的影响很大，它们溶入水中的量是 决定其反应速度快慢的关键因素。 关键词：卜十二烯，丙烯酸酯，氢甲酰化，铑一膦络合物，双膦配体，咬角 四川大学博士论文 t h es t u d i e so fo l e f i n h y d r o f o r m y l a t i o nc a t a l y z e d b yr h o d i u m p h o s p h i n ec o m p l e x e s s p e c i a t y ：o r g a n i cc h e m i s t r y d r c a n d i d a t e ：x u e y u a nh n a n ga d v i s o r ：p r o f e s s o r a n j u l ll i a b s t r a c t o i l s o l u b l ed i p h o s p h i n e l i g a n d s ：2 , 2 一b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o m e t h y l ) 一l ，1 。 b i p h e n y l ( b i s b i ) ，1 , 2 一b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o m e t h y l ) b e n z e n e ( b d p 均，l ，8 _ b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o m e t h y l ) n a p h t h a l e n e ( b d n a ) ，2 , 2 。b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) 一1 ，17 咄i n a p 酬时l ( b i n a p ) ，w a t e r - s o l u b l ed i p h o s p h i n el i g a n d s ：s o l p h o n a t e d 1 ，2 一b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o m e t h y l ) b e n z e n e ( b d p x s ) ，s o l p h o n a t e d2 , 2 。b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o m e t h y l ) l ，1 - b i p h e n y l t 田i s b i s ) ，a n da m p h i p h i l i cd i p h o s p h i n e l i g a n dw i t hnm o m ：( p h 2 p c h 2 ) 2 n c h 2 c 1 4 2 0 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 p 0 3 n a 2w e r e s t u d i e di no l e f mh y d r o f o r m y l a t i o nw i m r h o d i u m - p h o s p h i n ec o m p l e x e s t h e d i p h o s p h i n el i g a n d s c a l lf o r mt w oc h e l a t e di s o m e r so ft r i g o n a l b i p y r a m i d a l d i p h o s p h i n e r h o d i 眦c o m p l e x e sb y m e a l 堆o ft h e e x c h a n g e b e t w e e n m o n o p h o s p h l n ea n dd i p h o s p h i n e i n t h e c o m p l e x e st h ed i p h o s p h i n e sm i g h t o c c u p yt w oe q u a t o r i a ls i t e s ( c o n f i g u r a t i o n ) o ro r l ee q u a t o r i a la n do n ea p i c a l s i t e s ( a ec o n f i g u r a t i o n ) t h el o w e rc o n v e r s i o n so fo l e f i n si nt h ep r e s e n c eo f d i p h o s p h i n e s t h a nt h a t o fm o n o p h o s p h i n e sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h es t a b i l i z a t i o no fr h o d i u mc o m p l e x e s b yt l l ec h e l a t i o no fd i p h o s p h i n el i g a n d s o w i n gt ot h ec h e l a t i o no fd i p h o s p h i n e l i g a n d s w i t ht h em e t a l c e n t e r , t h e c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t so fr h o d i u m c o m p l e x e sb e c o m es t e r i c a l l y m o r ec o n g e s t e d a c c o r d i n g l y l e s s - c r o w e dl i n e a r a lk ) r i - r h o d i u mi n t e r m e d i a t e sa r ef a v o r a b l yf o r m e d ，t h e r e b yt h ey i e l d so f l i n e a r a l d e h y d ei nt h ep r o d u c t si n c r e a s e t h eb i s b ia n db i s b i sl i g a n d sw h i c hs h o w t h eh i g h e 立r e g i o s e l e c t i v i t yf o r l i n e a ra l d e h y d en o to n l yh a v er e l a t i v e l yw i d en a t u r a lb i t ea n g l e sb u ta l s oa r e 英文摘要 m o r ef l e x i b l ea n dc a na c c o m m o d a t e 廿1 eb i t ea n g l e sw i t hl i f t l ea d d i t i o n a ls t r a i n e n e r g y t h e yp r e f e r e n t i a l l yo c c u p yd i e q u a t o r i a l s i t e sa n df o r mt h er h o d i u m c o m p l e x e s o fe ec o n f i g u r a t i o n ，w h i c hh a v eh j 【g h e rs e l e c t i v i t yf o rl i n e a ra l d e h y d e f o r m a t i o nt h a na p i c a l e q u a t o r i a lc h e l a t er h o d i u m c o m p l e x e s o fa ec o n f i g u r a t i o n c a t i o n i cs u r f a c t a n tc e t y i t r i m e t h y la m m o n i a mb r o m i d e ( c t a b ) i se f f e c t i v e f o ra c c e l e r a t i n gl d o d e c e n eh y d r o f o r m y l a t i o ni nt h eo r g a n i c a q u e o u sb i p h a s i c s y s t e m t h e a d d i t i o no fb u t a n o lc a nd e c r e a s et h e c m c ( c r i t i c a l m i c e l l e c o n c e n 打a t i o n ) o fc t a b ，s o t h er e a c t i o nr a t e si n c r e a s e o b v i o u s l y i nl o w c o n c e n t r a t i o no fc t a b t h er e a c t i o nr a t eo f1 一d o d e c e n eh y d r o f o r m y l a t i o ni n b i c o n t i n u o u sp h a s ei sf a s t e rt h a nt h a ti nd o m i n a n t - o r g a n l cs o l v e n tp h a s eo ri n d o m i n a n t a q u e o u sp h a s e t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h em i c r o c i r c u m s t a n c e si n t h r e ec a t a l y t i cs y s t e m sa r ed i f f e r e n t t h eh y d r o f o r m y l a t i o no fa c r y l i ce s t e r si n c l u d i n gm e t h y la c r y l a t e ，b u t y l a c r y l a t ea n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e w a sc a r r i e do u ti nt h eb i p h a s i cs y s t e m si nt h e p r e s e n c eo fr h o d i u m p h o s p h i n ec o m p l e x e s w i t ht h ew a t e r - s o l u b l el i g a n d s t h e r e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ee l e c t r o n i ce f f e c te x c e e db yf u n c t i o n a lg r o u p so f e s t e r si s a ni m p o r t a n tf a c t o rf o rt h er a t ea n dt h er e g i o s e l e e t i v i t yo fh y d r o f o r m y l a t i o n a c r y l i ce s t e r s s h o wi n g e n e r a l as t r o n gp r e f e r e n c ef o r 廿1 ef o r m a t i o no ft h e b r a n c h e di s o m e r s i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h i sm i g h tb ed u et ot h eh i g h e rs t a b i l i t y o fr h o d i u m - q cb o n di na c r y l i ce s t e rf o r m e du p o n a l k e n ei n s e r t i o nr 直一hb o n d t h a nr h o d i u m - b - cb o n db e c a u s eo fs u b s t a n t i a ls t a b i l i z a t i o n o ft h ef o r m a l n e g a t i v ec h a r g ed e v e l o p i n g a ta c i n a q u o u s - o r g a n i cb i p h a s i cs y s t e m s ，t h e t o fv a l u e sa r e3 3m i l l 1 ，2 3r a i n ， 1 8m i n f o r m e t h y l a c r y l a t e ，b u t y la c r y l a t e a n d m e t h y l m e t h a c r y l a t e ， r e s p e c t i v e l y t h ed e c r e a s eo f t o fv a l u e si sc o n s i s t e n tw i t ht h ec h a n g eo f t h e i r s o l u b i l i t i e si nw a t e r i ts u g g e s t s t h a tt h er e a c t i o nr a t e sa r eg o v e m e db yt h e t r a n s f e ro fs u b s t r a t e s k e y w o r d s ：l d o d e c e n e ；a c r y l i ce s t e r s ；h y d r o f o r m y l a t i o n ；r h o d i u m p h o s p h i n e c o m p l e x ；d i p h o s p h i n e ；b i t ea n g l e 四川大学博士论文 第一章长链烯烃氢甲酰化反应研究进展 c h a p t e r 1a d v a n c e so f h i g h e r o l e f i nh y d r o f o r m y l a t i o n 1 1 引言 烯烃氢甲酰化反应( h y d r o f o r m y l a t i o n ) ，又称o x o 反应，是指烯烃与合 成气( c o 和h 2 ) 在催化剂的作用下生成多一个碳原子的正构醛( n a l d e h y d e ) 和异构醛( i s o a l d e h y d e ) 的反应 见e q ( 1 ) 】。1 9 3 8 年，德国科学家0 r o e l e n ”1 在观察钴催化剂存在下乙烯与一氧化碳和氢气反应生成丙醛时发现该反应， 其后，对这一反应的研究开发一直久盛不衰，它以每年7 0 0 8 0 0 万吨醛的 产量成为当今最重要的有机化工生产工艺之一【2 。目前，全球o x o 产品生 产能力接近8 m f f a 。所使用的原料从c 2 馏分乙烯开始一直到链长c 1 7 的烯烃 1 3 r 形+ h 2 + c o 塑n h 。+ r 人c h 。e q ( 。1 ) 氢甲酰化反应的主要产物是醛，醛绝大部分用于进一步加工成醇、羧酸 及其酯等，醇的最大用途包括：( 1 ) 低碳醇( c 3 4 ) 用以生产溶剂。例如，丁 醇和乙酸反应生成乙酸丁酯。( 2 ) 中等链长的醇( c 5 m ) 用作增塑荆。例如， 异壬醇( a 、和邻苯二甲酸酐反应生成邻苯二甲酸二异壬酯( d i n p ) 。它对 高分子化工，特别是p v c 工业的重要性是不言而喻的。( 3 ) 长链醇( c 1 3 ) 转 化成表面活性剂。例如，这些醇与环氧乙烷反应得到相应的乙氧基化物。由 c 1 2 以上的醛衍生所得的醇和胺是制备洗涤剂和各种表面活性剂的关键原料 4 】。 对于氢甲酰化反应来说，所有能形成羰基化合物的金属都是潜在的催化 剂，但是对于不同的金属，其催化活性相差很大i 卯。表1 1 给出了烯烃氢甲 酰化反应中不同金属相对于钴的催化活性，可以看出，铑是最活泼的元素。 墨二兰堡壁塑丝墨! 堕些垦窒! 塞垄垦! 锫的催化活性虽然低得多，但仍具有较大的工业价值，因为钴远比铑便宜。 几乎所有工业化过程均以c o 和r h 这两种金属为催化剂。它们既可以羰基 配合物的形式，也可以各种配体改性的羰基配合物的形式来应用。在工业应 用中，氢甲酰化反应催化剂的发展经历了如下几个阶段： f 1 ) 羰基钴催化剂： ( 2 ) 叔膦改性的羰基钴催化剂； f 3 ) 油溶性铑一腾络合物催化剂； ( 4 ) 水溶性铑一膦络合物催化剂。 表1 1 烯烃氢甲酰化反应中几种金属的相对活性 催化剂h c o ( c o ) 4h c o ( c o ) ( p b u 3 ) 3h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 h r h ( c o x t p p t s ) 3 1 2 均相催化体系 均相络合催化具有反应条件缓和、活性高和选择性好的优点，7 0 年代 咀来开发成功的生产有机化工原料新工艺中，均相催化工艺占了相当大的比 四川大学博士论文 例。均相氢甲酰化反应是当今世界以烯烃为原料，生产o x o 醛和醇的最佳 工艺，是使用均相催化过程进行石油化工产品生产的少数几个重要反应过程 之一n 1 2 1 钴催化剂体系 5 0 年代发展起来的第一代氢甲酰化工艺都是以羰基钴为催化剂，最早 使用的钴催化剂为c 0 2 ( c o ) 8 【8 】，目前在采用氢甲酰化反应生产醛的过程中 仍占有很大比重。作为催化剂前体的c 0 2 ( c o ) 8 在氢甲酰化反应条件下首先 转化成为母体h c o ( c o ) 4 ( 1 8 e ) ，h c o ( c o ) 4 失去一个c o 后得到催化活性物种 h c o ( c o ) 3 ( 1 6 e ) 进入催化循环。但是h c o ( c o ) 3 不稳定，极易分解成c o 和 c o ，为保证催化活性物种h c o ( c o ) 3 的稳定性，需要维持高的合成气压力 ( 2 0 3 0 m p a ) ，因此又称为“高压钴法”。为了使反应条件更温和并且进一 步提高正构醛的选择性，s h e l l 公司于6 0 年代开发了以叔膦改性的羰基钴为 催化剂的氢甲酰化工艺 9 。该工艺大大降低了反虚的压力，但即使在更高的 温度下操作，反应活性仍比未改性的钴崔化剂低很多；此催化剂虽然增加了 对正构醛的选择性，但它的加氢活性较高，因而得到的产物主要为醇。 1 2 2 铑催化剂体系 5 0 年代中期 1 0 】，人们认识到r h 比c o 对氢甲酰化反应具有更高的催化 活性，且铑配合物的稳定性比钴配合物的稳定性好，反应可以在更低的温度 和压力下进行，从而使r h 逐渐取代c o ，成为氢甲酰化工艺生产中的主要 催化剂。未修饰的羰基铑催化剂对氢甲酰化反应活性是钴的1 0 2 1 0 4 倍，且 加氢反应的活性小，因此反应产物中几乎不含有醇。但它同时还是活眭很高 的异构化催化荆，因此产物的正异比很低，即使是在丙烯氢甲酰化反应中， 其产物丁醛的正异比也在1 ：l 以下( 钴催化剂的正异比为4 ：1 ) 。 6 0 年代初期，s h e l l 公司的s l a u 曲和m u l l i n e a u x 【1 l 】发现，用叔膦和叔胂 取代的铑配合物作为烯烃氢甲酰化反应舶催化剂时，具有非常优良的反应性 能。同时，o s b o m 、y o u n g 、w i l k i n s o n t 2 l 亦独立地在伦敦帝国大学发现， 第一章长链烯烃氢甲酰化反应研究进展 r h c x ( p p h 3 ) 3 在苯溶液中形成的催化体系，可在常温常压下使l 一戊烯和1 己 烯发生氢甲酰化反应。此类改性的铑催化剂其真正的催化剂前体为 h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 ，它的稳定性高于h c o ( c o ) 4 。7 0 年代中期，以这种改性的 铑为催化剂的氢甲酰化反应实现了工业化应用【”】，其反应条件极为缓和， 丙烯的氢甲酰化反应在8 5 9 0 c ，1 8 m p a 的条件下即可进行，因此又称为 “低压铑法”o x o 工艺( 简称l p o ) 。l p o 工艺生成醛的选择性高，副产 物少，同时生成醛的正异比高，这使它很快在丙烯的氢甲酰化生产中取代 “高压钴法”而居于主要地位。在l p o 工艺中，无论是早期的气相循环法 ”“，还是经改进后的液相循环法【】“，都必须通过加热来达到产物与催化剂 的分离，将l p o 工艺应用于长链烯烃( c 6 以上烯烃) 的氢甲酰化反应时，必 须在更高的温度下才能实现产物醛与催化剂的分离，这会使铑一膦络合物催 化剂因受热而发生降解失活。受到催化剂与产物分离方法的限制，“低压铑 法”在长链烯烃氢甲酰化的工业化应用中一直未能获得成功，迄今长链烯烃 氢甲酰化的生产工艺仍以“高压钴法”为主。 1 2 3膦配体的研究 第一个成功应用于工业生产的铑一膦催化剂是w i l k i n s o n 催化剂 h r h ( c o ) ( p p b ) 3 ，在1 0 0 ，3 5 m p a ( c o ：h 2 = l ：1 ) ，过量p p h 3 存在下，丙 烯氢甲酰化反应中生成丁醛的正异比可达1 6 ，同时催化剂的加氢活性被有 效抑制，生成很少量的醇和烷烃。 此后，人们不断的探索和研究新的铑一磷催化体系，以期能进一步改善 其对烯烃，特别是长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能，其中对配体的改性是 氢甲酰化反应研究中的一个重要方面，配体的引入会对整个反应的活性、选 择性以及反应的动力学等等产生一系列的影响。近年来采用具有特殊电子效 应和立体效应的配体，使烯烃氢甲酰化反应的选择性向着预定的方向进行， 如大多数反应希望得到较多的直链醛，有的反应则希望一步合成醇，这些都 是通过选择不同的磷配体来改性催化剂得以实现的。典型的改性膦配体有烷 基膦、芳基膦、亚磷酸酯、杂环麟以及结构更复杂的麟配体。 配体的电子效应和立体效应对金属络合物催化剂的催化活性以及区域 四川大学博士论文5 选择性产生重要影响。t o l m a n 【1 7 】提出了“圆锥角”( c o n ea n g l eo ) 的概念来 衡量一个单齿膦配体的立体效应，o 值越大，膦配体立体效应越显著，这一 概念现已被人们普遍接受并应用到新配体的合成研究中。增大单齿膦配体的 “圆锥角”，将导致反应的区域选择性增加，产物中正构醛的含量增多 1 8 - 2 0 】。 配体1 的圆锥角同p p h 3 相似( 其c o n ea n g l e0 为1 4 7 。，p p h 3 为1 4 5 。) ，因 而表现出同p p h 3 相近的区域选择性，但用它作配体的铑催化剂活性为p p h 3 的5 倍。 近年来，有关双膦配体的研究逐渐增多。从理论上讲，双膦配体易于周 r h 形成螯台物，生成至少含有两个p 原子配位的活性中间体，可避免使用 大量的p p h 3 来提高正构醛的选择性。实验发现，只有合适结构的双膦配体 才会有这种效果。非剐性的双膦配体，如p h 2 p ( c h 2 ) n p p h 2 ( r l = 2 ) 与p p b 相 比没有优势，只有刚性较强的双膦配体才能促进正构醛的形成【2 i j 。 h u g h e s 和u n r u h t 2 2 j 研究了双麟配体对铑催化的氢甲酰化反应区域选择 性的影响，结果表明，用h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 与各种刚性的双膦配体反应生成 的双膦一铑络合物催化烯烃氢甲酰化反应，当膦铑比为1 5 或更高时，产物 醛的正异比将增加。 ，m 黾器： n o r b o m y l 4 。； b i s b i 2 d i o p 5 ： 孥( 甲 第一章长链烯烃氢甲酰化反应研究进展 t a b l e1 3 h y d r o f o r m y l a t i o u o fl h e x e n ew i t hr h o d i u m d i p h o s p h i n ec a t a l y s t d i p h o s p h i n et o f ( i “) r d i b i t ea n g l e f o ) b i s b i ( 2 )2 9 46 6 51 2 2 6 d p p e ( 3 ) 1 12 1 8 4 5 n o r b o m y l ( 4 ) 9 32 91 2 6 1 d i o p ( 5 )6 48 51 0 2 2 t - b d c p ( 6 )3 71 2 110 6 6 r h ( a c a c ) ( c o ) 2 】0 】5 m 0 1 ，d i p h o s p h i n e0 1 5 m 0 1 ，3 4 c ，4 8 b a r c o ：h 2 = 1 ：i 表1 3 所示不同双膦配体铑络合物对卜己烯氢甲酰化反应的催化活性 和选择性的影响。双膦配体在氢甲酰化反应中可形成两种立体结构不同的中 间体，“咬角”大的双膦配体( 如b t s b i ) 易形成e e 结构的中间体，“咬角” 小的双膦配体( 如d p p e ) 易形成a e 结构的中间体，其中e e 中问体所具有的 立体结构更有利于正构醛的形成。因此，配体b i s b i ( 2 ) 不仅表现出很高的催 化活性，同时可获得很高的区域选择性，而配体d p p e ( 3 ) 的催化活性和区域 选择性都很差( t o f 为1 1h ，醛的正异比为2 1 ) 。配体n o r b o m y l ( 4 ) 因为 咬角过大，在反应中与铑催化剂并未形成螯合的配台物【2 1 j 3 , “l 。 t a b l e1 4r e s u l t so ft h e h y d r o f o r m y h f i o n o fl - o c t e n e r e a c t i o nc o n d i t i o n ：【r h l ! 0 0 m m i n t o l u e n e ，l i g a n d , r h = 5 ，8 0 c ，2 0b a r c o ：h 2 2 2 ：j 四川大学博士论文 h o m o x a n t p h o s ( 1 ) p h o s x a n t p h o s ( 2 ) s i x a n t p h o s ( 3 1 t h i x a n t p h o s ( 4 x a n t p h o s ( 5 * )i s o p r o x a n t p h o s ( 6 + ) b n h b e n z y | n i x a ”t p h 0 8 ( 7 n i x a n t p h o s ( 8 ) b e n z o x a n t p h o s ( 9 ) f i g 1 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ex a n t p h o sl i g a n df a m i l y 一系列具有相似结构的x a n t p h o s 型配体( f 培1 1 ) ( 咬角1 0 2 0 1 2 0 6 。) 1 2 4 ”用于卜辛烯氢甲酰化反应，咬角增大，反应活性和生成正构醛的选择性 都呈增大的趋势( 表1 4 ) 。 配体7c 2 5 1 在卜己烯氢甲酰化反应中对正构醛的选择性可达9 5 ，配体 8 f 2 6 】在丙烯氢甲酰化反应中可获得9 9 6 0 4 的正异比，配体9 1 2 7 用于卜辛 烯的氢甲酰化反应可得到9 8 2 的正异比。 v m 婶 第一章长链烯烃氢甲酰化反应研究进展 7 8 9 磷杂苯的n 一电子接受能力介于三苯基膦和磷酸酯之间。配体的催化活 性受空间效应的影响。9 0 。c ，1 0b a r 合成气压力条件下( c o ：h 2 = i ：1 ) ，1 一辛烯 的氢甲酰化反应中，配体1 1 的反应速率是配体1 0 的5 倍口”。铑催化剂前 体和磷杂苯i l 在1 0m p a 和4 0 6m p a ( c o ：h 2 = i ：i ) 时，n m r 谱表明，其 催化活性物种都是三脚双锥形配合物1 2 。 1 01 11 2 ( m = r h ir ) 多齿膦配体由于催化活性较其相应的单齿膦配体低，因而有关多齿膦配 体在氢甲酰化反应中的研究报道很少。虽然多齿膦配体一般由于体积庞大可 能造成较大的空间位阻，但实验中发现，其氢甲酰化的区域选择性并不像预 期的那样高。s t a n l e y 【2 9 1 等合成了几种新的四齿膦配体1 3 、1 4 、1 5 、1 6 ，并 考察了它们在烯烃氢甲酰化反应中的催化性能。研究发现，除了配体1 3 表 现出较高的反应活性和区域选择性( t o t - - q 0 6m i n 1 ，曲= 2 7 5 ) 之外，其余三 种配体的催化性能均不理想，配体1 4 的t o f 仅为0 9 r a i n 。 四川大学博士论文 p “厂。、e 2 2 p e t 2 p - 、 h 1 3 口眶k 二pr p h 7 p h 1 4 时n p h 弘p h , , 以是几p e t z 1 51 6 9 均相络合催化虽然具有反应条件缓和、活性高、选择性好的优点，但是， 均相络合催化中所使用的有机金属络合催化剂大多只溶于有机溶剂，反应后 与产物的分离困难。特别是高沸点产物与催化剂的分离，容易引起催化剂分 解而失活，这些缺点使它们在工业上的应用受到限制。将水溶性金属络合物 负载在无机或高分子载体上或是将水溶性金属络合物溶解在与有机物不相 溶的水中f 水有机两相催化体系) ，还是采用离子液体作为反应介质，都是为 了解决反应完成后催化剂与产物分离的问题。 1 3 水溶性催化剂体系研究 1 3 1 水溶性催化剂负载 采用负载型水溶性铑一膦配合物催化烯烃的氢甲酰化反应，其突出的优 点是催化剂制备简单，易于连续操作。 d a v i s 等】在1 9 8 9 年成功研究出一种固载水相催化剂( s u p p o r t e d a q u e o u sp h a s ec a t a l y s t ，简称s a p c ) ，将水溶性有机金属络合物( 如t p p t s r _ h ) 载于多孔亲水固载体( 如s i 0 2 ) 上，烯烃氢甲酰化反应发生在水，有机相界面 上。配合物可在载体表面的水膜中流动，增大了与烯烃的接触面积。由于铑 配合物不溶于有机物，铑的流失问题可望获得解决。 蔓二至苎壁堕堡墨! 坠垡垦堕堡壅垄垦 竺 李贤均等p j j 将水溶性铑配合物r h c i ( c o ) ( t p p t 8 ) 2 负载在扩孔的硅胶上 制成新型的负载型水相催化剂并将其用于卜己烯氢甲酰化反应。结果表明， 该s a p c 具有良好的催化活性，铑配合物负载于s i 0 2 上，避免了被原料和 产物洗提而造成的损失，催化剂的稳定性好。 s i 0 2 纳米粒子负载水溶性铑络合物催化剂h r h ( c o ) ( t p p t s ) 3 1 3 2 j ，可在 含水量较大范围和无添加其它助剂( 如表面活性荆) 的情况下，获得较高的反 应活性。例如，该催化剂在含水量为2 5 5 5 ( w t ) 的范围内时，卜已烯氢 甲酰化反应的t o f 为4 5 0 h 一，产物醛的选择性为1 0 0 ，醛的正异比为3 2 。 r h ( a c a c ) ( c o ) 2 与m e c h 2 ( c h 2 c h 2 ) n p ( o p h ) 2 形成聚合物负载型铑配合 物，将其作为卜十二烯氢甲酰化反应的催化剂，配体m e c h 2 ( c h 2 c h 2 ) 。 一p ( o p h ) 2 过量有利于正构醛的形成p “。 将负载于硅胶上的铑催化剂r h 2 【1 2 一s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 m 2 ( c o ) 4 或者 r h 2 【u s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 2 p h 2 p ( c h 2 ) 3 s i ( o c 2 h 5 ) 3 2 ( c o ) 2 j 羽1 一辛烯的氢甲 酰化反应，在温和条件下，可获得较高的催化活性和较好的稳定性，在3 个循环共6 9 小时中，其t o f 为1 2 ，3 h 1 j 。 ( m e o ) 3 s 4 、 配体1 7 负载在硅胶上( 2 0 0 5 0 0 u m ) ， 它与r h o e a 0 ( c o ) 2 形成的催化活性物种 具有大的咬角【3 5 1 ，在超临界c 0 2 ( 1 2 0 b a r ) ， 8 0 ( 2 5 0 b a r c o ：h 2 = 】：l 条件下，卜辛烯氢 甲酰化产物醛的正异比高达4 0 ：1 。 1 7 由于负载型水溶性催化剂对水含量 很敏感，其催化活性长期保持还有待进一步研究。 1 3 2 水，有机两相催化体系 从七十年代中期1 3 6 1 开始的以水溶性有机金属络合物为催化剂的两相( 水 有机相) 催化体系的研究，二十多年来已取得了令人瞩目的成就。1 9 8 4 年 r u h r c h e m i e i 硼公司开发成功丙烯氢甲酰化制正丁醛新一代催化工艺。它以水 溶性膦配体三苯基膦三一间磺酸钠( r r p p t s ) 与铑的配合物为催化剂，在两相 ( 水侑机相) 体系中催化丙烯氢甲酰化反应，反应结束后只需通过简单的两相 婴型查兰兰主堕塞 旦 分离操作，即可实现产物( 有机相) 与催化帮( 水相) 的有效分离。该工艺既保 持了l p o 反应条件温和、活性高、选择性好的优点，又融入了多相催化中 产物醛与催化剂易于分离的特点，比传统的l p o 工艺具有明显的优越性 3 8 】。 两相催化体系在丙烯氢甲酰化反应中的成功应用，为解决均相催化中催 化剂与产物的分离和循环使用提供了一条切实可行的途径，也为反应条件缓 和、选择性好的l p o 工艺取代反应条件苛刻的“高压钴法”用于长链烯烃 的氢甲酰化反应开拓了新的发展方向。然而，将r c i - i r p 应用到岛以上的 长链烯烃时，由于它们的水溶性根低，发生在水相的反应受传质影响而难以 达到令人满意的速度【3 9 1 ( 见表1 5 ) 。故至今长链烯烃氢甲酰化仍然采用油溶 性钴一膦络合催化剂。但是，采用钴催化剂的烯烃氢甲酰化过程反应象 牛苛 刻，烯烃利用率低，所用膦配体结构复杂，且反应废液的排放严重污染环境， 因此人们寄希望于水溶性铑一膦络合催化剂能应用于长链烯烃氢甲酰化反 应。一方面可使反应在较缓和的条件下进行，另一方面采用两相催化体系可 以简便地解决催化剂与产物分离的问题。如何提高两相催化体系中长链烯烃 氢甲酰化反应速度，又不造成铑催化剂流失，同时使生成的产物中正构醛含 量高，是必须解决的关键问题。 表1 5 两相催化体系中烯烃氢甲酰化反应速度随烯烃链长的变化 反应条件与r c h r p 过程中用于丙烯氢甲酰化反应的条件相同( 1 2 0 ，5 0b a r ) 为了提高催化活性和生成正构醛的选择性，近年来进行了大量研究，它 们大致可分为两条路线：一是向体系中加入共溶剂( 如能与水混溶的低级醇) 【4 0 4 饥、表面活性剂 4 2 掣1 、共配体 4 ”、0 一环糊精邮1 等添加剂；二是合成新的 水溶性配体，其中主要是双膦配体。这些膦配体分子中既带有亲水基又带有 苎二量苎堡塑丝墨! 壁些垦窒堡塞塾堡 旦 疏水基，具有定的表面活性。通过这些措施以期增加长链烯烃在水中的溶 解度和加快两相间的传质速度，从而达到提商催化活性和选择性的目的。 1 3 2 1添加剂对催化活性的促进作用 在以r h t p p t s 为催化剂的两相催化体系中，加入醇类助溶剂，确实能 有效地加快长链烯烃氢甲酰化反应的速度。随着体系中乙醇含量的增加，反 应速度明显加快，且表现出与均相催化体系相类似的动力学特征【”1 ，与水 混溶的低级醇是通过增加烯烃在水中的溶解度，从而加快反应速度的，但它 同时也增加了溶于水中的铑络合物在有机相中的溶解度，造成铑的流失。 t a b l e1 6 t h e c o m p a r i s o no f c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f ( i ) a n d ( 1 i ) f o rl - b e x e n eh y d r o f o r m y l a t i o n r e a c t i o nc o n d i t i o n s ： r u q = 0 2m m o l ，l - h e x e n e ：4 0m m o l ，h 2 0 ：3 0m i ，8 0 c * t h ec a t a l y s ts o l u t i o nw a sd i r e c t l yu s e da i d e rs e p a r a t e df r o mo r g a n i cp r o d u c t n or h l e a c h i n gw a s d e t e c t e d k o l c k 等【4 1 1 合成了水溶性双核金属络合物r h 2 ( u s t b u ) 2 ( c o ) 2 f f p p t s ) 2 fi1 ，认为连接两个铑原子的含硫配体具有较好的柔韧性，可使其在催化反 应中保持双核结构，在烯烃氢甲酰化反应中表现出较h r h ( c o ) ( t p p t s ) 3 ( ) 更好的催化活性和选择性( 表1 6 ) 。但将( i ) 用于卜辛烯的氢甲酰化反应时， 仍需加入增溶剂加快反应速度。能与水混溶的有机溶剂c h 3 0 h 、c h 3 c n 、 c h ，c o c h 3 和c h 3 c h 2 0 h ，都能使反应速度增加四倍咀上，其加速作用按 上述顺序依次增加。但增溶剂的加入却降低了生成正构醛的选择性，例如， 四川太学博士论文 在体系中加入2 2