（高分子化学与物理专业论文）聚烯烃膨胀阻燃体系研究.pdf

i 摘 要 聚烯烃是当前使用量最大的高聚物材料 但在实用中它的易燃性对于人们的 生命财产是一个重要的威胁目前鉴于环境保护方面的要求聚烯烃中使用的 含卤阻燃剂受到限制 膨胀阻燃剂成为首选的全文的研究了聚烯烃膨胀阻燃体 系的几种改善途径分为四章 第一章概述了当前应用于聚烯烃中的阻燃剂的主要类型效果及发展回 顾了膨胀阻燃剂的研究现状阐述了本课题的研究目的及意义 第二章研究了金属氧化物在膨胀阻燃聚丙烯体系中的阻燃协同作用 采用聚 磷酸铵和季戊四醇作为聚丙烯材料的膨胀阻燃剂 利用氧指数 剩炭率 热分析 傅立叶红外 拉力测试仪等手段研究了添加金属氧化物后的膨胀阻燃材料的阻燃 性能 热稳定性及力学性能实验数据显示添加金属氧化物后材料的阻燃性明显 提高热稳定性增强, 且力学性能得以改善 第三章研究了以可膨胀石墨与聚磷酸铵复配构成的新型膨胀型阻燃剂在高 密度聚乙烯中的作用 结果表明可膨胀石墨和聚磷酸铵在燃烧过程相互作用生成 较好的炭层结构 因之具有良好的阻燃协同作用的同时力学性能研究表明所得 材料的力学性能较好 第四章采用原位聚合法制备了壳壁材料为蜜胺树脂的聚磷酸铵微胶囊型阻 燃剂产品, 测试了产品的物理性能, 并应用于聚丙烯中材料的阻燃性能热稳定 性均比未包覆前有所提高 关键词 聚烯烃膨胀阻燃剂协同作用可膨胀石墨微胶囊 abstract abstract polyolefin is the polymer material was used most, but their flammability is a grievous menace to our lives and properties. considering the request of protecting environment, the usage of halogen flame retardants was limited in the polyolefin and the intumescent flame retardant is springing up. the thesis studied the several improvement methods of intumescent flame retardant for polyolefin. it consists of four parts. in the first chapter, the type, effect and development of flame-retardants on polyolefin were reviewed, as well as the recent studies on the intumescent flame retardant. the purpose, significance and result in this paper were also summarized. in the second chapter, the role of metal oxides in ammonium polyphosphate-based intumescent flame retarded polypropylene was studied the by limiting oxygen index, thermal analysis and inferred spectrum et al. the data showed that the flame-retardance, the thermal stability and mechanical property of pp blends have been improved compared after the metal oxides were added. in the third chapter, the synergistic effect of expandable graphite with ammonium polyphosphate in the polyethylene has been studied. the results show that eg and app can affect each other in the combustion and product better char configuration. therefore eg can cooperate with app well. moreover the mechanical property of the hdpe blends is nicer. in the fourth chapter, microencapsulated polyphosphate ammonium was prepared with melamine resin as the shell by in-situ polymerization and applied to the pp. the flame-retardance and the thermal stability of pp blends have been improved compared with the untreated. key words: polyolefin, intumescent, synergist, expandable graphite, encapsulate 第 1 章 绪言 1 第 1 章 前言 1 . 1 聚烯烃阻燃综述 1 . 1 . 1 阻燃的必要性 目前塑料橡胶合成纤维及其制品发展迅速广泛应用于生产生活中 正逐渐取代钢材金属水泥等传统材料2 0 0 0 年世界塑料生产量已达 1 . 7 亿吨 超过了同年生产的钢材 1 大多数的高聚物属于易燃可燃材料在燃烧时热释放 速率大热值高火焰传播速度快不易熄灭有时还产生浓烟和有毒气体火 灾危害较大因此增加高聚物的阻燃性已经成为一个亟需解决的课题 近年来 我国特大火灾事故时有发生 仅1 9 9 9 年就发生火灾1 8 万起, 致死2 7 4 4 人, 致伤 4 5 7 2人, 造成财产直接损失 1 4 . 4亿元 2 2 0 0 4年初又接连发生两起重大 火灾事故社会影响较大火灾造成的经济损失在欧美国家有时高达国民生产总 值的 0 . 2 % 3 在火灾发生原因分析中发现电气设备故障是仅次于烟头引燃的一 个重要原因 4 因此对高聚物材料进行阻燃处理使其在故障发生时不着火或 具有自熄性可减少火灾的发生另外阻燃处理的高聚物燃烧速度较慢生成烟 雾较少可明显减小火灾带来的人员伤亡 鉴于高聚物普遍应用所带来的火灾危险尽管高聚物的阻燃处理价格不菲 而且对其它物性有不良影响各国政府纷纷制定了大量的阻燃法规和阻燃标准以 提高全社会防止火灾的能力2 0年来我国也相继出台了一些法规但与发达国 家相比仍有较大差距 1 . 1 . 2 聚烯烃材料的燃烧特性 聚烯烃包括聚乙烯( p e ) 聚丙烯( p p ) 聚丁烯( p b ) 聚 1 甲基戊烯等烯类 聚合物总产量占合成高聚物产量的一半还多其中聚乙烯和聚丙烯是目前应用 最广的聚烯烃材料广泛用于包装纺织建材管材汽车电子/ 电气办公 及日用品等诸多行业在上述聚烯烃的应用行业中有很多是要求阻燃的但由 于聚烯烃的高结晶度和高可燃性使其达到电气及建筑行业所需的高阻燃级别较 河北大学理学硕士学位论文 2 困难且成本增加较多 在高聚物的燃烧特性研究中通常用极限氧指数( l o i ) 来定量描述材料的燃烧 性 l o i 低于 2 0 的称为易燃材料 大于 2 7 的称作为难燃材料 聚烯烃属易燃材料 其燃烧参数 5 见表 1 表 1 聚烯烃的燃烧特性 氧指数/ % 自燃点/ 燃烧热 k j / m o l 理论火焰温度/ p e 1 8 3 4 9 1 3 0 7 2 1 2 0 p p 1 8 5 7 0 1 5 9 6 2 1 2 0 1 . 1 . 3 聚烯烃的燃烧过程与一般阻燃机理 聚烯烃的燃烧过程与一般高聚物相同只是熔点较低受热时首先熔融燃 烧反应主要发生在液气界面熔融后分解分解产物与氧反应燃烧燃烧产物放 出的热量使得材料继续熔融分解形成火三角 6 燃烧过程可分为热氧降解和正常燃烧两个过程涉及传热热解产物和氧在 凝聚相及气相中的扩散以及气相中的链士反应等一系列环节 燃烧反应是按自由基链式反应进行的包括以下四步 链引发发应: r h r h * 或 r + h 链增长反应: ro2 r o or h r o o r o o h r 链支化反应: r o o h r oo h 2 r o o h r o or oh 2 o 链终止反应: r r r ro h r o h 2 r o r o o r 2 r o o o o r o 2 从理论上讲中断燃烧反应的任一阶段都可使燃烧反应终止因此阻燃机 理一般可分为气相阻燃凝聚相阻燃和中断热交换阻燃 7 等 1 . 1 . 5 聚烯烃常用阻燃剂 聚烯烃的阻燃方法很多有共混交联添加无机填料等方法 8 - 1 0 添加阻燃 剂以改善其阻燃性能是目前用得最多最广泛的一项阻燃技术也是获得阻 第 1 章 绪言 3 燃性高聚物的主要手段高聚物中使用的阻燃剂可分为反应型阻燃剂和添加型阻 燃剂前者在高聚物合成过程中加入后者在成型过程中加入在高聚物中添加 阻燃剂工艺简单成本低廉阻燃效果可依据需要控制在聚烯烃中使用的阻燃 剂有含卤阻燃剂含磷阻燃剂含硅阻燃剂和膨胀型阻燃剂 ( 1 ) 含卤阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一也是聚烯烃阻燃中使 用最多的阻燃剂其添加量少阻燃效果显著在国际市场上溴系阻燃剂占大多 数仅有中国等发展中国家仍大量使用含氯阻燃剂 1 1 典型的溴系阻燃剂有十 溴联苯醚( d b d p o ) , 八溴二苯醚( o b d p o ) , 四溴二苯醚( t b d p o ) , 四溴双酚 a ( t b a ) , 六 溴环十二烷( h b c d ) , t b a / p c 低聚物等 由于 d b d p o 在燃烧时产生二羟基喹啉而使它 的使用受到了限制, 它在溴系阻燃剂中的比例已从 1 9 8 9年的 2 6 % 降至 1 9 9 2年的 1 6 % 1 2 溴系阻燃剂与锑类化合物与磷系阻燃剂构成的阻燃协效体系阻燃效率更 高溴锑阻燃剂是目前使用最为广泛的阻燃剂只是因环境问题的困扰前途黯 淡溴磷系阻燃剂主要是溴代磷酸酯类, 它的优良阻燃性在于磷的固相复盖和卤的 气相覆盖因此溴磷阻燃剂的开发研究也相当活跃, 其典型的品种有: 二溴磷酸酯 三溴磷酸酯三( 2 3 - 二溴丙基) 磷酸酯四溴双酚 a 磷酸酯等 国外很多厂商正在积极开发无卤阻燃系统特别是最近两年全球三家最大 的卤系阻燃剂供应商( a l b e m a r l e公司g r e a t l a k e公司和 d e a d s e a s r o m i n e公 司) 也转向无卤阻燃剂的开发并开始供应无卤产品作为它们传统溴系阻燃剂的 补充显示出国内外对无卤阻燃剂也是越来越重视 1 3 ( 2 ) 无机水合金属化合物 无机水合金属化合物主要包括氢氧化镁氢氧化铝水滑石铝酸钙等这 类物质具有热稳定性好阻燃无毒不挥发不产生腐蚀性气体发烟量小 不产生二次污染等优点是无卤阻燃体系的主要原料 选择无机水合金属化合物型阻燃剂耍选择热分解温度高于高分子材料加工 温度的无机材料以保证制品性能但是无机填料型阻燃剂在高分子材料中添加 量大若单独使用必须在高填充量( 大于 5 0 ) 的情况下才能使塑料具有一定 的阻燃效果在少量填充时只能起到缓燃效果甚至有时会阻止材料的熔体滴 落减少热量的损失提高热能转换效率从而起到阻燃的效果高填充量易导 河北大学理学硕士学位论文 4 致高聚物材料的加工性能和物理性能急剧下降研究表明阻燃剂的晶型颗径大 小合表面状态对阻燃材料的电性能合机械性能也有影响刚 1 4 目前这类阻燃剂的 发展方向是减小粒径 1 5 采用超微细化或纳米级金属水合物以提高材料的相容 性及机械力学性能进行表面处理改性 1 6 常用硅烷偶联剂改善有机高分子材料 和无机填料剂之间的界面亲和性改善复合材料的加工性能和物理机诫性能, 减少 复合材料因受潮而引起的物理性能和电气性能的劣化以及采用协同效应进行复 配 1 7 提高阻燃效率如在氢氧化镁阻燃体系中加入少量清漆达相同阻燃级别可 减少用量 3 0 ( 3 ) 含硅化合物 有机硅系阻燃剂主要有硅油硅树脂硅橡胶带功能团的聚硅氧烷聚碳 酸酯硅氧烷共聚物丙烯酸酯一硅氧烷复合材料以及硅凝胶等 硅系阻燃剂正日益得到人们的重视有研究表明将硅树脂或硅橡胶加入在 烯烃塑料中可以有效的提高聚烯烃的防熔体滴落和阻燃抑烟性能 1 8 物理机械 性能和加工性能也可以得到改善是非卤低烟低毒阻燃剂聚烯烃塑料开发的新技 术之一这类阻燃剂在燃烧时生成炭化合物作为绝缘层具有隔热阻燃的效果 有机硅具有优异的热氧化稳定性这是有构成起分子主链的 s i 0键的性质 所决定的有机硅的闪点几乎都在 3 0 0 以上具有难燃性有机硅兼有有机及无 机材料的双重优点具有防潮憎水电气绝缘耐高低温化学稳定性消泡 脱模及生理惰性等优异性能 1 9 - 2 0 使用硅系阻燃剂不仅可以大大改善材料的阻燃 抑烟性而且可以提高材料的力学性能和电气性能 2 1 ( 4 ) 含磷化合物 磷系阻燃剂分无机和有机磷阻燃剂常用的有机磷系阻燃剂有磷酸三苯酯 磷酸三甲苯酯磷酸三( 二甲苯) 酯丙苯系磷酸酯丁苯系磷酸酯等磷酸酯类 的特点是具有阻燃与增塑双重功能 2 2 它可使阻燃剂实现无卤化, 增塑功能可使塑 料成型时流动加工性变好, 可抑制燃烧后的残余物, 产生的毒性气体和腐蚀性气体 比卤系阻燃剂少 2 3 有机磷系阻燃剂的主要应用潜力在电线电缆上, 尤其是绝缘 性护套 无机磷阻燃剂主要以红磷磷酸铵盐聚磷酸铵等化合物为主含磷无机阻 燃剂因其热稳定性好不挥发不产生腐蚀性气体效果持久毒性低等优点而 第 1 章 绪言 5 获得广泛的应用 2 4 随着无卤阻燃剂材料用量的增加, 红磷阻燃剂用量也在增加 红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好对于 p p p e 等塑料由于本身的分子 结构没有含氧的基团, 磷系阻燃剂对它们阻燃效果就差, 但是如果同时使用a l ( o h ) 3 和 m g ( o h )2, 可产生协同效应, 得到良好阻燃效果 ( 5 ) 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂( i f r ) 是一类多用于聚烯烃体系的新型无卤阻燃剂包括氮磷协 同体系低熔点无机盐可膨胀石墨等阻燃体系但一般提到的膨胀型阻燃剂均 指氮磷协同体系含此阻燃剂的高聚物受热燃烧时表面能生成一层均匀的炭质 泡沫层此炭层在凝聚相能起到隔热隔氧抑烟和防止熔滴的作用从而起到阻 燃作用对长时间或重复暴露在火焰中的高聚物具有很好的保护性 2 5 膨胀型无 卤阻燃技术被誉为阻燃技术中的一次革命已成为近年来最为活跃的阻燃研究领 域之一 2 6 - 2 8 下面着重介绍膨胀阻燃剂的发展机理以及最新进展 1 . 2 膨胀阻燃剂 1 9 3 8 年 t r a m m 第一次提出了以磷酸二铵二氰二铵甲醛为主的膨胀防火涂 料配方, 1 9 4 8 年 o l s e n 和 b e c h l e 首次使用i n t u m e s c e n t 这一术语描述阻燃体 系的膨胀与发泡现象1 9 5 2 年 n i e l s o n 通过研究采用难溶性地聚磷酸铵代替可溶 的小分子磷酸盐到 7 0 年代初聚磷酸铵膨胀型防火涂料已经在使用中占有优势 2 9 随着聚烯烃工业的发展在 7 0 年代末聚磷酸铵已经开始应用于聚烯烃材料的 阻燃 3 0 8 0 年代初含卤阻燃剂由于环境问题而受到人们的致疑基于此膨胀 阻燃剂开始得到重视得以迅猛发展新型膨胀阻燃剂不断推出阻燃机理研究 也发展迅速现在国外市场上已有商品化的 e x o i l t h o s t a f l a m s p i n f l a m 等品 牌的膨胀阻燃剂出售预计不久的将来膨胀型阻燃剂必将成为现有含卤阻燃剂 的替代产品 1 . 2 . 1 膨胀阻燃剂组成及其阻燃机理 i f r体系主要包括以下三个组分( 1 ) 酸源一脱水剂一般为无机酸或在加热 时原位生成酸的盐类如磷酸硫酸硼酸各种磷酸胺盐和硼酸盐以及磷酸酯 河北大学理学硕士学位论文 6 等( 2 ) 碳源一成炭剂一般为富碳的多元醇化合物如淀粉糊精季戊四 醇乙二醇酚醛树脂及三嗪衍主物等( 3 ) 气源一发泡剂一般为含氮的多碳化 合物如尿素三聚氰胺双氰胺脲醛树脂等 3 1 - 3 4 对于不同 i f r 体系有时候 某一化合物可同时作为酸源和气源如聚磷酸铵i f r 添加到聚合物中必须符合如 下几个要求( 1 ) i f r的热稳定性一定要好能够承受聚合物加工过程中加工过程 中 2 0 0 以上的高温( 2 ) 聚合物热解过程中放出大量的挥发性物质和残渣不能 对膨胀过程产生不良影响 ( 3 ) 聚合物燃烧时i f r 可以形成一层完全覆盖于燃烧 表面的膨胀炭层成炭量要较大( 4 ) 成炭质量要好包括孔径大小壁厚致密 程度等( 5 ) 阻燃剂必须与聚合物有良好的相容性且对聚合物本身的物理机械 加工等性能不能有太大的改变 i f r 主要通过形成多孔炭层在凝聚相起阻燃作用 此炭层的形成经历以下几个 步骤 ( 1 ) 较低温度下由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸 ( 2 ) 在稍高温度下无机酸与多元醇( 炭源) 进行酯化反应而体系中 的胺则作为此酯化反应的催化剂使酯化反应加速进行 ( 3 ) 体系在酯化反应前或酯化反应中熔化 ( 4 ) 反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生不燃性气体使已处于熔融 状态的体系膨胀发泡与此同时多元醇和酯脱水炭化形成无机物及炭残余物 且体系进一步膨胀发泡 ( 5 ) 反应接近完成时体系胶化和固化最后形成多孔泡沫炭层 上述几步反应按严格顺序协调发主各组分之间按顺序发生化学反应形成膨 胀炭层 3 5 - 3 7 i f r 的阻燃作用主要发生在凝聚相因此结炭过程是一个关键的步骤, 围绕着 结炭过程进行了大量的研究 3 8 - 4 1 c a m i n o 等人对 a p p p e r 体系中产生的模拟中间 体季戊四醇酯( p e d p ) 的酯化炭化及膨胀机理进行了深入的研究认为炭层是由 于磷酸酯类裂解或水解产生的不饱和碳结构在较高温度下交联炭化反应而形成 的在实际反应中p e r在 a p p的影响下可以发生分子内脱水成醚键反应产生 p e r 的磷酸酯和 p e r 醚的结构进一步降解交联形成不饱和富碳结构在加热过程 中首先是 p e d p 的羟基脱水缩聚接着伴随着裂解和水解而产生的醚键的断裂 第 1 章 绪言 7 并生成磷酸及炭层结构醚键的裂解遵循正碳离子的裂解机理d e l o b d e 研究了焦 磷酸二铵季戊四醇体系阻燃叩的燃烧机理 4 2 , 其结果同样表明膨胀层的形成是 由于酯类物质的降解但膨胀炭层中不含有 c p 结构在膨胀层中的磷类物质只 是作为骨架支撑着 i f r 也可能在气相发挥阻燃作用 因为此类阻燃剂的磷氮体系遇热可能产生 n o 及 n h3它们能使自由基化合而导致燃烧链反应终止 概括地说i f r的阻燃作用主要是通过膨胀炭层的隔热泡沫结构的低热传导 率和对辐射热的反射隔决作用减缓聚合物的分解同时限制了对下层聚合物材 料供氧及阻挡可燃性降解气体的放出和有效阻止聚合物燃烧产主的熔融滴落行为 来起到阻燃作用的 总的说来膨胀阻燃剂的效率相对于溴锑体系而言要小的多限制了其商业 应用这主要是由于至今膨胀阻燃剂的成炭过程以及泡沫层的保护性质仍不十分 清楚使得无法定量控制阻燃剂的用量近年来c a m i n o l e b r a s 等人借助锥形 量热仪( c o n e ) , 光电子能谱( x p s ) , 固体核磁( n m r ) 扫描电镜( t m ) 4 3 4 8 等新手段对 膨胀阻燃剂的成炭过程剩炭性质作了进一步探讨这些研究有助于新型膨胀阻 燃剂的开发与应用 1 . 2 . 2 膨胀阻燃聚烯烃研究进展 随着高聚物材料阻燃化处理技术的不断发展, 对阻燃剂的综合性能指标的要 求也越来越高阻燃处理后的材料既要达到规定的难燃级别, 又要有良好的物理机 械强度少烟性光稳定性耐老化性及耐热稳定性等i f r 体系作为新兴的一种 阻燃剂并不能满足上述全部要求其主要问题有添加量大一般为 2 55 0 导致材料成本高和性能下降等问题吸湿性i f r 的吸湿问题一直困扰着阻燃研究 工作者也使其应用大受限制与聚合物相容性不好材料的力学性能较差 4 9 目前对膨胀型阻燃剂的研究主要侧重于对上述问题的改进有以下几个方向 ( 1 ) 合成大分子型膨胀阻燃剂 5 0 - 5 2 大分子阻燃剂利用 p n 协同效应成炭用含氮大分子代替多元醇在分子设 计中引入的含氮结构主要有两类一是叔胺结构如哌嗪基呱啶基吗啉基等 另一类是均三嗪结构实际上 i f r中应用较多的蜜胺即为三嗪衍生物这方面研 河北大学理学硕士学位论文 8 究国内开展较多一些科研机构相继合成了集酸源炭源气源为一体的 i f r 于一体的 i f r聚磷酸季戊四醇酯蜜胺盐并将其应用于聚丙烯中 ( 2 ) 以高聚物为炭化剂 5 3 - 5 7 膨胀阻燃剂常用的的炭化剂为小分子物质稳定性低与基材的相容性差 当用聚脲聚氨酯尼龙等含氮高聚物作为炭化剂时可明显改善上述缺点但 采用高聚物为炭化剂阻燃效率要低于小分子炭化剂早在 8 0 年代初m o n t a u d o 等人就 a p p 与聚脲的阻燃体系在 p p 中的应用进行了讨论近几年来l e b r a s 等 人采用尼龙 6 作为炭化剂以 e v a 为相容剂在聚烯烃中获得了较好结果 ( 3 ) 膨胀阻燃剂协同催化作用的研究 5 8 6 2 在膨胀阻燃体系协效的研究中发现有一些协效剂的协同效率远远高于普通 的卤锑磷卤 氮磷等协效体系其最佳用量往往小于 2却可使氧指数值( l o i ) 增加 4 1 3 采用此类协效剂在达到最佳用量前材料的阻燃性随添加量的增加 而增加超过此值反而随着用量增加而减小它们的作用机理主要是对膨胀阻 燃体系过程中酯化成炭反应的起催化作用近来的研究表明金属化合物硅酸 盐化合物以及其他一些化合物在不同的膨胀阻燃体系中均具有这种催化协效作 用 1 . 3 本课题研究目的和意义 随着中国经济的发展尤其是近年来火灾事故所带来的巨大危害对材料的 阻燃性提出更高的要求中国的阻燃研究起步较晚但业发展迅速目前国内阻 燃剂市场上含卤阻燃剂机占绝大多数由于含卤阻燃剂对环境的危害以及燃烧过 程中对人身的伤害阻燃剂无卤化的呼声越来越高在欧洲及北美一些国家开始 限制含卤阻燃剂的使用无卤阻燃剂的研究开发已成为研究重点膨胀型阻燃剂 的效率高于金属水合物且价格也较低因此最有可能成为含卤阻燃剂的替代品 同时推广膨胀型阻燃剂符合可持续发展概念膨胀型阻燃剂在合成阶段 加工过程火灾发生时以及产品的回收处理过程中对人身健康及环境所带来的 影响和危害均较小膨胀阻燃聚烯烃的研究对加速膨胀阻燃剂的实际应用加快 阻燃无卤化进程有着重要的意义 第 1 章 绪言 9 本课题研究侧重于改善膨胀阻燃剂在实际应用过程出现的缺点用金属氧化 物作为膨胀阻燃剂中的协同催化剂以提高阻燃效率降低添加量改善力学性能 通过微胶囊化的方法改善 app 的稳定性及相容性最后研究了新型膨胀阻燃剂 可膨胀石墨在 hdpe 中的应用 参考文献 1 丁言行. 我国塑料工业现状及发展. 当代石油石化, 2 0 0 2 , 1 0 , 1 5 - 1 8 . 2 吴赤蓬王声勇刘国宁. 我国火灾发生情况的聚类分析. 预防医学文献信息. 2 0 0 1 , 2 , 4 - 7 . 3 王永强. 阻燃材料及应用技术. 化学工业出版社北京2 0 0 3 . 4 徐应麟王元宏夏国梁. 高聚物材料中的实用阻燃技术. 化学工业出版社 北京1 9 8 7 . 5 欧育湘陈宇王筱梅. 阻燃高分子材料. 国防工业出版社北京2 0 0 1 . 6 g . l . n e l s o n . f i r e a n d p o l y m e r s . a p p l . p o l y m . s c i . 2 0 0 0 , 3 7 3 - 3 9 1 . 7 欧育湘. 实用阻燃技术. 化学工业出版社北京2 0 0 2 . 1 第一版. 8 薛恩钰曾敏修. 阻燃科学及应用. 国防工业出版社. 北京1 9 8 7 . 9 李凤岭张桂云. 聚烯烃的阻燃技术. 化工新型材料. 2 0 0 0 , 2 7 , 1 4 - 1 7 . 1 0 马晓燕梁国正鹿海军. 聚烯烃无卤阻燃技术的研究进展. 化工新型材料. 2 0 0 1 , 2 9 , 2 6 - 2 8 . 1 1 y . b . y a o k o v , l . u t e v s k i . e x i s t i n g f i r e r e t a r d a n t a y s t e m f o r p o l y p r o p y l e n e a n d i t s c o p o l y m e r a n d n e w d e v e o p m e n t . i n f l a m e r e t a r d . 2 0 0 0 . j . r e y e s . i n t e r s c i e n s e c o m m u n i c a t i o n s c o : 2 0 0 0 . 8 7 - 9 7 . 1 2 c . a . d e w i t . a n o v e r v i e w o f b r o m i n a t e d f l a m e r e t a r d a n t s i n t h e e n v i r o n m e n t . c h e m o s p h e r e . 2 0 0 2 . 4 6 , 5 8 3 6 2 4 . 1 3 g . e . z a i k o v , s . m . l o m a k i n . s o m e n e w t r e n d s i n p o l y m e r f l a m e r e t a r d a n c y . p o l y m . y e a r b . 2 0 0 0 , 1 7 , 1 6 5 - 1 8 0 . 1 4 y . l . s h u i , i . h a m e r t o n . r e c e n t d e v e l o p m e n t s i n t h e c h e m i s t r y o f h a l o g e n f r e e f l a m e r e t a r d a n t p o l y m e r s . p r o g . p o l y m . s c i . 2 0 0 2 , 2 7 , 1 6 6 1 1 7 1 2 . 1 5 b . k a n d o l a . n a n o c o m p o s i t e s . f i r e r e t a r d a n t m a t e r i a l s . i n f i r e r e t a r d a n t 河北大学理学硕士学位论文 10 m a t e r i a l s . a . h o r r o c k s . w o o d h e a d p u b . c o m b r i d g e 2 0 0 1 . 1 6 j . i n n e s , a . i n n e s . c o m p o u n d i n g m e t a l h y d r a t e f l a m e r e t a r d a n t s . p l a s t i c s a d d i t i v e s b : p p / a p p / p e r ; c : p p / a p p / p e r / z n o ; 图 2 样品的 d t a 曲线 a : p p ; b : p p / a p p / p e r ; c : p p / a p p / p e r / z n o ; t g分析表明在空气气氛中p p在 2 8 9 即开始失重4 0 0 时剩炭率仅 8 . 16 0 0 时已基本分解完全添加 a p p / p e r 阻燃剂后热氧化降解的开始温 河北大学理学硕士学位论文 20 度有所滞后且在 4 0 0 时的剩炭率远大于未阻燃 p p的而后所形成的残余 物又逐渐分解6 0 0 时的剩炭率仅 6 . 5 % 与未阻燃 p p的剩炭率相差不多这 说明 a p p / p e r 的加入提高了样品的热稳定性在一定温度下a p p 与 p e r 通过一 系列的酯化酯分解和交联炭化反应可形成具有较高热性能的膨胀炭层但在较 高温度下此炭层继续分解 表 5 样品的 t g 数据 r / % 样品名称 l o i / % t e / t c / 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 p p 1 8 . 0 2 8 9 3 7 7 8 . 1 0 5 . 9 1 3 . 9 1 2 . 8 2 p p / a p p / p e r 2 4 . 0 3 2 4 4 0 3 2 3 . 6 9 1 3 . 1 6 6 . 5 0 4 . 1 8 p p / a p p / p e r / z n o 3 0 . 0 3 0 4 3 8 7 2 4 . 0 4 1 8 . 9 5 1 4 . 0 4 1 1 . 5 8 t e为热降解起始外推温度t c为热降解终止外推温度r为不同温度的样品剩炭率r = 残 余物质量/ 样品质量 * p p / a p p / p e r 7 8 1 5 7* * p p / a p p / p e r / z n o 7 8 1 5 7 1 在添加氧化锌后阻燃样品的初始分解温度又有所提前可能是氧化锌的加 入对酯化反应有催化作用使材料的热氧化降解过程提前同时在 4 0 0 时样 品的剩炭率变化很小但 6 0 0 剩炭率却显著增加这说明氧化锌的加入提高 了膨胀炭层的热稳定性 由表 5 数据可看出样品的剩炭率与样品的氧指数呈一定的线性关系随着剩 炭率的增大l o i 逐渐增加因此可以认为氧化锌的阻燃协效作用是通过对 凝聚相的酯化成炭反应的促进作用体现的 图 2 显示样品的 d t a 分析结果也可以看出加入氧化锌后峰形的基本没 有改变 而放热峰温度有所提前 这同时验证了氧化锌对酯化及成炭反应的催化 作用 2 . 3 . 3 热氧化降解动力学分析 表 6 列出了材料的热降解数据以及相应的表观活化能及频率因子 表中热降 解反应表观活化能是依据图 3 所示材料的热失重曲线由 broido 方程11- 12计算 第 2 章 金属氧化物对膨胀阻燃聚丙烯的影响 21 得到该方程可表示为 l n l n 1 / y = - e a / r t + l n r z t p 2 / e a 式中的 y 为未分解的物质的质量分数t p 为最大反应速率温度为升温速率 z 为频率因子e a 为样品降解反应表观活化能由 l n l n 1 / y 对 1 / t 作图如 图 2 所示可得到线性较好的直线由直线斜率可求得降解反应表观活化能 * 图中数字为样品编号与表 6 相同 图 3 样品的 t g 曲线 样品 1的热失重曲线显示未阻燃 p p的降解过程只有一个失重阶段在空气 气氛中热降解发生在 2 6 03 4 0 之间在 4 0 0 时几乎全部分解 由图 3 可以看出添加 a p p / p e r 膨胀阻燃剂后样品 2 的降解过程发生明显 变化 热失重分为两个阶段第一失重阶段的起始温度和终止温度与样品 1 相比 均有所增加降解温度区间变宽降解速度减慢在 4 0 0 时的未分解产物远少 于未阻燃 p p的由第一失重阶段计算得到的活化能及频率因子分别为 5 0 . 8 3 k j m o l - 1和0 . 2 4 2 s- 1 小于未阻燃 p p 的第二阶段主要为剩炭的分解在此 阶段所生成的残余物又逐渐分解与未阻燃 p p的剩炭率相差不多这说明 a p p / p e r 的加入提高了材料的热稳定性在一定温度下a p p与 p e r 通过一系列 的酯化酯分解和交联炭化反应可形成具有较高热性能的膨胀炭层但在较高温 度下此炭层继续分解 添加金属氧化物后样品 3 7的热失重曲线无明显变化仍然存在两个阶 段 第一失重阶段的起始分解温度较样品 2 又有所降低其原因是金属氧化物的 河北大学理学硕士学位论文 22 加入对材料的降解及 a p p / p e r 的酯化反应有催化作用 使材料的热氧化降解过程 提前同时在 4 0 0 时样品 3 7 的剩炭率与样品 2 相差很小但 6 0 0 时剩炭 率却有明显增加 这说明金属氧化物的加入使得样品在第一失重阶段所形成的 膨胀炭层的热稳定性有所提高 表 6 样品的 t g 数据 y / % 样 品 编 号 氧化物 名称 t e / t c / t p / 4 0 0 6 0 0 z / s - 1 e a / k j m o l - 1 c - 1 2 6 2 3 2 4 2 9 1 4 . 4 1 . 6 6 8 9 . 5 1 0 8 . 2 0 c - 2 2 9 0 3 6 8 3 3 8 3 6 . 1 1 2 . 7 0 . 2 4 2 5 0 . 8 3 c - 3 z n o 2 6 9 3 6 4 3 2 7 3 4 . 3 1 6 . 5 0 . 3 7 1 5 3 . 4 3 c - 4 m n o2 2 8 1 3 4 2 3 3 4 3 8 . 4 1 6 . 6 0 . 9 5 6 6 0 . 5 9 c - 5 t i o2 2 7 4 3 7 2 3 2 9 4 1 . 2 1 8 . 8 0 . 7 5 3 5 8 . 6 4 c - 6 z r o2 2 7 5 3 7 0 3 3 0 4 1 . 7 2 1 . 2 0 . 4 1 9 5 4 . 4 3 c - 7 c d o 2 7 8 3 6 3 3 2 5 4 2 . 3 2 2 . 5 0 . 4 6 2 5 5 . 9 2 t e 为热降解起始外推温度t c 为热降解终止外推温度t p 为最大降解温度 y 为未分 解的物质的质量分数 表 6 数据显示添加金属氧化物后材料降解的表观活化能和频率因子均有 所增加 材料的热氧化降解速率加快 表观活化能的增加说明金属氧化物的加入 改变了材料的热氧化降解过程对材料的热氧化降解其促进作用 2 . 3 . 4 红外分析 通过对降解过程的热分析可知 金属化合物的加入导致材料的热降解过程发 生改变材料的热降解过程包含 p p自身的降解与阻燃剂的降解而金属氧化物 能够改变聚合物的降解过程 早已得到证实 1 3 因此单纯由热分析尚不能确定金 属氧化物在其中的作用 对材料的分解产物进行研究可证实金属氧化物对酯化反 应的催化作用图 4 图 5显示了添加氧化锌样品 c - 3 和未添加氧化锌样 品 c - 2 的样品分别在 3 0 0 和 4 0 0 时分解产物的 f t i r 谱图 第 2 章 金属氧化物对膨胀阻燃聚丙烯的影响 23 图 4 样品在 3 0 0 的红外谱图 图 5 样品在 4 0 0 的红外谱图 图 5 中可以看到两样品在 9 9 0 c m - 1处 p - o - h 中的 p - o和 1 1 6 0 c m - 1 处 p = o都存在强的吸收峰这些吸收峰是由于 a p p 的分解产生的聚磷酸和磷酸引起 的1 4 0 0 c m - 1处 n h 4中n - h的吸收峰说明磷酸铵盐的存在1 6 3 0 c m - 1处 共 河北大学理学硕士学位论文 24 轭 c = c 吸收峰显示残余物中含有不饱和烃在样品 c - 3 中可明显看到 1 7 5 0 c m - 1 处酯的特征峰的吸收峰说明酯化反应已经开始而在样品 c - 2 中 1 7 5 0 c m - 1 的吸收峰不明显这证实了氧化锌对 a p p / p e r 酯化反应的催化作用 图 6 中样品 c - 2 与样品 c - 3 的 f t i r 谱图相似在1 4 0 0 c m - 1处 n h 4中n - h 的吸收峰变得很弱 说明磷酸铵盐几乎全部分解 而 9 9 0 c m - 1处 p - o - h 中的 p - o 和 1 1 6 0 c m - 1处 p = o的吸收峰依然很强这说明最终残余物中含有较多的磷酸 根1 6 3 0 c m - 1 处的吸收峰增强说明残余物中含有大量的不饱和双键以上分 析说明氧化锌的存在仅对材料的热氧化降解反应有催化作用 但并没有改变最终 的降解产物的结构 2 . 3 . 4 扫描电镜分析 样品 a p p / a p p / p e r 样品 b p p / a p p / p e r / z n o 图 6 样品的扫描电镜照片 选取 l o i 测试燃烧后阻燃体系的剩炭进行扫描电子显微镜分析 图 6 显示了 添加氧化锌前后的剩炭形态结构 由图可知样品 a 燃烧后形成的膨胀炭层有许 多孔洞且泡壁较薄但样品 b 燃烧后形成的膨胀炭层连续致密内部层次清晰 结构规整 非常符合理想膨胀炭层的结构显然这一实验结果与金属氧化物能促 进炭层形成的推测一致 这种炭层可以有效地阻止可燃性气体的放出和氧气的进 入因此可以提高阻燃效果 2 . 3 . 5 氧化锌对材料力学性能的影响 图 7 中显示随着 a p p / p e r 的添加量的增加其拉伸强度显著下降当 l o i 达 第 2 章 金属氧化物对膨胀阻燃聚丙烯的影响 25 到 2 9 时拉伸强度已小于 2 3 m p a 加入少量氧化锌后材料的力学性能稍有下 降当 l o i 达 3 0 时氧化锌用量为 1 份时拉伸强度为 2 8 . 7 m p a 由此可见 添加少量少量氧化锌作为协效剂后 阻燃性得以大幅度提高而机械性能损失较 少具有一定的应用前景 010203040 20 25 30 35 40 tensile strength (n/m2) app/per content (phr) ( a ) 01234 24 25 26 27 28 29 30 tensile strength (n/m2) zno content (phr) ( b ) 图 7 . 力学性能的影响 河北大学理学硕士学位论文 26 2 . 4 结 论 金属氧化物在膨胀型阻燃聚丙烯中与 a p p / p e r 显示出良好的阻燃协效作用 可显著提高材料的阻燃性而其力学性能损失较小其用量在 1 - 2 份时最佳用 量过多反而引起氧指数下降 加入金属氧化物后材料的热氧化降解过程发生改 变生成更多的剩炭形成稳定的保护炭层是材料阻燃性提高的主要原因热 动力学结果表明金属氧化物对膨胀阻燃聚丙烯的降解过程存在着明显的催化作 用加入金属氧化物后材料的降解过程加快表观活化能增大 参考文献 1. l. rubangzaikov. importance of intumescence in problem of polymer fire retardancyinternational journal of polymeric materials. 200148, 295-310 2. h. merry. non halogenated flame retardant systems for olefins. in: recent advance in flame retardant polymer materials. new york: 2000.237-245. 3. s. bourbigot, m. le bras, delobel r. 4a zeolite synergistic agent in new flame retardant intumescent formulations of polyethylenic polymers. polymer degradation & stability. 1996,54:275-287. 4 . s . b o u r b i g o t , m . l e b r a s . s y n e r g y i n i n t u m e s c e n t : o v e r v i e w s o f t h e u s e o f z e o l i t e s . i n f i r e r e t a r d a n c e o f p o l y m e r s . l o n d o n : t h e r o y a l s o c i e t y o f c h e m i s t r y , 1 9 9 8 , 2 2 2 - 2 3 5 . 5 . m . l e w i n . s y n e r g i s m a n d c a t a l y s i s i n f l a m e r e t a r d a n c y o f p o l y m e r . p o l y m . a d v . t e c h n o l . 2 0 0 1 , 1 2 ( 3 - 4 ) : 2 1 5 - 2 2 2 . 6 . a . v . a n t o n o v y u y