（分析化学专业论文）消除环境中co的光催化氧化反应的研究.pdf

塑堕苎! 堂坌堑些堂主些垄! ! 堡堡主兰丝兰皇二塑曼一 消除环境中c o 的光催化氧化反应的研究 中文摘要 妊。催化氧化是一个非常简单的表面双分子反应，它可以作为光催化氧化机 理研究的一个典型模型反应；c o 也是一种有害的环境污染物，它的消除亦具有 重要的实际应用意义。因此，c o 光催化氧化反应的研究不仅具有理论研究意义， 、 而且有实际应用价值。，一 在室温条件下，对“氧化的”t i 0 2 和p d ( 2 w t ) m 0 2 ( o x i d i z e d ) 两种催化剂上 c o 的光催化氧化反应进行了研究，发现了两种尚未见报导的效应( 波长效应和光 增强效应) ，同时研究了水汽对c o 光催化氧化反应的影响，用x r d 、x p s 、t e m 、 b e t 等多种分析手段对催化剂进行了表征。 ( 室温下，以4 w 黑光灯( = 3 6 5 n m ) 光照时，“氧化的”t i o ：无c o 催化氧化 的活性，但以4 w 杀菌灯( = 2 5 4 n m ) 光照时，则对c o 产生显著的催化氧化活性。 参照c o 在过渡金属表面的催化氧化机理，对此波长效应进行了解释：4 w 黑光 灯照时，o ：在t i o ：表面只生成o ：( 。) ，而o - ：( 。) 不能使c o 氧化，只有以4 w 杀菌 灯照时，在t i o ：表面产生o 。或o ( 1 1 c o 氧化反应才能发生。反应机理如下： t i 0 2 丝鹅t i 0 2 ( e 一+ h + ) 0 2 ( a ) 生o 云。) 生o 磊_ 2 0 盈 o j + h + 一o ( a ) o ( 。) + c o ( 。) 叶c 0 2 个 或0 _ a ) + c o ( 。) _ c o 云。) c 0 晶+ h + 哼c 0 2 个 1 i i 塑堕查堂坌堑些堂主些! ! ! 墼堡主兰堡丝塞! 塞一 1 室温暗态下，p d ( 2 w t ) t i 0 2 ( o x i d i z e d ) 催化剂上就有一定的c o 氧化活性，4 w 黑光灯( 九= 3 6 5 啪) 和4 w 杀菌灯( 九= 2 5 4 n m ) 光照时c o 氧化活性比暗态显著提高， c o 催化氧化发生了光增强现象。对此现象我们进行了探讨，提出多相暗催化和 光催化相互强化模型，对p d ( 2 w t ) t i o ：( o x i d i z e d ) 上c o 氧化的光增强现象进行 了解释。反应机理如下： t i 0 2 与( e 一+ h + ) t i 0 2 p d + e 一p d p d ”+ 0 2 p d 十o ；f a l o - ( 。1 与。葫+ o ( a 1 o | ) + h + _ o ( a ) c o ( a ) + o ( a ) 一c o 本论文还研究了室温下，水汽对“氧化的”t i o ，和p d ( 2 w t ) f i i o ，( o x i d i z e d ) 两种催化剂上c o 氧化活性的影响，发现当原料气中加入分压为3 3 6k p a 的水汽 后，“氧化的”t i 0 2 和p d ( 2 w t ) t i 0 2 ( o x i d i z e d ) 催化剂上，c o 光催化氧化活性都 明显降憾前者以杀菌灯照，后者以黑光灯照和杀菌灯照) 。我们认为这是由于原 料气中加入的水汽，与t i o ：表面和p d 表面生成的o - w 或o f 。反应生成了o h ， 降低了表面的o ( 。) 和o f a ) 的浓度，而生成的o h 不能使c o 氧化，从而降低了氧 化c o 的能力。1 关键词：t i 蠢，p d ( 2 w t ) t i o ：，c 叠o j 。、，o h ，光催化氧化光增强效应： 水汽、7 塑堕盔堂坌堑些堂主些盐丛堡堡主堂垡丝兰! 塑l a b s t r a c t t h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fc o w i t h0 2i so n eo ft h es i m p l e s tb i m o l e c u l a rs u r f a c e r e a c t i o n sw h i c hc a nb eu s e da sam o d e lf o rt h er e s e a r c ho f t h ep h o t o c a t a l y f i c o x i d a t i o n r e a c t i o nm e c h a n i s m c oi sa l s oo n eo ft h eh a z a r d o u sp o l l u t a n t sa n di t s e l i m i n a t i o n f r o mt h ee n v i r o n m e n ti so fg r e a ti m p o r t a n c e s ot h es t u d yo fc oc a t a l y t i co x i d a t i o n p o s s e s s e st h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a li n t e r e s t t h e p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n o fc oo nt h e “o x i d i z e d ”t i 0 2 a n d p d ( 2 w t ) f r i 0 2 ( o x i d i z e d ) w e r ei n v e s t i g a t e d a tr o o mt e m p e r a t u r e ，i tw a sf o u n dt h a t t h e r ea r et w oe f f e c t s ( w a v e l e n g t he f f e c ta n dp h o t o - e n h a n c e m e n te f f e c t ) w h i c hd i dn o t b er e p o r t e di nl i t e r a t u r e y e t t h ei n f l u e n c e o fw a t e rv a p o ro nc op h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nw a sa l s os t u d i e d x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，t r a n s i m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n db e t m e t h o dw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h e c a t a y s t s o n t h e “o x i d i z e d ”t i 0 2n oc op h o t o o x i d a t i o nr e a c t i o nw a so b s e r v e dw i t h4 w b l a c kt i g h tt a m p ( 。3 6 5n l t l ) r a d i a t i o n ，b u tc op h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nc o u l db e c a r r i e do u tw i t h4 wb a c t e r i c a l l a m p ( = 2 5 4n m ) r a d i a t i o na t r o o mt e m p e r a t u r e r e f e r r i n gt ot h ec r o a t y t i co x i d a t i o nm e c h a n i s mo fc oo nt r a n s i t i o nm e t a l s ，i tw a s e x p l a i n e db y ：o 2 ( 。) o b t a i n e db yt h ei o n s o r p t i o no f0 2o nt h e o x i d i z e d ”t i 0 2c o u l dn o t o x i d i z ec o ，c o p h o t o o x i d a t i o nr e a c t i o no n l yo c c u r r e dw h e no f a ) w a sp r o d u c e du n d e r 4 w b a c t e r i c a ll a m p ( = 2 5 4 n m ) i l l u m i n a t i o n t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sa sf o i l o w s ： t i 0 2j 芝尘与t i 0 2 ( e 一十h + ) o 2 i a ) 与。晶与。氛一2 0 _ a ) 0 五) + h + 一0 ( 。) 0 ( a ) + c o ( a ) 专c 0 2 个 o r 啄) + c o ( 。) 寸c o 云都 c g ( 。) + h + 一c 0 2 个 v 塑查盔堂坌堑些堂主些垫丛堑堡主堂焦笙壅： 塑鐾 一 t h ep h o t o e n h a n c e m e n to fc oo x i d a t i o nr e a c t i o no np d ( 2 w t ) t i 0 2 ( o x i d i z e d ) w a s i n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tt h ec o o x i d a t i o n a c t i v i t y o f p d ( 2 w t ) t i 0 2 ( o x i d i z e d ) i sg r e a t l y e n h a n c e di fi l l u m i n a t e dw i t h4 wb l a c kl i g h t l a m p ( = 3 6 5 n m 、a n d4 w b a c t e r i c a ll a m p ( = 2 5 4 u m ) a sc o m p a r e dw i t ht h a ti nt h e d a r ka tr o o mt e m p e r a t u r e am u t u a le n h a n c e m e n tm o d e lo fh e t e r o g e n e o u sp h o t o d a r k c a t a l y s i sf o rc o o x i d a t i o nw a sp r o p o s e dt oe l u c i d a t et h i sp h e n o m e n o n t h er e a c t i o n m e c h a n i s mi sa sf o l l o w s ： t i 0 2 与( e + h + ) t i 0 2 p d + e 一 p d p d 一+ 0 2 一p d + o 五) o _ ( 。) 与o | ) + o ( 。) o i ) + h + 寸0 ( i ) c o ( 的+ o _ c 0 2 个 t h ei n f l u e n c eo fw a t e r v a p o r o nc o p h o t o c a t a l y t i c - o x i d a t i o n o nt h e “o x i d i z e d ”t i o za n dp d ( 2 w t ) t i 0 2 ( o x i d i z e d ) w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d a tt h er o o m t e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h er e a c t i o nr a t eo fc o o x i d a t i o n0 nt h e o x i d i z e d t i 0 2 b yb a c t e r i c a ll a m pi l l u m i n a t i o na n d0 1 1p d ( 2 w t ) t i 0 2 ( o x i d i z e d ) b yb o t hb l a c kl i g h t l a m pa n db a c t e r i c a ll a m pi l l u m i n a t i o na r ed r a m a t i c a l l yd e c r e a s e dw h e nt h er a wg a si s s a t u r a t e dw i t h3 3 6 k p aw a t e r v a p o r w es u g g e s tt h a tt h e o hr a d i c a l sw i l lb ep r o d u c e d t h r o u g ht h er e a c t i o no fh 2 0w i t h0 。( a ) o r0 ( i ) o nt i 0 2s u r f a c ea n dp ds u r f a c e ，o h r a d i c a l sc a l l to x i d ec o t h ed e c r e a s eo f0 - ( a ) a n d o ( a ) c o n c e n t r a t i o n so nc a t a l y s t s u r f a c er e s u h e di nt h ed e c r e a s eo f t h ec 0 o x i d a t i o nr a t e k e y w o r d s ：t i 0 2 ，p d ( 2 w t ) t i 0 2 ，c o ，o - ( 咖o h ，p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n ， p h o t o e n h a n c e m e n te f f e c t ，w a t e rv a p o r 第一章绪论 一个世纪以来，催化一直是化学科学中最活跃的分支学科之一。然而，作 为光化学和催化两学科的交叉领域的光催化则是近几十年来才发展起来的。7 0 年代初，世界性能源危机的影响，可再生能源太阳能的利用受到了广泛的重视， 对光催化的发展起到了促进作用。1 9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 在n 型半 导体t i o ，电极上发现了水的光电分解作用，从此开始了多相光催化发展的新纪 元m 。几十年来，半导体多相光催化在环境保护、卫生保健、金属催化剂制备、 贵金属回收、有机和无机合成等很多领域都有很好的应用和发展，尤其是半导体 多相光催化降解环境中有机和无机污染物的研究日益增多【2 l 。 1 , 1 多相光催化的原理 1 1 1 多相光催化反应的分类 在多相光催化反应体系中，催化剂表面可以发生光诱导分子变化或反应。根 据光催化反应中初始激发物的不同，可将多相光催化反应分为两类：催化光反应 ( c a t a l y z e dp h o t o r e a c t i o n ) 和敏化光反应( s e n s i t i z e dp h o t o r e a c t i o n ) 。若受光激发的是 与基态催化剂相互作用的吸附物分子，然后激发态的吸附物分子再与基态催化剂 相作用，则此过程称为催化光反应。若初始光激发的是催化剂基体，然后激发态 的催化剂将电子或能量转移到基态的吸附物分子，这个过程称为敏化光反应。不 管是反应分子还是催化剂，反应体系被激发后接着就会发生电子转移和( 或) 能量 转移以及最后导致化学反应或退激等过程i ”。 根据反应体系的不同，多相光催化可分为液固光催化和气固光催化两类。 液固光催化主要研究水中有机物的光催化氧化和重金属离子的光催化还原；气固 塑堕奎茎坌堑些堂主些垄丛堡堡主芏垒堡壅i 堡二整一 光催化主要研究空气中有机和无机物的光催化氧化。液固光催化和气固光催化的 反应机理有所不同，气固光催化反应中，氧化剂主要是0 + 、0 2 + 、0 2 2 和q 。等氧 物种；而液固光催化反应中，氧化剂主要是o h 、o o h 等自由基。 i i 2 半导体的能带位置 与金属相比，半导体的能级是不连续的，在填满电子的价带( v b ) 和空的导带 ( c b ) 之间有一空的能带区，在此区域内没有可用于光生电子和空穴复合的能级， 我们把从导带顶到价带底的这一空能带区称为禁带。用作光催化反应的半导体大 多是金属的氧化物和硫化物，它们的禁带宽度比较宽，可称为宽禁带半导体，常 用半导体的禁带宽度以及标准氢电极电位、真空能级的相对位置如图1 1 所示n 。 o 一2 4 e v 十 。6 一e 磷 n h e v 图1 1各种半导体在p i - i1 时导带和价带的位置 半导体的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的 能力，热力学上允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势要低 ( 更正) ，给体电势比半导体价带电势高( 更负) ，光催化反应才能发生。 2 ，上 塑塑盔堂坌堑些兰主些垄丛堑堡主堂焦笙圣j 墨= 童 1 1 3 半导体光激发带间跃迁以及量子效率 当用光予能量大于半导体光吸收阈值的光照射时，半导体的价带电子可被 激发到导带，从而产生导带电子和价带空穴。半导体的光吸收闽值( 入) 与禁带宽 度( e 0 的关系如1 1 式所示： 兄( m ) ：望婴( 1 1 )。7 e 。( e v ) 。 由上式可知，常用宽带隙半导体的光吸收波长阈值大都在紫外区域。 半导体受光激发产生的电子和空穴，可经历多种变化，如图1 2 所示，其中 主要是捕获和复合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生载流子被捕获， 并与给体或受体发生作用才是有效的。光催化反应的效率可以用量子效率即吸收 一个光子所能发生反应的分子数来衡量，对一个理想体系，量子效率( 巾) 与载流 子的转移速率( k 。) 、电子和空穴的复合速率( k r ) 的关系如1 2 式所示： o o c ：等 (12k c t + k r 、 显然，电子和空穴的复合速率对光催化反应的效率起着重要作用。 图1 2 光照后半导体内载流子的变化 塑查盔堂坌堑丝堂妻些垄丛堡堡主兰焦迨皇二- 蔓二皇一 1 1 4 半导体光催化剂的改性 由于半导体载流予的复合速率一般都比较高，量子效率较低；且半导体的光 吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，对太阳光的利用率比较低，因此人们对半导 体改性进行了大量的研究，改性的目的主要是提高激发电荷的分离，抑制载流子 复合以提高量子效率；扩大起作用光的波长范围：改变产物的选择性或产率；提 高光催化材料的稳定性等。 半导体光催化剂的改性技术主要有：半导体表面贵金属沉积、金属离子掺杂、 复合半导体、表面光敏化以及半导体与粘土交联等。通过表面改性可降低电子和 空穴的复合速率，提高量子效率：亦可扩展光吸收波长的范围，提高太阳光能的 利用效率f “。 1 2t i o ：光催化剂 1 2 1 锐钛矿型和金红石型t i o ：的晶型结构 目前，在多相光催化反应所使用的催化剂中，t i o ：由于具有催化活性高、 氧化能力强、稳定性好、无毒、价格低等特点而最为常用。光催化反应中所用的 t i o ，催化剂主要有锐钛矿和金红石两种晶型，锐钛矿型比金红石型催化活性好， 这可能因为锐钛矿型光激发产生的电子和空穴复合率较低。常用的锐钛矿型t j 0 ， 在p h 为1 时的带隙为3 2 e 、光催化反应所需的入射光波长应小于等于3 8 7 n m ； 一定比例共存的锐钛矿和金红石混晶型的t i o ，其光催化活性高于锐钛矿型 t i 0 2 。 锐钛矿和金红石两种晶型的y i o ：的结构都是由相互连接的t i o 。八面体组成 的，两者的差别主要在于八面体的畸变程度和八面体问相互连接的方式不同。如 图1 3 所示为两种晶型的单元结构，每个t i 4 十被6 个0 2 构成的八面体包围。金红 石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其 对称性低于前者。锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9 a ，3 0 4 a ) 比金红石型( 3 5 7 a ，2 9 6 a ) 塑童查兰坌堑些堂主些垄丛堡堕圭兰焦鲨兰二_ 苎二里二一 的大，t i o 键距( 1 9 3 4 a ，1 9 8 0 a ) d 、于金红石型( 1 9 4 9 a ，1 9 8 0 a ) 。金红石型中 的每个八面体与周围的1 0 个八面体相连( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿 型中的每个八面体与周围8 个八面体相连( 四个共边，四个共顶角) 。这些结构上 的差异导致了两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿型的质量密度 ( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，带隙( 3 3 e v ) 略大于金红石型( 3 1 e v ) ”1 5 1 。 金红石型 a g f l = - 2 1 2 6 k c a l m o l 锐钛矿型 a = 3 7 8 4 a c 一9 s 1 s k e f 3 3 e v p = 3 8 9 4 9 c m 3 g f o 一2 1 1 4 k e a l a o l 图1 3t i o ：晶型结构示意图 o 氧原子钛原子 1 2 2 r i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面的几何结构 从基础研究的角度考虑，单晶t i o ，( 1 1o ) 表面由于具有热力学稳定性以及带隙 中没有本征表面态等特点而研究的最多。t i o ，( 1 1o ) 表面的几何结构如图1 4 所示 1 6 , 7 , 8 。t i o ，的表面是由成排的桥氧阴离子( 与下面两个t i “配位) 组成的，若表面上 除去个桥氧原子，那么在表面上就会产生一个阴离子空位，并且生成两个五配 位的t i ”离子。若平面上的晶格氧原子被除去，则生成一个五配位的、两个四配 位的t i 离子。t i o ，表面的氧空位是许多光催化反应的活性位，详细的了解缺陷 位上的气体吸附和化学反应有利于更好的认识t i o ，表面的催化性质。 一 第嚣 s i n g l e b 砌d g i n g l a t t l c e d o u b l e b 黜d g i n g 图1 4t i o ：( 1 1 0 ) 表面的几何结构图 1 3 半导体多相光催化的发展 虽然多相光催化在光分解水制氢这一领域内的研究暂时处于低潮，但是在 其它领域却日益发展起来了，尤其是在消除环境污染方面有很大的发展。多相光 催化消除污染即是通过多相光催化反应将有害的污染物氧化或还原，变为无害物 的过程。 对于液固光催化反应，1 9 7 7 年b a r d 提出将半导体微粒悬浮体系用于工业废 水的处理，从此掀起了液固相光催化的研究热潮”。几十年来，国内外关于光催 化降解有机污染物的研究有：可溶性染料的光催化氧化，有机磷农药废水、含 c r 2 0 7 2 和s 0 ，2 废水的光催化降解，p p d s 的光催化氧化，卤代脂肪烃、卤代芳烃、 有机酸类、染料、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、 表面活性剂、农药等的光催化除毒、脱色、矿化等】。 多相光催化的另分支一一气固光催化消除空气中污染物的研究起步较 晚。1 9 8 5 年，日本的k a g i t a n i 等首先进行了空气中h 2 s 、n h ，等污染物的研究， 并于1 9 8 6 年推出实用化学品脱臭杀菌装置l 。从此，光催化消除无机污染 物的研究逐渐发展起来。 近年来，气固相光催化消除污染物的研究大多是消除有机污染物的研究， 消除无机小分子有害气体的研究较少，事实上无机小分子有害气体对人类的危害 也是不容忽视的。 塑塑查兰坌堑些堂主些垄丛! 堡璺主兰垡垒皇l j 墅= 墅一 1 4 选题意义 1 4 1c o 的危害 环境是人类赖以生存的基本条件，然而随着现代工业生产的迅速发展和人 民生活水平的极大提高，大气环境污染日益严重并直接威胁人类的生存与发展。 因此，控制大气环境污染已成为愈来愈重要的问题。 当前，对大气环境质量影响较大的被列入空气质量标准的污染物，除粉尘 外，主要有二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物和臭氧等五种气体，其 中一氧化碳占3 0 1 1 2 】，处于大气污染物排放量的第一位，主要是由汽车和工业生 产中燃料的不完全燃烧产生的。 众所周知，c o 对人体有极大的危害，由于c o 对血红蛋白的亲合力比0 2 大 2 0 0 3 0 0 倍，c o 会与o ，争夺血红蛋白，从而削弱血红蛋白的输氧能力，造成组 织缺氧，致使人因缺氧而死亡。美国工业卫生要求规定，每天接触8 h 或每周接 触4 0 h ，c o 的阈值为5 0 p p m v ；而美国环保局规定城市空气的阈值为3 5 p p m v ， 若连续接触8 h ，其阈值定为9 p p m v 。因此，消除空气中的c o 具有实际意义i l ”。 1 4 2 光催化氧化消除汽车尾气中c o 的意义 汽车是一种流动污染源，随着汽车数量的不断增长，汽车尾气排放的c o 、 n o ，、碳氢化合物等污染物也大量增加，汽车集中的发达地区，特别是北京、上 海、广y - i 1 等大城市，尾气排放产生的污染已占这些地区大气污染的5 0 6 0 t ”】， 严重地危害了人民的健康。贵金属催化剂由于催化活性高，使用寿命长，是目前 汽车尾气净化催化剂的主流。据报道，汽车排放污染物的6 0 8 0 来自冷启动 后的前1 2 0 s ，此时气缸温度比较低，不能达到贵金属催化剂产生催化活性的温度 ”。如果在冷启动后的前几分钟用光催化反应来转化c o ，就可以弥补这一缺点， 因为光催化反应不受温度限制，只需光照即可发生作用。常用的燃料生成c o 时， 常伴生有硫化物，容易引起热催化剂中毒失去转化c o 的活性，t i o ，可以光催化 消除硫化物，从而使贵金属催化剂长期保持转化c o 的能力。 塑堕盔差坌堑焦堂童些垄丛堡堡主堂焦丝苎墅兰邑一 在有些有机物的光催化氧化中，c o 氧化是反应的最后一步，如在粉末t i o ： 和t i o ：( 1 1 0 ) 表面上c h ，c i 的光氧化反应即是通过c o 作为中间物生成c 0 2 的 m 1 。因此，c o 催化氧化反应的研究不仅具有理论意义，而且有实际应用价值。 1 5 贵金属上c o 的催化氧化反应 1 5 1 贵金属上c o 氧化反应的机理 长期以来，人们对c o 消除反应的研究很多，尤其是在铂族贵金属表面上i ”1 。 c o 氧化反应可能有l a n g m u i r h i n s h e l w o o d ( l h ) 和e l e y - r i d e a l ( e r ) 两种机理。最 早对c o 氧化反应机理进行研究的当属l a n g m u i r t ”1 ，以后p a l m e r 和s m i t h 用分 子束实验【州、m a t s u s h i m a 用同位素交换2 0 川证明在p t ( 1 1 1 ) 上c o 氧化反应是按 l h 机理而非e r 机理进行的。后来，e r t l 等也用分子束实验证明了在p d ( 1 1 1 ) 上 c o 催化氧化反应是按l h 机理进行的2 2 2 ”。大量的研究事实表明，c o 和0 ：必 须在贵金属上发生化学吸附，并且o ，必须发生解离化学吸附，c o 氧化反应才能 发生。反应机理如下： o 2 + 专2 0 “( 1 3 ) c o + _ c o 。d ( 1 4 ) o 。d + c o 。do c 0 2 ( 1 5 ) + 表示一个自由吸附位。 催化剂表面c o 氧化反应的动力学是非常复杂的，只有在c o 浓度低的情况 下，c o 的氧化速率与c o 的浓度成正比，服从级反应动力学【2 4 】。 1 5 2 0 ：在贵金属表面的吸附 关于0 ，在贵金属表面解离吸附的研究也很多，人们用热脱附谱( t d s ) 2 5 2 7 1 、 高分辨电子能量损失谱( h r e e l s ) ”6 1 以及同位素交换陋2 7 1 等工具对p d ( 1 1 1 ) 2 t0 ：的 吸附行为进行了研究。发现在1 1 0 - 2 0 0 k 2 5 2 7 1 ，热脱附谱中有三种不同分子束缚态 的o ：存在( n3 一a 、) ，q ，一0 2 、n2 一0 2 以及q ，0 2 的脱附温度分别为1 2 0 k 、1 5 5 k 和 塑重盔兰坌堑垡堂主些垄丛堡璧圭差焦笙兰! 蔓三蔓l 一 2 0 0 k 。d e m u c h 2 6 1 等在3 0 k 3 0 0 k 温度范围内，用h r e e l s 对p d ( 1 11 ) 2 z0 2 的吸 附行为研究发现：3 0 k 时，有两种分子吸附态的氧，o - 0 伸缩振动频率为1 0 3 5 c m 。 和8 5 0 c m - - ，分别对应于：d3 一0 2 为超氧物种( v 0 o = 1 0 3 5 c m 1 ) 和o2 0 2 为过氧物种 i ( v 。：8 5 0 c m - 1 ) ，当这两种化学吸附态的分子氧达到饱和后，在1 5 5 6 c m 。处出现 物理吸附的氧；温度升至8 0 k ，在6 5 0 c m 处出现了过氧物种i i ( o ，- 0 2 ) 。在8 0 - 1 8 0 k 之间，随着样品温度的提高，不同的分子吸附物种间将发生转换，如式1 6 所示： l l t 3 一0 2 + a2 一o2 a l o2( 1 6 ) 温度低于1 8 0 k 时，分子氧的热解离过程基本上可以忽略不计，即没有氧原子存 在。当温度升至1 8 0 k 时，化学吸附的q 则开始解离形成氧原子( v d o 为4 8 0 c m 。1 ) ， 并且伴随有分子氧的脱附。m a t s u s h i m a t 2 5 1 通过热脱附和同位素交换对原子氧和分 子吸附氧物种( or o ：、a ：- o ：和a - o ：) 的共吸附行为进行了研究，发现原子氧的 饱和覆盖度为0 2 5 m l ，并且原予氧的预先吸附可以完全阻止q 一o ：的吸附以及 部分c t ，o ，的吸附，对a ，- o ：的吸附则几乎没有影响。 近些年来，表面光化学的发展很快，人们发现许多分子在导体、半导体和绝 缘体上都能被光活化。人们对p t ( 1 1 1 ) 、a 9 0 1 0 ) 2 “、p d ( 1 1 1 ) t ”s t , s z l 上0 2 的光化 学过程进行了大量的研究。y a t e s l 3 0 , 3 2 1 等在p d ( 1 1 1 ) 上化学吸附o ：的光诱导过程的 研究中，发现用波长小于3 5 0 n m ( h v 3 5 e v ) 的光照射时，p d ( 1 1 1 ) 上吸附的分子 氧物种可能发生下述三个过程：分子氧的脱附、不同束缚态的分子氧之间的转换 以及分子氧解离为原子氧的过程，用h r e e l s 对光解生成原予氧的过程进行了 检测，发现光脱附和光解离的光吸收阈能分别为3 4 ：1 ：0 3 e v ( 3 3 5 3 4 0 n m l 、 3 7 0 3 e v ( 3 1 0 - 3 6 5 n m ) 。e r t l t 3 ”等人也用h r e e l s 对p d ( 1 1 1 ) 上吸附的o ，的光化学 过程进行了研究，当用能量为6 4 e v 的光照射时，p d ( 1 1 1 ) 上吸附的分子氧物种也 经历了脱附、解离以及吸附态之间的转化三个过程。在p t ( 1 1 1 ) 表面上也发现0 ， 有相似的光诱导过程1 2 ”。 1 5 3 c o 在贵金属表面的吸附 e r t l 在对贵金属上c o 吸附行为的研究中发现：c o 在p d 上的吸附为桥式非 塑塑盔堂坌堑丝兰主些! ! 丛垫塑主茎垡监羔三一笙二要一 解离化学吸附，在过渡金属表面形成的化学键与金属羰基相似，并且c o 在金属 表面极易移动，与此相比0 ：在铂族金属表面的移动性要低一些。因此，在c o 热催化氧化反应中吸附的c o 是在固定基体上化学吸附的氧原予间移动的m l a 1 5 4 贵金属上c o 的光氧化反应 关于贵金属上c o 的光氧化反应机理，有基体激发和被吸附物直接激发两种 ( 前者称敏化光反应，后者称催化光反应) 。w h o l 3 3 , 3 4 1 等人发现1 0 0 k 时，当用波长 为3 3 8 + 3 5 m n 的光照射时，p t ( 1 1 1 ) _ tc o 的光反应过程如下： 0 2 + c o + h v 专o + o c o _ o + c 0 2 ( 1 7 ) 即c o ，是由于o ：p t ( 1 11 ) 光解离生成的热氧原子与共吸附的c o 反应生成的，并 且随着光波长的增加，生成的c o ：的量减少。 1 6t i 0 2 上c o 的光催化氧化反应 与贵金属上c o 催化氧化的研究相比，t i 0 2 和m t i o ：( m 为贵金属) 上c o 光 催化氧化的研究却开始得较晚，尚有不少有待深入探讨的问题。 1 6 1 t i o ：表面0 2 的吸附 人们在超高真空、低温条件下，对t i o ：表面o ：的吸附行为进行了大量的研 究，发现在t i o ：表面上o ：的吸附中，氧空位起着非常重要的作用。t i o ：表面的 氧空位大多是通过真空条件下、高温退火产生的，然而t i o ，表面产生的氧空位 在室温空气中即可被消除，从而形成化学计量( 完全氧化) 的t i o ，表面。m a d e y t ”1 等人用低能电子衍射研究( l e i s ) 发现，室温、真空条件下o ，是在t i o ，( 1 1o ) 表面 的氧空位上吸附，并且用”o ，同位素交换实验发现在化学计量的t i o ，表面上没 有氧交换现象发生。g o p e l o6 】等人认为3 0 0 k 、真空下，0 2 在没有缺陷的t i 0 2 ( n o ) 表面上是以q 形式存在的；当t i o 。( 1 1 0 ) 表面有氧空位时，o ，可在空位上吸附。 k u r t z t 3 7 1 等发现1 0 0 0 k 超高真空处理后的t i o ，表面上，4 0 0 k 时吸附的氧发生解 0 塑童杰兰坌堑垡兰童些垄! 垡墅生兰型塑整墅墅兰墅一 离，表面的t i s + 位可通过氧来消除。y a t e s i 即8 1 等在真空下t i o z ( 1 1 0 ) 表面0 z 的吸附 研究中发现，在9 0 0 k 高温退火后产生氧空位的t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面，1 0 5 k 时分子氧 有两种化学吸附态( d o ：和p o ：) ，c t - 0 2 光活化( 光子能量为3 9 4 e v ) 后可以氧化共 吸附的c o 从而生成c o ：，并且光脱附过程比较慢：而p 一0 ：物种仅能发生光脱附， 且光脱附过程比较快。1 0 5 k 时，o 【o ：是主要的吸附物种，当温度升至2 0 0 k 以 上时，伐o ，可转换为p o ：2 5 0 3 0 0 k 时p o ：最多；若进一步升高表面温度( 3 0 0 - 4 0 0 k ) ，分子氧发生解离；4 0 0 k 以上，p 0 2 完全解离，如图1 5 所示。 叫j - 0 9 1 3 ) 盈缓弦物 t i o l ( 1 l o ) c o 囝圈 仉( a ) c o0 2 ( b ) c o 琵缓弦物 t i 0 2 ( 1 1 0 ) 图1 5t i 0 2 ( 1 1 0 ) ( 经9 0 0 k 真空高温处理) 上 两种活性氧物种的光反应 两种分子吸附态的氧可能为超氧物种0 2 和过氧物种0 2 2 - 离子，这两个氧物种 也是氧分子在几种贵金属表面解离的前驱体【3 8 】。如前所述，在p d ( 1 1 1 ) 、p t ( 1 1 1 ) 和a g 表面氧的吸附中，有一个超氧物种和两个过氧物种存在。在粉末t i o ：上0 2 的光化学研究中发现，可能形成了o 一、o ，、0 2 2 - 和o ，几种氧物种。h e n r i c h 等认 为在t i o ：和s r t i o ：单晶表面化学吸附的分子氧物种主要是0 ：，3 0 0 k 时0 2 是稳 定的，且无光照即可产生【3 9 l 。g o p e l 等也发现3 0 0 k 时0 2 在t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面吸附时 有0 2 - 形成。虽然不能证明0 2 2 - 的存在，但在单晶t i o ：表面却发现有几个包含有 t i “( 0 2 2 ) 的无机金属复合物生成【4 0 4 1 。因此，关于0 【- 0 2 和p 0 2 物种的性质还有 待进一步的研究。 塑塑盔兰坌堑些堂主些垫丛堡婴主堂堡堡壅! 墨二蔓一 1 6 2t i o ，表面c 0 的吸附 关于单晶t i o ：( 11 0 ) 、粉末t i 0 2 等表面上c o 的吸附也有大量研究。k o b a y a s h i ” 等人用从头开始分子轨道计算发现在氧化的t i o ：( 1 1 0 ) 表面，c 0 的c 原子在晶格 t i 位上发生弱吸附，c o 的吸附能为1 7 k c a l m o l ；若失去一个或两个氧原子产生 桥氧空位，电子密度发生重排，此时c o 在表面氧空位处的t i 位上吸附，电子 从表面t i “转移到c o 分子的“轨道，c o 的吸附能为3 0 - 3 6 k c a l m o l 并且没有 碳酸根离子和c o ，分子生成。g 6 p e l i ”1 等发现3 0 0 k 时，c o 在预先退火产生氧空 位的单晶t i o ：表面的氧空位上吸附，t i 0 2 ( 1 l o ) 表面上c o 的等量吸附热为 1 9 k c a l m o l ，t p d 实验发现吸附的c o 与邻近的晶格氧发生氧化反应生成少量的 c 0 2 。b e c k t 4 4 t 等发现，1 4 0 k 在t j o ，金红石粉末表面吸附的c o ，1 7 5 k 和4 3 7 k 处有两种不同的脱附态。低温脱附态可能是由于c o 通过其c 原子端在表面氧阴 离子位上的吸附引起的；高温脱附态的c o 的覆盖度随着退火温度的提高而增加， 可能是由于c o 的0 原子端在空缺位上的吸附造成的。t a n a k a 和w h i t e f 4 5 i 发现在 红外光谱上2 1 8 5 c m l 和2 1 1 5 c m 。处，有两个不同的c o 分子吸附物种，2 1 1 5 c m 。1 处吸附的c o 与表面的作用更强。y a t e s t 7 1 等对t i o ，( 1 1 0 ) 表面c o 的吸附也进行了 研究，发现1 0 5 k 时，在“完全氧化”的t i o ，( 1 1 0 ) 表面c o 是在平面t i 晶格位 上发生吸附的，2 2 5 k 即可从表面完全脱附；而在9 0 0 k 高温退火产生氧空位的 t i 0 2 ( 1 l o ) 表面上，键能明显提高，并且脱附温度升至3 5 0 k ，这可能是由于当c o 的c 原子在平面t i 晶格位上吸附时，o 原子与附近的氧空位发生相互作用的结果。 1 6 3 i i v 光照后0 2 和c o 在t i 0 2 上的吸附量变化 h e s s e 等发现u v 光照时0 ：在t i o ：上的吸附量可比暗态增加约两倍，而c o 的 吸附量则变化不大1 。众所周知，0 ：在r l 型半导体t i o ：表面的吸附为离子吸附1 3 4 】： 0 2 + e 一_ o ；。1 ( 1 8 ) u v 光照下t i o ：导带电子浓度增大，o ：以0 ：f 。) 形态在t i 0 2 表面的吸附量增加是必 然的。 塑堕盔堂坌堑些堂主些垄丛垫堕主兰垡兰兰三一曼二皇 1 6 4 t j 0 2 和m t i 0 2 ( m 为贵金属) 上c o 光催化氧化反应 y a t e s l 6 】等在低温1 0 5 k 下c o 在“氧化的”t i o ：( 1l o ) 表面的光氧化反应研究中 发现，无论暗态或u v 光照均无c o 氧化反应发生，除非事先t i 0 2 ( 1 1 0 ) 在9 0 0 k 高温退火产生表面氧空位，o ：在空位上吸附后，再以u v 光照，c o 氧化反应才 可发生，c o ，的生成是由于化学吸附的c o 与激发的a - o ：物种相互作用的结果， c o 光氧化生成c o ：的速率是由0 【o ：物种的覆盖度决定的，并认为o 【- o ：物