（凝聚态物理专业论文）al掺杂zno薄膜的制备与光电性质研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 i 摘要 氧化锌(zno)是一种具有六方纤锌矿晶体结构的宽禁带 ii- vi 族半导体材料， 由于其优良的特性，在太阳能电池、紫外探测器、声表面波器件、气敏传感器、 透明电极等方面得到了广泛的应用。近年来，由于 al 掺杂的 zno 薄膜(azo)具有 与 ito 薄膜相比拟的光电性能(可见光区高透射率和低电阻率)， 又因其价格较低以 及在氢等离子体中的高稳定性等优点，已经成为替代昂贵的 ito 薄膜的首选材料 和当前透明导电薄膜领域的研究热点之一。 本文采用直流反应磁控溅射法用 zn(99.99%)掺 al(1.5%)靶制备出高质量的 al 掺杂的 zno(azo)薄膜，用 xrd、afm 、sem 、xps 和紫外可见、红外分光光 度计等测试手段对沉积的薄膜进行了表征和分析。分析了 azo 薄膜的导电机制， 用 van der pauw 方法对样品的电学特性进行了测量。研究了退火温度和氧氩比对 光电特性的影响。另外，研究了 azo 薄膜的塞贝克效应和磁阻效应。 实验结果表明，利用直流反应磁控溅射法制备的 azo 薄膜，具有较好的晶体 结构和光电特性。xrd 表明，制备的薄膜为多晶，具有 c 轴择优取向。退火处理 能使其结晶度提高。薄膜应力随着退火温度的增加而减小，随着氧氩比的增大而 增大。afm 和 sem 表明，样品表面较平整，粗糙度较小，且晶粒较致密。xps 分析表明： zn 元素仅是以氧化物的形式存在； al 元素含量较少； ar+刻蚀能使 azo 薄膜表面吸附的游离态氧减少。 薄膜的光谱分析结果表明：薄膜样品的可见光透射率平均值均在 80%以上， 随着退火温度的升高，薄膜的透射率稍微增大，且薄膜光吸收边向短波方向移动。 但是氧氩比的大小对薄膜的透射率影响不大。azo 薄膜在紫外有很强的吸收峰， 在红外区域，其反射率可达 70%。 薄膜的电学性能分析结果表明，azo 薄膜的电阻率受退火温度和氧氩比的影 响较大。随着退火温度的升高，电阻率减小，载流子浓度和迁移率增大。随着氧 氩比的增大，电阻率增大，迁移率减小。 由以上对 azo 薄膜的组织结构和光电性质的研究，我们得到了用直流反应磁 控溅射法制备 azo 薄膜的最佳工艺条件为：氧氩比 0.3/27，衬底温度 200，工 作压强 5pa，靶基距 7.5cm，功率 58w，退火温度 400。在此条件下制备的 azo 薄膜其透射率高达 90%，电阻率可降至 10- 4.cm。因此 azo 薄膜具有低电阻率、 高透射率和高反射率等特点，可作为透明电极用于光电器件中。 azo 薄膜的塞贝克效应的结果表明：azo 薄膜具有明显的塞贝克效应，温差 电动势随着温差)( t的增大而呈线性增大。 样品的电阻越大，温差电动势率越小。 重庆大学硕士学位论文中文摘要 ii 退火处理后，温差电动势率增大。在低温下，温差电动势率随着温度的升高而增 大，在室温附近时，温度对温差电动势率几乎无影响。实验还发现，在外加磁场 时，温差电动势率稍微减小。 azo 薄膜的磁阻效应的结果表明：几何形状对样品的磁阻有很大的影响。当 磁场强度为 2.5t，圆盘形样品的磁阻为 1.06%，而长条形样品的磁阻为 0.892%。 关键词：直流反应磁控溅射，azo 薄膜，光电性质，塞贝克效应，磁阻效应 重庆大学硕士学位论文英文摘要 iii abstract zno is a ii- vi semiconductor material with wide band- gap, which has hexagonal wurtzite structure. zno thin films were widely applied in solar cell, uv detector, saw device, gas sensor and transparent electrodes et al for their excellent properties. in recent years, al- doped zno(azo)thin films has become a hot issue of transparent conductive thin films field and preferred materials instead of ito films not only because of their comparable optical and electrical properties (high optical transparency in the visible range, low electrical resistivity) to ito films, but also because of their lower price and higher thermal and chemical stability under the exposure to hydrogen plasma than ito. in this paper, high quality of azo thin films were prepared by direct current (dc) reactive magnetron sputtering using a zn target (99.99%) containing al of 1.5%. the films obtained were characterized and analyzed by xrd, afm, sem, xps and ultraviolet- visible and infrared light spectrophotometer.the conduction mechanism has been analyzed and the electrical properties had been investigated by van der pauw method. it was also found that oxygen argon (o2/ar) ratio and annealing temperature had great influence on the optical and electrical properties. the seebeck and magnetoresistive effects were also studied. the experimental results showed that the azo thin films had the structural, optical andelectricalpropertiesbetter.itwasfoundthattheobtainedfilmswere poly- crystalline and highly orientation growth with the c- axis perpendicular to the substrate surface. the crystallinity of azo thin films became better after annealing treatment. the film stress decreased with increasing annealing temperature, while increases with increasing oxygen argon ratio. during the inspection by afm and sem, we found that the surfaces morphology of samples was even and smooth，the surface roughness was small.the films were composed of some excellent columnar crystallites. the xps results were found that zn existed only in the oxidized state and the concentration of al was less and the presence of loosely bound oxygen on the surface of azo thin films was reduced afterar+etching. study for optical spectra of the films indicates that the average value of the optical transmittance of the films in the visible region exceeds 80%. with the annealing temperature increasing, the average optical transmittance increases and the absorption edge of the transmission curve of the films moves toward short wavelength. but with 重庆大学硕士学位论文英文摘要 iv increasing of oxygen argon ratio, the transmittance of the films had no evident changes. there is a strong absorption of azo thin films in the ultraviolet region. the reflectance in the infrared region is up to 70%. investigation for electrical properties of the films indicates that annealing temperature and oxygen argon ratio have strong influence on the properties of the films. with increasing the annealing temperature, electrical resistivity decreases, but carrier concentration and mobility increases. moreover, with increasing the oxygen argon ratio, electrical resistivity increases, while mobility decreases. based on the investigation of structural, optical and electrical properties for azo thin films, it can be obtained the optimal deposition conditions of azo thin films by direct current reactive magnetron sputtering.oxygen argon ratio, deposition temperature, gas pressure,distance of target and substrate, sputtering power and annealing temperature was 0.3/27，200，5pa，7.5cm, 58w，400, respectively. under this preparation conditions, the transimittance and the resistivity of azo thin films by dc reactive magnetron sputtering method is up to 90% and 10- 4.cm, respectively. therefore, it can be applied to optoelectronic devices as transparent electrodes due to the low resistivity, high transmittance and high reflectance. the measurements show that there is a striking seebeck effect in the azo thin films, and their thermoelectromotive force is linearly increased with increasing temperature difference)( t.with increasing the resistance of samples, thermoelectric power (tep) decreases. the thermoelectric power increases after annealing treatment. it is also found that the thermoelectric power increases with increasing temperature in the low temperature, but in the near room temperature, the thermoelectric power has nearly no changes.the experimental results were also demonstrated that the thermoelectric power was degraded under the magnetic field. the magnetoresistive effect for azo thin films was studied. it was found that the geometry forms of the sample had an important effect on the magnetoresistance. when magnetic field b is 2.5t, the magnetoresistance of the azo thin films with disk structure is 1.06% at room temperature, but only 0.892% for the rectangle structure. keywords: direct current reactive magnetron sputtering,al- doped zno thin films, optical and electrical properties, seebeck effect, magnetoresistive effect 重庆大学硕士学位论文1绪论 1 1绪论 1.1 问题的提出及研究意义 透明导电氧化物(tco)薄膜如 ito、sno2、in2o3、cdo 和 cd2sno41等因具 有较好的光电性质，被广泛用于制做各种显示器、非晶硅和太阳能电池的透明电 极薄膜材料、液晶元件电极、太阳能电池的窗口材料、低损耗光波导材料等。随 着 lcd 的商品化、彩色化、大型化和 tft 的驱动或太阳能电池的能量转变效率的 提高，人们对透明导电氧化物薄膜的要求越来越严格，至少需要满足如下条件2： (1)电阻率较低； (2)透射率较高 (3)镀膜温度更接近室温 (4)可以进行高精度低损伤腐蚀 (5)热稳定性优良 (6)耐热性和耐酸、碱性优良 (7)硬度高 (8)没有针孔 (9)表面形状良好 (10)能大面积均匀地镀膜 (11)价格较低 现在已经形成 sno2薄膜及其掺杂体系、cd2sno4薄膜体系、in2o3薄膜及其掺 杂体系、zno 薄膜及其掺杂体系，共四大类。其中制备技术成熟、性能稳定、比 较有代表性的当属 in2o3体系中的 in2o3:sn 薄膜，常称为 ito 薄膜。由于 al 掺杂 的 zno(azo)薄膜与 ito 膜的光电性能相近，可见光区平均透射率大于或等于 80%， 红外光区反射率大于或等于 70%， 导电性能好， 直流电阻率最低可达 10- 4.cm 数量级；载流子浓度 n 值较大，可达 10191021cm- 3；霍耳迁移率通常在 1040cm2v- 1s- 1之间变动；对微波具有强的衰减性，衰减率大于或等于 85%。azo 膜与 ito 膜相比具有以下优势： (1)zn 价格比 in 和 sn 的价格低，在以其为原料的制品上，azo 膜必然比 ito 膜价格低。 (2)in 有毒，它不但污染环境，而且还会对人体健康造成危害，而 zn 是人体成 长所不可缺少微量元素。 (3)在氢等离子体等特殊场合下应用 azo 膜， 其性能稳定， ito 膜则无法相比。 (4)任何制备 ito 膜的方法可以用来制备 azo 膜，生产成本比 ito 膜的生产 成本低。 重庆大学硕士学位论文1绪论 2 由于 zno 与 gan 同为宽禁带半导体材料，有相同的晶体结构，相近的晶格常 数和禁带宽度。zno 和 gan 的参数如表 1.1 所示。 表 1.1 zno and gan 的参数 table 1.1 parameters of zno and gan 半导体材料znogan 晶体结构六方六方 晶格参数(nm)a=0.325;c=0.521a=0.319;c=0.519 分子量81.3883.73 密度(g/cm3)5.676.10 熔点()19751050 热膨胀系数(10- 6/k)a/a =2.9; c/c=4.75a/a=5.59; c/c=3.17 禁带宽度(300k)(ev)3.373.4 与 gan 典型的氮化物半导体材料相比，zno 具有以下优点3- 10： (1)自由激子束缚能高达 60mev，远高于 gan 的 24mev，这样 zno 在室温下 就可以产生受激发射。 (2)zno 的制备温度远低于 gan，由于 zno 具有很好的成膜特性，几乎所有的 薄膜制备技术均可用于 zno 薄膜的制备，如喷雾热解、磁控溅射、pld、 mocvd 和 mbe 等，都能在较低的温度(200600 )下制备出有较好晶体质量 的 zno 薄膜。 (3)zno 原料很便宜，成本很低，无毒、对环境无污染，是环保型材料。 (4)zno 薄膜生长的衬底材料可选择性远远好于 gan。 (5)zno 制备可以采用大面积的衬底。 (6)zno 抗粒子辐射性很强，可以在一些恶劣的环境中使用。 因此，发展 azo 薄膜是必然趋势。azo 薄膜作为一种新型的半导体材料，其 透明导电性倍受人们的关注。目前，led 芯片普遍采用的是 ni/au 多层膜金属电 极。要推广半导体照明工程，其根本点就是要研究出具有更高外量子效率、低成 本和适应规模化生产的 led 器件。影响外量子效率的因素除了与发光材料本身特 性有关外，还因为金属电极不透光或半透光，使 led 的光输出降低 20%40%，同 时由于 au 的熔点较低，而 ni 在制备时很容易留下缺陷，使得金属电极的热稳定 性较差。因此，若能在 led 器件上应用透明电极，就可望提高 led 的光输出，提 高其外量子效率，还可以延长 led 的寿命。azo 具有高的光透射率、低的电阻率 和良好的热稳定性，若能用单层的透明导电膜取代正在使用的多层金属膜电极， 还可以降低工艺难度，减少 led 芯片成本。此外，azo 薄膜具有较大的温差电动 势率和较小的电阻率(10- 4.cm)和热导率(室温下约为 30w/m.k)，因此具有很好的 重庆大学硕士学位论文1绪论 3 优值，有望成为新型的热电材料。它在温差发电和制冷器方面具有潜在的应用。 因此，本论文对于 azo 薄膜的光学和电学性质的研究，无论在理论上还是在实际 应用上，都具有十分重要的现实意义。 1.2 zno 薄膜概述 1.2.1 zno 薄膜研究历史的简要回顾 zno 很早就被科研人员研究过，但作为一种光电材料，直到 1996 年的第 23 届半导体物理国际会议，第一篇关于 zno 薄膜的光泵浦紫外发光的报道11才引起 学术界的广泛关注。从此人们认识到 zno 薄膜材料在制备短波长发光器件中的潜 力，进而掀起了 zno 材料研究的热潮。为此美国 science 杂志专门发表了评论员 文章12，评论说研究 zno 薄膜结构的紫外激光发射是一项十分重要而且有意义的 工作， 它为提高光盘存储密度从而缩短读出和写入激光波长开辟了新的方向。 1999 10 月，在美国召开了首届 zno 专题国际研讨会，会议认为“ 目前 zno 的研究如同 si 、 ge 的初期研究” 。 现在， 世界上逐渐掀起了 zno 薄膜研究开发应用的热潮, 我 国“ 十五” 计划 863 项目指南也把 zno 研究纳入其中13。 1.2.2 zno 和 azo 的晶体结构 zno 是一种宽禁带ii- vi族化合物半导体材料， 其直接禁带宽度为3.37ev, zno 晶体为六方纤锌矿(hexagonal wurtzite)结构，每个锌原子与四个氧原子按四面体排 布，如图 1.1(a)所示。晶格常数为 a=0.325nm，c=0.521nm14，c/a=1.60。其相应的 参数如表 1.2 所示15，但 zno 晶体难以达到完美的化学计量比，天然存在锌间隙 与氧空位，为 n 型半导体。zno 晶体属于六方晶系 6mm 点群，空间群为 p63mc， 在 zno 的晶体结构中，o 原子和 zn 原子组成的双原子面以 ababab 交替形式沿 (0001)方向排列而成，如图 1.1(b)所示。在纤锌矿 zno 晶体中，锌(zn)、氧(o)各 自组成一个六方密堆积结构的子格子，这两个子格子沿 c 轴平移 0.385co，形成 复格子结构，每个 zn 原子和最近邻的四个 o 原子构成一个四面体结构；同样， 每个 o 原子和最近邻的四个原子也构成一个四面体结构。不过，每个离子周围都 不是严格四面体对称的，在 c 轴方向上，zn 原子与 o 原子之间的距离为 0.196nm，在其它三个方向上为 0.198nm。因此，c 轴方向的最近邻原子间的间距 要比与其它三个原子之间的间距稍微小一些。 zno 薄膜具有c轴择优生长的六角形纤锌矿结构，由氧的六角密堆积和锌的 六角密堆积反向嵌套而成，这种结构比较开放，半径较小的原子容易变成间隙原 子，可通过掺入b、f、al 等不同的杂质元素来改变薄膜的性能。azo薄膜正是通 过zno 薄膜掺入al元素而获得的，具有与zno 薄膜相同的六角形纤锌矿结构，并 呈(002)面择优取向。因为al的离子半径比锌的离子半径小，al原子容易成为替位 重庆大学硕士学位论文1绪论 4 原子而占据zn原子的位置，也容易成为间隙原子而存在。 图1.1 zno晶体结构 fig.1.1 crystal structure of zno 表1.2 zno的结构参数和性能 tab.1.2 properties of wurtzite zno propertyvalue lattice parameters 300k a00.32495nm c00.52069nm a0/c01.602(ideal hexagonal structure shows1.633) density5.606g/cm3 stable phase at 300kwurtzite melting point1975 thermal conductivity0.6,1- 1.2 linear expansion coefficient(/c)a0:6.5 10- 6;c0:3.0 10- 6 static dielectric constant8.656 refractive index2.008,2.029 energy gap3.4ev,direct intrinsic carrier concentration0，则能级在它们的 xps 谱图上出现双峰。左边的谱 峰为 zn2p1/2， 右边的谱峰为 zn2p3/2， 由图 3.11 可知， zn2p3/2的结合能在 1021.8ev， 与标准的文献值 1021.41022.6ev 相符， 因此可以得出 zn 是以 zno 的形式存在的， 即为+2 价。 没有金属 zn 存在， 因为其结合能为 1021.50 ev61。 而 al 的仅在 74.2ev 处略可见。各种元素的原子含量如表 3.3 所示，zn 元素和 o 元素的原子含量分别 为 3.21%和 24.89%，o 元素的相对含量比较大，说明薄膜中存在 o 空位或者污染 的 o，由于 azo 薄膜在空气中表面吸附比较严重，尤其是对氧的吸附。 表 3.3azo 薄膜的 xps 结果 table 3.3 the xps results ofazo thin films prepared by dc reactive magnetron sputtering elementareasensitivity factorconcentration (%)e /ev c1s657560.29671.13 o1s552720.71124.89 zn2p3/2373923.7263.211021.8 al2p5560.2340.7674.2 3.4.2 ar+刻蚀后的 xps 分析 ar+刻蚀是电子能谱的一种常用的对薄膜的处理手段，可以去除表面污染和杂 质， 去掉了薄膜表面多余的 c。 用 ar+刻蚀 10min 后的元素全扫描谱如图 3.12 所示。 对比图 3.10，我们可以得出，污染的 c1s 的强度要比没有处理的强度要低。zn 和 o 元素的光电子谱峰的相对强度更加明显。 图 3.12ar+刻蚀后 azo 薄膜的元素全扫描谱 fig.3.12 the xps spectra ofazo thin films afterar+etching 表3.4 给出了ar+刻蚀后的各项指标。对比表3.3 发现，o、zn和al元素的原子 重庆大学硕士学位论文3azo 薄膜的组织结构 32 含量相对增加，这主要是除去了薄膜表面的污染。 图 3.13、3.14 和 3.15 给出了 ar+刻蚀后的 xps 全谱中 zn2p、o1s、al2p 所对应的光电子峰的高分辨扫描图。通过高斯拟合后 o1s、al2p 和 zn2p 峰的 xps 结果如表 3.5 所示。 表 3.4ar+刻蚀后的 azo 薄膜中的原子含量 table 3.4 the xps results of the etchedazo thin films withar+etching elementareasensitivity factorconcentration (%) c1s480760.29648.31 o1s769280.71132.18 zn2p3/22333523.72618.63 al2p6920.2340.88 表 3.5 o1s、al2p 和 zn2p 光电子峰的 xps 拟合结果 table 3.5 results of curve fitting of o1s、al2p and zn2pxps spectra ofazo thin films sampleol(zn- o)oh(oh)al(al- o)alzn azoeb(ev)530.32531.8074.1172.891022.05 fwhm1.481.722.282.20 % of total74.0725.9383.7416.26 图 3.13ar+刻蚀后 xps 全谱中 zn2p 所对应光电子峰的高分辨扫描谱 fig.3.13 xps spectra of zn2p binding energy ofazo thin films afterar+etching 由图 3.13 还可以看出，zn2p3/2峰的对称性很好，对于 zn2p3/2峰，峰的位置在 1022.05ev 处，且相对强度较未处理前的较大，也比块体 zno 中 zn2p3/2的结合能 (1022ev)稍大，说明 zn 基本上处于氧化状态，即大部分 zn 元素都处于 zn2+，薄 膜中金属状态的 zn(1021.1ev)很少62- 64。 对于图3.14中的o1s峰，o1s光电子能谱峰近高斯型对称。由表3.5可以看到是 重庆大学硕士学位论文3azo 薄膜的组织结构 33 由两个高斯峰组成，分别位于530.32ev和531.80ev，两者占总结合能的百分比分别 为：74.07%、25.93%。即谱线o1s主峰峰位位于530.32ev，而531.80ev出峰位为肩 峰。较小的结合能(530.32ev)接近于zn- o键中o1s电子结合能(530.4 ev)，对应于严 格按化学计量比被zn2+(或al3+)离子包围的o2-离子，形成zno或者al2o3结构，对应 于zn- o中的o1s，记为ozn- o，即为- 2价。而较大的电子结合能(531.80ev)则可能来 源于两个方面：(1)薄膜表面较松散结合的o，如- co3、吸附的h2o(o1s结合能为 533ev)、oh(o1s结合能为531.5ev)以及吸附的o265。(2)zno晶格中o空位附近区 域中的o2-离子，这些o2-离子的电子结合能比(1)中的要小一些66- 67。 由表3.5中的结果计算可知，吸附o大约为晶格o的35%，这是由azo的柱状生 长所造成的68。晶格o光电子峰位为530.32ev 处，与标准的o元素的峰位 530.2530.5ev相符，因此表明为- 2价。 参照有关数据标准69可知，石墨的 c1s 峰位为 284.30ev，zno 中的 o1s 峰位 为 530.40ev，zn2p3/2的峰位为 1021.75ev。实测溅射后的样品中 o1s 主峰位为 530.32ev，比标准值减少了 0.08ev；zn2p3/2的峰位为 1022.05ev，即 zn2p3/2的能 移增大量为 0.3ev。 zn2p3/2和o1s 峰位都向高能方向移动， 但均在误差范围( 0.3ev) 内，故也可认为两峰没有明显的能移。 图 3.14 o1s 所对应光电子峰的扫描谱图 3.15al2p 所对应光电子峰的扫描谱 fig.3.14 xps spectra of o1s binding energy ofazo thin films afterar+etching fig.3.15 xps spectra ofal2p binding energy ofazo thin films afterar+etching 由图 3.15 可知，al2p 光电子峰有很高的对称性。对 azo 薄膜表面 al2p 的拟 合结果表明，表面 al2p 可拟合为两个峰，其结合能分别为：74.11ev，72.89ev。 与标准的 al2o3的值 73.7274.7ev， 单质 al 的 2p3/2结合能在 72.372.8ev 相比较， 我们可以得知，al 是主要是以 al2o3的形式存在，还有单质 al 的形式存在，其两 者的原子含量比为(83.74/16.26)。但是在前面的 xrd 分析中，我们并没有得到有 重庆大学硕士学位论文3azo 薄膜的组织结构 34 al2o3和 al 的存在，这主要是因为含量太少的缘故，超出了 xrd 的分析范围，金 属 al 也有可能被局域在晶粒间界处70。 3.5 本章小结 本章主要用 xrd、sem、afm、xps 分析手段对制备的 azo 薄膜进行了表 征，并对薄膜应力进行了描述，主要结果如下： (1) 制备的 azo 薄膜经过不同温度退火处理，均具有(002)面择优取向的纤锌 矿 zno 结构，衍射峰的半高宽(fwhm)随退火温度升高而变窄。由 scherrer 公式 可知薄膜晶粒尺寸在 2030nm，且随着退火温度的升高，晶粒尺寸变大，晶体质 量提高。在同一衬底温度(200)、溅射功率、不同氧氩比下制备的 azo 薄膜，随 着氧氩比的增大，其(002)峰的衍射角向低角度方向移动，半高宽 fwhm 与晶格间 距 d 增大，晶粒尺寸 d 减小，晶格常数 c 增大。 (2) 400退火以下时，表现为压应力，随着退火温度的升高，压应力减小。当 退火温度升高到 600，薄膜中压应力变成了张应力。导致以上应力转向的原因可 能是热应力和本征应力之间的相互作用的结果。对于不同氧氩比的薄膜，薄膜中 的应力都表现为压应力，且随着氧氩比的增大，薄膜应力逐渐增大。 (3) afm 和 sem 研究结果表明，实验所制备的薄膜其表面平整度较好，粗糙 度较小。 (4) xps 结果表明，azo 薄膜表面易吸附游离态的氧，azo 薄膜中含有极少 量的 al， zn 元素主要是以 zn2+形式存在， o 是以吸附氧和晶格氧的形式存在， ar+ 粒子刻蚀后，zn、o、al 元素光电子能谱峰的强度更加明显。 重庆大学硕士学位论文4azo 薄膜的光学性质 35 4azo 薄膜的光学性质 azo 薄膜具有良好的光电特性，本章对 azo 薄膜的光学性质进行了研究,并 分别用紫外可见分光光度计和傅立叶红外分光光度计测试了azo薄膜的紫外透射 光谱和红外反射光谱；研究了退火温度和氧氩比对 azo 薄膜透射光谱的影响。 4.1azo 薄膜的紫外可见透射光谱 当用光子能量足够大(紫外光、可见光、近红外光)的光照射样品时，可使其价 带中电子跃迁到导带，形成电子空穴对。其中，半导体材料的光吸收过程主要 包括以下几种机制： (1)本征吸收(带隙吸收) 当一定频率的光照射半导体材料，光子能量大于或等于材料的带隙宽度时， 价带中的电子就会吸收光子的能量从价带跃迁到导带，产生电子空穴对，这种电 子在价带和导带之间跃迁的光吸收过程叫本征吸收。 (2)杂质吸收 束缚在杂质能级上的电子和空穴也可以引起光吸收，电子可以吸收光子的能 量跃迁到导带能级，空穴也可以吸收光子的能量后跃迁到价带能级。 (3)激子吸收 如果光子的能量小于半导体材料的带隙宽度，电子虽然受激发后跃出价带， 但不足以进入导带成为自由电子，依然受到库仑场的作用，受激电子和空穴互相 束缚而结合在一起形成一种新系统，这种系统叫激子。这种光子吸收过程叫激子 吸收。 大量实验证明，本征吸收是半导体材料的主要吸收过程。吸收光谱是研究半 导体能带结构及其它相关性质的最基本、最普遍的光学方法之一，根据吸收光谱 可以确定光吸收边的大小，光吸收边的存在是半导体吸收光谱的最突出的一个特 征，是半导体以及绝缘体光谱区别于金属光谱的主要之处。azo 薄膜的光吸收边 在下面有详细的讨论。 4.1.1 退火处理对透射光谱的影响 用紫外可见分光光度计测量azo薄膜e2样品退火前后在300nm- 800nm波长范 围内的透射光谱， 透射率t与光波长的关系如图4.1所示。 由图4.1可知， 沉积的azo 薄膜在可见光范围内的透射率在80 %90 %之间， 退火处理可使薄膜在可见光范围 内的透射率稍微增大。随着退火温度的增大，薄膜的光学吸收边有“蓝移”趋势， 向短波方向移动。这主要是因为退火处理提高了载流子浓度。 重庆大学硕士学位论文4azo 薄膜的光学性质 36 通常在透明导电氧化物薄膜材料中，在高的载流子浓度(1019/cm3)下，薄膜材 料的吸收边会向短波方向移动，通常称之为 burstein- moss(bm)效应71。如图 4.2 所示。 图4.1 不同退火温度下azo薄膜的透射光谱 fig.4.1 optical transmittance for theazo thin films before and after annealing 图 4.2 burstein- moss 效应示意图 fig.4.2 the sketch images of burstein- moss effect 重掺杂使得导电底部电子能态被全部占据， fermi 能级由原先的禁带中部上移 到导带底上部。 由于 fermi 能级以下没有可供占据的空电子态, 来自价带顶的跃迁 必须到达 fermi 能级，由此导致了吸收边的蓝移。由 burstein- moss 理论可知，当 载流子浓度随着退火温度的提高而增加时，晶体的禁带宽度变大，从而导致费米 能级进入导带，晶体成为简并半导体。对于非简并半导体，要把载流子从价带顶 激发导导带底所需的能量等于材料的光学禁带宽度；但对简并半导体，要把价电 子激发为自由载流子，必须把它们激发到费米能级以上，需要更大的能量，这就 相当于晶体的带隙变宽了。由于高掺杂使 zno 晶体由非简并态转变为简并态，费 重庆大学硕士学位论文4azo 薄膜的光学性质 37 米能级进入导带，要把价电子激发为自由载流子，必须把它们激发到费米能级以 上，从而禁带宽度加宽，薄膜的吸收边向短波方向移动即 burstein 移动。如果假设 能带是抛物线型的，那么根据自由电子 fermi 气体模型，moss 给出 burstein 移动 引起的带隙增加与载流子浓度的关系为72， 3/2 2 3/22 2 ) 3 )( *8 ()3( *2 n m h n m eg (4.1) 其中，m*是导带中电子的有效质量，h 是普朗克恒量，n 是载流子浓度。根据 4.1 式可以得出，载流子浓度越高，吸收限移动量eg(azo 薄膜的能隙 eopt与纯 zno 的能隙 eg之差)越大。由公式/hce ，所以越向短波方向移动。这与我们的实 验结果相符。除了 burstein 移动，还有一些因素可改变薄膜的禁带宽度： (1)粒子间的多体效应 (2)杂质及缺陷带与导带的重叠 但 burstein 移动对带隙的影响一般占主导地位， 所以光学带隙总是随载流子浓度的 增加而显著变宽，这意味着薄膜的光学与电学性质有着内在的本质联系73。 考虑在高吸收区域，透射率很低，因此透射率 t 与吸收系数存在着如下简单 关系74- 76： )exp(dat(4.2) 其中 t 是透射率， a 是常数， 在吸收边附近接近于 1(忽略了反射), d 是薄膜的厚度。 所以可根据透射率 t 和薄膜厚度 d 由下列公式给出吸收系数(h)77- 78 dhth/ )(ln)(4.3) 式中h是入射光能量，吸收边附近吸收系数是入射光能量(h)的函数。对于直 接带隙半导体，tauc79等提出，吸收系数和光学带隙eopt之间存在以下关系： )()( 2 opt ehch(4.4) 由4.4式可以得到光学带隙eopt,式中c是依赖于电子空穴迁移率的常数。 由透射谱图 4.1 可以画出 (h)2与入射光能量 h的关系曲线如图 4.3 所示。 由图 4.3 和 4.3 式，外推图 4.3 中的线性部分和坐标轴的交点 (h)2=0时的 h值 即为薄膜的光学带隙值。对应的 e2 样品分别为未退火，退火 300和退火 400， 其光学带隙 eopt分别为 3.83 ev、3.86ev 和 3.88ev，可以发现 eopt远大于没有掺杂 时 zno 薄膜的带隙能量(eg=3.37 ev)。这一能量的增加是由铝掺杂引起 azo 薄膜 中自由电子浓度的增加而导致的。半导体中的禁带宽度受到杂质、缺陷的显著影 响，材料中的缺陷和外部掺杂可以显著的改变载流子浓度，进而影响材料的带隙。 由此可见，这一因素在透明导电 azo 薄膜中体现的非常明显。 吸收系数(h)在低能区呈现出一低能带尾，被称为 urbach tail80，如图 4.3 所示。遵循指数关系如下式所示， 重庆大学硕士学位论文4azo 薄膜的光学性质 38 )exp()( 0 0 e h h (4.5) 式中0是常数，e0是常数，或与温度有较弱的依赖关系，通常被称为带隙中的定 域态尾宽。urbach tail 的出现是因为薄膜中的缺陷(如：锌间隙原子)和掺杂引起结 构失序。urbach tail 宽度与掺杂引起的缺陷浓度有关。 图 4.3azo 薄膜(h)2与光子能量关系曲线 fig4.3 plot of(h)2vs. the photo energy(h)forazo thin films before and after annealing ln与h的关系曲线如图4.4所示，由图4.4可知，吸收系数随着光子能量h的 陡峭上升, 反映出azo薄膜的本征吸收为电子的直接跃迁过程,说明它属于直接带 隙半导体81。 图4.4 吸收系数与光子能量关系曲线 fig.4.4absorption coefficient vs.the photo energy forazo thin films 由透射谱图4.1得出，azo薄膜有很强的吸收，且都有一个强烈的吸收峰，可 以根据eopt的值来确定该薄膜材料的吸收边，对应的关系为 重庆大学硕士学位论文4azo 薄膜的光学性质 39 )( )( 2 .1242 nm evee hc optopt (4.6) 由图 4.3 可得到， 对于样品为未退火， 退火 300和退火 400， eopt分别为 3.78 ev、 3.81ev 和 3.83 ev。其对应的 azo 薄膜的吸收边分别位于 328nm、326nm、324nm. 即吸收边向短波方向移动。 由吸收系数公式/4 k，求得消光系数k，则4/k。所以可以得到 消光系数k随波长的变化关系图如4.5所示，由图4.5可知，在低波长的范围内，消 光系数k随着波长的增加而陡峭下降，这主要是因为在紫外区域，有很强的吸收 所致。 图 4.5 不同退火温度下 azo 薄膜的消光系数曲线 fig.4.5 extinction coefficient curve ofazo thin films before and after annealing temperature 4.1.2 氧氩比对透射光谱的影响 图 4.6 为不同氧氩比的 azo 薄膜的透射光谱。由图 4.6 可知，在可见光区具 有较高的透射率， 这是因为 azo 薄膜是宽禁带的直接带隙半导体。 在nm320附 近透射率急剧下降，呈现明显的紫外吸收边。但