（凝聚态物理专业论文）fed氧化锌荧光薄膜的制备及其特性研究.pdf

郑州走擘硕士学往论文摘要 摘要 场发射显示器( f e d ) 是一种新发展起来的平板显示器，与传统的阴极射线 管( c a t h o d er a y t u b e ，c r t ) 本质区别于f e d 是利用场发射阴极阵列( f e a s ) 上大量微阴极发射的电子束直接轰击荧光粉，并且阳极驱动电压较低，使其在亮 度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面具有优良的特性。另外f e d 不 需要偏转线圈并且工作电压低，因此可以制成很薄的平板显示器( f p d ) 。制备 优良性能f e d 的关键包括两个方面：一是f e a s 的设计和制备，二是荧光粉的制 各。近年来，虽然f e d 阴极材料性能的不断提高，但阳极荧光粉的发展相对滞后。 阳极荧光材料的研发已经成为提高f e d 优良显示性能的一个关键因素。本课题就 是针对这一问题而展开研究的并取得了新的进展。 目前使用的阳极荧光材料不能满足要求原因有很多，首要的原因是缺乏激发 电压低、发光效率高的荧光材料，特别是可以做为r g b 荧光粉的材料。其次是现 在投入应用的全部都是粉末，粒度在微米的数量级或以上，这种体材料形式不可 避免地存在不够平整、导电性不佳、需要粘结剂等种种缺点，而且无论采取哪种 涂屏工艺都不能彻底解决以上问题。相比之下，薄膜材料的平整度是不言而喻的， 与粉末相比，薄膜型荧光材料，也即荧光薄膜，完全有希望用于f e d 器件。本课 题以z n o 荧光薄膜材料作为研究对象，采用阴极电沉积法，以z n ( n 0 3 h 水溶液为 电解液，在透明导电玻璃i t o 衬底上制备z n o 薄膜。分析测试表明，制备出的z n o 薄膜具有颗粒均匀、表面致密、且有较高的发光亮度，是一种很有前途的场发射 阳极荧光材料。 本论文主要包括以下内容： 1 z n o 荧光薄膜的制备方法及实验参数的优化设计 采用自行设计的电解池体系，锌片( 9 9 9 ) 作阳极，透明导电玻璃i t o ( 用 磁控溅射法在玻璃衬底上镀的氧化锡铟) 作为工作电极，用去离子水配制的 z n ( n 0 3 ) 2 溶液为电解液，在i t o 玻璃衬底上制各z n o 荧光薄膜。采用正交实验设 计对沉积参数溶液浓度，沉积温度，电流密度，沉积时问进行优化设计。 2 z n o 荧光薄膜的结构与形貌分析 研究分析不同条件下生长的z n o 薄膜发现，沉积条件控制在溶液浓度 0 0 6 m o l 1 - - - 0 0 8 m o l l ，电流0 0 3 a ，沉积温度7 0 0 c ，沉积时间1 0 m i n , - - 3 0 m i n 时得到 郑州大学硕士擘住论文 摘要 的薄膜具有较好的结晶状况，粒径大小为1 耻m ，膜厚为l - - - 2 肛m 。通过扫描电子显 微镜( s e m ) ，x 射线衍射光谱( x r d ) 对薄膜的结构和形貌进行分析，结果表 明所制备的z n o 薄膜具有( 0 0 2 ) 择优生长取向的纤锌矿结构。 3 z n o 薄膜的光致发光和阴极射线荧光性能分析 采用f l u o r o l o g - 3 - t a u 型光致发光光谱仪和y f c 一2 型阴极射线发光光 谱仪测试了z n o 薄膜的光致发光谱和阴极射线荧光谱，结果表明，对未经退火和 低温( 4 5 0 0 c 5 5 0 0 c ) 退火的样品，除了波长位于3 8 0 n m 3 9 5 n m 处的带带问紫 外跃迁外，还存在波长位于5 9 0 n m , - 6 1 0 h m 及6 5 2 n m 处的橙红光和红光的发射，这 在文献上鲜有报道。本文通过研究其发光特性，分析讨论了橙红光的发射机理。 同时发现当提高退火温度( 6 0 0 0 c 以上) 后出现了z n o 薄膜的绿光发射，可见， 退火不仅提高z n o 的结晶状况，还有利于z n o 薄膜的绿光发射，这为改善z n o 荧 光薄膜的亮度提供了可行途径。 4 z n o 薄膜的阴极射线发光亮度的测试和其作为阳极发光层的平板显示数 码管器件的封装 采用场发射真空试验装置，用亮度计对其阴极射线发光亮度进行了测试分 析，发现在1 7v p m 电场下亮度可达到2 1 0 2 c d m z ，符合场发射平板显示器对 荧光粉的低电压驱动要求，发光亮度接近实际需要。同时为评判其实际应用价 值我们采用开启电压约为0 5 5 v a m 、发射电流密度约为6 m a c r n 2 的非晶碳膜作 阴极，本实验制得z n o 薄膜作为场发射阳极荧光层，封装了平板显示数码管， 测试了其工作参数，发现在2 2 v l a n 电场下亮度可达到1 8 1 0 2 c d m 2 。 关键词：电沉积，z n o 薄膜，光致发光，场发射平板显示，阴极射线荧光。 郑州大学硕士擘位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) i sad e s i r a b l ed i s p l a yd e v i c eb e c a u s eo fi t s a d v a n t a g eo fh i g hb r i g h m e s s ，b r o a da n g l eo fv i e w , r a p i dr e s p o n s e , w i d er a n g eo f w o r k i n gt e m p e r a t u r ea n dl o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，i td e m o n s t r a t e st h es u p e r i o r i t yt o t h et r a d i t i o n a lc a t h o d er a yt u b e ( c r t ) t h e r ea r et w om a j o rf a c t o r sd e t e r m i n i n gt h e s p e e do ff e d sd e v e l o p i n gp l o e e 鹞；o n ei st h ed e s i g n m e n ta n da t t a i n m e n to ff i n e f i e l de m i s s i o n a r r a y s ( f e a s ) a n da n o t h e ri st h e p r e p a r a t i o n o f p h o s p h o r p r e s e n t l y a l t h o u g ht h ei m p r o v e m e n to ff e a si sv a s ta n df a s t ，t h es t u d i e s a n de x p l o i t a t i o no na p p r o p r i a t ep h o s p h o rd e v e l o p e dv e r ys l o w l y t h e r e f o r e ，t h e a n o d ep h o s p h o ro f f e dm u s tb ep r o v i d e dw i t hf i n el u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c s n o w a d a y s ，t h el u m i n e s c e n tm a t e r i a l su s e di nt h ei n d u s t r ys t i l lh a v el o t so f p r o b l e m st os o l v et om e e tt h en e e do fp r o d u c t i o n i te x i s t si nt h ef o r mo fp h o s p h o r p o w e ra n dr e q u i r e st h ec o m p l i c a t e ds p r a y i n gc r a f i w o r kw h e nu s e di nf e d i ft h e p h o s p h o rm a t e r i a lc a nb ep r e p a r e di nt h i nf i l mt ，p 日tc a f t lb ed i r e c t l ya p p l i e di nf e d a sl u m i n e s c e n tl a y e ra n dt h e nr e d u c et h ec o s t t h e r e f o r e ，t h el u m i n e s c e n tt h i nf i l m m a t e d a lh a sb e e nt h ea t t e n t i o no f r e s e a r c h e r s i nt h i sp a p e r , w es e l e c tt h ez n ot l l i l lf i l ma st h ea n o d ep h o s p h o ro fo u rs t u d y o b j e c t a c c o r d i n gt ot h em e t h o do fe l e c t r o d e p o s i t i o no fz n ot h i nf i l mf r o ma n a q u e o u sz n ( n 0 3 ) 2s o l u t i o no ni n d i u mt i no x i d e ( i t o ) - c o v e r e d # a s ss u b s t r a t e , w e o b t a i n e dh i g h - q u a l i t yl u m i n e s c e n tt h i nf i l m ，n l er e s u l to fz n ot h i nf i l mw h i c hw e g e ts h o w e dt h a tt h r o u g ht h ee l e c t r o d e p o s i t i o na9 0 0 dk i n do fl o w - v o l t a g ed r i v i n g c a t h o d e - l u m i n e s c e n tp h o s p h o rw a go b t a i n e da n di th a sh u g ep r a c t i c a lv a l u ei n p o t e n t i a lf i e l de m i s s i o nd i s p l a ya sp h o s p h o rm a t e r i a l 1 1 1 ec o n t e n t so f t h et h e s i sr e s e a r c hw e t f o l l o w i n ga s ： 1 t h e e x p e r i m e n t a lm e t h o do f p r c p a r i n gz n o t h i nf i l ma n dt h eg r o s sd e s i g n e x p e r i m e n t t oo p t i m i z et h ed e p o s i t i n gc o n d i t i o n s as i m p l ee l c c t r o b a t hs y s t e mw a su s e dw i t l l1 1 r og l a s s ( p r e p a r e db yc s - 3 0 0 m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) s u b s t r a t ea st h ew o r k i n gd e c t r o d c ( o rt h ec a t h o d e ) , z i n cs h e e t ( 9 9 9 0 p u r i t y ) a st h e a c t i v ea n o d e t h ee l e c t r o l y t ew a sa na q u e o u ss o l u t i o n 1 1 1 郑州大学硕士学住论文 a b s t r a c t c o m p o s e do fz n o q 0 3 ) 2 t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si n c l u d i n g c o n c e n t r a t i o no f z n o q 0 3 h ，e l e c t r o n i cc u i t e n t ，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dg r o w t ht i m ew c t es e l e c t e db y t h ec r o s sd e s i g ne x p e r i m e n t 2 t h em i c r o s t r u e t u r ea n db q l f a g a ；m o r p h o l o g ya n a l y s i so fd e p o s i t e dz n ot h i n f i l m t h ez n ot h i nf i l mw a se l e e t r o d e p o s i t e df r o ma q u e o u sz n 玳0 3 hs o l u t i o n t h e o p t i m i z e dd e p o s i t i o n c o n d i t i o ni s 0 0 6 t o o l l , - , 0 0 8 m o f l ，0 0 3 a ，7 0 0 c ，1 0 m i n 3 0 r a i n t h er e s u l t sa c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n g e l e c 仃o nm i c r o g r a p h ( s e m ) i n d i c a t e dt h a tt h ez n of i l m so b t a i n e dh a dac o m p a c t h e x a g o n a lw u r t z i t et y p es t r u c t u r ei np r e f e r a b l e ( 0 0 2 ) g r o w t hd i r e c t i o n u n d e rt h i s c i r c u m s t a n c e , t h ez n ot h i nf i l mp o s s e s sf i n ec r y s t a l s t a t u sw i t l l g r a i ns i z e o f l l a m ，t h i c k n e s so f1 2 p m 3 t h ea n a l y s i so f p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u ma n dc a t h o d e - l u m i n e s c e n c e s p e c t r u mo np r e p a r e dz n o t h i nf i l m t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p l 。曲国w e r em e o s u r e db yf l u o r o l o g - 3 t a uw i t h a x e q a m p a n d t h e c a t h o d e - l u m i n e s c e n c es p e c t r a w e r e p e r f o r m e d b y y f c - - 2 t y p e c l t e s t i n gd e v i c o t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e r ei sas h a r p n e a ru ve m i s s i o np e a kl o c a t e d a t3 8 0 n m 3 9 5 n ma n das t r o n go r a n g e - r e de m i s s i o np e a kl o c a t e da t5 9 3 n m - - 6 1 0 r i m a r eo b s e r v e di nt h el u m i n e s c e n c e 印l e ：娩o fp la n dc l ，a n dt h e r ei sl i t t l er e p o r t s t h eo r a n g e - r e dp h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o ni nz n of i l m sn o w w ea l s of o u n dt h a t w h e nt h et e m p e r a t u r ef o ra n n e a l i n gi n c r e a s e s ( a b o v e6 0 0 0 c ) ，t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e w i t h p e a k o f5 31 n ma n dt h e g r e e n c a t h o d e - l u m i n e s c e n c ew e r e o b s e r v e d t h e r e f o r e , a n n e a l i n g c a nn o t o n l yi m p r o v et h ec r y s t a lq u a l i t y , b u t a l s o e n h a n c eg r e e ne m i s s i o nf r o mz n of i l m 4 t h em e a s u r e m e n to f c a t h o d e - l u m i n e s c e n c eb r i g h t n e s si nt h ez n of i l ma n d t h ep r e p a r a t i o no f f i e l de m i s s i o nd i s p l a yn u m e r a l - t u b e w em e a g l l l m dt h el u m i n e s c e n tb r i g h t n e s so fe a t h o d e - l u r n i n e s c e n e ei nt h ef i e l d e m i s s i o nd e v i c ew i t hal u m i n e s c e n c em e t e ra n ds t u d i e dt h ea f f e c to fa n n e a l i n go n l u m i n e s c e n tb r i g h t n e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb r i g h t n e s so f 2 x1 0 2 c d m 2w a s o b t a i n e da te l e c t r i cf i e l do f1 7 v p m t h i sr e s u l tc 柚m e e tt h en e e do f b r i g h t n e s st h e l v 郑州大荦硕士擘住论文 f e dp h o s p h o rr e q u i r e i ta l s os u g g e s t e dt h a tt h ea n n e a l i n gc a ni m p r o v et h eb r i g h t n e s s o fc a t h o d e - l u m i n e s c e n c e b e s i d e s ，i no r d e rt ot e s tt h ea p p l i c a t i o nv a l u eo fd e p o s i t e d z n of i l m w ep r e p a r e dt h ef i e l de m i s s i o nd i s p l a yd i o d eb yu s i n gi ta sa n o d e p h o s p h o r a n da m o r p h o u sc a r b o nf i l m s 鹬c a t h o d e k e y w o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n ；z i n co x i d e ；t h i nf i l m ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ； c a t h o d e - l u m i n e s c e n c e ；f i e l de m i s s i o n ；p h o s p h o r v 郑州大学硕士学位论文第章绪论 第一章绪论 1 1 场发射平板显示及其发光原理 场发射显示器( f e d ) 是一种新发展起来的平板显示器，它在亮度、视角、响 应时间、工作温度范围、能耗等方面具有优良的特性。f e d 不同于传统的阴极射 线管( c a t h o d er a y t u b e ，c r t ) ，它是利用场发射阴极阵列( f e a s ) 上的大量微 阴极发射的电子束直接轰击荧光粉，且阳极电压低，f e a s 微阴极发射为冷阴极 发射；而c r t 阴极发射的电子束必须经偏转线圈的作用，在荧光屏上扫描成像， 且为高压热电予束发射。由于f e d 不需要偏转线圈、工作电压低，因此可以制成 很薄的平板显示器( f p d ) 1 1 1 。因此，制备优良性能f e d 的关键，一是f e a s 的设 计和制备，另一个是荧光粉的制备”。早期f e a s 阴极材料主要有钼、硅、氧化 钯和类金刚石碳等，但以钼为主嘲。近年来，人们发现碳纳米管电子逸出功低，具 有优良的场发射性能，如：工作电压低、发射束流大、发射特性稳定、化学性能稳 定、使用寿命长、可靠性高等。因此碳纳米管被认为是最有希望的理想场发射体， 成为国内# b f e d 阴极研究的热点陬”另一方面，对荧光粉的亮度、发光颜色、 发光亮度饱和性、导电性、稳定性、寿命、发光效率、粒度和形貌结构等具有一 系列的要求，所以荧光粉的研发成为提高f e d 优良显示性能的关键。本课题主要 围绕荧光粉的制备和性能来进行分析研究的。 f e d 器件是利用阴极电子轰击阳极荧光材料，也即场致发光效应来实现发光 显示的。通常是用阴极电子激发荧光材料时，电子的能量都在几十c v 以上，甚 至高达几万c v ，既然一个高速电子的能量是可见光子的l o 倍乃至成千上万倍， 从能量的观点看，它足够产生大量的可见光子。事实上也的确如此，但这个过程 十分复杂。图1 - 1 示意了场致发光的能量传输和发光过程。入射的高速电子轰击 荧光材料时，会“打掉”( 离化) 原子中的电子。并使它们获得很大的动能，也 成为高速电子，通常将这些电子称为次级电子，这些次级电子能量仍然很高，还 可以产生次级电子，直到最后一批能量很低的次级电子，它们没有能力再离化晶 格中的原子，只能激发发光中心产生光子，或者与非辐射复合中心复合，并把剩 余的动能转变为热能。通常，能够离化晶格中原子的最小能量应三倍于荧光材料 禁带的宽度e 吕也就是说，要产生一对电子和空穴，所需的电子能量至少应大于 3 e g 。需要指出的是，并不是只有能量最低的次级电子才能激发发光中心或与非 郑州大学硕士擘住论文第一章绪论 徐i 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 就不适用了，必须采用开放式结构的荧光屏图1 2 b ，在这种结构中，荧光粉涂覆 在氧化锡铟( i n d i u mt i no x i d e ，f r o ) 透明电极上，直接面对阴极。f e d 对荧光材 料发光性能的要求比较苛刻【蚋，要求包括以下几个方面： 1 ) 荧光材料应在较低的驱动电压下具有较高的发光效率； 2 ) 对r g b 三基色荧光粉而言，单色性要好； 3 ) 荧光层表面必须具有一定的导电性，以承受较高的电流密度 ( 1 0 - 1 0 0 1 j h a c m 2 ) ，电子的富积会使得阴阳极间电压降低，电子束能量 下降，导致荧光粉的发光性能下降； 4 ) 由于采用开放式荧光屏，荧光材料还必须有较好的化学稳定性或不含有 毒的成分，以防止分解产生毒害阴极的气体。 5 ) 荧光层厚度应十分均匀，因为阴阳极距离小，荧光层若不均匀会导致电 场的不均匀。 6 ) 荧光材料应与衬底有较高的附着力，以保证高速电子轰击时不致脱落。 图1 - 2a ) 铝封式和b ) 开放式荧光屏示意图 目前c r t 用荧光粉已经十分成熟，由y 2 0 2 s ：e u 、勐s ：c h 州和z n s ：a g 组成的 r g b - - - 基色荧光粉体系广泛应用于彩色显象管中。这个荧光粉体系的特点是高亮 度、高发光效率、显示品质和可靠性具佳、显示寿命长，价格也相对便宜。但是， 郑州大擘硕士学位论文第一章绪论 它们的高亮度和高对比度是在几万伏电压激发下实现的，当激发电压下降后，其 发光效率下降非常快，在l k v 以下时仅相当于4 k v 以上时的1 6 - 1 1 0 ；而且它们都 是硫化物或含有硫，在采用开放式荧光屏时很容易毒害阴极；同时，它们都是不 导电的材料，在不采用铝封的情况下，很难避免表面的电荷积累。因此，开发f e d 专用的荧光材料势在必行。 1 3 场发射阳极荧光薄膜的发展历史和现状 第一代f e d 荧光粉：19 4 7 年，s h r a d e rre 和l e v 9 1 a l zhw 发现单质z i l 在过 量的氧气中燃烧生成的z n o 在电子束的照射下发出荧光f s 】。第一台单色f e d 样 机使用的便是这种z n o 荧光粉。z n o 是一种本征缺陷发光的优良低压阴极射线 荧光材料，在2 0 0v 电子束激发下发出蓝绿色荧光，主峰波长5 0 5r 眦，光效可高 达2 0 l m w ，可用于单色f e d 器件。但这种z n o 色纯度不高，没有性能相似 的其他颜色荧光材料与其匹配，不利于用于全彩色显示器【9 1o 1 1 1 。 第二代f e d 荧光粉：第二代全彩色f e d 荧光粉为硫化锌和稀土离子激活的氧 化物，它们是传统的c r t 或投影电视机用荧光粉，在亮度、发光效率、显示品质 和显示寿命方面都表现出优良的特性，但是，荧光粉随电子束轰击时间的延长发 光亮度下降，这使得材料有一定的使用寿命。由于f e d 荧光粉的导电性较差，高密 度电子束的轰击很容易在荧光粉表面积累大量电子，这不仅降低了电子束的能 量，同时对荧光粉表面发生作用，生成一层惰性层( d e a dl a y e r ) ，降低了荧光粉 的发光亮度和发光效率 t 2 , 1 3 j 4 , 1 ”6 1 。荧光粉表层发生的化学反应还可能放出有害 气体，毒化f e d 阴极针尖，含硫化物荧光粉尤其严重，如z n s ：c u ：a u ：a 1 、2 砘 丝c d o7 ss ：a g ：c 1 1 “、z n s ：z n t 切、y 2 0 2s ：e u 1 8 】在电子束长时轰击后很 容易在荧光粉表面沉淀出s 、氧化物等惰性层，并放出s 0 2 气体。因此低压电子 束轰击下的发光效率和寿命是目前第二代f e d 荧光粉亟待解决的关键问题。 表1 是常见荧光粉的性能参数：， 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 表1 1 常见荧光粉的性能参数 i 类型材料颜色衰减时间( ps )发光效率激发电压 i ip 2 2 - r i z n s ：a g 蓝3 0 5 02 1 l o 0 0 k v p 2 2 | 3 rz n s ：c u 州绿3 0 5 01 7 2 3 1 m 0 0 l 【v p 2 2 r 。 y 2 0 3 s ：e u 红 2 0 0 1 2 l d v 3 0 k v p 1 5 z n o ：z n蓝绿8l o 1 0 - - 1 0 0 0 v l l d p - b 3 z n s ：z n + h 舰 蓝1 i o - 1 0 0 0 v l d p - g i z n s 2 c u 3 a l + i n 2 0 3 绿 2 5 0 3 l o - 1 0 0 0 v l d p - r 2 ( z n c d ) s ：a g + ! n 2 0 3 红1 5 0 一3 0 0 4 1 0 1 0 d o v 此后人们对传统的荧光粉进行改进，方法主要包括：通过调整和改变荧光粉 的成分、对荧光粉表面进行处理、荧光粉制备工艺的改进提高其性能。近年来， 新型f e d 荧光粉的研究也取得一些成果i 唧，这些荧光粉主要是硫化物或硫氧化 物，如s r g a 2s 4 ：c e 【2 0 】、s r g a 2 s 4 ：e u t 2 1 1 、s t y 2s 4 ：e u 2 2 捌等，它们在较低 电压的电子束轰击下具有较高的发光亮度。s rg a 2s 4 ：e u 在5 0 0v 电子束轰击 下发光效率为7i m w 左右，在4k v 电子束轰击下发光效率可达2 8l m w 以上。 但它们都是含硫的化合物，稳定性差。从长远的发展观点来看，应该加强新型荧 光粉的研究。其中包括：1 ) 以稀土及过渡金属元素等为激活剂的新型荧光粉材 料的研制，这种材料应兼顾发光性能与导电性能的平衡，因此选择合适的基质材 料是问题的关键；2 ) 本征缺陷发光材料的研究。z n o 是一种本征缺陷发光材料， 同时它也是目前惟一一种在几百伏电压电子束激发下具有良好发光性能的荧光 材料，并且该材料具有一定的导电性，因而在低压f e d 中得到实际应用。因此， 应该深入研究z n o 的发光机理，对本征缺陷发光材料有一个更为全面的认识，在 此基础上寻找新型的本征缺陷发光材料，以期获得具有与z n o 性能相似的其他颜 色的发光材料，为实现低压f e d 的彩色化提供材料保证。 1 4 本课题的开题思想及主要内容 随着f e d 器件的发展，目前使用的阳极荧光材料总的来说是不能满足要求 的，首要的原因当然是缺乏激发电压低、发光效率高的荧光材料，特别是可以做 为r g b 荧光粉的材料。仅就荧光材料的存在形式来看，现在投入应用的全部都是 粉末，粒度在微米的数量级或以上，这种体材料形式不可避免地存在不够平整、 导电性不佳、需要粘结剂等种种缺点，而且无论采取哪种涂屏工艺都不能彻底解 决以上问题。相比之下，薄膜材料的平整度是不言而喻的，与粉末相比，薄膜型 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 荧光材料，也即荧光薄膜，完全有希望用于f e d 器件。本课题选择目前唯一成功 应用于f e d 器件的低压荧光材料z n o 作为研究对象。采用能够在低温下大面积沉 积氧化锌薄膜、操作简单、参数易控且环保无污染的阴极电沉积法，以z n ( n 0 3 ) 2 简单水溶液为电解液，在透明导电玻璃i t o 衬底上制备z n o 薄膜，并对样品的表 面形貌、微观结构进行分析和表征，通过室温下的光致发光和阴极射线发光性质 对样品的发光性质和发光机理进行了讨论。分析和测试结果表明此法制备的z n o 薄膜有可能作为一种荧光材料应用于平板显示领域。 本课题内容包括： 1 利用正交试验设计综合分析溶液浓度、沉积温度、电流密度、沉积时间对 所制备的z n o 薄膜的场发射亮度的影响，确定最佳电沉积试验参数。 2 对z n o 薄膜的微结构形貌、光致发光性质、阴极射线发光性质进行表征， 分析其发光机理，并研究了试验参数及退火处理对其发光性质的影响。 3 利用场发射试验装置对样品进行了发光亮度测试，并封装了平板显示数 码管，以衡量其潜在的应用价值。 郑州大学硕士学住论文第二章理论基础 第二章理论基础 2 1z n o 的基本性质 z n o 是一种具有半导体、发光、压电、电光、闪烁等性能的多功能晶体材料， 室温下，它的禁带宽度为3 3 7 e v ，激子结合能高达6 0 m e v ，对应紫外光的发射可 以开发短波长光电器件，广泛应用于短波长激光器、太阳能电池、表面声波和压 电材料2 4 筇】，加上原材料资源丰富、价格便宜，对环境无毒无害，适合于薄膜的 外延生长，在信息光电领域有广阔的应用前景，是近年来继g a n 之后国际上又一 研究热点1 2 6 ，2 7 】。 一 图2 1 ，z n o 的结构示意图 z n o 是6 m m 点群对称的六角晶系纤锌矿晶体。如图2 1 ，锌原子占据层与 氧原子占据层交替排列【2 明。若是以氧原子( 或锌原子) 位于整个六角柱大晶胞的各 个角顶和底心以及组成六角柱的六个三角柱中相隔的三个三角柱的体中心，形成 与六角密堆积相似的配置，而锌原予( 或氧原予) 可以看成是填塞于半数氧原子 ( 或锌原子) 的四面体中心。实际上，每个离子的环境不具有精确的四面体对称性。 在六角或c 轴方向上最近邻的间距与其它三个方向的相比有点小。晶格常数f 2 9 】 a = 3 2 4 9 a , c = 5 2 0 2a ，c ，a _ 1 6 0 1 。在c 轴方向上，近邻的锌离子与氧离子问的距 离d = 1 9 6 a ，其余三个方向上为1 9 8a 。纤锌矿结构可以看成是由平行于( 0 0 0 1 ) 面的a b “原子偶层”构成，其有效离子电荷约为1 1 2 ，这样就产生了一个极性的 c 轴1 3 0 1 。 天然氧化锌是纤锌矿单晶。深红色氧化锌晶体含有百分之几的杂质，通常这 些杂质是锰和铁。纯氧化锌可通过锌的燃烧或通过缎烧氢氧化锌、碳酸锌、硝酸 锌制得。在制备和合成氧化锌晶体上的实质性困难在于氧化锌在常压下不熔化。 氧化锌是一种两性氧化物，溶于酸、氢氧化钠和氯化按溶液，不溶于水或乙醇。 黧 i-ii-liliy 郑州大学硕士学住论文第二章理论基础 高温时呈黄色，冷却后恢复白色，加热至1 8 0 0 0 c 升华。纯净的z n o 晶体是无色的， 具有较宽的带隙和较高的激子束缚能( 约6 0 m e v ) ，吸收边位于紫外区，非化学配 比的锌过剩或氧缺位会增加1 1 型电导率。 表2 1z n o 的物理及光电特性f 3 l 】 晶格类型 纤锌矿 晶格常数( 枷) a = 0 3 2 4 9 6c - - 0 5 2 0 6 5 四面体离子半径比 1 9 9 硬度( 莫氏) 5 介电常数 8 5 密度( m 咖3 ) 5 6 7 6 熔点( o c ) 2 0 0 0 ( 1 8 0 0 ) 导热率( w e m k )0 0 4 9 ( 4 7 3 k ) 热膨胀系数( p p m o c ) 3 9 比热( 4 1 8 6 k j k g k ) 0 11 8 7 ( 3 0 0 k ) 溶解度( l o 吧水) o o 0 0 16 ( 2 9 。c ) 微溶于酸碱氯化铵 禁带宽度( e v ) 3 3 ( 3 0 0 k ) 禁带宽度温度系数( e v l ( ) 9 5 1 0 4 折射率( 平均值) 2 2 光电响应峰值波长( i l | 1 1 ) o 4 0 0 迁移率( c m 2 v s )电子：1 8 0 空穴( ) 有效质量( m o )电子：o 3 2 空穴( ) 电子亲和能( e v ) 3 o 导电类型 n 2 2z n o 薄膜的性质及应用领域 z n o 薄膜以纳米材料和重要半导体氧化物两方面的研究意义和诱人的应用 前景吸引了广大科研工作者，国际上也涌现出许多以z n o 为研究重点的科研小 组，开展了许多相关的科研工作，报道了许多特殊形态的z n o 并进一步讨论了其 可能的应用领域 3 2 1 。图2 2 是具有丰富形态的氧化锌。 郑州大学硕士学位论文第二章理论基础 图2 2 具有丰富形态的氧化锌 2 2 1z n o 薄膜的光学性质 z n o 薄膜的禁带宽度为3 3 7 e v 左右，对应于波长3 7 5 n m 左右的紫外光，它又是 直接带隙半导体，所以z n o 薄膜对紫外光有较为强烈的吸收。 ( 1 ) z n o 薄膜在可见光区，光透过率大于8 5 ，在适当的掺杂之下，z n o 薄膜表现出很好的低阻特征，是一种理想的透明导电薄膜，使其成为一种重要的 电极材料，如太阳能电池的电极、液晶元件电极等1 2 3 1 而且掺铝的z n o 薄膜 ( a z o ) 原材料丰富、价格低廉、稳定性高，无毒性、沉积温度低，特别是在氢 等离子体环境中具有很好的化学稳定性，使其成为i t o 薄膜的最佳替代材料，被 认为是最具有发展前途的透明导电材料之一。 ( 2 ) z n o 主要有三个光致发光峰 1 0 ，3 4 1 ：3 8 0 n m 左右的紫外带边发射峰、5 2 0 n m 左右的绿光发射和6 5 0 n m 左右的红光发射。普遍认为绿光和红光发射与z n o 晶格 中的氧空位和锌填隙离子有关【3 5 1 。而人们主要是关注z n o 薄膜的蓝绿发光特性， 可以应用于平板显示领域【蚓和制各短波长发光二极管。z n o 通过与c d o 、m g o 组 成的混晶薄膜能够得到可调的带隙( 2 8 4 2 e v ) ，覆盖了从红光到紫光的光谱 范围，是一种理想的短波长发光器件材料。而且z n o 是直接带隙半导体，能以带 间直接跃迁的方式获得高效率的辐射复合。h o h t a 等x 3 7 1 j 丑p - s r c u 2 0 2 n - z n o 做 成u v l e d ，紫外辐射峰为3 8 2 n m ，阈值电压约为3 v ，外量子效率lo 3 。 ( 3 ) 利用z n o 薄膜的宽禁带和高光电导特性，可以用z n o 制作紫外光探测 器，光泵浦紫外受激辐射的获得更是大大拓宽了z n o 薄膜在该领域的应用。z n o 郑州大学硕士学位论文第二章理论基础 基紫外探测器多为金属半导体金属( m s m ) 结构，根据金属和z n o 的接触特性 又分为欧姆接触型和肖特基接触型。研究表明m o c v d 生长的z n o 肖特基紫外 探测器具有很高的响应速率。s l i a n g 等人【3 9 】制作的肖特基紫外探测器的上升时 间和下降时间分别为1 2 n s 和5 0 n s ，a g 与n - z n o 形成肖特基接触，势垒高度0 8 4 e v ， 在5 v 的偏压下，低频光相应为1 5 a w ，漏电流l n a 。 2 2 2z n o 薄膜的压电性质 z n o 薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦合系数和低介电常数，是一种用 于体声波( b a w ) 尤其是表面声波( s a w ) 的理想材料。s a w 要求z n o 薄膜具 有c 轴择优取向，电阻率高，从而有高的声电转换效率；且要求晶粒细小，表面 平整，晶体缺陷少，以减少对s a w 的散射，减低损耗。z n o 在低频方面，主要用 于传感器，但存在直流电致损耗；在高频方面，具有良好的高频特性，随着数字 传输和移动通信信息传输量的增大，s a w 要求超过1 g h z 的高频，因此z n o 压电 薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的发展前景。日本村田公司 已在蓝宝石基片上外延z n o 薄膜制作出低损耗的1 5 g h z 的射频s a w 滤波器【删。 这种外延在蓝宝石衬底上的s a w 器件，要求z n o 为单晶和突变界面( 小于6 n m ) 【4 。 2 2 3z n o 薄膜的气敏性质 z n o 薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化。依据这 个特点，z n o 薄膜可用来制作表面型气敏器件，通过掺入不同元素，可检测不同 的气体，其敏感度用气氛下电导g 与空气中电导g o 的比值( g g o ) 来表示。 h y b a e 等人用溶胶凝胶法合成了z n o 薄膜气敏元件，对c o ，h 2 和c h 4 等均 有较高的敏感度，其中对c l - h 的敏感度最高。x u 等人【4 2 】制备了不同颗粒尺寸的纳 米z n o 气敏材料，并发现z n o 的气敏特性与晶粒尺寸密切相关。z n o 薄膜对某些 有害性气体、可燃性气体、有机蒸汽具有良好的敏感性。利用这些性质，可以制 成各种气敏传感器应用于健康检测、监测人体内的酒精浓度、监测大气中的有害 气体含量等。 2 2 4z n o 薄膜的压敏性质 z n o 薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特性上，z n o 压敏材料在外电压 作用下，存在一个阙值电压，即压敏电压，当外加电压大于压敏电压时，就进入 郑州大学硕士擘住论文 第二章理论基础 击穿区，此时外加电压的微小变化会导致电流的迅速增大，变化幅度由非线性系 数来表征。z n o 因其非线性系数高，电涌吸收能力强，在电子电路等系统中被广 泛用来稳定电流，抑制电涌及消灭火花。z n o 薄膜比相应得陶瓷电阻可以获得较 低的压敏低压f 4 3 】。 2 3z n o 薄膜的制备方法 z n o 薄膜的制备方法很多，人们采用了各种方法制备出z n o 晶体、薄膜、粉 末等不