（凝聚态物理专业论文）pbs纳米结构组装体系的制备及光学特性.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 本论文中制备了p b s 一纳米结构自组装体系 n 一- p b s 一s i 垒篁塑堕王塑筮馇 系以及表面修饰的p b s 纳米粒子的复合体系；采用x 射线衍射( x r d ) 、透射 电镜( t e m ) 对材料的形貌、结构、物相进行表征；采用荧光光谱( p l ) 、光 吸收谱( a b s ) 、红外吸收( i r ) 对查蟛的娄兰些熊进行了系统的研究。发现了 组装体系的量子限域效应、介电限域效应及耦合效应等物理现象。住要结果如 。“。j 下： 1 采用胶体化学方法制备了p b s 胶体粒子，以正丁醇甲醇做为溶剂非溶 剂体系，进行了粒子的选择沉降过程，得到粒径单分散的p b s 胶体粒 子，以十六硫醇为表面活性剂，对苯二胺为分子连接剂，首次自组装制 备了p b s 胶态晶体的准二维超晶格，并观察到体系强的耦合效应。对 自组织超结构形成的方法以及形成机制等进行了探讨。发现只有当选择 沉降进行得足够充分，粒径分布足够窄时，才能观察到有序超结构的形 成。 2 将用胶体化学方法制备的p b s 胶体粒子与以溶胶凝胶方法超临界技术 制各的s i o ：气凝胶进行了人工组装，发现组装体的光吸收边随退火温 度升高、p b s 浓度增大而红移，但是较体相p b s 的光吸收边蓝移了达2e v 之多。认为这是由量子限域效应引起的。并从生长动力学角度，利用 a r r h e n i u s 经验公式对组装体中p b s 粒径与退火温度进行线性拟合，开 创性地提出了气凝胶介孔材料中纳米粒子长大的微观物理模型。 还发现，在该体系中，光致发光强度随退火温度升高、p b s 浓度增 加先增强后减弱，并且峰位有少量红移，认为发光强度变化是由激子辐 射跃迁复合几率改变引起的，而峰位红移则是由纳米粒子光谱红移蓝 移两种因素相互竞争的结果。 3 分别以聚乙二醇和硬脂酸对p b s 纳米粒子进行表面修饰。发现修饰后 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 的样品的光吸收谱中出现了明显的激子吸收峰，这在窄带半导体中是很 难观察到的，这说明表面修饰有效地使纳米粒子表面钝化，阻止了电子、 空穴的渗漏。还发现，荧光强度较未修饰的样品增强了1 4 倍和7 倍， 同时峰位有少量红移，分别较未修饰的样品红移了2 6n m 和1 4o n 。用 量子尺寸效应和介电限域效应理论对上述现象做了合理的解释。 4 本论文还对纳米粒子、纳米结构材料的几种效应进行了详细的评述，并 对在组装体系中需要进一步的工作进行了展望。卜、，、一，r ， ! 里型堂垫查盔堂堡主堂垡堡壅j 堕! ! 一 a b s t r a c t p b sn a n o s t r u c t u r e ds e l f - a s s e m b l i e s ，n p b s s i 0 2a e r o g e la s s e m b l i e sa n ds u r f a c e t a i l o r e dp b sc o l l o i d sw e r ep r e p a r e dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) w e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h em o r p h o l o g i e s 、s t r u c t u r e sa n d p h a s e so ft h e s es y s t e m s p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( p l ) ，o p t i c a la b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ( a b s ) a n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) w e r ea l s ou s e dt os t u d yo p t i c a l p r o p e r t i e so ft h e s ea s s e m b l i e s q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ，d i e l e c t r i cc o n f i n e m e n t e f f e c ta sw e l la sc o u p l i n ge f f e c tw e r eo b s e r v e di nt h e s es y s t e m s t h em a i nr e s u l t si nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 p b sc o l l o i dp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yc o l l o i d a lc h e m i s t r ym e t h o d ，a n dn - b u t a n o l m e t h a n o lw a su s e d a ss o l v e n t n o n s o l v e n ti ns i z e - s e l e c t i v e p r e c i p i t a t i o np r o c e d u r et oo b t a i nm o n o d i s p e r s i t yo fp b sc o l l o i dp a r t i c l e s p b s c o l l o i d a ls e m i - - t w o d i m e n s i o n a ls u p e r l a t t i c e sw e r es e l f - a s s e m b l e db yu s i n gi i - h e x a d e c y lm e r c a p t a na ss u r f a c t a n ta n dp - p h e n y l e n e d i a r n i n ea s m o l e c u l a r c o u p l e lt ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，t h e r eh a v eb e e nn os u c hr e p o r t sb e f o r e s t r o n gc o u p l i n ge f f e c tw a so b s e r v e di nt h ea s p r e p a r e ds u p e r l a t t i c e s t h e s y n t h e s i sm e t h o d sa n dm e c h a n i s m so ft h es e l f - o r g a n i z e ds u p e r l a t t i c e sw e r e d i s c u s s e d i th a sb e e nf o u n do u tt h a ts u p e r l a t t i c e se m e r g eo n l yw h e nt h es i z e s e l e c t i n gp r o c e s sp r o c e e d sf a re n o u g ha n dt h ep a r t i c l es i z ed i s p e r s i t yi ss m a l l e n o u g h 2 p b sc o l l o i dp a r t i c l e sp r e p a r e db yc o l l o i d a lc h e m i s t r ym e t h o dw e r ea s s e m b l e d w i t hs i 0 2a e r o g e l sp r e p a r e db ys o l g e lr o u t es u p e r c r i t i c a td r y i n gt e c h n i q u e r e ds h i f t so fo p t i c a la b s o r p t i o nb a n de d g e sw i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n g t e m p e r a t u r eo r a n dt h ec o n t e n to fp b sc o l l o i d sw e r eo b s e r v e d ，b u ts t r o n gb l u e s h i f t sa sl a r g ea s2e vo fo p t i c a la b s o r p t i o nb a n de d g e so ft h ea s s e m b l i e s ， c o m p a r e dw i t ht h a to fb u l kp b s ，w e r ea l s oo b s e r v e d t h es h i f t so ft h eo p t i c a l i i i 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 a b s o r p t i o ns p e c t r aw e r ea t t r i b u t e dt oq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t b yu s i n g a r r h e n i u se m p i r i c a lf o r m u l a ，l i n e a rf i t t i n gt h ep a r t i c l es i z e sa n da n n e a l i n g t e m p e r a t u r e s ，f o rt h ef i r s tt i m e ，p h y s i c a lm e c h a n i s m so fn a n o p a r t i c l e g r o w t h i ns i 0 2a e r o g e l sw e r ed e d u c e dc l e a r l yf r o mg r o w t hd y n a m i c sp e r s p e c t i v e i nt h em e a n w h i l e ，p li n t e n s i t ya n dp lp e a kp o s i t i o nv a r i a t i o n sw i t h a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d o rc o n t e n to fp b sw e r ea t t r i b u t e dt ov a r i a t i o no f t h e p o s s i b i l i t yo fr a d i a t i v er e c o m b i n a t i o nt r a n s i t i o n o fe x c i t o n s a n dp lp e a k p o s i t i o ns h i f t sw e r er e s u l t e df r o mt h ec o m p e t i t i o no ft h eo p p o s i n gr e d s h i f t a n db l u e s h i f te f f e c t s 3 p b sc o l l o i d st a i l o r e db yp o l y e t h y l e n eg l y c o la n ds t e a r i ca c i d ，r e s p e c t i v e l y , w e r e s y n t h e s i z e d e x c i t o n i ca b s o r p t i o np e a k s ，e m e r g e di no p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r a o ft h et a i l o r e dp a r t i c l e s ，w h i c hw e r es e l d o mo b s e r v e di nn a r r o w b a n d g a p s e m i c o n d u c t o r st h i sm e a n st h a ts u r f a c e t a i l o r i n gp a s s i v a t e dn a n o p a r t i c l e s ， a n dt h u sb l o c k e dt h el e a k a g eo f e l e c t r o n sa n dh o l e so u to f t h ep a r t i c l es u r f a c e s p li n t e n s i t ye n h a n c e m e n to f1 4a n d7t i m e sa n dl u m i n e s c e n c ep e a kr e d s h i f t s o f2 6r i ma n d1 41 1 i ni nt h e s et a i l o r e dp a r t i c l e s a sc o m p a r e dw i t ht h o s e p a r t i c l e s w i t h o u tt a i l o r i n g ，w e r ea l s oo b s e r v e d t h ep h e n o m e n aw e r e e l u c i d a t e db yu s i n gq u a n t u ms i z ee f f e c ta n dd i e l e c t r i cc o n f i n e m e n te f f e c t 4 s e v e r a lp h y s i c a le f f e c t si nn a n o p a r t i c l e sa n dn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sw e r e r e v i e w e di nd e t a i li nt h i st h e s i s 、a n df u r t h e rr e s e a r c hw o r kw a so u t l o o k e da n d p r o p o s e df o rt h ea s s e m b l ys y s t e m s 中国科学技术大学硕士学位论文 致谢 首先感谢我的导师姚连增教授! 本论文是在姚教授的精心指导 下完成的。在过去的几年中，姚教授从学习、生活各方面对我成长 中的每一步都起了极大的推动作用，我所取得的每一点一滴都凝结 着他的心血。在此，向姚教授致以深深的谢意。 感谢牟季美教授。牟教授学识渊博，治学严谨，诲人不倦，从 她那里，我不仅学到了积极的思维方法，也树立了从事科研事业的 决心。 感谢蔡维理教授。蔡教授古道热肠，既教会我动手能力，也教 了我许多做人的道理。 感谢本实验室的李小毛老师、王银海老师、固体所的张晔博士。 在本论文书写期间，他们给予了我许多有益的启示，作者从他们那 里学到了许多新观点和新思维。 还要感谢结构中心的周贵恩研究员、贾云波、宋子台、杨丽、 刘先明等老师在样品测试方面给予的帮助。 感谢本实验室的石刚、许彦旗、陈俊、李剑锋等同学。本论文 得到了他们的积极帮助。 在此，向所有关心过、帮助过我的老师、同学表示诚挚的谢意。 谨以此论文献给我的父母和亲人。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪 第一节引 纳米材料的产生堪称是科学史上的一次革命，纳米科学的发展又为化学、 物理学、材料学、生物学及仿生学等学科的交叉发展提供了新的机遇。由于纳 米材料所具有的独特的性质及新规律的发现，近年来这一领域形成了新的交叉 学科研究热点。 人工制备纳米材料的历史至少应该追溯到1 0 0 0 多年前引，中国古代利用燃 烧的蜡烛的烟雾制成碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，这就是最早的纳 米材料。最早用纳米材料制备三维块状试样是原联邦德国萨尔蓝大学g l e i t e r 教 授1 9 8 4 年用惰性气体蒸发原位加压制备了具有清洁界面的纳米晶体p d 、c u 、f e 等【2 】。 早在1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者f e y n m a n 曾预言【3 1 ：“如果 有一天可以按照人们的意志安排一个个原子，那将会产生什么样的奇迹? ”，科 学家海阔天空充满智慧的构想把我们带入一个无比精妙的世界。他还说：“我不 怀疑，如果我们对物体微小规模的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得 到大量可能的物性”，这句话颇有预见性地概括了2 0 世纪下半叶新材料的研究 动向之一，即通过设计和控制材料在细微尺寸上的微结构，从传统的材料中发 掘出许多意想不到的物理性能。著名科学家钱学森1 9 9 1 年预言【2 1 ：“我认为纳 米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命， 从而将是2 l 世纪又一次产业革命。”今天纳米材料科学的飞快发展已正在把这 些语言变为现实。一门崭新的面向2 1 世纪的科学技术一纳米科学技术已经诞 牛。 第二节纳米材料的基本内涵 纳米材料又称纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，是指在三维空间至 少有一维处于纳米尺度范围( 1 - 1 0 0n m ) 的材料。按其维数可以分为三类，即： 中国科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 ( 1 ) 准二维纳米材料( 也称为量子阱q u a n t u mw e l l ) ，指在三维空间中至少 有一维是纳米尺度的材料，如各种薄膜、分子束外延膜等；( 2 ) 准一维纳米材 料( 也称量子线q u a n t t t mw i r e ) ，指在空间中有二维处于纳米尺度的材料，如 纳米线、纳米管等；( 3 ) 准零维纳米材料( 也称量子点q u a n t u md o t ) ，指在空 间三维尺度均在纳米尺度的材料，如纳米尺度的颗粒等【4 1 。随着纳米材料的不 断发展，研究内涵的不断拓宽，研究对象也不断丰富，已不仅仅限于纳米颗粒、 颗粒膜、多层膜、纳米线和纳米棒等，而且还涉及到无实体的纳米空间材料， 如纳米管、微孔和介孔材料，有序纳米结构及其自组装体系等。 1 纳米材料的物理性质 纳米颗粒的尺寸介于1 - 1 0 0n m 之间，由于颗粒尺寸较小，颗粒表面原子数 目占有相当大的比例，因此，将会表现出许多不同于常规体材料的性质，如量子 尺寸效应、小尺寸效应f ”、表面与界面效应口i 、宏观量子隧道效应【“、量子限域 效应脚及纳米复合体系的介电限域效应【“】。 1 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占 据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。根据k u b o 理论吲，能 级间距和颗粒直径有如下关系： 占：一4 生。矿一- 。占( 1 - - 1 ) 3nd 3 南2 三 露= 三- ( 3 石2 ”) 3 ( i 2 ) 式中6 为能级间距，e ，为费米能，n 为总传导电子数，n 为电子密度。宏观 物体包含无限个原子，即n _ m ，于是6 0 ，能级间距6 斗o 即能级变为连续；对 于纳米颗粒，所含原子数n 有限，6 有一定值，能级为类原子的分立能级。当能 级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光予能量或超导态的凝聚能时，这就 导致纳米颗粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 以热能为例，根据k u b o 理论，只有满足6 k b t 时，才会产生能级分裂，从而出 2 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 现量子尺寸效应，即占= 导等 k 丁，而= 万d 3 n ，进而有 d 铈8 e f l 砖如 门牙。 其中k 。t 为室温热能。 1 2 小尺寸效应 ( 1 o ) 只有当d d 。时才会有量子尺寸效应出现。 当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相关 长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增 强并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常 相的转变；声予谱发生改变；熔点下降等。 13 表面与界面效应 纳米颗粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占有相当大的比例。例如，当 c u 颗粒尺寸为1 0 0m 时，比表面积为6 ：6m 2 g ，当颗粒尺寸为1 0 姗时，比表 面积为6 6m 2 g ，而当颗粒尺寸下降到1n m 时，比表面积猛增到6 6 0m z g 。如此 高的比表面，使得处于表面的原子数越来越多，从而大大地提高了纳米颗粒的活 性。这种表面原子的活性不但引起纳米颗粒表面原子输运和构型的变化，同时也 引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称做隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应的现象，这些 称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有重要的 意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应 将是未来微电子器件的基础，或者说它确定了现有微电子器件进一步微小化的极 限。 1 5 量子限域效应 半导体纳米微粒的半径r a 。( b o h r 激子半径) 时( 半导体的自由激子b o h r 半径由下式给出= 石丽e h 2 粒径的限制，局限在很小的范围 ( 1 一) ) ，电子的平均自由程受小 空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波 中国科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子( 在某处 同时发现电子和空穴的几率i u ( o ) l2 ) 增加。对半径为r 的球形微晶，忽略表面 效应，则激子的振子强度厂= 2 b m 。 l 1 2i u ( o ) 2 ( 1 5 ) 式中n - i 为电子质量，e 为跃迁能量，肛为跃迁偶极矩。当r a b 时，电子 和空穴波函数的重叠l u ( o ) l2 将随粒径减小而增加，近似于( a 。瓜) 3 。因为单位体积 微晶的振子强度f 微晶v ( v 为微晶体积) 决定了材料的吸收系数，粒径越小， l u ( o ) i2 越大，f 微品也越大，则激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现 激子增强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域 效应使它的光学性能不同于常规半导体。 16 介电限域效应 半导体粒子随粒径的减小，其表面积不断增大，微粒的性质将受到表面状态 的强烈影响，当在半导体超微粒表面修饰某种介电常数较小的材料时，它们的光 学性质与裸露的超微粒相比，发生了较大变化，这种差别就来自介电限域效应。 相对半导体粒子而言，超微粒中电荷载体产生的电力线更容易穿过这层介电常数 较小的周围介质，于是屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库仑作用力增强，结果 增强了激子的结合能和激子振子强度。一般来说，过渡金属氧化物和半导体微粒 都可以产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性 等会有重要的影响。对于不同介质中的超微粒系统的能量可近似表述为( 以有效 里德堡能量为单位) ： e 。= e ：+ 7 2 r 一3 5 7 2 一0 2 4 8 e t + e ( 1 一) 9 。p p乞 其中p = 竺，r 为粒子半径，a b 为体相材料的b o h r 激子半径，e 。为体相材 b 料的吸收带隙，8 。、s ：分别为超微粒和介质的介电常数，第二项是导致蓝移的电 子一空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子空穴库仑能，第四项是考虑介电 限域效应后的表面极化能，最后一项是能量修正项，对于超微粒来说，随着粒径 减小，与块体相比红移和蓝移同时起作用，一般导致蓝移的电子空穴空间限域 能起主导作用，因而主要观察到的为量子尺寸效应。但是当对超微粒表面进行化 学修饰后，如果。和：相差较大，便产生明显的介电限域效应，屏蔽效应减弱， 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 从而使上式的第四项就成为影响超微粒能隙的重要因素，而第二项变为影响能隙 的次要因素，和8 ：差值越大，介电限域效应越强，红移越大。所以当表面效应 引起的能量变化大于由于空间效应所引起的变化时超微粒的表观带隙将减小，反 映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 第三节纳米结构自组装体系 纳米结构自组装体系是当前纳米材料领域派生出来的，含有丰富的科学内涵 的一个重要的分支学科，由于该体系的奇特物理现象及与下一代量子结构器件的 联系，因而成为人们十分感兴趣的研究热点。 1 纳米结构的基本概念【9 1 所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑或营造的一种 新的体系，它包括一维、二维和三维体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的 团簇或人造超原子、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞。以纳米尺度 的物质单元为基元按一定的规律排列起来形成一维、二维和三维的阵列体系成为 纳米结构体系，由于它具有纳米微粒的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表 面效应等特点，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同 效应等。其次，这种纳米结构体系很容易通过外场( 电、磁、光) 实现对其性能 的控制，这就是纳米超微型器件的设计基础，从这个意义上来说，纳米结构体系 是一个科学内涵与纳米材料既存在联系又有一定差异的一个新范畴。 2 纳米结构自组装体系的基本概念 纳米结构组装体系的划分根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是靠外因还 是靠内因来划分，大致可分为两类：一是人工纳米结构组装体系，二是纳米结构 自组装体系。 纳米结构自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、v a nd e 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 w a a l s 键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米 结构或纳米结构的花样。自组装过程的关键不是大量原子、离子、分予之间弱作 用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。纳米结构自组装体系的形 成有两个重要的条件m 1 ，一是要有足够数量的非共价键或氢键的存在，这是因为 氢键和v a nd ew a a l s 键等非共价键很弱( o4 2 0 9k j m 0 1 ) ，只有足够数量的弱键 存在，才能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系；二是自组装体系的能量要 很低，否则很难形成稳定的自组装体系。 3 纳米结构自组装体系的研究热点与趋势 近年来，纳米结构体系与新的量子效应器件的研究取得了引人注目的新进 展，与纳米结构组装体系相关的单电子晶体管器件在美国研制成功“2 l ，他们出 色的工作把n a t u r e 的副主编预计的单电子晶体管诞生的时间提前了1 0 年。这种 纳米结构的超小型器件功耗低，适合于高度集成，是2 l 世纪新一代微型器件的 基础；把两个人造超原子组合到一起，利用耦合双量子点的可调隧穿的库仑阻塞 效应制成的超微型开关；美国i b m 公司的华森研究中心和加利福尼亚大学共同 合作研制成功室温下超小型激光器m 1 ，主要设计原理是利用三维人造超原子组成 纳米结构的阵列体系，通过控制量子点的尺寸及三维阵列的间距达到对发光波长 的控制，从而使该体系的发光性质具有可调制性。美国b e l l 实验室利用纳米硒化 镉构成阵列体系【1 2 】，显示出波长随量子点尺寸可调制的红、绿、蓝光，实现了可 调谐发光二极管的研制。半导体内嵌入磁性的人造超原子体系，如锰离子被注入 到砷化镓中，经退火后生成了具有纳米结构的铁磁量子点阵列，每个量子点都是 一个磁开关。上述工作都是近年来纳米结构体系与微型器件相联系的具体例子， 虽然仅是实验室的成果，但它代表了纳米材料发展的一个重要趋势，从这个意义 上来说，纳米结构和量子效应原理性器件是目前纳米材料研究的前沿，并逐渐成 为有i h 身特点的、相对独立的一个新的分支学科。 自组装合成技术是近年来引人注目的前沿合成技术，人们利用该技术合成纳 米结构体系已做了不少工作，概括起来有以下几个方面： 第一，胶体晶体的自组装合成。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 美国m i t 的工作者制备了c d s e 纳米晶三维量子点超点阵”。他们通过提高 溶液的极性，使包有极性表面活性剂的c d s e 量子点与这种极性的溶剂经协同作 用形成自组装纳米结构的平面胶体晶体。这种自组装纳米结构体系的物性的最重 要特点是可以通过胶体晶体的参数进行调制。随着量子点直径由6 2n l n 减小到 3 8 5m ，吸收带和发射带出现明显的蓝移，胶体晶体中量子点浓度增加，量子 点之间的间距缩短，耦合效应增强导致了光发射带的红移。 第二，金属胶体自组装的纳米结构。 经表面处理后的金属纳米粒子表面嫁接了官能团，可以在有机环境下形成 自组装纳米结构。利用自组装方法也可以将金属纳米粒子嫁接到d n a 蛋白的 大分子上。近年来引人注目的工作是美国科技工作者成功地进行了这项研究， 他们利用w a t s o n c r i c k 的碱基配对作用，把a u 纳米粒子自组装到d n a 分子上 形成“纳米晶分子【1 5 】”。美国及意大利的科研工作者t ”1 自组装形成的纳米阵列体、 系，具有蛋白质分子的识别功能。美国p u r d u e 大学的科研工作者把表面包有硫 醇的a u 纳米微粒形成了悬浮液，该悬浮液在高度取向的热解石墨、m o s ，或s i o ： 衬底上构筑密排的自组织长程有序的单层阵列结构，a u 颗粒之间通过有机分子 链接起来。该体系的物性通过a u 纳米粒子尺寸、悬浮液浓度来进行控制，该 体系呈现出库仑充电行为7 1 。日本h i r o s h i m a 大学【1 8 】的工作者自组织制备了a u 的二维纳米点阵体系。制备过程分两步，首先，制备出表面包有硫醇的a u 的 胶体粒子，然后，在衬底上自组织形成密堆积的有序的a u 纳米点阵体系。纳 米点阵的结构参数( a u 的粒径、粒间距等) 很容易调节，并精确可控。在此自 组织体系中，可观察到单电子隧穿( s e t ) 现象，预期可成为未来纳米电子器 件的设计基础。印度j a w a h a r l a ln e h r u 高科技研究中心的r a o 及其合作者【1 9 l 采 用了一种简捷的方法自组织合成了以硫醇包覆的金属纳米阵列体系。他们把稳 定的金属水溶胶转入含有硫醇的有机试剂中，在m o s e ：表面自组织形成a u 、a g 、 p t 等金属的纳米结构阵列体系。在此制备过程中，金属粒子的形状、粒径分布 可以人工调制，并提供了一种以硫醇分子取代金属纳米粒子周围有机配体的简 单可行的手段。美国g e o r g i a 理工学院的r l w h e t t e n 等人【2 “2 1 1 以硫醇为表面活 性剂自组织制备了a g 的纳米晶阵列体系，首先用透射电子显微镜直接观察到 了纳米晶阵列体系的取向有序行为，取向有序的类型取决于纳米晶面的形貌， 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 并受到表面活性剂所导致的相邻晶粒的相互作用的影响。取向有序是理解量子 点阵列基本性质在光、电器件方面的应用的关键。他们还利用能量滤过式透射 电镜( e n e r g yf i l t e r e dt e m ) 直接观察到硫醇在纳米晶粒表面的分布、取向等， 发现硫醇分子垂直分布在a g 纳米晶截角八面体的 l o o 弄n 1 1 1 ) 表面。美国加 州洛杉矾分校的h e a t h 及其合作者口2 i 在纳米a g 二维量子点超晶格结构中观察 到一系列新的物理现象。该体系当外界压力( 室温下) 达到8m n m 时，变为 双层结构，并从金属转变为绝缘体。当压力撤去后，又从绝缘体恢复为金属。 这就提供了一种开关器件的模型，并且，在非线性光学特性，电子隧穿现象上 也表现出可逆的转变行为。作者预言，类似的“建筑型量子点固体( a r c h i t e c t o n i c q u a n t u md o t ss o l i d s ) ”提供了一种研究基础物理的好机会，利用这种结构，应 该可以进一步调制其它量子相干现象，如铁磁性和j o s e p h s o n 交换作用。这种 建筑型固体可望应用于高非线性和灵敏的感应器件或光开关器件中。量子点固 体的最大特点在于可以把固体的基本性质控制在前所未有的精确程度。法国 s r s i 实验室的工作者【2 3 1 自组织制备了a g 的六方密堆的二维纳米阵列和面心密 堆的三维纳米阵列体系。在二维体系中，观察到a g 等离子共振峰红移及：带隙 加宽( 相对于己烷溶液中自由的a g 纳米粒子) ，认为这是由量子点间的耦合作 用及介电限域效应所引起的。在三维体系中，观察到了电子隧穿纳米粒子表面 包覆层的现象。上述工作者还制各了金属c o 的二维阵列体系p “。发现c o 金属 纳米粒子稳定存在于空气中，粒径分布很窄，在石墨衬底上可以自组织形成六 方密堆的二维阵列。在此体系中可观察到磁滞回线和磁阻塞，认为是由相邻粒 子间的集体磁化反转引起的。美国i b m 公司的m u r r a y 等人m 恫样自组织制备 了六方密堆的纳米c o 二维阵列体系，观察了其微观结构，并预言有序纳米磁 性粒子的超晶格系统不仅在磁存储介质方面有潜在用途，还可能会表现出有趣 的磁传导效应。由纳米磁性粒子构成的颗粒分布于介电或非磁性金属模体中， 可表现出新奇的巨磁阻性质。 第三，自组织单层、多层膜及异质结构的合成。 对两亲分子在固体表面的自组织的研究可以追溯到1 9 4 6 年，z i s m a n 及其 合作者在固体表面自组织形成了疏油分子单层膜。z i s m a n 等人当时就已经认识 到尽管烷基两亲分子的自组织过程是分子水平的现象，但是单层膜效应是宏观 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 可测的，例如，在固体衬底上的湿润性质。自组织单层膜结构的主要工作集中 在硫醇分子在金属衬底上的自组织过程 2 7 - 3 7 】。其中，硫醇在a u 衬底上的自组织 过程吸引了众多的注意力。a l l a r a 与n u z z o 在这方面做了许多开创性的工作【3 7 】， 选择a u 的原因是它具有良好的化学惰性，容易在它的表面上形成稳定的、有 序的紧密堆积的自组织单层薄膜( s a m s ) ，而a g 、c u 、n i 、和f e 等金属相对 a u 容易在环境条件下被氧化。美国m i s s o u r is t a t e 大学的工作者在含有官能团 ( c n ，n h ，或s h ) 的有机薄膜覆盖的衬底上沉积稀的a u 或a g 胶体粒子悬浮 液，通过金属胶体粒子与有机官能团之间的协同作用，构成了多重键的纳米单 层膜结构【3 8 】。这种胶体a u 的自组装体具有高的表面增强喇曼散射活性。美国 哈佛大学的w h i t e s i d e s 及其合作者比较了硫醇分子在c u 及a u 表面的湿润特 性，并对其结构进行了表征。p i l e n i 等人m 1 贝9 对硫醇分子在a u 上的自组织单层 膜进行了细致地观察，对其畴结构的形成进行了理论分析。 最近，在半导体衬底上自组织生长半导体异质结的报导也非常多，主要有 i n a s c m a s t 4 0 “”，i n g a a s g a a s 4 2 ”1 及g e s i “】等，在这些体系中，观察到了量 子点之间的耦合作用，预期了其潜在的光、电学器件方面的应用。 德国的f r u c h a r t 等则直接在a u ( 1 1 1 ) 面上自组织生长了纳米尺寸的垂直磁性 c o 柱形阵列体系m “6 1 ，柱的横纵比为l ：2 。由于大量原子的集合行为，柱的 超顺磁阻塞温度达到3 0 0 k ，而传统的同样横向密度的扁平形状c o 粒子的超顺 磁阻塞温度仅有2 0 k t 4 ”。作者预言，只要两种元素晶格失配很严重或表面能相 差很多，并且不易混熔，那么在一种元素表面生长另一种元素的纳米尺寸的垂 直柱状阵列体系就是可能的。而对于磁性系统，可以大幅度提高超顺磁阻塞温 度，这是很引人注目之处。 另一类自组织多层膜的异质结构主要为在金属表面自组织生长一层有机分 子薄膜，然后再在上面自组织生长一层半导体薄膜，而这正是传统的金属绝缘 体一半导体场效应三极管( m o s f e t ) 的设计基础f 4 8 - 5 8 。这些结构主要包括 a u d i t h i o l p b s ， a u h s 一( c 。h 。) 一c o o h t i 0 2 ，a u d i t h i o l c d s ( c d s e ，c d t e ) ， a u d i t h i o l z n s ，a g ( p t ，a 1 ) d i t h i 0 1 ( d i a m i n e ) c d s ( c d s e ) 等。美国n o r t hc a r o l i n a s t a t e 大学的f e l d h e i m 和p e n n s y l v a n i as t a t e 大学的k e a t i n g 系统总结了单电子 晶体管( s e t s ) 及其相关器件的自组织制备及其工作原理和在超高密度信息存 9 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 储、超灵敏电量计、近红外辐射接收器和直流电流定标等方面的潜在用途等【5 9 1 。 作者预言了大规模的s e t s 集成可望进一步推动光、电器件的小型化进程。作 者也提出了需要着重克服的三个困难：第一，若要使这些器件可以在接近室温 的条件下正常工作，大量单分散的直径小于1 0n m 的纳米粒子必须能制备出来， 并能够保持其稳定存在；第二，必须发展把单个结构连接、组装成逻辑线路的 花样；第三，这些线路必须按顺序排布成大的二维花样。无论从物理学还是从 经济学的角度来看，光刻和电子刻蚀都不能解决这些挑战。但是，化学自组织 方法，非常适合于把大量的小结构排布成精确有序的宏观结构，并可以提供设 计以更复杂的纳米粒子结构为基础的更先进的电子器件。 第四，其它纳米结构自组织的制备。 英国b a t h 大学的科技工作者利用自组装技术成功地合成了多孑l 的纳米结构 文石i 6 0 l 。y a n g 等人将正硅酸乙酯与氯代十六烷基三甲铵的酸性水溶液混合，然 后在新鲜解理的云母表面上于3 5 3 k 自组织生长了连续的介孔s i o ，薄膜【6 1 i 。法 国s r s i 实验室的p i l e n i 等人以反式胶束法成功地制备了a 9 2 s 的二维及三维纳 米超晶格 6 2 j 。他们认为，纳米粒子粒径的单一性是自组织花样形成的关键，只 有通过适当的手段( 如选择沉降) 使粒径分布在很窄的范围内，才能观察到结 构稳定并且高度有序的自组织花样。美国g i t 的w a n g 等人【6 3 1 自组织制备了c o o 的纳米阵列体系，t e m 观察结果表明c o o 晶粒呈四面体结构，其尺寸、形状、 物相等可以通过实验参数来进行控制。整个超晶格为面心密堆积结构。日本的 科学工作者以硫醇为表面活性剂自组织制备了a g i 的纳米结构超晶格，并提 出了一种竞争反应机制，且利用光谱实验证实了其模型的合理性。美国n e w m e x i c o 大学的工作者【6 5 1 以气溶胶为前驱物自组织制备了球形纳米粒子微结 构。这种微结构是高度有序的、稳定的、多孔及多层的六方密堆和立方密堆的 球形结构。他们认为，气液界面作为液晶生长的成核表面，表面的高曲率提供 了介观结构形成的有利条件。美国哈佛大学的w h i t e s i d e s 等人i 6 6 1 在光刻的衬底 上自组织生长了c a c o ，的纳米阵列体系。其晶粒大小、形貌、可以由溶液浓度 决定，粒径的分布梯度可以通过光刻花样及表面活性剂的选取来决定，成核密 度可以通过改变极性区域的面积及分布而改变，甚至可以通过选择不同的官能 团和衬底来操纵结晶取向。德国及英国的科技工作者【6 7 i 自组织制各了b a c r o 。的 中国科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 纳米阵列体系，并预期可用同样的方法制备无机纳米粒子的一维纳米线和金属、 半导体的高度有序的胶体结构，进而可望观察到新的物理现象。 纳米结构自组装体系是物理学、化学、生物学、材料科学在纳米尺度交叉 而衍生出来的新的学科领域，它为新材料的合成带来了新的机遇，也为新物理 和新化学的研究提供了新的研究对象，是极细微尺度物理和化学很有生命力的 前沿方向，更重要的是，纳米结构的自组装体系是下一代纳米结构器件、量子 器件的设计基础。这个领域的研究正是如火如荼。 第四节人工纳米结构组装体系 人工纳米结构组装体系1 9 是按人们的意志，利用物理和化学的方法，人工 地将纳米尺度物质单元组装排列，从而构成一维、二维和三维纳米结构体系， 包括纳米有序阵列体系和介孔复合体。其间，人的参与制造起到决定性的作用， 就好象人们利用自己制造的部件装配成有生命的实体( 例如，飞机、汽车、人 造卫星等) 一样，人们同样可以用自己制造的纳米微粒、纳米管、纳米棒组装 起来，营造自然界尚不存在的新的物质体系，从而创造新的奇迹。 人工纳米结构组装体系合成过程一般可分为两大步【4 1 ：首先是合成一定空 间结构( 无序的和有序的