（原子与分子物理专业论文）双原子分子离解能的精确研究.pdf

四川大学硕士学位论文 双原子分子离解能的精确研究 原子与分子物理专业 研究生樊群超指导教师孙卫国教授 本文分为五个部分。 第一部分概述了研究双原子分子离解能的意义。第二部分介绍了双原子分 子离解能的研究进展，采用的物理模型，猷及几种主要的理论与实验方法。第 三部分详细介绍了孙卫国教授等建立的代数方法( a l g e b r a i c m e t h o d ；a m ) 和以 l e r o y 与b e r n s t e i l 2 在w k b 量子条件下导出的接近分子离解极限时的振动势能 公式为基础建立的计算精确的分子离解能的新解析表达式，该式不是任何分子 参数的函数。使用非常靠近分子离解极限的3 个最高振动能级的精确数据，该 新表达式能够精确计算或正确预言分子的离解能。第四部分，用根据实验获得 的少数精确的振动能级数据，利用a m 方法能获得高振动激发态的精确能级这个 重要事实，应用新解析式对部分分子电子态的离解能q 作了研究计算，并获得 了比其他理论力法更为满意的结果。第五部分总结我们的工作。a m 方法和新建 立的离解能解析式相结合的理论方法，对研究双原子分子的振动能级结构和分 子离解能是非常有效的、简单经济的，为实验技术难以精确测量的双原子分子 体系在理论上提供了获得精确分子振动完全能谱和分子离解能的物理新方法。 另外，本文建立的计算分子离解能的新公式也为检验a m 方法所使用的实验能级 子集台是否精确以及a m 完全振动能谱的质量提供了重要的物理标准。 关键词：代数方法双原子分子振动能谱分子离解能 四川大学硕士学位论文 a c c u r a t es t u d i e so nt h em o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g i e s o fs o m ed i a t o m i ce l e c t r o n i cs t a t e s m a j o r ：a t o l i l i ca n dm o l e c u l a rp h r s i t s p o s t g r a d u a t e ：f a nq u n c h a o t u t o r ：p r o f s t mw e i g u o l h e r emf i v ep a r t smt h i sd i s s e r t a t i o n p a r to n ea n dp mt w ob i l e 时d e s c r i b et h es i g n i f i c a n c e ， t h ep r o g r e s s , t h ep h y s i c a lm o d e l sa n ds e v e r a lp h y s i c a lm e t h o d su s e dt o s t u d yt h em o l e c u l a r d i s s o c i a t i o ne n e r g i e s ( d e ) o fd i a t o m i cm o l e c u l a re l e c t r o n i cs t a t e s p a r tt h r e ei n t r o d u c e s t h e a l g e b r a i cm e t h o d ( a m ) a n dap a r a m e t e r = f r e ea n a l y t i c a lf o r m u l af o rd i s s o c i a t i o ne n e r g l e so f d i a t o m i cm o l e c u l a re l e c t m n i cs t a t e sw h i c hi sb a s e do nt h ev i b r a t i o n a le n e r g ye x p r e s s i o ng i v e n b yl e r o ya n db e m s t e i nu s i n gt h ew k bq u a n t u mc o n d i t i o n t h en e wf o r m u l ao f 晓d o e sn o t d e p e n do i la n ym o l e c u l a rp a r a m e t e r s ，a n di so n l yt h ef u n c t i o no ft h et h r e eh i g h e s tv i b r a t i o n a l e n e r g i e sr l e a rm o l e c u l a rd i s s o c i a t i o nl i m i t i np a r tf o u r , t o g e t h e rw i t ha mm e t h o dt h en e w a n a l y t i c a lf o r m u l ai sa p p l i e dt oo b t a i na c c u r a t ed i s s o c i a t i o ne n e r g i e sf o rs o m ee l e c t r o n i cs l a t e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e t h o do fa ma n dt h en e wa n a l y a e a lf o r m u l ac a bg e tc o f f e e | f u l l v i b r a t i o n a le n e r g ys p e c t r u m e ， a n dm o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g i e sb ys o l v i n ga l g e b r a i c e q u a t i o nf r o mak n o w na c c u r a t ee x p e r i m e n t a lv i b r a t i o n a le n e r g ys u b s e tw i t h o u tu s i n ga n y m a t h e m a t i c a la p p m x i m a t i o n sa n dp h r 7 s i c a lm o d e l s t h e s eh i g h - l y i n gv i b r a t i o n a le n e r g i e sm a yh e d i f f i c u l tt oo b t a i l lu s i n gm o d e me x p e r i m e n t a lm e t h o d so ra c c u r a t eq u a n t u mt h e o r e t i c a lm e t h o d s c o m p a r i n gw i t ho t h e re x p e r i m e n t a lo rt h e o r e t i c a lm e t h o d s ，t h ea m i sar e l i a b l e ，e c o n o m i c a la n d v a l i dm e t l l o dt oo b t a i nf u l im o l e c u l a rv i b r a t i a n a ls p e c t r u m a n dt h en e wa n a l y t i c a lf o r n a u l ai sa n e w p h y s t e a lt o o lt og e ta c c u r a t em o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g i e s , p a r t i c u l a r l yf o rt h o s ed i a t o m i e e l e c t r o n i cs y s t e m sw h o s ed ea r ed i f f t e u rt oa c c u r a t e l yo b t a i nu s i n gm o d e me x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e k e fw o r d s ：a l g e b r a i cm e t h o d ；d i a t o m i om o l e c u l e s ；v i b r a t i o n a le n e r g y ； m o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g y 四川大学硕士学位论文 1 引言 1 1 双原子分子离解能研究的进展 分子离解能对于研究化学热力学、分子反应动力学、分子结构、分子散射、 分子间的长程相互作用等都有很重要的意义“1 。随着以上学科和实验测量技术的 发展，特别是光谱技术的改进和激光技术的问世和不断提高，使人们从量子力 学规律出发，弄清存在于原子、分子内部的各种复杂的相互作用，研究两个或 多个原子( 或离子) 组成分子的机理，由此探索分子键的本质和离解过程制约 化学反应的机理。很显然，分子离解能自然地成为原子分子物理和物理化学领 域研究的重要问题之一，并且引起人们越来越多的重视。 七十多年来，人们根据量子力学理论，通过逻辑思维和数学方法处理，凭籍 一些物理测试手段，如原子光谱、分子光谱和光电子能谱等，通过对物质的电 学、磁学和光学等性质的测试来了解物质内部原子分子相互作用规律和物理、 化学性质，间接或直接地研究分子离解能这个重要的物理量。而双原子分子还 可以参与组建大分子，所以，双原子分子离解能是研究多原子分子结构的基础 之一。几十年来，人们在双原子分子离解能的研究方面作出了大量的工作。 早在1 9 2 7 年，海特勒( h e i t l e r ) 和伦敦( l o n d o n ) 等人用量子力学“1 理论 成功地研究了h ，分子的形成原因，有力地推动了化学反应理论的研究，与此同 时，人们也开始了分子离解能的研究工作。从1 9 2 8 年开始，h y l l e r a a s ”。应用量 子理论变分方法计算了氦原子的电子总能量，反过来，人们又将该方法成功地 运用于b c 、b e n 、b e f 、c o 等分子以及c ；、b e h + 等分子、离子的势能函数 曲线、振动能级、离解能和相关的光谱常数的研究。同年，汤姆逊( t h o m s o n ) 泡利( p a u l i ) 用线性变分法( l c a o _ m o 法) 。对职分子作了第一步近似处理，算得 日：的基态和第一激发态的第一步近似能量，在此基础上，吕登保等 “1 ( r u e d e n b e r g ) 对以的第一步近似分子轨道作了离域效应分析，计算出在 r = 2 5 处的日；离解能的第二步近似值为1 7 0 8 k j m o l 一，与实验离解能2 6 9 0 k j m o l 。1 相比，误差达3 6 5 左右，为此，芬克尔斯坦( f i n k e l s t e i n ) 和霍劳 维茨( h o r o w i t z ) “通过加入可调交分参数，计算出h ；的离解能为2 2 8 4 k j m o l 一，使离解能改进了2 1 左右。1 9 2 9 年，吉尔曼( g u i l l e m i n ) 与曾纳尔 ( z e n e r ) 又加入两个可调变分参数，计算出日j 的离解能为2 6 8 8 5k j m o l ， 四川大学硕士学位论文 与实验离解能仅相差约0 1 “1 。1 9 4 7 年，g a y d 写了关于双原子分子离解能与 光谱专著。1 ，标志着人们正式将分子离解能的研究作为专门的课题，揭开了研 究分子离解能的新篇章。1 9 5 3 年，世界公认的光谱学权威、著名的物理学家 g e r h a r dl l e r z b e r g 对分子结构和分子光谱作了深入的研究，写作了分子光 谱与分子结构一部专著，内容十分丰富。在他的著作中，以比较大的篇幅结 合双原子分子连续光谱和弥漫的分子光谱理论对分子离解能与预离解过程作了 深入细致地讨论和分析，而且导出了分子离解能简单的表示形式，由此从分子 振动频率就可以计算出分子的离解能，因而被广泛采用。但足，在大多数情况 下，分子振动频率并不简单地是振动量子数d 的线性函数，因为分子光谱带系的 降落非常快，实际上观察不到高，值，只能利用所观察到的为数很少的头几个 振动量子数，用外推法”导出所研究分子电子态的离解能的近似值，这种方法 只能对少数分子离解能的确定较准确，而对大多数分子而言，其误差较大，若 要精确计算，需要完全地并精确地识辨光谱，但这方面受光谱测量仪器的精度 限制而困难很大，因此，用经典光谱技术已确定的分子离解能的实验值之间往 往误差较大。例如，对c o 这样重要的分子的基态离解能在不同时期用不同的方 法测量的值如下： 表一c o 基态的离解能 1 9 6 0 年激光的问世，特别是7 0 年代可调频激光器的蓬勃发展，使光谱学发生了 重大和深远的变革，由于激光源较之普通光源具有独特的性质，所以用激光器 四川大学硕士学位论文 作光源时，使光源的分辨率、灵敏度和精确度提高了几个数量级，开辟了激光 光谱学的新领域，从而使分子离解能的研究得到了新的发展。7 0 年代以来，由 于近代光谱、分子束及激光等技术的应用以及大型快速电子计算机的相继出现， 使得分子离解能这一领域的研究，无论在理论方面还是在实验方面都进入了一 个崭新的时代，在理论方面“”，由于量子力学计算方法的发展，特别是自洽场 从头计算方法应用于某些简单体系的势能曲面计算的成功，使人们可以将很难 求解的分子体系按其某个选定的完全基函数集合展开，适当选取基组，按一定精 度要求逼近精确的分子轨道，得出分子轨道函数和轨道能量，从而促进了分子结 构理论中的标准基集合与极化函数的研究，同时也促进了化学键理论以及键能 ( 离解能) 的研究。 在近三十年的时间里，国际上对双原子分子的电子结构、各种电子态的振 动能级、势能曲线、光谱性质以及离解行为等方面都进行了大量的理论和实验 研究，不断取得进展。到目前为止，大多数理论研究基本上是使用量子力学a 6 如i t o 方法，例如h a r t r e e f o c k 赝势和组态相关理论( h f - c i ) “、有效中 心势组态相关理论( e c p c i ) “、开壳层耦合一团簇理论( o s c c ) “1 5 j 多组态 自洽场理论( g c s c f ) 1 6 , i f ，和赝势一中心极化势理论( c p p ) n 2 ”1 等等。表二列出 了这些方法对l i 。分子和k 2 分子电子态的分子离解能研究的情况： 表二对l i ：分子和k 2 分子少数电子态的分子离解能在不阿时期的理论计算值 1 9 9 5 年，j i 等人用n d e 方法( ai l e a l d i s s o c i a t i o ne x p a n s i o n t e c h n i q u e ) ，采用合理多项式通过拟合实验振动能级对 k 2 分子1 3 。态的长程 四川大学硕士学位论文 势和离解能进行了深入的分析和研究。4 年后，l i u 等人采用同一方法啪1 分析和 计算了该分子1 3 鬈态的势能曲线、振动能级、光谱常数和离解能。为得到较满 意的结果，上述理论工作一般都必须考虑很多组态函数和电子相关效应，根据 经验选择基函数集合和很多变分参数，再经过繁冗的计算和合理的修正才能达 到所要求的收敛度。实验方面，对分子电子结构研究的主要实验手段是激光光 谱测量技术，v e r m a “、g f f a n t i n “和r i c h t e r “”等课题组曾先后应用激光感 生荧光光谱技术研究了n a ，分子一些电子态的振动能级和光谱数据；b a r b a r a v a nd e rk a m p 等人”和u b a c h s 等人。1 应用高分辩率同步辐射光谱技术。研究 了，分子激发态振动能级从而获得了该分子的预离解机制；w a n g ”等课题组通 过光祸合电离方法分别研究了l i 2 、n a 2 、r b ：和k z 分子的离解行为，以了解 这些分子的长程相互作用势。然而，在大多数情况下，用实验的方法很难直接 精确测量分子处在高振动激发态特别是接近离解极限时的高阶振动能级，即或 是在光谱实验技术中使用分辨率和灵敏度极高的激光作光源，也带有一些不确 定的因素。以k ：分子为例，l i 【1 2 l 等课题组于1 9 9 0 年用光谱技术对该分子基态离 解能进行了测量，并将他们的测量结果和以前不同时期的光谱实验测量结果进 行了比较( 括号中的数值是绝对误差) ，其比较对照的情况如表三所示： 表三k ：分子基态离解能( c m 。) 在不同时期的光谱实验测量值 大多数分子电子态离解能的实验值一般是利用势能曲线的拟合和光谱数据的外 推而得到的间接数据。只有少数不依靠任何数据的外推而用较复杂的实验技术 直接测量分子基态离解能见的情形。例如，j o n e s 等人口钉于1 9 9 6 年成功地应 用激光感生荧光光谱技术，使用三种荧光光谱测量了他b 分子基态的离解能， 获得了精确的结果。但目i 菏还没有发现直接测量分子电子激发态离解能的报道。 四川大学硕士学位论文 1 2 本论文选题的意义 稳定的双原子分子态的离解能在原子、分子物理和化学物理等学科领域中 有着举足轻重的地位，它一直是许多物理学家和化学家们十分关注的一个重要 的物理量。 在分子势能函数的研究中，无论是由量子力学计算还是按多体展开式理论 来确定分子的势能函数，都必须要知道分子各种可能的离解极限和离解能的确 切值，否则不可能得到正确的势能函数；在分子光谱、热力学和原子分子碰撞 物理中，分子的离解能通常视为一个基本的重要的物理量，离解能的精确了解 对长程分子光谱的研究、光耦合电离物理性质的研究、超精细预离解过程的物 理现象的研究和过冷原子间的碰撞物理研究都足很重要的“”“；在热力学和碰 撞物理的研究中，分子最高振动能级跃迁至非转动的基态的束缚能( 离解能哦) 决定s 分波的散射长度，反过来，s 分波的散射长度决定低能弹性散射截面，而 这个散射截面和冷原子问碰撞的玻色一爱因斯坦凝结有关，另外，当从光谱数据 获得长程原子间的相互作用势时，精确的离解能通常是重要的参数之一“；在 分子光谱和天体物理问题的研究中，如果确切知道d ，分子的光生离解能，将可 以对高层大气中从d ，生成a 的过程、臭氧的生成过程以及对氧、氮大气层中 的各种光化学过程作深入的研究，更好地了解那些恒星中产生能量的原子核过 程“；在化学反应中。如果准确地知道分子在各态中的离解能，就可以正确地 了解该分子的反应途径、机理以及反应生成物，就有可能对化学键“动手术”， 就能够定向选择化学反应，获得人类所需要的新物质，进而为生产人类所需要 的新分子、新材料奠定理论基础。由此可见，分子离解能的研究不仅具有理论 意义，而且还有重要的实际意义。 四川大学碗学位论文 2 研究双原子分子离解能的理论和方法 2 1 分子内部运动的物理描述 分子内部运动要比原子内部运动复杂得多，一个原子只有一个原子核，核的 质量远大于电子质量，所有电子绕这个原子核运动，如果假定每一电子在一中 心场中运动，将能相当好地描述原子中电子的运动。最简单的分子含有两个原 子核，电子在分子中运动时，所处的场是多中心场，不但如此，每一个核还要 运动，所以描述分子的内部运动必须同时考虑电子与核的运动；每一分子有一 定的结构，这个结构是由原予核的相对平衡位置构成的，每一核只在它的平衡 位置附近作振动，当将分子的平动分离后，可将分子运动分解为转动、振动与 电子运动。为了描述分子的转动，通常引入质心为原点的空间坐标系和分子坐 标系，分子坐标系相对于空间坐标系的取向可用欧拉角描述，这样，分子的振 动则相对于分子坐标系的，不过每个核的振动并不是独立的，由于原子间有相 互作用，振动是耦合振动，通常总是把它分解为简正振动；由于电子质量远远 小于核的质量，所以电子在分子中的运动速度远远大于核的速度，这样，在核 作一极小位移时，电子己绕核运动了许多周。根据这个特点，需要引入 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似”“”1 ，在这个近似下，解s c h r s d i n g e r 方程求分子电 子能量e ，将这个e 作为核坐标的函数，再解核运动的s c h r o d i n g e r 方程，可 得到核的运动。由于b o r n o p p e n h e i m e r 近似以及大多数化学反应是绝热过程， 因此，由它描述的分子势能函数可用于定量地决定反应动力学过程，这就要求 在分子整个离解区域内都有足够准确的物理行为，对分子离解能的精确计算则 必须把分子的转动、振动和电子运动间的相互作用祸合作深入的研究。 2 2 双原子分子离解极限原理 2 2 1 分子的电子状态构造 一般情况下，分子所属对称群的对称性低于离解所得到的原子和原子团所 属群的对称性。所以，不可能通过所属群表示的分解、直积和约化而得到分子 离解极限中原子和原子团的电子状态。为了解决这个问题，需要借助于原子分 子静力学”，即用分子电子状态构造的群论原理、微观过程的可逆性原理、微 观过程的传递性原理和最优能量过程规则来确定分子的离解极限。 对双原子分子，可用分离原子法或联合原子法确定其分子的电子状态，这 四川大学硕士学位论文 两种方法的基本思想都是基于分子电子状态构造的群论原理，从对称性较高的 原子和原子团所属群表示，即电子状态，经过分解、直积和约化，般可得到 生成分子所属群的可能群表示，即可能的分子电子状态。例如，对两个不等的 原子a 和b 形成的双原子分子，若给定原子a 和b 的电子状态，由分离原子法 可得到分子a b 的可能的电子状态： a + b a b p 。p i + ( 2 ) + 【一】+ n ( 2 ) + 因为，原子群表示分解为的表示是”+ ( 一+ ) o ( + n ) = + ( 2 ) + 【一】+ n ( 2 ) + a ( 2 1 ) 2 2 2 分子合成与离解过程中时间反转的对称性 在b - 0 近似下，分子总波函数为 w ( r ，r ) = y ( ，尺) 矿( r ) 其s c h r o d i n g e r 方程为： 日壬，( ，r ) = 瓦+ r 。+ 矿( ，r ) 】、王，( ，r ) = 占、王，( ，r ) 这个方程可以分解为两个方程 h 。矿( ，r ) = 口。+ 矿( ，r ) g ( r ，r ) = e ( r ) 矿( ，r ) h 一矿( r ) = i t 一+ e ( 月) 】矿( r ) = f 妒( 足) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) e ( r ) 是电子运动的能量函数，同时也是核运动的势能函数，即分子的势能函数。 。= t 。+ e ( r ) 是核运动的哈密顿算符，因为日。是r 的实函数，所以， 【日一，k 】= 0 ，即日一对时间反转算符k 是不变的，同理有，【日。，k 】= 0 ，这表明 原子和原子团合成分子以及其逆过程，即离解过程中，时间反转是对称的嘲。 2 2 3 分子离解极限原理 四川大学硕士学位论文 为了表述分子的分析势能函数，必须知道在分子离解极限中各种原子和原 子团的电子状态，否则不可能得到正确的分析势能函数。在一般情况下，原子 ， 或原子团的对称性高于所形成分子的对称性，所以，由原子和原子团所属群的 分解所生成分子所属群表示的直积和约化，可以得到分子群的不可约表示，即 分子的电子状态。例如1 ： r d j l ， 是可能的，而逆过程 丑。( 1 s g ) + d ( 1 d g ) 一s o o ( x 1 + ) ( 2 6 ) b 。o ( x z + ) 一s o ( 1 s # ) + o ( 1 4 ) ( 2 7 ) 仅仅基于群论是不能得到的，因为原子群对称性是高于分子群的，原子群不是 分子群的子群。但是，根据微观过程的可逆性原理，则( 2 7 ) 式是可能的。因 此，要表达玩0 基态的完全势能曲线，在离解极限中见必为基态1 s 。，而0 必 为激发态1 d 。同理，要表述其它双原子分子或三原子分子的完全势能曲线或 势能曲面，没有微观过程的可逆性原理，也就不能确定分子的离解极限，不能 正确确定体系的离解产物及其状态，而体系的离解产物及其状态直接关系到离 解能的确定，显然，微观过程的可逆性原理对于正确确定分子的离解能是至关 重要的。 2 3 双原子分子的若干离解物理机制和行为 对于任何原子系统来说，能值的连续区域是和每一个电子态系相连接的， 并且和除去一个具有某一相对动能的电子的情形( 电离) 相应，或者相反，和 离子俘获一个电子的情形( 复合) 相应，按照波动力学理论，相应的波函数是 向外发出或向内传入的球面波。 和电离相应的能级的这种连续区域，在分子的情形中也是可能的。但是， 除此之外，在分子的情形中还有这样的连续区域，它们对应于分子分裂为两个原 子组元( 两个正常的或激发的原子，或一个正离子和一个负离子) ，即离解。这 些连续区域是和每个分子电子态的振动能级系相连接的，如果所考虑的分子电 子态根本没有分立的振动能级( 即该电子态是不稳定态) ，则有一个对应于离解 四川大学硕士学位论文 的连续区域。夫兰克汹1 首先指出，研究这些连续区域，对于了解离解过程和确 定双原子分子离解能都是很重要的。 2 3 1 较高态连续 在吸收光谱中，离解连续光谱的最重要的情形，是从一个稳定的较低态跃 迁到连续的较高态的情形。于是，在得到的连续光谱中，一个光量子的吸收便 导致所考察的分子的离解( 光生离解) 。如较高的分子电子态具有分立的振动能 级，则较低电子态的连续光谱可以和一个收敛谱带系( 收敛带系) 相连，在这 些情形中能够以很大的精确度定出谱带的收敛限( 连续光谱的起点) ，它能给出 较高态势能曲线渐近线的精确位置，即所谓的离解限的位置。夫兰克( f r a n c k ) 和他的合作者们”对厶，丑屹，和0 2 的吸收光谱进行了研究，如对，：的研究结果 表明，在收敛限上，这个分子离解为一个在2 只恕态中的正常原子和一个在稍微 激发的亚稳态2 只，2 中的原子，这就是说，较高态的势能曲线的渐近线，不和基 态势能曲线的渐近线重合，如图2 3 1 所示。 连续区域中的吸收光谱实际上对应于分子离解为两个原子的情形，这一点 已被若干实验所证实，这些实验主要是和很容易研究的j ，分子的连续光谱有关 的。狄蒙德( d y m o n d ) 。表明，当用连续区域中的光照明厶气体时，并不出现荧 光，但是，当用分立的谱带区域中的光照明厶气体时，却会出现很强的荧光， 特尔纳( t u r n e r ) ”“更精确地确定了两个原子是以下列方式生成的：当，被连续 的分子吸收光谱区域中的光辐射时，厶气体能够吸收碘的紫外原子谱线，从而 表明碘原子已经生成。拉宾诺维奇与伍德( w o o d ) 1 通过测量被辐照的，气体的 分子吸收光谱的强度，探测到，分子的数目由于有些分子的离解而减少，沈夫 特( s e n f t l e b e n ) 与革驮( g e r m e r ) 。”表明，由于一部分分子的离解，气体的 导热率有所改变，最后，从收敛限的位置得出，离解能的值和根据高温蒸汽密 度得出的纯热测定值的符合程度是极其令人满意的。其误差小于0 1 。 图2 3 1 吸收光谱中的强度分布的势能曲线 在( c ) 中a c 给出离解极限的能量即给出基志的离解能d e 给出离解产物的激发能 2 3 2 较低态连续或较低态与较高态两者都连续 这两种情形的势能曲线如图2 3 2 ( b ) ( c ) 所示，在这两种情形中，除在较 小距离上起作用的斥力外，两个基态原子之间相互作用的力只有范德瓦耳斯力， ( 6 ) 图2 3 2 连续吸收光谱的势能曲线 ( b ) 中的较低的曲线和( c ) 中的两条曲线是对应于范德瓦耳吸引力的。实际上比图中所画的要浅得多 不太低和低压下，由于碰撞足以把分子轰出这一很浅的极小值，大多数分子都 被离解。这就是说，这种气体是单原子气体，于是吸收光谱便仅仅由原子谱线 组成( a b 和各个更高能级的跃迁) ，这些原子谱线对应于两条势能曲线的渐 四川大学硕十学位论文 近线之间的能量差。但是，当压强足够高时，这些原子往往处在碰撞态( 有时 称为准分子态) 中，这时它们的势能和两个分离原子的势能不同，按照夫兰克一 康登原理，发生的跃迁主要是竖直向上的跃迁，从图2 3 2 ( b ) 与( c ) 可以 看出，如果在碰撞期问发生吸收，则吸收的那些频率将和隔得很开的两个分离 原子的吸收频率不同，由于两个互相碰撞的原子的动能与势能可取某一范围内 的任何数值，结果就得到连续光谱。 如果较高态是稳定态 图2 3 2 ( b ) ，则能够发生从较低态到这个态的分 立的振动能级之一的跃迁，但是由于在不同的个别碰撞中，有各种不同数值的 动能， 即图2 3 2 ( b ) 中的点c 有各种不同的高度 ，所以对于每个给定的 较高态来说，都能找到一个连续吸收光谱，各个不同的连续光谱互相重叠，给 出一个扩展的连续光谱。 如果较高态是推斥态，结果相应地得到一个连续光谱 图2 3 2 ( c ) 中的c d 跃迁 ，但是它的展度一般说来比起较高态是稳定态时要小得多，并且它通 常是直接和原子谱线相连接的，在这一情形中，这个连续光谱是从原子谱线向长 波方向还是向短波方向伸展，要看较高的势能曲线相对于较低的势能曲线的轮 廓而定。 2 4 几种获得双原子分子离解能的重要方法 2 4 。1 理论方法 到目前为止，从已发表的大量有关文献中，我们可以获知研究分子离解能的 理论方法主要有： ( 1 ) 以r o o t h a a n h a r t r e e f o c k 方程为出发点，用多组态自洽场理论和非正交 组态相关理论相结合的量子力学a bi n i t i o 方法m “1 ，正确选择有限项基组， 利用变分法和计算机技术计算分子的离解能。如在文献 4 1 中，k o l o s 等人对 h 2 分子的基态离解能进行了计算在计算中，电子波函数假定为 w ( 1 ，2 ) = c 。 m 。( 1 ，2 ) + m 。( 2 ，1 ) 1 ( 2 8 ) 其中，基函数在球坐标中表示为 四川大学硕士学位论文 m i ( 1 ，2 ) = e x p ( - - a 善, 一玩彘坩才劈玎z t , 、t 2 r r , 2 ，、“ ( 2 9 ) 【e x p ( p q 。+ 励：) + ( 一1 ) + e x p ( - f l r h 一励：) 】 其中，口，历，是振动参数，r t ，k t ，m i ，和嘶是整数， ：和r 分别是电子间距 离和核间距。对于r = 4 a 。，k o l o s 等人将基函数选到1 5 5 项构成波函数，算出 h 2 分子结合能e = 3 5 9 7 2 3 2 c m 一，和精确值相差0 0 5 1 c m 一，对r = 6 a o ，将基函 数选到1 3 4 项，计算得e = 1 8 3 1 8 7 c m 一，选1 5 5 项，计算得e = 1 8 3 4 1 l c m 一，若进 一步扩大基函数对此核间距对应的能量没有什么影响，因此把1 5 5 项构成的波 函数作为计算所有核间距相应能量的理想函数。在此基础上，k o l o s 等人1 用 完备活化空间自洽场( c o m p l e t ea c t i v es p a c es e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ) 方法 ( c a s s c f ) 计算了h 2 分子基态离解能d o = 3 6 1 1 8 0 4 1 c m 一，和实验值 ( d o = 3 6 1 1 8 ，1 1 o 0 8 c m o ) 相差仅0 0 6 9 c m _ ；用类似的方法，l i 等人”以 6 3 l l g 为键函数基组，用g a u s s i a n t9 2 程序包对h 2 、h e h + 、l i f 等2 4 种双原 子分子在某些态的离解能作了计算，其结果与实验值的符合率为9 5 ；p e t e r 和 t a y l o r 等人”以 5 s4 p3 d2 f1 9 作为基函数，算得n 2 分子基态离解能 d , = 2 2 6 8 k c a l m o l ；c h a r l e s 等人”。以c i 波函数为基函数，用g a u s s i a n t 程 序算得胁；分子离子基态离解能d 。= 2 4 6 6 0 0 0 5 e v 。由于这种方法对于简单的 分子体系有较高的精确性，因此，它已成为一种重要的量子化学计算方法而被 物理和化学工作者广泛采用。 ( 2 ) 通过热化学理论1 来确定分子在某些态的离解能，在文献 4 6 中，根据 热化学理论，对n h + 分子在2 n 和4 一态，其离解能d 0 精确的定义式为： d o ( n h + s 2 n ) = a h o ( + ) + 埘，o ( 日) 一脯，o ( 脚+ ) ( 2 1 0 ) d o ( n h + ，4 ) = 上0 0 ( ) + 日，o ( h + ) 一a l l ，o ( n h + ) 一z 岔2 ( n h + ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 0 )( 2 1 1 ) 右端各量都是热化学焓的变化量，它们可以由实验确定“6 1 日，o ( ，+ ) = 1 9 4 1 3 o 0 0 5 ( e v ) ， 哆o ( n h + ) 1 7 1 7 5 + 0 0 0 6 ( e ， 所o ( 日) = 2 2 3 9 0 5 土o 0 0 0 0 5 ( e v ) ， 础4 ( + ) = o 0 4 0 16 ( e 矿) 塑型查兰竺主竺堡笙茎： 也可以采用a bi n i t i o 计算方法而获得，从而分子的离解能将可确定删 d o ( n h * , 2 n ) 4 4 7 7 ：t ：0 0 0 $ ( e v ) ，d o ( n h + ，4 r - ) 3 5 0 0 + 0 0 0 9 ( e v ) ， 利用这个结果，可导出n h 分子在3 一态的离解能的关系式为 d o ( n h5 一) = o o ( n h + ，2 ) + i p ( n h ) 一r e ( n ) ( 2 1 2 ) 上式中，d o ( n h + ，2 n ) 已经求得，p 是电离能，也由实验确定伽 i p ( n i - i ) = 1 3 4 7 6 o 0 0 2 e v 上p ( | ) = 1 4 5 3 4 o 0 0 5 e v 所以，可求得n h 分子在3 一态的离解能为d o ( n h ，3 z - ) 3 4 1 9 o o l o e v 。 ( 3 ) 用n d e 方法m 1 ( an e a rd i s s o c i a t i o ne x p a n s i o nt e c h n i q u e ) 确定分子 的离解能。在文献 4 7 中，l e r o y 等人将7 工f 2 分子的口3 ：态，在较大的核间距时， 其势能可以用下式描述 郴) = 。一；导 删，8 ，l 。，( 2 1 3 ) 式中d 是离解能，h t ：f a 3 ：态，上式中最重要的参数c e 常常代表振动能和转动常 数的全部集合。l e r o y 州采用合理多项式来描述振动能级发展到离解极限的规 律，他们认为振动能级的离解行为可展开为合理的多项式 g ( u ) = d x 。( o ) ( d d 一3 l m 。 ( 2 1 4 ) 其中，是离解极限时的振动量子数，以( o ) 为 删= 筹 ( 2 1 5 ) 上式中，1 2 是分子的约化质量，c 6 用8 6i n i t i o 法计算删，它的值取 g = 6 7 1 5 x 1 0 6 c m 1 ”，合理的多项式 纠m 】为 四川大学硕士学位论文 生m 嵩1q 等等器q t * 2 警筹嵩怨- 筹o ) 亿 + f “( u d l ，) “1 +( u d u ) “2 + + 吼+ f ( p d “州 ”。 在方程( 2 1 4 ) 和( 2 1 6 ) 中，只。和g 。是系数，指数s 可取1 或3 ，t 为可调参数， 它的值( 按精度要求取) 决定多项式的性质。l o r o y ”由方程( 2 1 4 ) 和( 2 1 6 ) 给 出了令人满意的g ，然后再由g i ，( 有限项) 的表达式，用l e r o y 方程程序拟合他 们的实验数据，求得分子在43 ：态的离解能为见= 3 3 3 6 9 c m 。 ( 4 ) 应用建立在量子力学基础之上的光谱理论，研究电磁辐射与分子的相互 作用，直接导出分子的各个分立的能级，再依靠分子的振动和转动光谱测量数 据，就可以很准确地计算出分子中原子间的相互作用力和分子的离解能。因此， 光谱理论被认为是确定分子离解能最有效的方法之一。 上述方法中，量子力学a bi n i t i o 方法不借助任何实验参数，为理论上研 究分子离解能开辟了新的道路。随着计算机技术的发展和各种数值计算方法的 不断提出、改进，a b 如j t i o 方法已经应用到了各种分子体系，从大分子到小 分子，从基态到激发态，很多都有一些理论计算值报道。对于许多目前实验还 无法测量的分子态，从头计算法也给出了较好的预测结果。但是，a bi m t i o 方 法主要有以下几个方面的缺点：( 1 ) 由于计算机条件的限制，对绝大多数分子 态，没有考虑完全的相对论修正、核振动、核自旋辐射等因素，使得计算结果 有偏差；( 2 ) 除h 2 分子等极少数分子外，对绝大多数a bi n i t i o 方法都是基于 h a r t r e e f o c k 自洽场方法的，存在着自洽极限，因此a bi n i t i o 方法的结果一 般偏高于实验值；( 3 ) a bi m t i o 方法一般是基于b o r n o p p e n h e i m e r 近似的， 当分子处于高振转能级( 即此时核运动的动能较大) ，或不同电子态之间的耦合 作用较强时，b o r n o p p e n h e i m e r 近似失效，由于计算条件的限制，许多分子态 无法进行非绝热校正。利用热化学焓的变化量的实验值来确定分子在某些态的 离解能，这种方法虽然简单，但因热量在实验上难以精确控制而导致结果误差 较大。n d e 方法采用合理多项式来描述振动能级发展到离解极限的规律，再通 过拟合实验数据来确定分子的离解能，这种方法虽然精确度较高，但在拟合实 验数据过程中，一般都必须考虑很多组项和诸多因素修正才能达到所考虑的精 确度的要求。光谱理论是确定分子离解能有效的方法，分子的振一转光谱测量数 据、特别是高激发态振一转光谱数据，对光谱理论确定分子离解能是至关重要的， 四川大学硕士学位论文 一般情况下，实验上很难获得高激发态的振一转光谱数据、特别是接近离解极限 区域附近的光谱数据( 除非实验代价很高) ，因此光谱理论确定分子离解能也有 一定的局限性。 。 2 4 2 实验方法 2 4 2 1 光谱法 由于近代光谱，分子柬和激光等技术的应用以及快速电子计算机的相继出 现，使得确定分子离解能的实验方法都有很大的改进和提高，相继出现了用激 光器作光源的多种新的分子光谱技术1 ：如分子的激光吸收光谱技术，分子的 激光器感生荧光光谱技术，特别是近年来发展的微微秒时间分辨的荧光光谱技 术，使分子中动力学过程的研究跃进到新的水平。对于分子，比起它的吸收光 谱来，激光感生荧光光谱的特点是光谱结构的简单性，例如n a ，分子在可见光 区域有成千条吸收线，使得转动线不易明确归类，然而它的激光感生的荧光光 谱却十分简单，用可调激光器的单色光束激发时，因为分子中跃迁受选择定则 ，= 5 ：1 或，= 0 ，l 的限制，所以对各个振动能级只有两条或三条荧光光谱线， 在这种情况下，进行光谱分析很容易，而且其它物质的干扰谱线很容易辨认， 因此，激光感生荧光光谱技术是一种非常灵敏的技术”。1 9 9 6 年，j o n e s 和 m a l e k i 等人”成功地应用这项技术对 饥分子基态离解能进行了直接测量，获 得的结果为d 。= 5 9 4 2 6 8 8 0 ( 4 9 ) c m ，其测量的基本思想是基于关系式 d o = 【e ( 3 1 ，o ) 一e ( o ，o ) 】+ h e 崩一e 脚+ 修正量， ( 2 1 7 ) 通过测量各个振动能级差而确定域的，如图2 4 1 所示。该方法唯有不足的是 它确定离解能d 。时要受修正量精确度的影响。 四川大学硕士学位论文 e 3 ，2 3 强，2 图2 4 1 说明决定2 分子1 ：态的离解能的能级跃迁 用激光1 和2 产生的双感生光谱决定x 态u = o u = 3 1 的跃迁x ( u _ 3 1 ) 一 ( = 1 6 5 ) 的跃迁用激光】( 激发 激光p a 测量a ( u = t 6 5 ) 相对于两个自由基态原子的能级 2 4 2 2 热化学法 在有些情况下，人们也从化学平衡的角度去测量分子的