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(凝聚态物理专业论文)工业电解低钛铝基合金细化效果、细化原理及其应用研究.pdf.pdf 免费下载
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郑州大学博士论文 摘要 摘要 本文进行了低钛铝基合金的初步工业电解试验和长时间工业电解试验,对比研究了 采用电解法和熔配法加钛的细化效果和性能。在分析等轴晶形成和生长的基础上,探讨 了电解低钛铝基合金的细化原理。较全面研究了以该铝基合金为母体材料制备系列铝 硅和铝铜合金的应用效果,并对制备的a 3 5 6 合金的时效工艺等进行了初步研究。 在4 2 k a 自焙电解槽上,采用纯铝的电解工艺,首次工业电解生产了系列钛含量的 低钛铝基合金。在8 0 k a 预焙电解槽上进行了为期半年的钛含量为o 1 0 - 0 2 0 低钛铝 基合金的工业试验。工业试验结果表明,以适当的方式向电解槽中添加t i 0 2 粉,工业 电解生产低钛铝基合金是可行的,电解槽工作正常,对电解质温度等电解参数影响很小, 可得到与电解纯铝相当的电流效率和铝产能等电解指标。 采用宏观和微观金相全面研究了低钛铝基合金锭及其多次重熔下,合金的宏观晶粒 度等级、微观晶粒尺寸及晶粒形状随钛含量的变化规律,对比分析了电解加钛与用中间 合金熔配加钛的细化效果。细化效果研究结果表明,电解低钛铝基合金具有良好稳定的 细化效果,经多次重熔,仍整体呈现细小均匀的等轴晶。通过电解直接实现铝基合金母 体的低成本细化,可获得与熔配加钛相当的细化效果,在晶粒尺寸的均匀性等方面优于 熔配加钛。 首次研究了电解低钛铝基合金中等轴晶的形核行为及其生长过程,从等轴晶形成和 生长的热流环境出发,探讨了电解加钛的细化原理。通过电解获得了溶质钛均匀的铝熔 体。在随后的降温过程中,大量细小的含钛相将从铝熔体中析出并弥散分布。溶质钛元 素提供的成分过冷不仅使结晶前沿u a 1 相强有力形核相的大量形核结晶成为可能,而 且为等轴晶的生长提供了必要的热流环境。溶质钛的偏聚及提供足够的成分过冷与形核 相的大量形核相互促进和循环作用,使电解低钛铝基合金整体被细化为均匀细小的等轴 晶。形核相的多样化,尤其是高钛含量形核相的存在可能是合金细化效果对熔配次数不 敏感性的原因。 较全面研究了该铝基合金为母体材料制备铝一硅系列合金和铝铜系列合金的应用效 果。首次将宏观晶粒度等级用于评价单相和多相结构的宏观细化效果,以微观晶粒尺寸 作为评价细化效果的同时,以初生相的形状作为评价细化的主要指标。应用试验结果表 明,工业电解生产的低钛铝基合金可取代纯铝作为铝硅系列和铝铜系列合金的制备母 材,并省略含钛中间合金的制各和添加工序,工艺简单,流程少,可获得良好稳定的细 化效果。宏观晶粒度等级和微观晶粒尺寸皆明显下降,有效控制了初生相的等轴化,并 塑型盔兰堕主堡茎一 _ 堕至 在一定程度上有利于合金整体组织的细化和均匀化。 首次引入并计算了合金共晶相的体积百分比及其随溶质含量的变化率。分析并提 出,亚共晶合金的相结构和共晶相的比例将在很大程度上决定了合金的宏观晶粒度等级 及微观晶粒尺寸随溶质硅和铜等含量的增加而增大的变化规律,初生a a 1 相及共晶相 的形状和分布将最终决定合金整体结构的细化和均匀化程度。 以电解低钛铝基合金为母材在实验室制备了a 3 5 6 合金,研究了熔配方法、熔配次 数及成分变化对合金机械性能的影响,并对时效工艺进行了初步优化。试验结果表明, 经过三次重新熔配,制备的a 3 5 6 合金的钛和硅含量基本稳定,合金结构以等轴晶为主, 保持了较良好的综合机械性能。通过适当调整合金中的镁和硅等元素含量,合金的综合 性能可进一步提高。以该铝基合金制备的a 3 5 6 合金的延伸率显著提高。经初步优化的 时效工艺1 6 0 8 小时及1 6 0 5 小时处理,钛含量为0 1 7 和o 0 7 的a 3 5 6 合 金的综合机械性能提高l o 以上。 在工业电解生产线的终端增加合金的熔配工序,以低钛铝基合金熔体直接制备了 a 3 5 6 合金锭,获得了与熔配加钛细化合金相当的机械性能。通过对熔配设备的改进和 工艺的进一步完善,直接工业生产高质量高附加值的a 3 5 6 合金锭是可行的。 在研究和分析的基础上,提出工业电解生产多元铝基合金的新思路。在工业条件下 实现电解生产含低钛、硼及稀土元素( 或锶) 的多元铝基合金,有望进一步提高和稳定 铝基母体合金的细化效果,同时具备对共晶相的变质等作用。随着电解工艺和热处理工 艺的研究和优化,将进步提高和稳定该铝基合金的细化效果,并提高制备合金的综合 机械性能。电解铝基合金的广泛应用,将有助于全面提高我国铝工业的整体质量和水平。 关键词:低钛铝基合金,电解,等轴晶,成分过冷,晶粒细化,时效工艺 i i 郑州大学博士论文 a b s 仃a c t g r a i nr e f i n e m e n te f f e c ta n dr e f i n e m e n tm e c h a n i s mo ft h ei n d u s t r i a l e l e c t r o l y z e d a i - b a s e d a l l o y a n dt h e a l l o y sa p p l i c a t i o n a b s t r a c t t h e p r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t a n dt h ef o l l o w i n gs i x - m o n t h - - l o n ge x p e r i m e n to f p r o d u c i n gt h e a 1 一b a s e da l l o y sw i t hl o wt i t a n i u mc o n t e n t si nt h ei n d u s t r i a le l e c t r o l y z e ra r ec a r r i e do u ti nt h i s p a p e nt h eg r a i nr e f i n e m e n te f f e c t so f t h e s ea l l o yp r o d u c e db ye l e c t r o l y s i sa r ec o m p a r a b l y i n v e s t i g a t e dw i t h t h a to f p u r ea l u m i n u mr e f i n e dw i t ht h e o r d i n a r ym a s t e ra l l o y t h ef o r m a t i o n a n dg r o w t ho ft h ee q u i - a x e dg r a i na r es t u d i e d ,a n dt h eg r a i nr e f i n e m e n tm e c h a n i s mo ft h e a 1 一b a s e d a l l o yi sd i s c u s s e d t h e a l - b a s e d a l l o yi su s e d a st h es t a r t i n gm a t e r i a lf o r p r o d u c i n g a s e r i e so fa 1 一s ia l l o y sa n das e r i e so fa 1 一c ua l l o y s ,a n dt h ei n f l u e n c e so fs i l i c o na n dc o p p e r c o n t e n t so nt h eg r a i nr e f i n e m e n te f f e c t sa r e c o m p a r a b l yi n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e s o f m e l t i n gt i m e ,s o l u t ee l e m e n tc o n t e n ta n da g i n gp r o c e d u r eo nt h ep r o p e r t i e so ft h ea 3 5 6a l l o y m a d ef r o mt h ea l - b a s e da l l o ya r e p r e l i m i n a r i l ys t u d i e d as e r i e so fa l - b a s e d a l l o y s w i t hl o wt i t a n i u mc o n t e n t sa r ep r o d u c i n gi nt h ei n d u s t r i a l s e l f - b a k i n ge l e c t r o l y z e rw i t ht h ec u r r e n ti n t e n s i t yo f 4 2k a ,a n dt h ea l - b a s e da l l o y sw i t h t i t a n i u mc o n t e n t so f 0 1 - 0 2 a r ep r o d u c e df o ra b o u t6m o n t h si nt h ep r e b a k e de l e c t r o l y z e r w i t ht h ec u r r e n ti n t e n s i t yo f8 0k a t h ei n d u s t r i a le x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o wt h a ti ti sf e a s i b l e t op r o d u c et h ea i b a s e da l l o yw i t hl o wt i t a n i u mb ya d d i t i o no f t i 0 2p o w d e r si n t ot h eo r d i n a r y c r y o l i t e a l u m i n am e l t si nt h es u i t a b l ea d d i t i o nm a n n e r , t h ei n d u s t r i a le l e c t r o l y z e rc a nw o r ki n t h eo r d i n a r yo r d e r , a n dt h et e c h n i c a lp a r a m e t e r so f e l e c t r o l y z e r , s u c ha st h et e m p e r a t u r eo f c r y o l i t e - 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y i e l ds t r e n g t hi n c r e a s eb yaf a c t o ro fa b o u t2 0 a n d3 0 4 0 r e s p e c t i v e l y , a n dt h e i r e l o n g a t i o n sr e m a i n i na a c c e p t a b l el e v e l a m e l t i n gf u r n a c ei s b u i l ti nt h ee n do ft h ee l e c t r o l y s i sc u r r e n tl i n e t h ep r e h e a t e d c o r r e s p o n d i n gq u a n t i t i e so f s i l i c o na n do t h e re l e m e n ta r ea d d e di n t ot h ef u r n a c ea n dm e l t e d w i t ht h ea 1 一b a s e da l l o ym e l t sf r o mt h ee l e c t r o l y z e ri nt h em e l t i n gf r r n a c e t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f t h ea 3 5 6m l o y d i r e c t l ym a d e i nt h i si n d u s t r i a lw a ya r ee q u i v a l e n tt ot h a to ft h e a l l o y sp r o d u c e d u n d e rt h eo r d i n a r ym e l t i n gc o n d i t i o na n dr e f i n e dw i t ht h ea 1 - 5 t im a s t e ra l l o y a st h em e l t i n gd e v i c ei m p r o v i n ga n dt h em e l t i n gp r o c e d u r em o d i f y i n g ,i tm a yb e p o s s i b l et o d i r e c t l yp r o d u c e t h e g o o d q u a l i t y a n d h i g h - p r i c e d a 3 5 6 i n g o t s f r o mt h ei n d u s t r i a l e l e c t r o l y z i n g l i n e t h ef e a s i b i l i t yo f p r o d u c i n g t h ea 1 - b a s e da l l o yw i t hl o wt i t a n i u m ,b o r o na n dt h er a r ee a r t h e l e m e n t ( o rs r ) i n t h ei n d u s t r i a le l e c t r o l y z e ri sd i s c u s s e di nt h i sp a p e r l o wb o r o nc o n t e n tc a n i m p r o v et h eg r a i nr e f i n e m e n to f t h ea 1 一b a s e da l l o ya n dt h ea l l o y sm a d ef r o mt h i s s t a r t i n g m a t e r i a l ,a n dt h el o wr a r ee a r t he l e m e n t ( o rs r ) c o n t e n tm i g h th a v eo t h e rb e t t e re f f e c t s ,s u c h a sm o d i 蜘n gt h ee u t e c t i cp h a s e se t c ad e v e l o p i n gr o u t ei s p u t f o r w a r dt o p r o d u c et h e a l - b a s e da l l o yw i t hl o wm u l t i d e m e n tc o n t e n t si nt h e o r d i n a r yi n d u s t r i a le l e c t r o l y z e r k e y w o r d s :t h ea l - b a s e da l l o y , e l e c t r o l y s i s ,e q u i a x e dg r a i n ,c o n s t i t u t i o n a lu n d e r - c o o l i n g , g r a i nr e f i n e m e n t ,a g i n gp r o c e d u r e v 郑:j | - 大学博十论文 绪论 绪论 世界铝年产量达2 4 0 0 万吨,铝材是第二种用量最大的金属材料,在现代经济生活 中有着不可替代的作用,各国政府将均铝材视为战略必争物资而对其发展予以规划、引 导与支持。1 9 9 7 年美国能源部的“铝工业技术指南计划”( a l u m i n u mr o a d m a p ) ,日本启 动的“超级铝计划”,都旨在通过技术创新进一步降低铝材生产的能耗和提高铝材质量, 使其具有更强的适应能力与更高的使用价值。 我国铝工业规模居世界第三,但人均铝材消费仅为美国的1 2 0 。高性能铝材的7 0 8 0 需要进口,显然我国铝工业的生产能力、技术水平、产品质量及品种都需要迅 速发展。我国于1 9 9 9 年底将“提高铝材质量基础研究”列为国家重大基础研究规划项 目( 9 7 3 项目) 【l l 。旨在研究从铝土矿一氧化铝一原铝一铝合金制品整个过程的各个生 产和制各环节的技术革新和进步,全面降低能耗,降低生产成本,提高合金的质量。如 拟研究采用强化拜耳法取代拜耳一烧结联合法从高硅铝土矿制备氧化铝,降低氧化铝的 制备成本及提高档次;拟研究采用新型电极和电解质体系,降低铝电解的能耗;拟采用 熔体净化技术,以s n i f 为代表的旋转喷吹法为基础,辅以电磁活性过滤法等,降低合 金中的气体和杂质,提高铝及其合金的质量;拟采用外场作用下异类原子强制溶解理论, 外场作用下结晶核心的增殖、长大和合金凝固动力学等理论控制晶粒尺寸,采用稀土、 钪、锆等主要微量元素的共同合金化作用,研究铝合金多相多级强韧化理论,以提高铝 合金的质量。总之,通过工艺改进和革新,来降低铝合金的制备和生产成本,通过纯净 化、超细化和合金化来提高合金的质量【2 】。 在降低制备和生产成本的前提下,全面提高铝材质量,是一项意义重大的科研工作, 任重而道远。同时其难度,尤其是推广和应用难度非常巨大。我国现阶段经济实力和发 展水平极不平衡,铝工业整体实力,尤其是工艺水平仅相当于国际二十世纪七十年代水 平【2 j 。经济实力和发展水平在一定程度上将决定一项新技术在整个铝工业的实施和应用 程度,设备的高投入和技术的复杂性等将在很大程度上制约现阶段我国铝工业质量和性 能的全面提升。铝的合金化研究比较成熟,尤其是采用钛的细化处理能有效地改善铝及 其合金的组织和提高合金的综合性能,投入相对较少。在我国现阶段,实现其规模化工 业生产及应用,有助于在现阶段全面提高我国铝工业的整体质量和水平【3 1 0 0 1 铝及其合金的钛细化处理 母体铝晶粒的细化对最终铝合金产品的性能起着决定性作用。将提高合金的强度和 郊卅l 大学博士论文 绪论 塑性,提高复杂零件的成型能力,有助于减少热裂倾向和气孔率( 4 5 j 。钛是铝及其合金中 最主要的晶粒细化元素,对铝及其合金的细化至关重要【6 棚,越来越受到国内外的重视。 在美国等发达国家制定的标准中,几乎1 0 0 的铸造铝合金牌号要求或允许含有适量的 钛,在变形铝合金中,也有近7 0 的合金要求或允许含有适量的钛( 大部分要求t i o 1 5 ) 。我国对钛元素在铝合金中的细化和强韧化作用也越来越重视。在1 9 6 6 年制定 的变形铝合金标准y b 6 0 4 6 6 中,有3 7 种合金牌号,其中9 种规定必须加钛,其余牌号 对钛未做要求。1 9 8 6 年修订的铸造铝合金国家标准中,有2 6 种合金牌号,其中有1 1 种规定加钛,占4 2 ,9 种允许含0 1 5 o 2 0 的钛。在1 9 9 6 年公布的新标准 g b t 3 1 9 0 1 9 9 6 中,除纯铝之外,变形铝合金的牌号增加到1 2 1 个,其中8 6 个牌号要 求或允许含0 1 0 3 的钛,占7 1 。然而,该标准在前言中明确指出,标准中所列的 绝大部分牌号的合金都是直接引入国际牌号注册组织命名的合金,对于这类合金作重要 用途时,须经过研制和鉴定才能正式生产使用。由此可见,含钛合金在我国的应用虽越 来越受到重视,但与发达国家相比,无论是使用规模及程度,还是理论研究及应用,都 存在一定的差距,主要原因在于钛资源的开发利用及较高的钛细化成本1 3 1 ,以及铝工业 整体水平较低等因素。 0 1 1 采用中间合金细化的效果和机理 目前,钛主要是在铝合金熔配过程中以中间合金、盐类混合物、气态物质三种方式 加入合金中,其中采用含高钛或硼的中间合金加入方式使用最为广泛。但三种加入方式 均存在耗电量大,成本高,钛的回收率低等缺点,尤其是气体加入法,熔体在高温下烧 损严重,并严重污染环境【3 1 。 对铝及其合金采用含钛或硼中间合金细化的效果和机理进行了大量研究。从不同角 度提出了各种各样的观点和理论,由于采用的细化剂种类和含量的不同,合金的细化效 果存在差异,并针对相应的细化效果给出相应的解释。多考察宏观晶粒大小、微观晶粒 尺寸及晶粒的形状等变化来评价组织的细化程度和效果,对应用合金牌号多采用相应工 艺下的机械性能来考察细化效果。从研究的角度和方法上看,多集中于以下几方面。 研究中间合金的种类、加入量及方式等对纯铝的细化效果【8 。”,细化效果随中间合 金种类和量的不同而差异很大。而且随加入方式的不同而不同,如采用熔融态的中间合 金【8 ;将中间合金重新熔化后快速凝固( 1 0 0 0 k s ) ,并挤压成线树9 ;在中间合金的制 备过程中采用强的电磁搅拌f j 唑拿,相同种类和同样的加入量对纯铝产生了不同的细化效 果。同时同样种类的中间合金,制备方法的不同,也将产生不同的细化效果 1 2 - 1 8 。并 且同样的细化剂,其中的相分布和大小的不同,也将产生不同的细化效果坶一“。总的来 2 郑卅大学博士论文 绪论 说,形核相的形核能力越强,颗粒越小,分布越均匀,对纯铝的细化效果越好。与此同 时,中间合金的制备将越困难,加入工序将越复杂,需要非常严格控制加入的量、加入 的时间和搅拌方法等。中间合金的高成本、复杂的加入工序以及由多种因素可能引起的 细化效果的不稳定性等,在相当程度上影响到现阶段我国铝工业广泛采用优质中间合金 进行细化处理。 对铝合金,尤其是应用较广的铝硅系列合金的细化效果和原理进行了广泛的研究 2 1 - 3 1 。对铝硅合金常采用不同t i b 比例的中间合金进行细化处理。采用基本相同的中 间合金,对不同种类的铝合金( 如硅含量的不同) 细化效果进行了研究2 6 】。基于大量 的细化效果,提出了细化原理,并给出了相应的细化模型,进行了模拟计算【3 0 3 ”。但对 于合金元素含量相同的合金,由于采用中间合金量的不同,会得出不同的细化效果,并 因此可能得出不同的细化规律及机理。如采用较低的钛含量 2 6 - 2 9 1 ,得出当合金中硅含 量大于2 3 后,硅含量的继续增加,合金中的晶粒生长将发生由等轴晶向柱状晶的转 变,即所谓的“d e t e r i o r a t i o i lo f 2 3 s i l i c o n ”及相应的溶质元素含量存在“c r i t i c a lg r a i n r e s t r i c t i o nf a c t o r ,即当溶质元素含量的g r f 值超过该极限值后,合金的晶粒尺寸将增 加。而对于硅含量相近的合金,采用较多的中问合金进行细化处理,即当合金中的钛含 量较高时,即使在较高的硅含量下,仍
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