（凝聚态物理专业论文）双金属团簇磁性与氢化的理论研究.pdf

中文摘要 随着计算方法和计算机技术的飞速发展，计算物理在物理研究中已经占有越来 越重要的地位。基于密度泛函理论的第一性原理方法，由于计算量适中、计算精度 较高，成为了凝聚态物理、量子化学和材料科学在当前计算中最常用的研究手段。 本文利用第一性原理的计算方法研究了铝原子掺杂钪团簇和过渡金属掺杂铝团簇 的几何结构，电子性质和磁性行为，以及氢吸附掺杂团簇的结构特性和电子性质。 第一章主要介绍了团簇科学的一些基本情况。团簇由于其尺寸介于原子和固体 之间而具有许多独特的性质，是实验和理论研究的一个重要对象。首先，我们简单 介绍了团簇的基本性质；接着，我们从实验和理论两个方面，介绍了团簇研究的基 本方法；然后，着重介绍了金属团簇的一些特性。在此基础上，我们对团簇研究的 现状做了一个简单的总结和展望。最后，简要介绍了本论文的主要工作。 第二章主要介绍了密度泛函理论的基本框架和发展过程。由于量子化学的发展 是密度泛函理论产生的历史基础，我们首先对其进行了简单的回顾。接着，介绍了 密度泛函理论的发展过程，从最初的t h o m a s f e r m i 模型，到h o h e n b e r g k o h n 定理， 再到成熟的k o h n s h a m 方程。此外，简要介绍了两种常用的交换相关泛函。本章最 后，简单介绍了本论文所使用的模拟软件。 第三章基于密度泛函理论，在g g a p w 9 1 基组下，利用d r o o l 3 软件包研究了 铝原子掺杂钪团簇的基态几何结构，电子性质和磁性行为。我们通过计算结果的理 论分析发现：( 1 ) 随着s c , , a 1 的尺寸从2 增长到1 4 ，s c ，州团簇中的掺杂原子a j 的位置逐渐从团簇的表面陷入到s c 囚笼之中，其中n = 9 是转折点。( 2 ) s c 。和s o a 1 团簇的平均结合能的计算结果表明，舢原子的掺入有利于增强团簇的稳定性。由 s c 一灿团簇的裂化能和二阶能量差分的计算结果表明，s c a 1 团簇在n = 3 ，6 ，1 0 ， 1 2 时具有相当高的稳定性。( 3 ) 团簇的h o m o 。l u m o 能隙依赖于团簇的尺寸和几 何结构。s c 秘( 驴5 ) 团簇的h o m o - l u m o 能隙非常小，这表明掺杂以后混合团 簇的化学活性较强。所有的h o m o 和l u m o 轨道都是离域化的。( 4 ) 研究其磁 性行为可知，a l 原子的掺入使主体钪团簇的磁性发生了重大变化。除了s c 9 和s c l 5 团簇，铝原子的掺杂降低了主体钪团簇的磁矩。s c l 2 a 1 团簇的磁矩( 5 儿) 远小于 l 河南大学博士学位论文 纯钪团簇磁矩( 1 5 此) ，且掺杂团簇在n = 5 ，7 ，9 ，1 1 时，磁性发生淬灭。 第四章基于密度泛函理论，在g g a p w 9 1 基组下，利用d m o l 3 软件包研究了 n 压a l 疗( t m = c r , m n ，f e ，c o ，n i ，n = 1 7 ，1 2 ) 团簇的生长模式、电子性质以及磁性行为。 我们通过对计算结果的深入分析发现：( 1 ) 对于笼状t m a l l 2 团簇，仅原子半径相 对铝原子较小的钴和镍原子陷入到铝囚笼之中，其余均位于二十面体的表面位置。 ( 2 ) 通过对团簇的平均结合能，劈裂能，二阶能量差分和h o m o l u m o 能隙的分 析可知，眦1 3 团簇有着较高的稳定性。所有的h o m o 和l u m o 轨道都是离域化 的。( 3 ) 自然电荷布局分析表明，t m 烈拧团簇电荷的转移主要发生在t m4 s ，3 d ， 和和越3 s ，3 p 之间。因此，t m 原子轨道之间得s p d 杂化和越原子轨道之间得印 杂化是共存的，同时在t m 和a l 原子之间也存在轨道杂化。( 4 ) 通过对磁性计算 结果的理论分析，我们总结归纳了一些规律：当团簇的原子数较少，处于平面结 构的时候，可以使用价键理论解释它们的磁性行为；当团簇的几何结构为球形结 构时，可以使用凝胶模型解释它们的磁性行为：当团簇的几何构型基本偏离了球 形结构，团簇电子结构以及铝原子与过渡金属原子之间的轨道杂化则对磁性起了决 定性的作用。 第五章基于密度泛函理论，在g g a w b e 基组下，利用d m o l 3 软件包研究了 灿1 2 h 1 2 和m a i l 2 h 1 2 ( m = a 1 ，l i ，n a ，k ) 团簇的结构特性和电子性质。我们通过 计算结果的理论分析发现：( 1 ) 舢1 2 h 1 2 和m a l l 2 h 1 2 ( m = a 1 ，l i ，n a ，k ) 团簇处 于基态结构时，具有二十面体的高对称结构，且1 2 个氢原子均位于顶位。( 2 ) 通 过对未氢化和氢化后团簇的基态结构的比较可以得出，除了氢化后的a l l 2 h 1 2 团簇 相对于a 1 1 2 团簇，体积发生了膨胀，其余团簇的体积相对于未氢化前均缩小了。这 种体积的膨胀可能归咎于中心原子的缺失。( 3 ) 通过系统和详细地分析团簇的平均 结合能，垂直电离势和h o m o l u m o 能隙得出，l i 舢1 2 h 1 2 比灿1 2 h 1 2 具有更高的 稳定性，这表明在砧1 2 i - 1 1 2 团簇中掺入锂原子可以提高其稳定性，使得利用l 谶1 2 h 1 2 储氢更加有力。( 4 ) 由团簇体系的h o m o 电荷密度分布可以看出，未氢化团簇的 电荷总要集中在团簇的表面区域，特别是顶位。这表明这些地方更容易发生氢吸附， 这与我们的计算结果也是相一致的。由差分电荷密度分布图可以看出，在氢化之后， 玎 中文摘要 电荷明显的集中在氢原子上，这表明氢化之后，电荷由铝原子向氢原子转移了。 关键词：双金属团簇；密度泛函理论；结构；稳定性；磁性；氢化 i l l a b s t r a c t a b s t r a c t a l o n gw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fc o m p u t a t i o n a lm e t h o d sa n dc o m p u t e r t e c h n o l o g y , c o m p u t a t i o n a lp h y s i c sh a sb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti nm o d e m p h y s i c s d u et o i t sm o d e r a t ec o m p u t a t i o n a lc o n s u m ea n dh i g hp r e c i s i o n , d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yb a s e d f i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o ni sa m o n gt h em o s tp o p u l a ra n d v e r s a t i l em e t h o d sa v a i l a b l ei nc o n d e n s e d - m a t t e rp h y s i c s ，q u a n t u mc h e m i s t r ya n d m a t e r i a ls c i e n c e i nt h i st h e s i s ，w e i n v e s t i g a t et h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e s ，e l e c t r o n i c p r o p e r t i e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fs c a 1a n dt m a l 打c l u s t e r s ，a n dt h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e so fh y d r o g e n a t e da l1 2a n dm a l l 2c l u s t e r sb yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y n em a i nc o n t e n t sa r ep r e s e n t e da st h ef o l l o w i n g s ： i nt h ef i r s tc h a p t e r , w eg i v eab r i e fi n t r o d u c t i o nt oc l u s t e r s w i t has i z eb e w e e nt h o s e o fa t o m sa n dm a c r o s c o p i c a ls y s t e m s ，c l u s t e r sh a v em a n yu n i q u ep r o p e r t i e s ，a n da t t r a c t m a n ye x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c ha t t e n t i o n s f i r s t l y , w ei n t r o d u c et h eb a s i c p r o p e r t i e so fc l u s t e r s s e c o n d l y , s o m ec o m m o nm e t h o d si ne x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l s t u d i e so nc l u s t e r sa r ed i s c u s s e d f o l l o w i n g ，w eh i g h l i g h ts o m eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so f m e t a lc l u s t e r s o nt h i sb a s i s ，w es u m m a r i z ea n dl o o kf o r w a r dt ot h er e s e a r c ho nc l u s t e r s l a s tb u tn o tl e a s t ，w es i m p l yd e s c r i b et h ep u r p o s ea n dr e s u l t so fo u rw o r ko nc l u s t e r s i nt h es e c o n dc h a p t e r , w ei n t r o d u c ec h i e f l yt h eb a s i cc o n c e p ta n dp r o g r e s so fd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y f i r s t ，w eb r i e f l yr e v i e w e dt h ed e v e l o p m e n to fq u a n t u mc h e m i s t r y t h e n , w ei n t r o d u c eb r e i e f l yt h ed e v e l o p m e n tp r o c e s so fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , a n d t w oe x c h a n g e - c o r r e l a t i o nf u n c t i o a l s f i n a l l y , w ep a ym o r ea t t e n t i o nt ot h es i m u l a t i o n p a c k a g ed m o l 3u s e di nt h ew o r k i nt h et h i r dc h a p t e r , w ei n v e s t i g a t et h eg r o w t hb e h a v i o r s ，s t a b i l i t i e s ，e l e c t r o n i ca n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es o a 1 ，= 1 - 14 ) b yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 、i 也t h e g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n a l lt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ( 1 ) i nt h eg r o u n d s t a t es t r u c t u r e so fs c a 1c l u s t e r s ，t h ea l u m i m t ma t o mr e m a i n so nt h e s u r f a c eo fc l u s t e r sf o r 刀 4 ) c l u s t e r s ，t h e i rg e o m e t r i c a ls h a p e b a s i c a l l yd e v i a t e sf r o ms p h e r i c a ls t r u c t u r e ，a n dt h ee n e r g yl e v e ls h o u l da l s oc h a n g e v i a b s t r a c t s i g n i f i c a n t l y a tt h i st i m e ，h y b r i d i z a t i o nb e t w e e nt h ea t o m i co r b i t a l so ft h eg u e s ta t o m t ma n dh o s ta t o ma 1p l a yad e c i s i v er o l eo nt h e i rm a g n e t i cm o m e n t i nt h ef i f t hc h a p t e r , w ei n v e s t i g a t es t r u c t u r a l ，e n e r g e t i c ，a n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f h y d r o g e n a t e da 1 1 2a n dm a l l 2 ( m = a 1 ，l i ，n a k ) c l u s t e r su s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y b a s e do ng e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n a l lt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ( 1 ) t h em o s ts t a b l ea i l 2 h 1 2a n dm l a l l 2 h 1 2 ( m = a l ，l i ，n a , k ) c l u s t e r sp o s s e s s i c o s a h e r a ls y m m e t r y , w i t he a c hh y d r o g e na t o mb o n d e dt oa l la 1a t o mi na t o pp o s i t i o n ( 2 ) w ec o m p a r et h eg r o u n ds t a t es t r u c t u r ep r o p e r t i e so fb a r ec l u s t e r s 、衍廿1h y d r o g e n a t e d c l u s t e r s ，a n df r e da l l 2 h 1 2e x p a n d su p o nh y d r o g e na d s o r p t i o no ni t ss u r f a c ei nc o n t r a s tt o t h er e m a i n i n gc l u s t e r ( 3 ) t h es t a b i l i t ya n a l y s i si nr e l a t i o nt ot h ec a l c u l a t i o no ft h e a v e r a g eb i n d i n ge n e r g y , v e r t i c a li o n i z a t i o np o t e n t i a la n dh o m o l u m og a p ，s h o w st h a t h y d r o g e n a t e dc l u s t e r se n h a n c e st h es t a b i l i t yo ft h ea l u m i n u mc l u s t e r s ，a n dl i a i l 2 h 1 2 c l u s t e rh a sar e l a t i v e l yh i g hh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( 4 ) t h ea n a l y s i so ft h ec h a r g e d e n s i t yo ft h eh o m os h o wm o s to ft h ec h a r g eo ft h ea d d i t i o n a le l e c t r o ni sl o c a l i z e da t t h eo n t o ps i t e so nt h es u r f a c e so ft h eb a r ec l u s t e r s ，t h u ss u g g e s t i n gt h e i rp r e f e r e n c e t o w a r dh y d r o g e na b s o r p t i o n t h ea n a l y s i so ft h ed e f o r m a t i o ne l e c t r o nd e n s i t y , s h o wt h e h i g h e re l e c t r o nd e n s i t yo nt h eha t o m si n d i c a t e sp a r t i a le l e c t r o nt r a n s f e rf r o mt h ea l a t o m st o w a r d sh y d r o g e nu p o na d s o r p t i o n k e y w o r d s ：b i m e t a l l i cc l u s t e r ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；g e o m e t r i cs t r u c t u r e s ；s t a b i l i t y ； m a g n e t i s m ；h y d r o g e n a t i o n v n 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出博士学位申请本人邦重声明：所至交的学位论文是 本人在导师的指导下独立充成的，对所研究的课题有创造性的见解据我所知 除文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或 撰写过的研兜成果也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书 雨使用l 土的材料与我一罔工作的同事对本研究所做的任何贡献均己在论克中 作了明拂的说明并表示了谢意 擘位呻请人( 学位论文诈者) 茎名l 王丝 2 0 1 0 卑6 月，目 关手学位论文著作权使用授权书 本人蛭河南大孝审核批准授予1 辱士学位作为学位论史的作者本人充金 7 解并网意河南大擘有关保留、使用学位论文的要求即河南大荦有权由圜容 图书馆科研信息机构数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电亍文本) 以供公众检隶、壹阅本人授权河南大学出干室播、展览母校 擘术发展和进行学术交流等目的叮以采取影即、鳙即、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇嫡学位论克( | 氏质文本和电于史本) ( 涉覆保密内容酌学位论文在解密后适用本搜权书) 学位荻得者( 攀位论文作者) 鍪名；土谴 2 0 l o 卑6 月1 8 目 学位论文指导教师签名。盥 2 0 i o 年月f 3 日 第一章团簇和团簇科学 第一章团簇和团簇科学 团簇是由几个乃至数千个原子或分子通过一定的物理或化学结合力组成的相 对稳定的微观或亚微观聚集体 1 】。许多性质既不同于单个的原子和分子，又不同 于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。因此，人们往往把 它看作是介于微观原子、分子和宏观凝聚态物质之间的物质结构新层次，称之为物 质第五态【2 】，并希望通过团簇这一中间状态建立起由原子、分子通向大块物质的 认识桥梁。 1 1 团簇的基本性质 团簇作为一个新的物质形态，它涉及到许多物质运动过程和现象，如催化、燃 烧、相变、溶胶、晶体生长和溅射等。对它的研究是多学科的交叉，既跨合成化学、 晶体化学、结构化学、化学动力学、原子簇化学等化学领域，又跨原子分子物理、 表面物理、晶体生长、非晶态等物理领域。因此，人们从原子分子物理、表面科学、 材料科学、量子化学、凝聚态物理和核物理学等学科中引入各种概念和方法交织在 一起，把它们作为研究团簇的实验手段和理论基础。团簇既不能被认为是稳定的大 分子，也不能被看成是相应固体气化形成的碎片，其结构发生了显著的弛豫甚至彻 底的重组过程，所以，团簇具有许多独特的性质。 1 1 1 幻数分布 原子中的电子状态和原子核的核子状态具有幻数特征( 即壳层结构) ，由原子 构成的团簇也具有类似的特征。某些特定尺寸的团簇具有特殊的稳定性，在质谱分 析中，表现出高强度的峰值，人们把这些特定的数目称为“幻数 【1 。最初，在 超声喷注实验产生的x e 。团簇的质谱中【3 】，如图1 - 1 所示，人们发现在，2 = 1 3 ，1 9 ， 5 5 和1 4 7 等处呈现较强的峰，这表明含有相应原子数目的团簇具有特殊的稳定性， 即团簇的幻数特性。 后来，人们对其它金属、半导体以及惰性气体元素元素团簇的研究中也发现了 这种幻数特征的存在。1 9 8 4 年，k n i g h t 等人【4 】用超声速膨胀n a 蒸气获得n a n 团 簇，其质谱的丰度分布在n = 8 ，2 0 ，4 0 ，5 8 和9 2 处呈现峰值，表明含有这些原子 掣! j 1 8 l l ，一，髻s 。j 黧- 。 一一、一- - 一 秣l 。，- i 二1 j 。 。 ；r 。i 。j _ t 。一屯“芝一。，、筹 。、 1 ，、n ，“， 第一章团簇和团簇科学 f = 生之去( 1 - 1 ) ，z，2 。 显然，随着玎的减小，数目比f 将会迅速增大，当n - - - - - 1 0 0 0 ，f = o 4 ，已有近 半的原子是表面原子了。当团簇半径降到1 0a 时，表面原子的比例将达到9 0 以 上，原子几乎全部集中到团簇的表面。在c 6 0 、c 7 0 笼状及其单壁碳纳米管中，表面 原子则为1 0 0 。巨大的表体比标志着团簇具有巨大的表面能，而且高的表面原子 比率和大的曲率半径导致团簇表面具有众多的悬挂键，容易与其它原子相结合，因 而它有很高的化学活性和催化性能。因此，团簇在吸附、表面催化等方面，都表现 出完全不同于体相的性质，具有很好的应用前景。 1 1 3 电离能和电子亲和能 团簇的电离能伊( 一般指第一电离能) 和电子亲和能e a ( 一般指第一电子亲 合能) 是反映其几何和电子性质的重要信息，实验上主要通过光离化能阈值和光电 子能谱来测定，分为垂直、绝热伊和垂直、绝热e a ，具体取决于实验测试条件。 护大表明中性团簇较为稳定，而e a 小从另一方面也反映了中性团簇较为稳定。俨 和e a 也可以用理论方法来计算。理论计算和实验的吻合程度，特别是变化趋势及 峰位的一致性，会反映出理论模型的正确程度。 1 1 4 五重轴对称性 a b 图1 - 2 富勒烯团簇结构示意图，( a ) ：c ； ( b ) ：0 为 河南大学博士学位论文 在团簇结构中经常出现五重轴或区域五重轴。二十面体是五重对称在三维空间 的表现。二十面体是由2 0 个正三角面围成的凸正多面体，5 个正三角面围出一个正 五重顶，通过每一对相对着的五重顶有一个五重旋转对称轴，通过每一对相对着的 三角面中心有一个三重旋转轴；通过每一对相对着的棱的中点有一个二重旋转轴。 二十面体点对称群的符号是2 3 5 ，立方晶系中四面体点对称群的符号是2 3 ，前者的 对称性比后者高得多，相当于5 个2 3 点群对称地交叉在一起。图1 2 我们给出了 c 6 0 和c 7 0 的结构示意图。c 6 0 是由2 0 个六元环与1 2 个五元环构筑成的足球形的3 2 面体结构。c 7 0 可以通过在垂直于c 6 0 的一个五重对称轴的赤道面处剖开，然后增加 1 0 个碳原子而形成。它们均具有二十面体性质和五重对称性，这种完美的对称性结 构使富勒烯家族具有一些不同寻常的性质，已经预见到富勒烯材料的应用是多方面 的，包括润滑剂、催化剂、研磨剂、高强度碳纤维、半导体、非线性光学器件、超 导材料、光导体、高能电池、燃料、传感器、分子器件以及用于医学成像及治疗 等方面 1 0 1 2 。这种特殊的对称结构反映出团簇生长过程中存在特殊的结构衍生 规律。 1 1 5 磁性 研究原子团簇和纳米颗粒的磁性不仅在制备高密度磁存储器件中有实际应用 价值，而且在物理基础研究中也有重要意义。单个原子的磁矩可由电子轨道角动量 和自旋量子数精确地确定。固体中长程磁有序是原子间通过库仑相互作用和泡利不 相容原理的集体效应 1 3 】。这些交换作用可以产生磁矩排序( 铁磁性) 、反向排序 ( 反铁磁性) 或磁矩更复杂的排列。过渡金属和稀土元素的原子一般具有顺磁性， 在磁场作用下，磁矩会沿场方向排列，除去外场则没有剩磁矩。但理论研究预言， 某些非磁性元素，如c r ，v ，l m ，r u 和p d 等，在特定尺寸构成的团簇 1 4 1 6 】也 会出现一定的磁特性。c o x 等 1 7 】在实验上首次观察到l m 团簇出现自发磁化，其 中r h l 5 ，r h l 6 和r h 1 9 呈现异常大的磁矩。另外，大块铁磁性金属f e ，c o ，n i 等的 平均原子磁矩分别为2 2 2 a n ，1 6 他和o 6 胁。这些非整数磁矩可由3 d 电子的非局 域性以及3 d 和3 s 电子在整个晶格中巡游的能带理论来解释。然而，由于团簇三维 空间限域在很小的尺度范围，因此，巡游电子的能带理论是否适用，3 d 电子的非局 4 第一章团簇和团簇科学 域程度如何随团簇尺寸减小而变化? 这些都是值得思考的问题。瑞士科学家 w a d e h e e r 等 1 8 系统地研究了铁、钴、镍团簇从几个原子至上千个原子在温度为 8 0 1 0 0 0 k 的磁性变化，发现尺寸小于3 0 个原予的团簇磁矩属于原子类型，而当尺 寸达7 0 0 个原子时接近于大块材料。采取s t e r n 。o e r l a c h 方法进行测量，美国弗吉尼 亚大学 1 9 1 钡, u 得小团簇中每个原子磁矩较大，团簇尺寸到达2 0 0 个原子时磁矩增强 效应消失，且磁矩取向有热波动，在外场下变成超顺磁性；团簇尺寸为7 0 0 个原子 时接近大块磁矩。但是，g d 、t b 、d y 等团簇的磁矩小于大块材料且磁矩不受团簇 晶格的影响。 对于掺杂团簇的磁性，金属中3 d 离子的磁性与主体中传导电子的类型有很大 的关联【2 0 2 2 】。妒带合金中3 d 离子呈离子性磁性，其磁性行为受到原子内部关联 的驱动，而其非磁性则主要受自旋波动控制，起源于3 d 电子同印带电子之间的反 铁磁交换。这种离子型图像可推广到碱金属主体中4 d 离子的磁性 2 1 】。另一方面， 过渡金属主体中的杂质情况不同，杂质4 d 态与主体金属d 带杂化也对局域磁矩起 重要作用 2 3 ，2 4 】。研究掺杂团簇的磁性可提供孤立原子的局域电子在团簇范围内 开始退定域、最后到块体时完全巡游过程的磁性变化、团簇配位数的降低和对称性 的提高如何使能带变窄、铁磁性物质磁性增强、非铁磁物质磁化等 2 5 ，2 6 。因此， 单个团簇中杂质的局域化可能与固态和薄膜均不相同。 1 2 团簇的实验研究方法 1 2 1 团簇的制备 研究团簇的第一步，就是获得大量的可供研究的团簇。团簇广泛存在于自然界 各种过程，例如，宇宙尘埃的形成和演化，大气烟雾的成核和凝聚，燃烧中元素的 合成和分解等。人工产生团簇的方法可分为两类：物理制备法和化学合成法。不同 研究目的所采用的团簇合成方法有所不同。下面我们简要介绍这两种方法。 使用物理制备法进行制备，主要包含三种方法，分别是溅射法，气相合成法和 离子发射法。溅射法 2 7 1 是指利用载能粒子，即离子或中性粒子，轰击靶固体表面， 在溅射的次级粒子中，会有大量的团簇( 此外还会有电子、离子、原子等) 。通常 使用的载能粒子是惰性气体原子或离子，如a r 、k r 和x e 等。气相合成法【2 8 ， 5 河南大学博士学位论文 2 9 1 是指利用加热蒸发或者激光蒸发的方法，得到大量的单体( 单原子或双原子分 子) ，然后通过惰性气体原子碰撞或绝热膨胀使单体迅速冷却，在冷却过程中单体 聚集，得到团簇，或因团簇之间的碰撞而长大。离子发射法 3 0 是指利用钨丝做成 液态金属离子源一，其一端是半径为几微米的钨针尖，插入液态金属管中，在高压 下产生强电场。由于强场蒸发，将粘附于其上的液态金属发射出去，产物中主要是 单原子离子，也有相当数量的离化团簇，甚至带电的金属微粒， 凝聚相合成主要是用各种化学合成方法制各金属、半导体和化合物分子团簇， 如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等 3 l 】。此外，传统的化学气相沉积法( c v d ) 也可以用于团簇的合成，利用挥发性金属化合物蒸气在气相中进行热分解，再与0 2 或c h 4 等气体反应而沉积下来，可得到碳化物或氧化物等纳米团簇。 1 2 2 团簇的表征和检测 团簇的表征和检测方法因其制备条件和研究目的而异。总的来说，可以把检测 方法简单地分为直接检测和间接检测两种。直接方法可以直接得到团簇的大小、结 构等信息，而间接方法则可以得到一些间接数据，需要结合其它结果( 比如理论计 算) ，才可以确定团簇的相关信息。 直接检测方法主要包括质谱法、库仑爆炸法、显微镜技术法等方法。质谱法是 检测气相团簇的组成、尺寸和尺寸分布等信息最简单的方法。常用的仪器有飞行时 间质谱仪、磁分析器、四级质谱仪等，它们可以直接用于确定气相团簇( 也包括真 空溅射团簇) 的尺寸和尺寸分布，考察团簇的幻数和稳定性特征。库仑爆炸法是目 前能够确定自由小团簇离子( n 1 0 ) 结构的唯一方法 3 2 ，3 3 。其基本原理是加 速到几兆电子伏特的团簇离子，通过厚度为l o n t o 的c 膜，使外层电子被剥光。 于是，团簇离子在飞出c 膜后在运动参考系中会发生库仑爆炸，破裂成几个碎片。 记录碎片到达探测器的时间和位置，可以分析出原来团簇的结构情况。由于大团簇 重构分析的不确定因素过多，因此这种方法只适合于小团簇的结构检测。显微镜技 术法是目前使用的最便利的方法之一。常常使用到的是电子显微镜( e l e c t r o n m i c r o s c o p y ，e m ) 、场离子显微镜( f i e l di o nm i c r o s c o p y ，f i m ) 和扫描探针显微 镜( s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y ，s p m ) 等。e m 可精确地测定原子面间距和表面原 6 第一章团簇和团簇科学 子的移动，包括内部原子的排布、团簇形状的变化、表面重构以及团簇吞并其它团 簇而形成的更大团簇等 3 4 。用电镜研究团簇结构时，如要准确分辨出原子排布， 还需配以计算机模拟来解释实验结果【3 5 ，3 6 。场离子显微镜，是第一种能够在某 些金属表面上观察到单个原子的显微镜【3 7 】。但是，由于f i m 测量需要加一个强 电场进行原子蒸发，因此被测物质必须放到针尖上，且需牢固地粘住，这会引起团 簇变形和结构重排。所以，用f i m 观察团簇结构的结果是有一定的局限性的，其结 构的解释也较为复杂 3 8 。扫描隧道显微镜以及由此发展起来的扫描探针显微镜， 是近年来发展起来的观测微观世界实空间图像的最好的方法【3 9 】。s t m 可很好的 用于支撑下面两种团簇的研究：一种是团簇直接沉积于基体表面，一种是原子在表 面直接聚集成团簇。前者是三维聚集体，后者则多为二维岛状结构【4 0 ，4 1 1 。s t m 是目前能够确定支撑小团簇的较好的方法 4 2 】，但要求团簇是稳定的，且具有电子 态。这种方法不仅可提供团簇的形貌和聚集状态，而且可探测费米能级附近的电子 态。 间接检测的方法主要包括衍射和散射法以及各种谱学方法。衍射和散射法是指 利用x 射线、电子、中子射线等的衍射和散射技术。对于团簇研究，电子衍射可 用于探测包含几百至几千个原子的团簇结构 4 3 】，而中子和x 射线小角度散射， 则可以提供团簇的尺寸和尺寸分布以及均一尺寸团簇内部结构的信息。各种谱学方 法都被尝试着用于团簇体系，例如电子自旋共振( e s r ) 、扩展x 射线吸收精细结 构( e 虹s ) 、激光和红外光谱、穆斯堡尔谱( m 6 s s b a u e r ) 、正电子湮没谱( p a s ) 等。电子自旋共振适用顺磁物质的探测，可以间接地确定小团簇的结构心，4 5 】。 穆斯堡尔谱则可提供团簇内部和表面的原子和电子的结构和状态差异的信息【4 6 。 1 3 团簇的理论研究方法 量子化学是运用量子力学原理研究原子、分子和晶体的稳定构型、电子结构、 化学键、分子间相互作用、化学反应机理及各种光谱性质的理论。在这一理论研究 领域中，团簇的理论研究占有非常重要的地位。其原因之一是在团簇研究中，不断 有新的现象被发现；之二是团簇直接测量的困难；之三得益于计算机和计算技术的 迅猛发展。这一领域的大部分理论研究方法是基于数值模拟而不是传统的基于模型 7 河南大学博士学位论文 的解析方法。团簇的理论研究包括计算团簇的基态结构，热力学性质，电子性质， 磁学性质，光学性质，以及导电性质等。团簇理论研究的方法也很多，从计算原理 来讲包括基于经验势的方法，基于半经验哈密顿的方法和基于第一原理( 如局域密度 泛函和h a t r e e f o r k 近似) 的所谓a b i n i t i a l 方法。经验势方法是用一组含有参数的解 析表达式来描述原子间的相互作用。近年来提出的势能函数有：嵌入原子模型( e v 1 ) 势，g u p t a 势等。半经验方法又可分为紧束缚近似( t i g h tb i n d i n ga p p r o x i m a t i o n ) 和半 经验量子化学( s e m i e m p i r i c a lq u a n t u mc h e m i s t r y ) 方法。从头计算( a bi n t i o ) 或第一性 原理计算主要包括：h a r t r e e f o c k 方法、分子轨道法、密度泛函理论( d f t ) 等。从计 算方法的角度来讲，量子力学、分子力学方法【4 7 】、分子动力学模拟 4 8 5 0 和 m o n t ec a r l o 方法【5 1 1 等。其中量子力学方法侧重描述体系的电子结构变化；分子 力学方法可以描述基态原子结构的变化；分子动力学描述各种温度的平均结构，结 构的物理变化过程；m o n t ec a r l o 方法通过b o l t z m a n n 分布因子的引入描述各种温 度的平均结构。不同计算方法与不同的相互作用结合又会衍生出各种各样的计算程 序和软件包。大量的计算程序和软件包的涌现是当今计算物理的一大特色，团簇物 理也从中受益匪浅。 1 4 金属团簇 团簇按组成的原子可分为金属和非金属团簇。金属团簇可以看成是带正电的离 子芯和准自由的价电子组成的三维空间的有限体系，具有波动性的电子从整体上掌 控着金属团簇的性质。 1 4 1 简单金属团簇 对简单金属( 如碱金属) 团簇质谱分析发现，它们的稳定性也具有明显的壳层结 构，即对于某些原子数目n ，稳定性在n 处存在明显的不连续性，在n 的时候 具有稳定性的极大值而在n + 1 时具有极小值，这一结果，使人们联想到原子组成 中电子排布的壳层结构，当电子排布为满壳层时，原子或这里的团簇在能量上最为 稳定。 8 第一章团簇和团簇科学 乏 一 主 一 吣 司 n u m b e ro fn aa t o m s 图卜3n a 团簇的壳层结构。( a ) 实验结果；( b ) 理论计算 1 9 8 4 年，k n i g h t 等人在研究n a 团簇时第一次提出了和原子壳层结构相似的 团簇电子壳层结构。图1 3 是他们实验测得的n a 团簇的质量丰度谱和理论计算的 比较【5 2 】。从图i 3 ( a ) 可以看出，具有特定原子数( 即价电子数) 的团簇有特定的 稳定性( 幻数特征) ，也就是说n a 团簇的实验质谱有明显的壳层结构：图1 - 3 ( b ) 给出了用凝胶模型计算的二阶能量差分结果，它较好地描述了n “团簇的幻数序列， 清楚地给出了壳层结构的组成和名称。 对于简单金属团簇，我们通常用凝胶模型( j e l l i u m m o d e l ) 来描述。在这个模型中， 一 目j 一 螋_ ! i 衄 百 赫一 一毛nqje)3毋芷。岳c丁oo 塑曼查堂堕主竺些兰苎 团簇被看成球状或椭球状，离子的正电荷背景均匀分布在这局域的区域里面，称为 凝胶。团簇的凝胶和电子都被局限在很小的球或椭球内是壳层模型的根源。它可用 简单的量子力学原理加以说明。用三维谐振子模型得出能级是等间隔的。考虑到能 级的简并度，简并的能级被能隙隔开，在三维方势阱模型中也有类似的结果，但能 级分布不均匀。势阱形状处在谐振子和方势阱之的模型对应于自治凝胶模型。在球 形有效势下，通过求解三维谐振子势和方势阱的s c h r 6 d i n g e r 方程得到一组量子化 的能级( 如图1 4 所示) 。实际情况只可能是这两种势阱之间的某种形式，我们可以 通过内插法得到一组中间态的团簇电子壳层结构。由“角动量量子数) 标志的壳层结 构，其简并度为2 ( 2 + 1 ) 。和原子轨道相对应，= 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，分别 称为 图1 - 4 三维谐振子( 左) ，方势阱( 右) 和介于两者之间的中间态势阱的能级排布 s ，p ，d ，f ，g ，h ，轨道。满壳层排列时有 ( 1 s ) 2 ( 1 p ) 6 ( 1 d ) i o ( 2 曲2 ( 聊“( 印) 6 ( 1 9 ) 1 8 ( 2 d ) 1 0 ( 3 s ) 2 ( 1 2 2 ，相应的满壳层排列的价电子数 是：2 ，8 ，1 8 ，2 0 ，3 4 ，4 0 ，5 8 ，6 8 ，7 0 ，9 2 ，在球形凝胶模型下得到的团簇电 子壳层结构很好地解释了碱金属团簇的丰度谱特征 5 3 ，但这种球形势模型仅对于 闭壳层团簇适用。和原子轨道壳层一个很明显的差别在于，虽然这里也使用了主量 第一章团簇和团簇科学 子数和角动量量子数( 以，) 来标记轨道，但是由于势场不是中心库仑势，因此r 和z 也不再具有约束关系【5 4 。而对于开壳层体系，c l e m e n g e r 类比畸变原子核理 论，引入了团簇主轴的畸变参数刀，并利用微扰的三维谐振子形式的有效单粒子哈 密顿量。对n 1 0 0 的n a 团簇研究发现，j a h n - t e l l e r 畸变将会导致一些次壳层结构 ( 对应于实验上的一些次强峰值，如n - 1 2 ，1 4 ，2 6 ，3 0 ，3 4 ，3 6 ，3 8 等) 5 3 ，5 4 。 二价金属元素具有，闭壳层结构，其双原子分子以及小团簇中原子间为范德瓦 尔斯力结合，而晶体由于印杂化形成金属导体，因此对二价金属团簇的研究主要 关心的是团簇的电子结构与尺寸的关联，印杂化随团簇尺寸的演化，范德瓦尔斯键 到金属键的转变以及团簇的电子结构与凝胶模型的联系等 5 5 6 2 】。三价金属元素 原子的外层有三个价电子，它很难满足壳层模型结构而具有非常高的稳定性条件， 从而使其表现出和一价金属团簇不同的特性。以a l 团簇为代表的三价金属团簇已 经被广泛的研究 6 3 6 5 】，主要关心的是是否仍可以用凝胶模型来描述三价金属团 簇的电子、几何结构特征，或是在多大程度以及什么条件下可以构成稳定团簇。 1 4 2 过渡金属团簇 目前，过渡金属团簇以其独特的几何排布、电磁特性和广泛的催化作用吸引了 众多科技工作者的关注。与简单金属团簇相比，过渡金属团簇未充满