（高分子化学与物理专业论文）基于活性自由基聚合的纳米sio2表面接枝及其应用.pdf

摘要 摘要 要充分利用无机纳米粒子在光、电、磁等方面的优异性能，必须要求这些纳 米粒子分散均匀，不聚集。解决聚集问题的最好方法是在粒子表面接枝聚合物， 即制备无机物组为核，有机物为壳的有机无机杂化材料，这种将无机粒子与聚 合物的性能( 如溶解性、易加工性等) 结合起来的材料，长久以来引起研究人员 的巨大兴趣。 同传统自由基聚合相比，近年来发展起来的可控自由基聚合( c r p s ) ，可以 控制分子量及其分布：同阴阳离子聚合相比，它适用单体广泛，操作简单，为无 机纳米粒子表面接枝提供了一个强有力的工具。 二氧化硅纳米粒子合成简单，在陶瓷、塑料、橡胶、涂料、催化剂及生物医 学等许多领域有着广泛的应用；而且，很多无机粒子如磁性、半导体以及金属粒 子等都可以通过正硅酸乙酯( t e o s ) 水解在其表面包覆s i 0 2 。因此，本文采用 可控自由基聚合在s i 0 2 粒子表面接枝聚合物。其研究内容包括： 1 通过偶联剂k h 5 6 0 与纳米二氧化硅表面羟基的缩合反应，将环氧基团 键接到硅球表面，再通过r a f t 试剂上的羧基与环氧基团的开环反应， 将二硫代苯甲酸酯键接到硅球粒子表面，以其作r a f t 试剂进行表面 r a f t 聚合，在室温下进行苯乙烯和马来酸酐的表面r a f t 交替共聚合 反应，在硅球表面接枝了苯乙烯和马来酸酐的交替共聚物，利用环状酸 酐基团的高活性，与聚乙二醇单甲醚反应，在硅球表面接枝生物相容性 的p e o 链段，为二氧化硅表面大量接枝p e o 提供了一种新途径。 2 在键接了二硫代苯甲酸酯的二氧化硅纳米粒子表面进行r a f t 聚合，在 其表面接枝聚苯乙烯，研究了聚合反应动力学研究。 3 发现了一种在二氧化硅纳米粒子表面快速接枝高分子量聚苯乙烯的方 法，即在单体中加入少量传统自由基热聚合得到的聚苯乙烯，可以在短 时间内快速接枝高分子量的聚苯乙烯。研究了加入的聚苯乙烯的量对聚 合速率的影响，发现加入的量越多，聚合速率越快。对表面a t r p 加速的 可能原因进行了分析。另外，将该方法应用到碳管表面a t r p ，发现同样 可以加速。 4 在s i 0 2 纳米粒子表面键接a t r p 引发剂，进行功能单体g m a 的表面 a t r p ，在s i 0 2 纳米粒子表面接枝了p g m a 。随后通过乙二胺与p g m a 环 氧侧基的开环反应，把侧基转变为氨基并用于络合银离子，经还原后， 络合的银离子转变为粒径小于1 0n m 的银纳米粒子。通过上述过程，成功 i 摘要 制备了聚合物包覆的纳米a g s i 0 2 复合粒子。t e m 照片表明，经3 次离心 一再分散过程，粒子没有聚集，x p s 测试结果表明，银粒子为纯粹的单 质银，不存在其它价态。 5 利用a t r p 法在纳米s i 0 2 表面接枝了聚合物p b a ，制备了s i 0 2 g p b a 杂化粒子并将其用于p v c 改性。t e m 照片表明，而s i 0 2 一g p b a 杂化粒子在p v c 基体中近乎均匀分散。s i 0 2 g - p b a p v c 复合材料 的冲击强度提高了近3 0 0 ，拉伸强度提高了近4 0 ，断裂伸长率 最高可达3 0 ，维卡软化点明显上升。 关键词：二氧化硅纳米粒子 表面接枝原子转移自由基聚合( a t r p ) 可逆加成一断裂一链转移( r a f t ) 聚合 i i a b s t r a c t a b s t r a c t e x p l o i t a t i o no ft h ef a s c i n a t i n gp r o p e r t i e so fi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，s u c ha s o p t i c a l ，m a g n e t i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e sr e q u i r e st h e s ep a r t i c l e st ob ed i s p e r s e d h o m o g e n e o u s l y t h eb e s tw a y t oa v o i da g g r e g a t i o ni st og r a f tp o l y m e rc h a i n so n t ot h e p a r t i c l e sc o v a l e n t l y ，f o r m i n go r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s 谢mi n o r g a n i cc o r e a n do r g a n i cp o l y m e rs h e l lh a v ei n t r i g u e di n t e r e s tf o rt h ec o m b i n a t i o no ft h ep r o p e r t i e s o f b o t ht h ei n o r g a n i cp a r t i c l e sa n dt h ep o l y m e rs u c ha ss o l u b i l i t ya n de a s yp r o c e s s i n g c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n s ( c r p s ) p r o v i d ea p o w e r f u lt o o lf o rg r a f t i n g p o l y m e r sf r o mi n o r g a n i cs u r f a c e ，b e c a u s ec r p sc a nc o n t r o lm o l e c u l a rw e i g h ta n d m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fg r a f t e d - c h a i n si nc o m p a r i s o nw i t ht h ec o n v e n t i o n a l r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ；t h e ya r es i m p l eo no p e r a t i o np r o c e d u r ea n dv e r s a t i l eo n m o n o m e r si nc o m p a r i s o nw i t ht h ei o n i cp o l y m e r i z a t i o n s 。 s i l i c an a n o p a r t i c l e sc a nb es y n t h e s i z e db ys i m p l em e t h o d sa n dh a v eb e e n w i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha sc e r a m i c s ，p l a s t i c s ，r u b b e r ，c o a t i n g ，c a t a l y s ta n d b i o m e d i c i n ee t c f u r t h e r m o r e ，m a n yi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，i n c l u d i n gm a g n e t i c ， s e m i c o n d u c t o ra n dm e t a lp a r t i c l e sc a l lb ec o a t e dw i t hs i l i c af o r m e db yh y d r o l y s i so f t e o s s o ，i nt h i sp a p e r ，c r p sw e r eu s e dt og r a f tp o l y m e ro n t os u r f a c eo fs i l i c a n a n o a p r t i c l e s t h ei n v e s t i g a t i o ni n c l u d e ： 1 b yc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no ft h eh y d r o x y lg r o u p so nt h es u r f a c eo fs i l i c a n a n o p a r t i c l ew i t i lc o u p l i n ga g e n tk h - 一5 6 0 ，e p o x yg r o u p sw e r ec o v a l e n t l y a t t a c h e dt os i l i c a n a n o p a r t i c l e s t h e r e v e r s i b l e a d d i t i o n - - f r a g m e n t a t i o n - - - c h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) a g e n t ，d i t h i o b e n z o a t e ，w a s a n c h o r e do nt h es u r f a c eo ft h es i l i c an a n o p a r t i c l e sv i at h er e a c t i o no f c a r b o x y l i ca c i di n t h er a f ta g e n lc a r b o x y p r o p y ld i t h i o b e n z o a t ew i t ht h e e p o x yg r o u p t h er e s u l t a n tr a f ta g e n tw a su s e di nt h es u r f a c er a f t c o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ( s oa n dm a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) a ta m b i e n t t e m p e r a t u r e ，a n ds i 0 2 p o l y ( s t - a l t 一2 m a h ) h y b r i dm a t e r i a l sw e r eo b t a i n e d s i n c em a i li sh i g h l yr e a c t i v e ，p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) m e t h y le t h e r ( m p e o ) w a s g r a f t e do n t ot h ec o p o l y m e r so nt h es u r f a c eo fp a r t i c l e s v ar e a c t i o no f h y d r o x y lg r o u pi nm p e ow i t hm a h ，b i o c o m p a t i b l ep e o f u n c t i o n a l i z e d s i l i c a p a r t i c l e s w e r eo b t a i n e d t h i sp r o v i d e san e wa p p r o a c ht o g r a f t b i o c o m p a t i b l ea n dh y d r o p h i l i cp e o o n t os i l i c a t v a b s t r a c t p o l y s t ) r r e n ew a sg r a f t e do n t os i l i c ap a r t i c l e sb ys u r f a c er a f tp o l y m e r i z a t i o n , u s i n gd i t h i o b e n z o a t ea n c h o r e ds i l i c a 嬲r a f tc h a i nt r a n s f e ra g e n t t h e k i n e t i c so fs u r f a c er a f tp o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d af a c i l em e t h o df o rr a p i d l yg r a f t i n gh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y s t y r e n eo n t o t h es u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e sv i aa t r pw a sd e v e l o p e d b ya d d i n gs m a l l a m o u n to f p o l y s t y r e n e w h i c hw a s s y n t h e s i z e db y t h e r m a lr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ，h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y s t y r e n ew a sg r o w nf r o m t h es i l i c ap a r t i c l e sr e l a t i v e l yf a s t i tw a sf o u n dt h a tt h er a t eo fs u r f a c ea t r p i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp o l y s t y r e n ea d d e d t h ep o s s i b l er e a s o nf o rt h i s p h e n o m e n o nw a se x p l o s e d t h es a l t l ep h e n o m e n o nw a so b s e r v e di ns u r f a c e a t r pf r o mc a r b o nn a n o t u b e s s u r f a c e - i n i t i a t e da t r po ff u n c t i o n a lm o n o m e r , g l y c i d y lm e t h y l a c r y l a t e ( g m a ) w a si n v e s t i g a t e d f i r s t ，t h ea t r pi n i t i a t i o rw a sa t t a c h e dt ot h es u r f a c eo fs i l i c a n a n o p a r t i c l e sa n dt h e np o l y ( g l y c i d y lm e t h y l a c r y l a t e ) w a sg r a f t e do n t ot h e s i l i c an a n o p a r t i c l e s s u b s e q u e n t l y , t h es i d ee p o x yg r o u pw a st r a n s f e r r e dt o a m i n e b yr i n go p e n i n g r e a c t i o no f e p o x y g r o u p i ng m au n i tw i t h e t h y l e n e d i a m i n e t h er e s u l t a n tm u l t i a m i n e f u n c t i o n a l i z e ds i l i c ap a r t i c l e s a b s o r b e da g + f r o mt h ea q u e o u ss o l u t i o nf o r m i n gm e t a ln a n o p a r t i c l e s l o a d e d s i l i c ap a r t i l c e sc o m p o s i t e sa f t e rr e d u c t i o no fn a b h 4 t e m p h o t oi n d i c a t e dt h a t d i a m e t e ro ft h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sw a sl e s st h a n10n m ，a n dx p ss p e c t r u m s h o w e dt h a ts i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r em a d eo fp u r em e t a l l i cs i l v e r ，n oo t h e r s p e c i e sw e r ep r e s e n t p o l y ( b u t y la c r y l a t e ) ( p b a ) w a sg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo f s i l i c a n a n o p a r t i c l e sb ys u r f a c e i n i t i a t e da t r p t h er e s u l t a n tp b a g - s i 0 2h y b r i d p a r t i c l e s w e r eu s e dt o m o d i f yp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) t e mp h o t o i n d i c a t e dt h a th y b r i dp a r t i c l e sw e r eh o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e di np v cm a t r i x t h ei m p a c ts t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t ha n dm a x i m u mb r e a ke l o n g a t i o no f n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ei n c r e a s e d a b o u t30 0 ，4 0a n d30p e r c e n t ， r e s p e c t i v e l ya n dv i c as o f tp o i n t sw e r ea p p a r e n t l yi m p r o v e d k e yw o r d s ：s i l i c an a n o p a r t i c l e s ，s u r f a c eg r a f t ，a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，e v e r s i b l ea d d i t i o n - - f r a g m e n t a t i o n - - - c h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n v 2 王 禾 殳 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 2 0 0 9 年9 第一章绪论 第一章绪论 最近十几年来，纳米尺寸的无机粒子在光、电及催化剂方面具有独特性能， 在化学、物理及生物医学等领域引起人们极大的兴趣，广泛用于制备微尺度的传 感器、催化剂、光电装置以及生物医学标记试剂等。但要开发利用无机纳米粒子 的这些性能，就要解决由于范德华力导致的纳米粒子聚集问题，使得无机粒子均 匀分散。解决这个问题的基本思路之一是在无机粒子表面接枝聚合物，制备无机 有机杂化材料。接枝的聚合物不仅能阻止无机粒子聚集成二级粒子，而且赋予 其良好的加工性。 活性聚合无链终止反应和链转移反应，分子量随转化率线性增加，可以通 过引发剂和单体配比来控制分子量，已发展成为高分子化学领域中最具学术意义 和工业应用价值的研究方向之一。活性聚合首先通过阴离子聚合实现的川，操作 时要求绝对无水无氧，反应条件苛刻，并且适于离子聚合的单体种类少，因此其 应用受到了很大地限制。近二十年来，国内外高分子化学家对自由基活性聚合倾 注了大量精力，取得了长足的进展。 目前比较成功的活性自由基聚合体系包括i n i f e r t e r 自由基聚合体系【l 币】、稳 定自由基聚合体系【7 。9 】、原子转移自由基聚合体系( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 1 0 - 1 9 】和可逆加成裂解链转移聚合体系( i 沁v e r s i b l ea d d i t i o n a n df r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ， r a f t ) t 2 0 - 2 5 1 。 这些可控自由基聚合体系不仅可以用来合成各种拓扑结构的聚合物，也为 无机粒子表面接枝提供了一个强有力的工具。 1 1a t r p 在材料表面改性的应用 1 1 1a t r p 用于金属表面修饰 a t r p 广泛用于金属表面修饰，其中研究最多的是纳米金粒子和金箔表面的 修饰。通常是利用巯基或双硫键与金之间强的相互作用力将a t i 冲引发剂固定在 金表面，然后进行表面a t r p 。m a n d a l 等通过硫键把a t i 冲引发剂固定在金粒子 表面，进行m m a 的聚合，制备了a u g p m m a ，改善了粒子的分散性【2 6 ( f i g 1 1 ) 。 n u o p p o n e n 等首先通过硫键将a t r p 引发基团接枝到金粒子表面，在室温下进行 4 v p 的表面a t r p ，在a u 表面接枝了具有p h 值响应性p 4 v p 链段 2 7 1 。在 k 毛p h ( 1 ，2 。s t 聚合时， 由于在聚合温度下，s t 自身热聚合，在溶液中产生链自由基，这些自由基相互终 止，而键接在s i 0 2 上的链自由基不会终止形成“死链”，因此聚合可控。而m m a 在聚合温度下，自身不能热聚合，溶液中不存在链自由基，因此，就会以l ，2 两种方式终止，导致聚合不可控。另外，m m a 自由基聚合存在歧化终止也是导 致分子量分布变宽的原因之一。根据以上分析，w e m e 采用外加结构类似的引发 剂在溶液中产生链自由基，实验结果表明，这种方法可以实现m m a 在7 5 n m 硅 球表面a t r p 可控。 对于粒径为3 0 0 n m 的硅球，由于比表面积小，在其上键接的a t r p 引发剂 量少，并且由于表面a t r p 时，仅有2 5 左右的引发剂会引发接枝聚合，导致 二价铜的量不足以维持自由基活性中心与二价铜络合物形成休眠种，因此，无论 是s t 还是m m a ，表面a t r p 都不可控。由于二价铜是在聚合开始时，一价铜 络合物反应产生的，因此，通过外加引发剂，就可以产生足够的二价铜，从而实 现表面a t r p 可控。实验结果表明，外加结构类似的引发剂后，s t 和m m a 的 8 奶一 第一章绪论 表面a t r p 都可控。在聚合体系种加入一定量的二价铜是另一种实现可控的方法， 但聚合速率降低。 因此，表面a t r p 是在硅球表面接枝聚合物的一种简单而有效的方法。表 面a t r p 要实现可控有两种方法：一是外加一定量的结构类似的a t r p 引发剂， 二是加入一定量的二价铜。 1 1 4 3s i 0 2 表面a t r p 聚合速率 a t r p 均相聚合速率一般较快，但表面a t r p 聚合速率，不同的单体呈现 不同的情况。对于水溶性单体在水相聚合，聚合速率很快，如l i 等报道，甲基 丙烯酸一缩乙二醇酯4 0 。c 水相表面a t r p 时，1 4 0 m i n 内转化率可以达到3 5 1 4 6 】 ( t a b l e1 1 ) 。油溶性单体如m m a 的表面a t r p 聚合速率也很快，如p y u n 报 道，m m a 在硅球表面本体a t r p ，1 0 m i n 转化率可达到1 3 【4 2 1 ，w e m e 得到类 似的结果【4 7 1 。甲基丙烯酸酯类单体的表面a t r p 与均相聚合速率没有显著差别。 但对于苯乙烯、丙烯酸酯等单体，表面a t r p 的速率显著减低。如t a b l e1 1 ， b a 表面a t r p ，聚合3 1 5 6 m i n ，转化率仅为1 0 ，而s t 聚合1 2 1l m i n ，转化率 也仅为1 4 。w e m e 等没有给出具体的数据，但从f i g 1 1 3 看，结果类似【4 7 】。 r - 一 。， 贰 卢 刀。 t t m c ( m i n ) _ e 一一 。j , t l 7 6名。 r 。 气 由 7 o 2 0 0 1 。8 0 1 6 0 墨 、 1 4 0孓 1 2 0 f i g 1 1 3 f i r s t o r d e rk i n e t i cp l o t ( 9 ) a n dm o l e c u l a rw e i g h tv sc o n v e r s i o np l o t ( b ，4 ) f o rt h ea t r p o fs t y r e n ef r o mt h es u r f a c e o f7 5 - n mb p d s f u n c t i o n a l i z e ds i l i c a ( r e f e r e n c e4 7 ) 9 o o o o o o o 口邑一羔一i 铲 小 鲈 晴 护 恤 1 1 ， 1 1 o o 6 2 o 0 2 l 1 & (邑黾一若喜季莲而 第一章绪论 t a b l e1 1 c o n d i t i o n sa n dr e s u l tf o rt h ea t r po fs t y , b a ，a n dm m a f r o ms i l i c an a n o p a r t i c l e s r e a c l t o n e x p e r i m e n t c o l l o i d a li n l t l a t n rm o r t o m e r c o n d l r 1 0 n s mt l m ef m l n l e o n v 阳 毛s e cm m 1 2 - b r o m o l s o b u t y r a t e b a 5 0 0 ：l ：l ：o 2 ：z z 。c 3 l 5 61 068 0 01 2 6 f u n c t i o n a ls i l