（物理化学专业论文）电解法制备高铁酸盐及其电化学性能研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 中文摘要 本文研究了用隔膜式电解槽，以浓n a o h + 稳定剂m 或浓k o h + 稳定 剂m 复合溶液做阳极电解液，以廉价的磁铁矿取代以往普遍使用的金属 铁为阳极，以直流电电解阳极氧化制备高铁酸盐的工艺。通过研究电极表 面结构、电解质种类及浓度、电解温度、表观阳极电流密度、电解时间、 稳定剂等工艺因素，对生成高铁酸盐电流效率的影响，确定了以多孔磁铁 矿阳极电解制备高铁酸盐的条件。对碱性高铁酸盐电池阴极添加剂提高电 池放电容量的作用进行了探讨。主要结论如下： ( 1 ) 多孔磁铁矿电极的应用提高了电解过程的电流效率。在t = 2 5 ， 1 6mn a o h 中电解5 小时后，多孔电极的累积电流效率为2 5 ，普通板 式电极的电流效率为13 8 ，电流效率提高了8 1 。 ( 2 ) 同浓度的n a o h 电解液比k o h 电解液，电流效率相差8 1 0 倍。 对于n a o h 溶液来说，随着n a o h 浓度升高，其电流效率先增大后减小。 在浓度为1 4 和1 6 m 时，得到最大电流效率约为4 9 ，但在更高浓度的 18 m n a o h 电解液中，电流效率又有所下降。 ( 3 ) 稳定剂m 的加入提高了高铁酸盐的稳定性，因而也相应的提高 了电解的累积电流效率，用于电解氧化磁铁矿制备高铁酸盐，取得了明显 的效果。但稳定剂对高铁起稳定作用的机理目前还不清楚，有待于进一步 考证。 ， ( 4 ) 升高温度对电流效率的提高非常显著。对于1 6mn a o h 溶液， 大约在3 0 。c 处出现最大值，随后急剧下降。而在1 6 mk o h 溶液中，电 流效率则随着温度的升高明显增大。在6 5 左右时，电流效率达到最大 值约为1 6 ，直接制备得到了高铁酸钾固体。但得到的高铁酸钾固体的纯 度约在4 5 5 5 ，电解结果不理想，其工艺方法有待进一步研究。 ( 5 ) 对于阳极电流密度来说，虽然增大电流密度会使电极极化加剧， 从而降低电效率。但是考虑到电解的时间效应，在j = 3 3 m a c m 也时累 “ 电解法制各高铁酸盐及其电化学性能研究 积电解浓度和累积电流效率均有最佳值。 ( 6 ) 对于碱性高铁酸盐电池来说，以石墨为主的导电剂的颗粒大小 和添加比例对高铁电池的放电性能均有很大影响。从实验数据来看，导电 剂的颗粒越小越有利于高铁电池的放电；当k 2 f e 0 4 石墨粉为2 ：1 ( 质量 之比) 时，高铁电池的性能有很大提高。此外，稳定剂m 的添加对于碱 性高铁电池的放电性能有着显著的提高。稳定剂m 的添加极大地提高了 高铁酸盐的利用率和实验电池的放电容量，增幅高达6 8 。 关键词：多孔磁铁矿电极，高铁酸盐，电流效率，稳定剂，碱性高铁 酸盐电池 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h et h e s i s ，t h et e c h n i q u e ，u s i n gp o r o u sm a g n e t i t et or e p l a c em e t a li r o nw h i c hw a s c o m m o n l yu s e d ，a st h ea n o d i cm a t e r i a lf o rp r e p a r i n gf e r r a t e ( v i ) ，w a ss t u d i e d t h ep o r o u s m a g n e t i t ea n o d ew a sa n o d i co x i d i z e di nam e n t h r a n ee l e c t r o l y s i sc e l l ，w i t hak i n do f c o m p o u n de l e c t r o l y t ec o n t a i n i n gc o n c e n t r a t e dp o t a s s i u mh y d r o x i d e o rs o d i u mh y d r o x i d e a l k a l i n es o l u t i o na n ds t a b i l i z i n ga g e n tma sa d d i t i v e t h ee f f e c to ft h et e c h n i q u e p a r a m e t e r s ，s u c h a sa n o d es u r f a c es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o no ft h e e l e c t r o l y t e ，c e l l t e m p e r a t u r e ，a n o d i cc u r r e n td e n s i t ya n dd u r a t i o no fe l e c t r o l y s i s ，u p o nt h ea n o d i cc u r r e n t e f f i c i e n c yf o rf e r r a t e ( v 1 ) f o r m a t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to f c a t h o d i ca d d i t i v ef o ri m p r o v i n gt h ed i s c h a r g i n gc a p a c i t yo fa l k a l i n es u p e r - i r o nb a r e f i e s w a sa l s os t u d i e d t h em a l nc o n c l u s i o n sf o l l o wa sb e l o w ： ( 1 ) t h ea p p l i c a t i o no f p o r o u sm a g n e t i t ee l e c t r o d ei n c r e a s e sc u r r e n te f f i c i e n c yf o r p r o d u c i n gf e r r a t e ( v 1 ) a tt = 2 5 * c ，i n16mn a o hf o r5 he l e c t r o l y s i s ，t h ec u r r e n t e f f i c i e n c ya tp o r o u sm a g n e t i t e e l e c t r o d ew a s2 5 u n d e rt h es a n l ec o n d i t i o n s ，t h e c u r r e n te f f i c i e n c ya ts l a bm a g n e t i t ee l e c t r o d ew a s1 3 8 ( 2 ) o nt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c yf o rp r o d u c i n gf e r r a t e i ) w a s h i g h e ri nn a o ht h a ni nk o h w i t ht h er a t i of r o m8t o1 0 f o rn a o he l e c t r o l y t e ，t h e c u r r e n te f f i c i e n c yf o rp r o d u c i n gf e r r a t ef v i ) f i r s t l yi n c r e a s e d ；t h e nd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e m e n to fa l k a l i n ec o n c e n t r a t i o n a n dam a x i m u mc u r r e n te f f i c i e n c y ( a b o u t4 9 、w a s o b t a i n e da t1 4a n d1 6 mn a o h a na b r u p td e c r e a s ei nc u r r e n te f f i c i e n c yw a so b s e r v e d u p o ni n c r e a s i n gt h en a o hc o n c e n t r a t i o nt o1 8 m ( 3 ) t h ea p p l i c a t i o no fs t a b i l i z i n ga g e n ti m p r o v e st h es t a b i l i t yo ff e r r a t ea n dt h e c u r r e n te f f i c i e n c yf o rp r o d u c i n gf e r r a t e ( v i ) h o w e v e r , t h em e c h a n i c so fs t a b i l i z i n ga g e n t i ss t i l lu b k n o w na n dt h ef n n 1 e rs t u d ys h o u l dg oo n ( 4 ) i n c r e a s i n gt h ec e l lt e m p e r a t u r er e s u l t si nf a s t e rr a t e so f f e r r a t e ( v i ) g e n e r a t i o n a n dh i g h e rc u r r e n te f f i c i e n c y h o w e v e r , i nn a o he l e c t r o l y t et h i st r e n dw a sd i m i n i s h e do r - 3 皇壁堡型墨堡堡壁垫垦基曼些兰堡! ! 里! 壅 r e v e r s e df o rt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n3 0 。c r e s u l t i n gi nam a x i m u ma t3 0 i nk o h e l e c t r o l y t e ，am a x i m u mc u r r e n te f f i c i e n c yw a s o b s e r v e da t6 5 。c ( 5 ) ac u r r e n td e n s i t yo f3 3 m a c m 。w a so b s e r v e da sa no p t i m a lc o m p r o m i s e b e t w e e nt h e s ep h e n o m e n as u p p o s i n gah i g hs y n t h e s i sr a t ea n d a h i g hc u r r e n te f f i c i e n c y ( 6 ) t h ee f f e c to f c a r b o nb a s e dc a t h o d ec o n d u c t i v ea d d i t i v ea n ds t a b i l i z i n ga g e n t o ns u p e r - i r o nb a t t e r i e sw e r es t u d i e d h i g hs u p e r - i r o nb a t t e r yd i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c s w e r ee x h i b i t e db yl g mg r a p h i t ea sa d d e dc o n d u c t o r s i na d d i t i o n ，s t a b i l i z i n ga g e n t i n c r e a s e dt h eu s er a t i oo ff e r r a t e ( v i ) a n dt h es p e c i f i cc a p a c i t yo fs u p e r - i r o nb a t t e r yb y 6 8 k e y w o r d s ：p o r o u sm a g n e t i t ee l e c t r o d e ，f e r r a t e ，c u r r e n te f f i c i e n c y , s t a b i l i z i n ga g e n t ， a l k a l i n es u p e r - i r o nb a t t e r y 4 郑卅l 大学硕士学位论文 第一章课题背景 环境、资源、能源、人口问题，是影响人类社会可持续发展的四大 问题。尤其是人类工业化进程所造成的环境问题，不仅造成自然生态环 境的退化，破坏了人与自然的协调关系，而且也直接影响着人类社会的 经济发展。自上世纪五十年代以来，人们已经逐渐认识到b 族元素铁的 + 6 价含氧酸盐一高铁酸盐，以其强氧化性、自身及其还原产物的环境友好 性，作为新型、绿色、环保氧化剂，在众多领域的巨大应用价值。迄今 人们已经发现或证实，以高铁酸盐作为受污染饮用水水源的预氧化剂替 代液氯，可以减少饮用水中氯消毒副产物，这些副产物具有致畸、致癌、 致突变作用。以高铁酸盐作为有机合成氧化剂替代传统氧化剂( 如：c r 0 。、 k ：c r 。0 ，) ，可以提高目标产物的选择性和收率、消除传统氧化剂自身及其 还原产物对人体及环境的危害。以高铁酸盐作为化学电源的正极活性物 质，不仅可以节约其它稀贵金属资源，而且相应电池的电压高、容量大。 另外，高铁酸盐还可用作水产养殖业富营养化水体的除藻剂、消毒剂； 用作放射性污水、碱浆造纸黑液等不能生化处理的特殊工业废水的处理 剂；作为创伤外伤面的止血剂和杀菌消毒剂：作为金属表面抗腐蚀性氧 化膜的形成剂i 作为工业水循环系统内表面生物膜的消除剂，等等“1 。 自17 0 2 年德国化学和物理学家g e o r gs t a b l 首次发现高铁酸钾以来， 虽然人们对高铁酸盐的认识不断深入，并对其应用价值进行了许多研究， 得出了许多极其有益的成果；但是，到目前为止尚无一种从经济、规模、 产品形式等方面都能够适宜于工业化生产的制备工艺，这种现状减缓了 高铁酸盐在各个领域中的应用进程。 1 1 高铁酸盐的应用 1 1 1 高铁酸盐作为洁净有机合成的氧化剂h 1 目前有机合成氧化剂总是从m n 0 2 、k m n 0 4 、c r o ”k 2 c r 0 4 、k c r 2 0 7 中选取，这些氧化剂一方面本身对人体有害，如重铬酸钾的衍生物具有 电解法制各高铁酸盐及其电化学性能研究 致癌作用；另一方面其还原产物也有毒性、污染环境。 f e ( v i ) f e ( ) 电对的标准还原电极电位在酸性和碱性中分别为 2 2 0 v 、0 7 2 v ，v s s h e ，这较m n ( v i i ) m n ( i i i ) 【e o ( m n 0 4 。m n 0 2 ) = 1 6 7 9 v ( p h 2 1 ) ；o 5 9 v ( p h = 1 4 ) 、c r ( ) c r ( g i ) e o ( c r 2 0 7 。c r ”) = 1 3 3 v 、 e o ( c r 0 4 2 c r ( o h ) 3 ) = - 0 1 2 v 】电对的标准还原电极电位高。高铁酸盐及其 还原产物安全、无毒、无污染、无刺激性，所以高铁酸盐是一种理想的 洁净有机合成氧化剂。人们发现高铁酸盐的氧化性虽然很强，但仅选择 氧化n 一羟基成羰基( 醛或酮) ，而对碳碳不饱和键不具有氧化性；另外 还有适用范围宽、氧化转化率高的特点。这些都充分显示了高铁酸盐作 为选择性氧化剂的优越性。 1 1 2 高铁酸盐作为污水和饮用水的新型处理剂“2 。2 6 1 作为新型处理剂，高铁酸盐在污水和饮用水处理中可同时发挥氧化、 絮凝、吸附、共沉、杀菌、消毒等协同作用，且不产生任何有毒害的副 产物。例如，在接近中性的天然水体中可氧化n o 。一为n o ，一、氧化c n 一为c o ： 和nz 、氧化氨氮为n 。和h 2 0 等等；此外还能杀死大肠杆菌和其它一些致 病细菌。与氯源净水剂可能在天然水体中生成对生物有害的有机氯不同， 高铁酸盐被还原后的最终产物是对重金属离子或悬浮颗粒物具有良好吸 附絮凝作用的f e ( o h ) 。，对水体可起到二次净化作用。 1 1 3 高铁酸盐作为碱性电池的正极活性物质及其他 因f e ( v i ) f e ( i ) 电对的标准电极电位高，相应电池的理论和工作电 压高；因具有三个可转移的电予( f e ( ) 一f e ( ) ) ， 相应电池正极的理论 和实际容量大；因最终废弃形式是具有一定絮凝去污能力的f e ( o h ) 3 ，不 存在废旧电池的二次污染问题；资源丰富、价格低廉，相应电池可能最 具广泛的市场。所以，高铁酸盐作为碱性电池的正极活性材料，具有高 能，高容量、廉价、无污染等显著特点，是现代绿色电池最具潜力的候 选材料。 以色列科学家l ic h t 等妇 初步研究了碱性z n k ：f e o 。，z n b a f e o 。， 郑州大学硕士学位论文 z n a g ：f e o 。等一次电池的放电特性以及碱性c d k 。f e o ，二次电池的充放电 特性。发现它们的开路电压可达1 7 5 1 8 5 v ；k 。f e o 。和b a f e o 。的利用率 可达8 0 8 5 ，且具有一定的可充循环性。碱金属和碱土金属高铁酸盐 的理论容量见表1 1 。 表1 1碱金属和碱土金属高铁酸盐的理论容量 此外，高铁酸盐还用作磁性材料皿“、用来制备各种类型的羟基氧化 铁陋、作为近红外固体激光材料“。 1 2 高铁酸盐的结构化学及其它理化性能 多年来对能够以较纯固态样品形式制备出来的高铁酸盐，曾采用众 多现代技术如x r d 、x p s 、i r 、r a m a n 、d t p 、t p r 、m s s s b a u e r 、”0 同位素 示踪等对其固体结构、液相离子构型、光、电、磁、热力学、电化学、 分析方法、分解动力学等方面的性质进行了广泛的研究。 1 2 1 高铁酸盐的结构化学 高铁酸盐的结构化学研究成果表明”“，现已制备出的m “f e o 。与 m “f e o 。型的高铁酸盐，与1 3 一k 2 s o 。是异质同晶体，属于正交晶系，空间 群为p n m a ，每个晶胞中包含四个分子，具体的晶胞参数见表1 2 。k2 f e o 。 表1 2 常见高铁酸盐的晶体结构数据 电解法制各高铁酸盐及其电化学性能研究 分子中有三种独立的f e - o 键，键长分别为1 6 4 5 、1 6 5 3 和1 6 5 6 a ，比 k2 c r o 。中的c r 一0 键、k 。m n o 。中的m n 一0 键稍长些。 h a r o l dg o f f 等“4 1 通过同位素”0 与k2 f e o 。水溶液中的氧交换示踪实 验，经质谱分析，发现f e 0 42 。离子中的四个氧原子完全等价，并据此认为 f e 0 42 - 在水溶液中呈理想的t 。对称。 冯长春等”用m s s s b a u e r 谱，x 射线光电子能谱( x p s ) 和红外光谱 ( i r ) ，结合群论推算，认为固态kz f e o 。中的f e 0 42 - 离子呈现畸变的四面体 结构。 何伟春等“”测定了k 。f e o 。晶体的s e m 照片 图1 1k 2 f e o 一晶体s e m 图 f i g 1 1t h es e mp i c t u r eo f t h ec r y s t a l so f k z f e 0 4 1 2 2 高铁酸盐的红外谱和拉曼谱 o r i f f i t h 姐7 1 测定了k 2 f e o 。，r b 。f e o 。，c s 。f e o 。和b a f e o 。的红外光谱， 其主要吸收峰位置分别为8 1 0 、8 0 6 、7 9 8 和8 1 6c n i ；k2 f e o 。喇曼谱主要 吸收峰位置分别为8 3 0 、7 9 6 、3 3 6 和3 0 7 - 3 1 8c m 。h u d e t t e 。2 1 等也研 究了上述高铁酸盐的红外光谱。结果表明，它们除了在7 7 5 8 2 0c m l 之 间分别有2 个特征峰外，在3 0 5c m 3 7 0c l n 。之问还分别有2 3 个特 征峰。 郑州大学硕士学位论文 1 2 3 高铁酸盐的热力学数据 1 9 5 8 年r o b e r th w o o d 等。引人通过测定高铁酸钾与高氯酸在2 9 8 k 下的反应热，得到h ，。= 一1 1 6 l k c a l t o o l ，。s = 9 4 e u ，由此计算出 f e o , 2 - 的生成自由能为f 。o = 一7 7 - - t _ - _ 2k c a l m o l ，进而计算出f e ( v i ) f e ( ) 电对在酸性和碱性条件下的标准电极电位分别如下： 酸性条件：f e “+ 4 t t ：o f e 0 4 2 - + 8 h + + 3 ee 0 = + 2 2 0 v( 1 1 ) 碱性条件：f e ( o h ) 。+ 5 0 i l 一一f e 0 4 2 - + 4 h ：o + 3 e e o = 十o 7 2 v ( 1 2 ) 1 2 4 高铁酸盐的稳定性及其动力学 k 。f e o 一在9 7 3 k 热分解生成k ，f e o 。和k f e o ：，1 2 7 3 k 分解为k f e o 。，低 于9 7 3 k 则受热分解生成k 。f e o 。和k 2 f e o 。而b a f e o ；的稳定性比k2 f e o 。 要差，在室温时即可定量分解为b a f e o a 。在4 7 3 6 2 3 k 热分解生成的产物 中0 与f e 之比为0 6 ：l “”。 纯净的高铁酸盐在干燥的空气中，能长时间存在。但遇水释放出氧 气，并伴随有水合氧化铁沉淀生成，分解反应为： 4 f e o t + i o h ，0 = 4 f e ( o h ) a + 3 0 2 + 8 0 一( i 3 ) s c h r e y e r “等采用高纯度的高铁酸盐样品和定量分析方法，考查了 高铁酸盐在水溶液中的稳定性及其影响因素。结果认为：高铁酸盐的初 始浓度对高铁酸根离子的分解有明显影响，溶液越稀越稳定：k c l 、k n o 。 可加快高铁酸盐的分解；f e ：0 。x h ：0 会促进高铁酸盐的完全分解。 w a g n e r “”认为温度和碱度是影响高铁酸盐溶液稳定性的主要因素， 至少在2 h 内光对分解速率没有影响，溶液越稀越稳定。 e r n s t 等“羽考查了p h 对高铁酸盐分解的影喻，在3 0 3 1 ( p h = 5 8 - 7 时，高铁酸钾的分解速率方程为：d f e ( i ) d t = k f e o ，2 一 2 ，p h 值为5 8 、 6 5 、7 的反应速率常数分别为8 ，9 4 i 03 、5 1 6 1 03 、1 5 1 03 。p h = 8 时，分解速率方程为d f e ( i i i ) d t = k f e o ；2 一 2 o h ，并指出高铁酸盐可 能具有如下分解机理： f e o _ | 2 - + f e o , 2 - - f e 0 4 f e 0 4 。( 1 4 ) 电解法制各高铁酸盐及其电化学性能研究 f e o d f e o ”- + 2 f e 0 2 + 0 2 + 3 0 0 2 + h 2 0j2 0 h f e 0 2 + f i 2 0 - - f e ( o ) ( o h ) + o h 2 0 - - 0 2 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) w r o n s k a ”3 1 研究了高铁酸盐在水溶液中的分解动力学，结果表明，在 初始阶段，其分解方程为d x d t = k ( a x ) 2 x ，在3 0 3 k 和0 0 0 2 5 、0 0 0 5 0 、 0 0 0 7 5 m 的高铁酸钾溶液的分解速率常数分别为8 1 0 1 0 、8 0 0 x1 0 、 7 8 6 1 0 m i n ，而2 9 3 k 时其分解速率常数分别为3 8 4 x1 0 、3 8 6 x 1 0 、3 9 2 1 0 - 4 m i n 。 j e z o w s k a n 们研究了k 。f e o 。在浓k o h 中的分解行为。k 2 f e o 。溶液的浓度 分别为0 0 0 6 5 、0 0 0 1 2 5 和0 0 0 2 5m o l l 时，在3 0 3 k 和7 m o l lk o h 溶 液中的分解反应为一级反应；3 0 3 k 和7 nk o h 的k 值为0 0 9 8 0 1 0 3 ； 2 9 3 k 和7m o l lk o h 的k 值为0 0 5 7 0 0 6 1 ；3 0 3 k 和1 0m o l lk o h 的 k 值为0 1 9 6 0 1 9 9 。 v e t t e l 等h 副提出在浓碱液中，高铁酸盐的分解随纯度的提高而减 缓，且其分解受痕量浓度的n ，、c o2 + 的催化加速。 由以上文献可以知道，高铁酸盐水溶液的稳定性主要受浓度、碱度、 温度、催化剂等因素的影响，其稀溶液的分解反应为一级反应。 1 2 5 高铁酸盐的电化学性能 相当数量关于高铁酸盐电化学性能的研究工作，是与铁电极在浓碱 液中的阳极氧化溶解制备高铁酸盐工艺相联系着的。 b o u z e k 和r o u s a r “”通过研究铁阳极在浓碱中的电解行为提出f e o 。2 一 的生成可分为三个阶段。另外，他们根据不同电流密度下电流效率随时间 的变化推测了f e 0 4 2 的生成机理： f e + o h 一斗 f e ( o h ) m + e 一( 1 9 ) f e ( o h ) 。j f e ( 0 h ) + 。+ e 一( 1 1 0 ) f e ( o h ) + m + o hj f e ( o h ) 2 ( 1 1 1 ) 郑卅i 大学硕士学位论文 f e ( o h ) 2 ) + o h f e 0 0 | | | 1 2 0 + e 。( 1 1 2 ) ( f e o o h ) + 3 0 h 一啼f e 0 3 “+ 2 h 2 0 + e 一( 1 1 3 ) 3f e o3 “+ 2 h 2 0 斗2 f e 0 2 一+ f e 0 4 2 + 2 0 h 一 ( 1 1 4 ) d e n v i r 等“7 “1 通过循环伏安法来研究了电解不同铁阳极( 所含c 量 不同) 时高铁的生成情况。他们提出在循环伏安曲线上，高铁的生成电 位在6 0 0 7 0 0 m v ( v sh g o h g ) 之间，而对应的还原峰电位在一2 8 0 m v 一一4 0 0 m v 范围内。 b e c k “”通过循环伏安法研究了在4 0 5 0 k o h 或n a o h 溶液中电解纯 铁( 9 9 5 9 9 9 9 ) 电极生成f e ( ) 的行为。他们首次提出在c v 曲线 上的阳极过程中析氧步骤前存在着一个由f e ( ) 到f e ( ) 的阳极氧化 峰，并对高铁酸根在不同电极上的还原峰进行了较详细的研究，但他们 未能将阳极析氧电流与高铁酸根的阳极生成电流分离开来。 b o u z e k 陌们等研究了静止、旋转和旋转盘环p t 电极及表面镀铁的p t 电极，在含有f e 0 42 - 浓碱溶液中的c v 曲线，力图找到将阳极析氧与高铁 酸根的生成电流分离开来的条件，但他们仅发现在6 0 0 6 7 5 m v ( y s h g o h g ) 有一阳极电流平台( 或电流折点) ，由旋转盘环电极证明该平台 为f e o t 一向f e o , 2 - 的转化，且该平台电流与温度和转速无关。这一现象表 明了f e 0 4 2 - 的形成过程中至少涉及一个化学步骤。 1 3 高铁酸盐的分析方法 现已在实际中应用的高铁酸盐的分析方法包括：砷酸盐法“、铬酸 盐法m 1 、分光光度法旧，5 1 1 和循环伏安法旧1 。 1 3 1 砷酸盐法 砷酸盐法是一种较早提出的定量分析高铁酸盐的方法。高铁酸盐在 浓碱溶液中被过量且已标定的砷酸盐还原生成水合氢氧化铁，过量的砷 酸盐用标准的溴酸盐溶液或标准的铈酸盐溶液滴定。所涉及反应如下： 2 f e o 2 + 3 h s o s3 - + 1 1 h 2 0 = 2 f e ( 0 h ) 3 ( h 2 0 ) 。+ 3 a s 0 4 3 - + 4 0 h( 1 1 5 ) 铈酸盐返滴定法不适用f e 。0 。x h 。0 含量大的高铁酸盐溶液。 电解法制各高铁酸盐及其电化学性能研究 1 3 2 铬酸盐法 铬酸盐法是分析高铁酸盐固体纯度或高铁溶液浓度的经典方法。在 浓碱溶液中，过量的三价铬盐定量还原高铁酸盐而自身被氧化为铬酸盐， 所生成的铬酸盐经酸化变为重铬酸盐，再用标准的f e ”溶液滴定。所涉 及的反应如下： c r ( o h ) 4 - + f e 0 4 2 - + 3 h 2 0 = f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + c r 0 4 2 - + o h 一( 1 1 6 ) 此方法既适用于高铁酸盐固样又适于溶液，尤其适用于分析高铁酸 盐稀溶液中的 f e 。2 一 。溶液中无还原性杂质存在及固体高铁酸盐充分溶 + 。冗 解是保证该方法准确性的关键。 1 3 3 分光光度法 v e n k a t a d r i 3 认为浓碱溶液中的高铁酸盐，离心分离和不离心分 离分解产物所测吸光度相同，即分解产物不影响吸光度测定值，据此提 出高铁酸盐溶液的分光光度定量分析法。最大吸收波长为5 0 0 n m ，通过对 浓度为2 5 4 x1 0 一1 7 6 8xl o m o l lk z f e o 。溶液的分析表明，吸光度与 浓度成正比，摩尔吸光系数为9 9 0 。 贾汉东等“研究了高铁酸盐的直接分光光度法，在5 1 5 r i m 下测定其 吸光度，并给出了线性回归方程： a = 3 5 6x1 0 - 3 + 2 3 2x1 0 3 c ( r = o 9 9 9 9 ) ， 其线性范围为4 1 5 1 0 一5 1 8 x1 0 m o l l 。 直接分光光度法操作简便、快速，尤其适用于高铁酸盐溶液浓度的 跟踪分析。 1 3 4 循环伏安法 根据铁电极在含有高铁酸钠的浓碱性溶液中所测的循环伏安曲线， 高铁酸根的还原峰峰电流密度与离铁酸盐溶液的浓度成比例， v e n k a t a d r i “”等提出了高铁酸盐的循环伏安测定法。认为，高铁酸盐溶 液的循环伏安曲线随电极形状和k o h 的浓度的变化几乎可以忽略，搅拌 电解液可以提高测量的灵敏度，但不改变还原峰的位置。所以，循环伏 郑州大学硕士学位论文 安法是可靠的。 循环伏安法较分光光度法更灵敏，其最低检出限可以达到 2 5 1 0 - s m 0 1 l 。 1 4 高铁酸盐的制各方法 原则上讲，高铁酸根离子f e o 。”可以与很多金属离子、类金属( 如n 比+ 、 n ( c 。h 9 ) 。+ ) 阳离子形成简单含氧酸盐，也可以和与f e o 。”具有相同m 一0 四 面体结构的阴离子如s o 。2 、s i o 。“等一起形成m ( f e ，x ) 0 。形式的复盐。然 而实际上能以足够高的纯度制各出来的高铁酸盐却很少。现今人们对高 铁酸盐的认识主要来源于较易制备的m ：f e o 。和m f e o 。( 其中m = n a ，k ， r b ，c s ；m = b a ，s r ) 。即使这些高铁酸盐也多是以n a 。f e o 。( 或k 。f e o 。) 通过复分解反应来制备的。有关n a 。f e o 。( 或k 。f e o ；) 的制备工艺可分为 干法、湿法、电解法三类。 1 4 1 干法一高温固相( 熔融) 反应法”1 在苛性碱存在条件下，k n o 。或过氧化物等氧化剂在高温下可将铁盐或 铁的氧化物氧化成高铁酸盐。干法是最早发现+ 6 价高铁酸盐的方法。 影响干法产品收率和纯度的关键因素包括( 1 ) 氧化剂的种类及其与 铁的摩尔比；( 2 ) 加热程序，主要考虑不同原料中水分的影响及高铁酸盐 的热稳定性。( 3 ) 最高反应温度和保温时间根据物料的种类而定。 反应所得初级固态产品含有的盐和碱的比例可能高达7 0 9 0 ，必 须进行后续纯化方能稳定存在。其纯化工作包括：先用冰冷的较浓n a o h 溶液将固态初级产品溶解，离心过滤除去不溶性杂质，再加入固态k o h 或饱和的k o h 溶液使高铁酸根以溶解度较小的k 。f e o 。形式结晶出来。然 后滤出所生成的k 2 f e o 。固体，并以适宜溶剂脱水脱碱。这些溶剂包括： 反应活性较低的有机溶剂( 如环己烷、苯) 、低级脂肪醇( 如异丙醇、乙 醇、甲醇) 和乙醚等以及p h 值接近中性的高浓度无机酸的钾盐水溶液。 这种洗涤最好在抽滤瓶中进行，边抽滤边沥洗以保证高铁酸盐与这些洗 涤液接触的时间尽可能短。将洗涤后的k 。f e o ：晶体置于真空干燥器中真 电解法制各高铁酸盐及其电化学性能研究 空干燥或烘干后密封保存。 干法工艺的反应机理多认为是先生成+ 4 价的铁酸盐，溶于水后发生歧 化反应再生成+ 6 价的高铁酸盐及+ 3 价的水合氧化物；但也有人认为是在 熔融反应中直接生成了+ 6 价的高铁酸盐，如反应式： 2 f e s o + 6 n a 2 0 2 2 n a 2 f e o t + 2 n a 2 0 + 2 n a 2 s o + 0 2f( 1 1 7 ) 干法工艺的特点：产品批量可以较大，设备的时空效率较高，高铁 收率和转化率较高；但反应温度较高且有苛性碱存在或生成，因而会使 反应容器腐蚀严重，同时黻的危险眭；直接烧制产品的纯度较低，需经 一系列后续提纯处理。 1 4 2 水氯法一次氯酸盐氧化法陆8 “6 1 将水合氧化铁悬浮到浓碱液中以次氯酸盐为氧化剂进行反应可生成 k ：f e o 。或n a 。f e o 。其反应原理可表示为 2 f e ( o h ) 3 + 3 c 1 0 一+ 4 0 h 一= 2 f e 0 4 2 - + 3 c 1 - + s h 2 0( 1 1 8 ) 该方法自1 9 4 8 年由s c h r e y e r 提出后曾被认为是制备碱金属高铁酸盐的 最好方法。出于经济和方便考虑，目前使用最多的氧化剂是次氯酸盐。 正是基于此有人也将湿法称为水氯法。水氯法所用铁源包括+ 2 和+ 3 价的 常见无机酸盐以及新制水合氧化铁等。 水氯法的制各程序基本包括：在良好冷却条件下于浓碱液中通入氯 气直到生成饱和次氯酸盐溶液。然后冷却、过滤除去可能结晶的k c l 或 n a c l 。在冷却和搅拌下将计量的铁源化合物按少量多次原则，分批缓慢 加入到次氯酸盐溶液中。待物料投放完毕后，保持冷却和搅拌适当时间 使反应进行彻底，即得到紫黑色的高铁酸盐溶液或混合物。其后续纯化 工作包括：将高铁酸盐以k 2 f e o 。形式结晶并过滤出来，然后将滤饼用稀 k o h 溶液溶解并滤于浓k o h 溶液中使再次结晶出来：之后经过滤得k 2 f e o 。 滤饼，用适宜有机溶剂脱水脱碱后干燥处理，最后送烘箱烘干可得到稳 定的较纯kz f e o 。固体。 湿法工艺中氧化剂除常用的n a c i o 、k c l 0 和c a ( c 1 0 ) ：外，曾有以h 。o ： 郑州大学硕士学位论文 和h s o 。- 作为氧化剂来制备高铁酸盐的报道“。最近有报道以纯度要求 较高的新制一f e 。0 。，与由c a ( c l o ) ：、c a ( o h ) 。、n a o h 、n a ：s o 。组成的悬浮 液反应，制备出通式为m ( f e ，x ) o 。的高铁酸复盐。据称这种复盐的稳定性 较高。 湿法工艺表面看起来比较简单，而实际上该工艺操作程序繁琐，需 控制在较低温度下缓慢反应；一般需要提纯若干次，经多次过滤，而过 滤时时效非常低；k ：f e o 。的收率较低， 1 4 3 电解法一直流电解铁源阳极法阳”1 基本原理是，在浓碱溶液中以适宜的电流密度电解铁阳极使溶解进 而生成高铁酸盐。电捌、匣应可表示为 “n 7 f e + 2 h 2 0 + 2 0 h 一= f e 0 4 。+ 3 h 2f ( 1 1 9 ) 金属铁阳极电解法工艺中所用电解槽已经历了无隔膜槽、物理隔膜槽、 离子交换膜槽三种类型。电解液的控制方式也有单槽式和流动式。研究 发现，影响高铁酸盐电流效率的主要因素有电解液中苛性碱的种类与浓 度、电解液温度、阳极表观电流密度、金属铁电极的化学组成( 如纯度、 含碳量及含c 形式) 、结构形式( 如白铸铁、灰铸铁、低碳钢) 等。例如： 电解液的p h 值必需大于1 4 ；用n a 0 h 溶液做电解液比k o h 的电流效率高； 电解液中含一定量的c l 一离子对提高电流效率有益；阳极电解液中含一定 量的碘酸盐和硅酸盐对生成的高铁酸根有一定的稳定作用：铁电极中以 f e 。c 形式存在的碳量高对电流效率的提升有益；铁电极在电解前经酸洗 或阴极极化预处理可提升电流效率；铁电极上的析氧副反应与生成高铁 酸盐的阳极过程并存，使得高铁酸盐的电流效率很少达到7 0 ：高铁酸盐 的电流效率随着电解的进行逐渐降低，一般认为是金属铁阳极随电解时 间的延长而又重新钝化；在直流电上迭加一定频率和振幅的交流电有助 于减缓铁阳极在电解过程中的钝化。 其后续纯化工艺程序包括：将含高铁酸钠的阳极液用饱和氢氧化钾 溶液沉淀结晶，过滤得高铁酸钾滤饼，然后进行脱水脱碱和干燥处理， 电解法制各高铁酸盐及其电化学性能研究 最终得到较纯的k ：f e o 。固体。 最近有报道用各种混合碱做电解液制备高铁酸盐的方法。z 1 i i l e - v s k i 等采用k o h 和n a o h 的混合碱溶液作为阳极液来电解铁阳极制备 高铁酸盐，其电解两小时的高铁酸盐浓度最高也只有4 0 m m o l l ，电流效 率很低。s l i c h t 等采用n a o h 和b a ( o h ) ：的混合碱溶液作为阳极液来电 解铁阳极直接制备出固体高铁酸钡，由于b a ( o h ) 。在浓n a o h 溶液中的溶 解度很低，因此效果并不理想。f l a p i c q u e 等也报道一种利用k o h 和 n a o h 混合碱溶液作为阳极液来电解铁阳极直接制备固体k ：f e o 。的方法， 然而该文一方面没有透露详细的工艺参数，另一方面所制备固体k2 f e o 。 的纯度和电流效率均较低。 电解法的主要优点是电解产品的杂质含量较少，能够得到高纯度的 产品；缺点是电流效率较低( 尤其是累积电流效率更低) ，时空效率较低， 累计的高铁酸盐浓度较低( 一般远远低于0 1 8 m o l l ) 。 1 5 本论文的研究设想 综上所述，在以前的研究中所用电极均为铁质电极：例如：灰铸铁、 白铸铁、纯铁、钢、低碳钢等电极。针对高铁酸盐的这种研究现状，本 工作试图从以廉价的磁铁矿为阳极取代以往相对较贵的金属铁阳极，通 过电解氧化f e 4 0 3 电极制各高铁酸盐，以提高高铁酸盐电解法生产工艺 的电流效率；本文拟从电解法制备工艺入手，通过分析和借鉴前人的研 究成果，探讨提高阳极液中n a ：f e o 。浓度和电流效率的方法，以期寻找出 一种较为成熟的电解制备高铁酸盐的新工艺。 首先，总结电解法制备高铁酸盐的现有成果和实验室的前期研究发 现，主要从以下几个方面对这种新工艺进行优化： ( 1 ) 磁铁矿阳极：本文选用纯的磁铁矿粉末经后期加工得到多孔的 磁铁矿板式电极。该电极具有较高比表面积，保证在高电流工作时具有 较低的电流密度以获得较高电流效率； ( 2 ) 稳定剂：通过调整稳定剂m 在电解液中的比例，以得到较高的 郑州大学硕士学位论文 电流效率和适宜的电解速度； ( 3 ) 苛性碱：尝试选用了多种碱液。通过所选用的碱液种类和组分 不同，可以电解得到几种不同的高铁酸盐； ( 4 ) 电解液温度：在不同的电解液电解条件下，得到其温度工作曲 线，以期寻找到最佳的电解温度条件。 ( 5 ) 电流密度：宜控制在较低范围内以获得较高电流效率；另外， 也可以避免欧姆效应造成的影响； ( 6 ) 电解时间：由于电极随着电解过程的进行，其表面会出现不同 程度的钝化。所以控制一定的电解时间得到最佳的电解效果。 其次，建立形状和配置合理的电解槽，使用新型的具有耐碱、抗氧 化、防止高铁渗漏的物理隔膜或离子膜，确立最适宜的电解工艺参数。 最后，运用扫描电镜( s e m ) 、粉末x 一射线衍射( x r d ) 等方法对所选用 的多孔磁铁矿电极的化学组成、电极表面形貌等物理化学性