（无机化学专业论文）γga2o3量子点的化学合成与表征.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文包括两个方面：1 氧化物半导体y - g a 2 0 3 量子点的溶剂热合成与性质 表征；2 无机钙钛矿结构氮氧化物的合成与性质研究。具体如下： 1 采用溶剂热的方法合成了亚稳相的1 , - g a 2 0 3 量子点。此路线以g a c l 3 喜 接溶于n n 一二甲基甲酰胺溶剂中，然后加热、反应得到目标产物。此方法简单、 重复性好，而且所得产物粒径分布均匀。选取了不同粒径大小的3 , - g a 2 0 3 研究其 尺寸的演变所导致的光学性质的变化。首先，当产物从7 2n m 减小至4 2n m 时 通过紫外一可见光吸收谱可以看出产物的吸收边出现蓝移，表现出明显的量子效 应：基于光吸收数据采用t a u c 方程拟合的方法确定了所得产物为直接带隙半导 体结构并确定了带隙大小是3 9 9e v ( 样品的粒径为4 2n m ) 和4 5 le v ( 样品的粒 径为7 2 n m ) ：另外，当纳米晶从7 2n m ，3 0n m ，8n m 减小至4 2n m 时，其光致发 光峰出现了蓝移和发光峰的劈裂，发光由一个较宽的峰劈裂成两个较为锋锐的 峰，这是由于尺寸减小的所具有的量子限制效应及超细晶粒的表面存在大量缺陷 能级所引起的；另外，由于量子点的表面扭曲和缺陷导致它们可以发射出肉眼可 见的蓝绿光。对于不同的激发源所导致的光致发光性质的不同也做了探讨。 2 发展了一种新的合成氮氧化物的方法。在较低的温度下，2 8 0 4 8 0 0 c ， 的条件下通过固相反应，采用氨基钠作为氮源，用氧化物，氯化物或碳酸盐 作为金属源合成了一系列的具有钙钛矿结构的氮氧化物：b a t a o z n 。s r t a o x n ， b a n b 0 2 n ，s r n b 0 2 n 。x 射线粉末衍射结果表明s r n b 0 2 n 和s r t a 0 2 n 四方结构， b a t a 0 2 n 和b i n b 0 2 n 具有立方结构。此外，还比较详细的研究了它们的光吸 收和光致发光性质。对于实验条件丰要从温度方面进行了优化，并讨论了不同 的金属源对合成目标产物的影响。 中国科学技术大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e st w o a s p e c t s ：1 s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no fs e m i c o n d u c f i n go x i d et - g a z 0 3q u a n t u md o t s ：2 n o v e lm e t h o d s y n t h e s i so f o x y n i t r i d ep e r o v s k i t e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s ： 1 m e t a s t a b l et - g a 2 0 3q u a n t u md o t sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ya s o l v o t h e r m a lm e t h o d ，i nw h i c hg a l l i u mt r i c h l o r i d ew a sd i r e c ts o l v o l y s i z e di nn ， n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) t h i sm e t h o dh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fs i m p l e ，h i g h l y r e p r o d u c i b l e ，a n dam e a ns i z eo ft h ep r o d u c t d i f f e r e n t c r y s t a l l i n es i z e sw e r ec h o s e n f o rt h er e s e a r c h i n go fs i z e d e p e n d e n tp r o p e r t i e s f i r s t l y , t h eb l u e s h i f to ft h e a b s o r p t i o nb a n d a g ew a sp r e s e n t e di nt h eu v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r aw h e nt h e c r y s t a l s i z ed e c r e a s e df r o m7 2n mt o4 2n 札t h i si sr e s u l t e df r o mq u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c ti nt h e s ed o t s ；o nt h eg r o u n do ft h ea b s o r p t i o nd a t a ，t h eb a n dg a p s t r u c t u r ew e r ed e t e r m i n e db yt a u cf u n c t i o n ，t h ef i t t e dr e s u l ts h o w nt h a tt h e a s - p r e p a r e ds a m p l e si sd i r e c tb a n dg a ps t r u c t u r e sa n dt h ev a l u eo ft h eb a n dg a pw e l - e d e t e r m i n e d ( e g = 3 9 9 - 4 51e v , p a r t i c l es i z er a n g e df o r m7 2i mt o4 2u m ) i n a d d i t i o n , t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep e a k sd i s p l a y e dab l u e - s h i f ta n ds p l i t t i n gf r o mo n e r e l a t i v e l yb r o a dp e a kt ot w os h a r p e rp e a k sw h e nt h ec r y s t a ls i z e sr e d u c e dt o4 2n m i m p o r t a n t l y , t h ec l e a r l yv i s i b l eb l u e g r e e nl i g h te m i s s i o nw a sf o u n di nt h ed o t sw h i c h m a yr e s u l tf r o mt h es u r f a c et w i s ta n dl a r g ed e f e c t i o n si nt h e s ed o t s 2 an o v e ll o w - t e m p e r a t u r e ，2 8 0 4 8 0o c ，c e r a m i cr o u t et om e t a l l i co x y n i t r i d e s w a sf o u n d e d ，w h i c hw a su s i n gs o d i u ma m i d ea sn i t r o g e ns o o e c ea n dc h l o r i d e ，o x i d e s ， o rc a n b o n a t e sa sm e t a l l i cs o u r c e s as e r i e so fo x y n i t r i d ep e r o v s k i t e so fb a t a 0 2 n ， s r t a 0 2 n ，b a n b 0 2 n ，s r n b 0 2 nw e r es y n t h e s i z e d x r dp a t t e r n ss h o wt h a ts r n b 0 2 n a n ds r t a 0 2 na r et e 拓a g o n a lp h a s ea n db a n b 0 2 na n db a t a 0 2 na r ec u b i cp h a s e i n a d d i t i o n , t h eu v - s i b l ea b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d m o r e o v e r t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n tm e t a l l i c s o u i c c s0 nt h eo b t a i n i n ga i m e dp r o d u c t sw e r ea l s od i s c u s s e d 玎 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 第一章绪论 l 、半导体纳米材料的结构性质及制备技术的新进展 半导体材料是最重要最有影响的功能材料之一，它在微电子领域具有独占的 地位，同时又是光电子领域的主要材料。当前，国际上已经发展并且最有前途的 半导体材料有：硅( s i ) 、锗( g e ) ( 第一代半导体材料) 、i i i v 族化合物( g a a s ， i n p 等，第二代半导体材料) ，i i v i 族化合物等单晶( c d s e 等) ，i v 族化 合物( s i c 等，第三代宽带隙半导体) 单晶、微晶、纳米晶和非晶半导体。自从 1 9 4 8 年发明第一只硅晶体管后，己在上世纪5 0 年代制成了可控硅和在6 0 年代 实现了集成电路( i c ) ，导致了一场电子工业的革命，彼人类社会得以进入当今 的信息时代。可以说，计算机技术、通信技术和自动控制技术等一切当代高技术 都离不开半导体材料和器件，这种影响从社会各经济部门所占比例的变化可以清 楚地体现出来。图1 是发达国家从事农业、工业和信息产业人员之比例变化规律。 图1 从事农业、工业和信息产业人员比例变化示意图 由图可见，自上世纪5 0 年代以后，从事电子信息产业的人数的比例迅速增 加，到9 0 年代已占5 0 ，在欧洲和日本其他发达国家中，电子信息的从业人员目 前己占5 0 以上。 1 1 纳米材料的结构 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 一、纳米固体的晶体结构 纳米粒子是由几十个或成百上千个原子、分子组合起来的“人工分子”，这种 “人工分子”往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占比例 很大，界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。 纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台 阶、表面层缺陷等缅微结构。 对纳米材料结构的描述主要应考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界 面的形态、原子组态或价键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质最重要的因素 是界面的微结构。这些因素又都和纳米材料的组成、制备方法、处理过程等许多 具体的实验条件息息相关。 纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的 1 】：( 1 ) 晶粒组元，该组元中 所有原子都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之间的 界面上，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。而对于纳米非晶固体或准晶 固体则是由非晶组元构成的。因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和 纳米晶界的微观结构共同组成的。 ( 1 ) 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的。由于每个晶 粒内部只含有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的。同时，尽管纳米 晶粒都非常小，但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种点阵缺陷，如： 点缺陷、位错等 2 】。但必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和位错等低维缺陷 都是不稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。 ( 2 ) 纳米晶界的微观结构 纳米材料晶界的微观结构相当复杂，在8 0 年代末至) j 9 0 年代初曾一度成为纳米 材料研究领域的一个热点。纳米材料界面的结构模型最初g l e i t e r 等在1 9 8 7 年提 出的类气态( g a s l i k e ) 模型，即完全无序说 3 ，4 】。近年来人们提出了两个更为合理 的常用模型： i s i e g e l f 勺有序模型( o r d e r ) 的结构特征分布模型 5 】； i i 另一种模型认为纳米结构材料的界面并不是具有单一的结构，界面结构 2 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 是多种多样的并且容易受到外界场的影响，从而在有序与无序之间变化，这就是 有序一无序说( o r d e r - d i s o r d e r ) j 6 。 但到目前为止，尚未形成一个统一的理论模型。现代实验技术可以提供大量 有关晶界结构的信息。对p d 、f e - 1 7 c r 7 、t i a i s 等纳米晶体的高分辨t e m 研 究结果表明：金属纳米晶体是由晶粒边界分离而成的不同取向的小晶体组成。 w u n d e r l i c h 等认为p d 纳米晶的晶粒边晃与常规的p d 晶粒有所不同 9 】，p d 纳米晶 的边界厚度大约为0 4 0 6n m ，而常规晶粒的边界厚度约为1i l r l l ：这种较大的边 界差异可认为是由纳米晶体晶粒边界的高能态产生的。而另有高分辨t e m 结合 图象模拟纳米晶p d 1 0 】的研究结果却表明：纳米晶体材料的边界结构与常规多 晶材料并无区别。应用拉曼光谱和小角中子散射实验，s i e g e l 等得出纳米晶体材 料的晶粒边界和常规多晶边界是一样的结论【1 1 1 。由此可见，纳米晶界的微观结 构是非常复杂的，目前很难用一个统一的模型来描述它。但由于界面在纳米材料 中所占比例很大，并且对纳米材料的性能产生较大的影响，因此，纳米材料晶界 的结构研究将继续引起人们的关注。 二、纳米材料的电子结构特性 维度的降低，使电子的动力学行为、统计性质和输运行为发生了十分显著的 变化。当低维材料的基本单元尺寸降低到纳米量级时，由于纳米尺度与电子的德 布洛依波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子的运输在一个维度、两 个维度以至三个维度空间上被约束。从电子云的分布来看，纳米材料的表面电子 云的方向性更强，且尺寸越小，越容易与电子受体发生相互作用，表现为在相应 维度上电子能级离散，以至达到类似分子轨道的能级，能量的量子化使电子丧失 了准经典的性质( 量子尺寸效应) 1 2 ，1 3 1 。 1 2 半导体量子点的性质 凝聚态物理中的低维量子结构： 自世界上第一只半导体二极管问世以来，对半导体材料的各种性质的研究得 到了迅猛的发展，以半导体材料为主制成的各种电子产品在社会中也得到了广泛 应用半导体科学技术的发展极大提高了社会生产力，推动了人类文明的进步。而 以半导体超品格、量子阱、量子线、量子点等为典型代表的半导体低维结构则是 中国科学技术大学硕+ 学位论文第一章 近年来新开拓的研究领域自1 9 6 9 年江崎( l e s a k i ) 和朱兆祥( 1 | 乙t s u ) 【1 4 提出超晶 格的概念以来，经过3 0 多年的发展，半导体低维结构已经成长为凝聚态物理科 学研究中最活跃的新的生长点和最富有生命力的重要前沿之一1 5 2 2 。 量子点( q u a n t u md o t s ) 是继量子阱、量子线之后一种新的低维量子结构。当 材料从体相减小到某一临界值以后，电子、空穴和激子等载流子的运动在三个方 向上都受到势垒的强量子封闭性限制，从而使该系统的性质完全区别于体相材 料，这种系统称为量子点。量子点这种纳米结构具有如下性质： 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应所描述的是，当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸，如电 子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径以后， 其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制，同时导致 其能量的增加，与此相对应的电子结构也将从体相的连续能带结构交成类似于分 析的准分裂能级，使原来的能隙增加，即光吸收谱向短波方向移动。里现谱峰蓝 移现象，量子点的尺寸越小，蓝移现象越显著。 2 介电受限效应 通常情况下，半导体量子点是镶嵌在其它介电常数相对较小的基体材料( 如 玻璃、半导体材料和有机聚合物) 中，当半导体材料从体相减小到可以产生量子 尺寸效应以后，量子点中的电子、空穴和激子等载流子受到量子点材料和基体材 料的介电性质不同引起量子点电子结构变化的影响，这种效应称为介电受限效 应。 3 量子隧穿效应 在量子阱结构中，隧穿与势垒有着密切联系，对于一个异质结而言，如果第 一种材料中的电子能量低于第二种材料中的电子能量，那么第二种材料就成为阻 挡电子运动的势垒。但是，当势垒层较薄时，电子的量子力学波动性开始起作用， 它会以隧道方式通过这个势垒而构成隧道电流，这就是量子隧穿效应。 在量子点结构中也存在明显的量子隧穿效应。由于强烈的三维量子封闭作 用，使得电能级的值在各个方向上都是量子化的，且每个能级上都可以积累一定 数目的电子。如果相邻两个量子点之间距离很近，以至于能够使得量子隧穿过程 发生，那么在外加电压的作用下，电子就可以在相邻量子点的能级间进行跃迁。 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 利用量子点的这种可积蓄或可转送电子的原理，可以构想大容量存储器或运算处 理器。如果改变外加电压，使电子所具有的能量恰与量子点中一个电子能量具有 的能量值相等，则电子就将隧穿到量子点中并引发共振。这种现象仅仅发生在某 一特定的电压下，而在其它电压下量子能级中间的能量区域不能发生共振，利用 这种共振隧穿可以精确控制半导体器件的开关状态。 4 库仑阻塞效应 库仑阻塞效应是量子点结构中所特有的量子化效应，它己成为低维物理中的 一个重要研究方向。库仑阻塞与单电子隧穿是紧密相连的，它表现为体系的静电 能量对电子隧穿过程的影响。在这种纳米结构中，由结电容所确定的静电能量在 低温下与热能k b t 为同一量级。当电子通过隧道结时，会使隧道势垒两端的电 位差发生变化。如果结面积很小，由一个电子隧穿所引起的电位差变化可达数 m v 左右。如果此时静电能量的变化比热能k b t 还大，则由一个电子隧穿引起 的电位变化会对下一个电子的隧穿产生阻碍作用，这就是所谓的库仑阻塞效应。 库仑阻塞效应在半导体量子点结构中普遍存在。由于它对这种超微结构中的单电 子输运过程起着至关重要的作用，因此，引起了人们的普遍关注。 一 1e 占：( 足) = 1 + 雨丽b - - 1 也得到了半导体量子点的介电常数随其尺寸的减小而减小的结论。量子点的介电 常数随其尺寸的减小而减小，称为量子点介电受限效应。 5 非线性光学效应 半导体量子点玻璃是近些年来备受关注的非线性光学介质量子点系统由于 具有纳米尺寸，量子化效应明显，光学跃迁的振子强度集中在分立态中，其非线 性系数由于量子点内的激子受限而得到了加强 2 3 ，2 4 】这样，在普通介质中必须 在强激光的作用下才能表现出来的非线性光学现象在量子点玻璃中只需要普通 的光源就可以表现出来。量子点玻璃在非线性和电光效应器件方面有很重要的应 用前景。 1 3 半导体量子点的制备途径 量子点的制备可以通过两条途径实现：一是利用先进的薄膜生长技术如c v d ， 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 m b e 等并结合光刻、腐蚀等超微细加工技术，减小固体维度和尺寸来制备量子 点的自上而下( t o p - d o w n ) 的途径；二是通过化学合成和组装或物理汽相淀积，把 原子或分子组合成量子点的自下而上饵o t t o m u p ) 的途径。前者由于受到超微细加 工工艺的限制，还不能制各出l on m 以下的量子点。后者研究的较为广泛的制备 技术主要有胶体化学技术、金属有机化学汽相沉积( m o c v d ) 2 5 ) j z 金属有机化学 分子束外延( m o m b e ) 等。m o c v d 及m o m b e 原先主要用来生长薄膜的，最近人 们通过选用晶格常数相差足够大的两种材料a 和b ，在衬底b 上可外延生长一层岛 状的a 颗粒膜，在岛开始聚积之前停止外延生长，然后再在a 上外延生长一层b ， 就可以得到埋层量子点a ，这种量子点的形状是金字塔形，由于埋在另一种半导 体中因而是具有一定的应力的。与m o c v d 和m o m b e 相比，胶体化学技术制备 半导体量子点有许多优越性：1 ) 胶体化学技术制备出的景予点是孤立的而不是埋 在另一种半导体材料中，因此是无应力的，它的量子尺寸效应不受应力影响。2 1 对量子点的尺寸及分布控制灵活，通过改变生长条件能制备出ln m 范围的晶粒， 且能制备出高质量的单分散晶粒，尺寸控制可达原子级大小的精度。3 ) 可以利用 化学方法很方便地对量子点表面进行修饰，消除表面缺陷态对量子点电子结构的 影响，起到钝化的作用。另外利用表面的替代反应，可以制备出核一壳( c o r e ? s h e l l ) 结构的纳米晶粒，进一步可以制备出球形的量子点量子阱体系，这是传统的c v d 方法难以做到的。4 ) 利用胶体化学方法可以实现_ 维，量维量子点的白组装。5 ) 由于生长设备简单，廉价，对原料纯度要求不太高，在应用领域具有潜在的市场。 1 4 量子点的应用 半导体量子点在凝聚态物理学中占有很重要的地位，一方面为我们理解物理的 宏观性提供了重要的中介途径，有助于对量子力学和统计力学的一些基本原理进 行理论上的澄清和实验上的检验；另一方面是它本身所体现出的一些特殊的现 象。而近几十年来迅速发展的x 射线、紫外光、电子束及离子束纳米微刻技术 ( n a n o l i t h o g r a p h y ) 使得超小结构的制作成为可能，而电子器件的小型化、多功能 化、高速化的趋势更成为量子点研究的一个强大驱动力。随着量子点研究工作的 发展，量子点少电子体系，非均匀量子点，量子点间的祸合，量子点晶格等的研 究越来越引起人们的广泛关注非均匀量子点，即有内部结构的量子点，其中载 6 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 流子的能谱及波函数与均匀量子点有很大的差别，导致非均匀量子点有新异的光 电性能；量子点耦合结构具有库仑阻塞与单电子隧穿效应是设计与制造单电子器 件的基础；量子点可以看作一个比实际原子尺寸大得多的人造原子，将量子点按 照晶格的格点位置生长就形成了量子点晶格，目前在实验上已经制备了这种人工 晶体。八十年代以来，介观系统的研究已逐渐成为凝聚态物理学中一个新的热点 研究领域，它不但对凝聚态物理的基础研究有着重要的作用，也为进一步发展固 体电子学提供了物理基础。半导体量子点研究的进展无疑会成为单电子物理学和 低维材料物理的研究开辟新的发展方向。量子点微结构所具有的各种量子效应和 量子点微结构材料的性质，使其在未来的各种功能器件的应用中发挥着重要的作 用，其中包括以微结构激光器为主的光电子器件，以单电子晶体管为主的量子器 件以及利用量子点微结构所具有的大的光学非线性性质常造的光学器件等。半导 体量子点结构所具有的库仑阻塞与隧穿效应在单电子器件中有着潜在的应用前 景，如设计和制作单电子晶体管，室温单电子储存器，电子旋转门器件及单电子 泵等传统的晶体管是移动数以千计的电子来实现特定功能的随着集成电路集成 度的提高，功耗成为严重的问题。而单电子晶体管只要控制一个电子的行为即可 完成开关动作，因而功耗可降低到原来的i 1 0 0 0 。将单电子晶体用于高速微波电 路和微波系统中，可以获得极高的工作速度利用它对电荷极为敏感的特性可以研 制超灵敏静电计，以测量小到运动电荷的万分之一的电量从而将现在的商用设备 分辨率提高一百万倍。采用电子旋转门器件，可借频率建立测量电流的量子标准 单电子晶体管最重要的应用是制造超高密度存储器。由于在单电子存储器芯片 中，一个电子就可存储一位信息，采用这种存储技术来制造万亿存储器，芯片的 尺寸可缩小到一个硬币那样大小。 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 2 无机金属氮氧化物的性质及研究进展 2 1 无机金属氮氧化物的晶体结构 无机金属氮氧化物代表一系列陶瓷材料，其形成可以看成是氮原子部分取 代其对应金属氧化物中的氧原子，同时金属原子也发生代替，以使得化合价代数 和为零，比如： 0 2 - + n 3 。 b a t i 0 3 。b a t a 0 2 n t i 4 + 一+ t a 5 + 由于氮的电负性小于氧，从而导致氮氧化物与母体氧化物结构上的变化以及独特 的性质；进而，由于氮原子对原子只是部分取代，所以引起氮氧化物与氮化物 也有着性质上的差别。复杂的多金属氮氧化物结构可以大致分为如下几类： 1 钙钛矿结构 在所有金属氮氧化物体系中，钙钛矿结构是其中最为重要的一种晶体结构之 一、分述如下： 1 ) 所有的r m 0 3 x n 。氮氧化物都可以看成是b a t i 0 3 结构衍生而形成的。钙 钛矿结构的r t i 0 2 n ( r = l a ，n d ) ，r t a o n 2 ( r = l a d y ) 和l a n b o n 2 可以看作是正 交g d f e 0 3 型钙钛矿衍生的结果 2 6 1 。中子衍射证实了n d l i 0 2 n ( p n m a ，a = 0 5 5 4 9 2 ( 1 ) n t n ，b = 0 7 8 0 1 7 ( 1 ) n , n l ，c = o 5 5 2 9 0 1 ( 9 ) n m ) 具有g d f e 0 3 的钙钛矿畸变 结构。 还有一类就是与它们对应的氧化物相比具有钙钛矿畸变结构，它们是 l a z r 0 2 n ( 空间群是f n m a ，a = o 5 8 7 5 2 5 ( 5 ) n m ，6 = o 8 2 5 0 3 1 ( 7 ) n m ，c ；o 5 8 1 0 0 8 ( 5 ) n m ) ；n d t i 0 2 n ( 属于正交晶系p r i m a ，n = o 5 5 4 9 2 ( 1 ) n m ，b = o 7 8 0 1 7 ( 1 ) n m ，e = o 5 5 2 9 0 1 ( 9 ) n m ，z = 4 ( 1 覆1 2 ) ) ，和l a t i 0 2 n 2 7 。l a t i 0 2 n 属于三斜晶系，其 晶体有两种不同的t i ( 0 4 n 2 ) 面体( i1 ，口= 0 5 6 0 9 7 ( 1 ) n m ，b = o 7 8 7 1 9 ( 2 ) 1 1 1 1 1 ，c ； 0 5 5 7 5 2 ( 1 ) n m ，a = 9 0 1 9 9 ( 2 ) o ，卢= 9 0 1 5 4 ( 3 ) oy = 8 9 9 8 8 ( 8 ) o ，z = 4 ) ( 图3 ) 。氧离 子和氮离子在上述三种物质的晶体结构中完全无序。在这些物相中的m ( o ，n ) 6 ( m = t i ，z r ) l k 面体空隙和钛酸盐以及锆酸盐钙钛矿结构变得更加规则，这是由于 二级j a h n t e l l e r 效应使得八面体空隙扭曲的作用变弱。以下是这两种物质的晶体 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 结构图。 o 日 图2n d t i 0 2 n 的晶体结构，t i 0 6 八面体和n d 3 + 离子( 空心圆) 图3l a t i 0 2 n 的结构示意图，t i 0 6 八面体和l a 3 + 离子( 空心圆) ，椭圆表示t i ( 2 ) 正八面体，它和六个t i ( 1 ) 共享八面体项角；两个t i 的位置均和其他的三个阴 离子配位 2 ) 由于r ：n 0 2 n ，r t a o n 2l a n b o n 2 以及b a t a 0 2 n 和b a n b 0 2 n 的绝缘性 质，它们可以被认为是b a t i 0 3 结构取代的结果【2 8 】。l a t a o n 2 的晶体结构已经用 中子衍射所证实为单斜晶系( c 2 ，m ，a = 0 8 0 9 2 2 ( 3 ) n r n ，b = 0 8 0 6 0 3 ( 2 ) r a n , 口= 1 3 4 8 1 5 ( 1 ) o ，而且是有序的o n 阴离子排列 2 9 】。如图4 所示。 9 r。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 图4 0 n 有序的l a t a o n 2 晶胞 图5l a w o o d q 2 4 四方结构在( 0 0 1 ) 晶面的投影，表明w ( 0 如6 正八面体有士8 。的旋 转。空心圆表示( 0 ，n ) ，实心圆表示l a 原予；w 原子没有画出 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 然而，在氨气流中热解r 2 w 2 0 9 ( 7 0 0 9 0 0o c ) 会生成混合价态的具有导电性质 的氮氧化物钙钛矿结构的r w o x n 3 x ，其中w 原子不再保持其最高价态：飞行 时间中子衍射表明l a w o o6 n 2 4 是o n 无序的四方晶胞 3 0 】。如图5 所示，w ( o , n ) 6 正八面体沿c 轴有少许反转。 3 ) 另外，k 2 n i f 4 型结构与钙钛矿结构紧密相连，比如n d 2 a 1 0 3 n ( 图6 ) 是另一 种典型的o n 有序 3 1 1 。然而，具有这种结构的物相没有一个是既包括碱土金属 又包括过渡金属。两个可能的化学式可能为r 2 m 0 2 n 2 或r 2 m o n 3 。 图6n d 2 a 1 0 3 n ( 1 4 r a m ) 的晶体结构。o ( 1 ) 原子位于边，o ( 2 ) 原子和n 原子位于 顶点 2 白钨矿结构 以c a w 0 4 为例，部分取代： 妒+ n 3 - = c a 2 + + 0 2 。 产生r w 0 3 n 限= n d ，s m ，g d ，或d y ) 系列氮氧化物。它们的四方结构( 1 4 1 a ) 由单 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 独的 w 0 3 n 】四面体用阳离子r 相连接。 3 烧绿石结构 当前驱物r t a 0 4 限= n d - y b ，与n h 3 反应是得到烧绿石结构的氮氧化物 r 2 t a 2 0 s n 2 。而对于镧，仅仅生成钙钛矿结构的l a t a o n 2 。从晶体学的观点来看， 这类烧绿石可以写成a 2 8 2 x 6 ) ( ，对手配位数x 和阴离子x 两个变量主要取决于 或多或少的阳离子a ( 6 x + 2 x ，) 和b ( 6 x ) 的畸变。例如r 2 t a 2 0 s n 2 ，这种扭曲达到 最大以使得最大的稀土元素有足够的空间占据，在b 原子周围( t a ) 的反三角 椎空隙而后变成八面体空隙；然后，当r 原子如果是较小的离子半径时将倾向 于呈现缺陷的萤石结构。立方烧绿石结构( 空间群为f d 3 m ) 的晶格常数从1 0 5 6 l l n l ( r = n b ) 到1 0 2 3 5n r n ( r = y b ) f 3 2 。 4 萤石结构 在氨气流中加热不同的稀土钨酸盐能够生成萤石结构的氮氧化物 w ) 4 ( 0 ，n ，口) 8 ，其中w 原子将保持其最高价态。在众多r - w - o 的氧化物前驱 中，r 2 w 0 6 ( i u w = 2 ) ，r t 4 w 4 0 3 30 v w = 3 5 ) 和r 6 w o n ( g w = 6 ) 研究的较多 【3 3 。从r 2 w 0 6 可以得到棕色的氮氧化物粉末a 4 x 6 6 ( a = 阳离子，x = 阴离 子) ，它介于萤石结构c a f 2 ( a 4 x 8 ) 和方铁锰矿结构( a 4 x 6 ) 之间。如图7 所示： 学暂 图7c a f 2 ( a 4 ) ( 8 ) 萤石结构和m n 2 0 3 ( a 4 x 6 a 2 ) 方铁锰矿之间的关系 2 2 金属氮氧化物的性质和用途 无机金属氮氧化物主要用作光催化和场发射器件以及在染色方面的应用。 2 2 1 光催化性质 应用光催化剂使水裂解对于提供洁净和可循环能源有着极为重要的意义；光 催化水裂解亦即两个方面的光化学反应：光还原使h + 还原成h ， 光氧化使h 2 0 被氧化成0 2 。早在1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 就提出t i 0 2 可以作为一种光催化剂，但 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 是它只可以在紫外光的照射下才起作用，随后后发现，当t i 0 2 中掺入n 原予， 如t a o n ，l a t i o z n ，可以在可见光的照射下发生催化作用 3 4 3 7 1 ，在可见光的照 射下，一些金属氮氧化物表现出可以光催化使水裂解的优良性能。对于d o 电子 结构的金属氮氧化物比如t a a n s 3 8 ，t a o n 【3 9 ，和l a t l 0 2 n 3 7 ，或者具有d ”金 属电子结构的氮氧化物比如( g a l 。z n x ) ( n 1 x o x ) 4 0 】和g e 3 n 4 1 4 1 都是很有应用 前景的光僵化剂。 催化加氢过程指的是去除有机物中的杂原子比如：硫、氮、和氧原子，这在 以烃类为原料来精炼石油过程中是一个极为重要的步骤。由于c - n 键的键能比 c s 键的键能强，所有脱氮要比脱硫困难【4 2 】。传统的氢化处理催化剂对于脱氮 较为活波，但是在处理较多碳原子的烃类物质中有选择性的脱氮显得尤为重要 【4 3 】s r a m a n a t h a n 等发现了一种二元金属氮氧化物可以表现出良好的催化加氢 性质 4 4 】。 表1 几种金属氮氧化物的在催化水裂解方面的性能( 3 1m p a ，6 4 3k ：l h s v = 5 h 1 ) 另外，h w i a m e 等人报道了在不同n 元素含量的情况下v a l o n 的有趣的催 化性能，它们可以催化一些基本的反应比如1 丁醇的凝聚和脱氢 4 5 】。再如，将 n 原子参杂n t i 0 2 e p 以形成t i 0 2 。n x ，它可以吸收较为长波的光( 5 0 0 6 0 0r i m ) ， 从而，可以实现在可见光的照射下进行光催化反应【4 6 - 4 8 】。另外，ygl e e 等报 道了一种固溶体( z n l + x g e ) f n 2 0 x ) ( x = o 4 4 ) 在紫外和可见光的照射下可以做水裂 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 解的有效的光催化剂。 2 2 2 场发射性质 对于这种性质的研究主要集中于氮氧化物薄膜，金属氮氧化物首先是一种陶 瓷材料，它具有良好的机械性能和化学稳定性，这种物质比起其对应的导电氧化 物具有低的电场发射和稳定的场发射性的保持【4 9 】，图8 。在氮氧化物的场发射 性质的研究中，h i n x o y 是一种研究的较为广泛深入的一种物质，h f n x o y 薄膜 5 0 可以像一些宽带半导体材料比如金刚石型的碳和氮化铝一样具有优良的场 发射性质 5 1 ，5 2 1 。因此，它可以作为阴极射线管和真空微电子器件。 图8i q f o x n , 在固定阳极电压下的发射电流的稳定性 另外，通过调节h f o x n y 中的x y 可以改善此氮氧化物的场发射性质【5 3 】。 2 2 3 在颜料方面的应用 人类从远古时期就已经开始使用无机颜料 5 4 】，而且现在仍广泛应用于高温 的合成过程和使用环境中 5 5 1 。事实上，对于眼镜片、玻璃、制陶业使用无机颜 料染色是不可取代的。然而，大多数无机颜料含有对人体和环境有害的重金属或 过度金属。c a m 无机颜料可以看作是一种可取的颜料 5 6 1 ，尽管由于它们在水中 很低的溶解度而表现出无毒，但是c d 本身是有毒的而且容易进入环境 5 7 1 ，所以 对c d 基颜料的使用受到了限制。j a n s e n 等【5 8 】报道了c a t a 0 2 n 和l a t a o n 2 可以作 为非常有前景的无机无毒的陶瓷颜料，它们在亮度，染色，染色强度，不透明性， 热稳定性方面相对于c d 基颜料均较为良好；而且它们的颜色可以在很宽的范围 1 4 v lu譬葛口置!掌窖le山 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 内调节，从黄色经过橙色到深红色，只需改变其组成即可。因为在c a t a 0 2 n 和 l a t a o n 2 中所有的元素均无毒，所有这种钙钛矿结构的无机金属氮氧化物体系可 以是很有前景的颜料替代。图9 是i a t a o n 2 和镉红的可见光吸收谱的对比，可以 看出无毒的氮氧化物陶瓷材料有取代有毒镉红颜料的可能。 l b n 讲h 细磷 图9 半导体镉红颜料和和l a t o n 2 的可见光吸收的对比 从下图可以看出，通过调整物质中原子个数的配比来调节无机金属氮氧化物作为 颜料可以使得其颜色在很宽的范围内。 o 畅。_ 峨t a q ： # 弛枷 x 篁q 0 6 x 盏a 1 5 x = 矗3 x - - 硅4 8 x ；q 6 x 喜q 7 5 膏= o g x ；o c 瓠富曦j m 蟑黼 ( 2 a 鳓, u mo l t m l 奢e c a 蛐m 帕a c 妇硅锚u f n 啦i l f i 朗嗤 嗽 州劓口幽锡 7 7 恐 敛3 d 鹊t 5 色1 6 4 7 铂i 2 1 3 1 位 2 6 3 5 7 s 髓 8 4 4 1 伯 2 8 3 9 7 1 2 2 鹅 8 6 5 0 鹉7 9 犸 甜 瑟列 2 9 0 8 璐1 2 9 8 2 6 酗 嚣约 t b 8 8 1 5 3 8 表2c a ( 1 - x ) l a x t a o ( 2 - x ) n o + x ) ，x = 0 0 5 士1 0 的颜色；四种c d 基颜料和两种商业上 的不含有有毒重金属的红色颜料c i e l a b 颜色配位( l 一亮度轴，最大值： 钟继甜酣勰；li圆翻翻州一 矗轨丝翘耵心柏o盯龉俺 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 1 0 0 = 白色，0 = 黑色；a = 绿红色，负方向= 绿，正方向= 红色；b = 蓝 黄轴，负方向= 蓝色，正方向= 黄色) 根据d i n5 0 3 3 ，p a r t3 ，1 9 7 6 ，2 8 观 测，2 6 的颜料在p v c 中确定商业镉黄( p r o d u c tn o 1 6 3 0 8 ) ，- 桔黄( 产品 号：1 6 3 0 9 ) ，- 红色( 产品号：1 8 3 7 3 ) ，- 黑红( 产品号：1 6 1 7 6 ) 来源于j a m e sm b r o w nl i m i t e d , s t o k e - o n - t r e n ts t 44 n x , u k f e z 0 3 ( 产品号：r d l 0 1 ) 和 ( a h9 5 n o 0 5 ) 2 0 3 ( p r o d u c tn o f l o1 7 2 4 11 ) 来源于d i n e 2a gf r a n k f u _ a m a i n , g e r m a n y 1 6 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 参考文献： 1 李新勇，李树本，化学迸属，1 9 9 6 ，8 ，2 3 1 2 v go r y a z n o v , l i t r u s o v ，p r o g m a t e r s e i ，1 9 9 3 ，3 7 ，2 8 9 3 y z h u , r b i r r i n g e r , u h e r r , h g l e i t e r , p h y s r o y b1 9 8 7 ，3 5 ，9 0 8 5 4 h g l e i t e r , p r o g m a t e r s c i 。1 9 8 9 ，3 3 ，2 2 3 5 。j e p p e r s o n , s i e g e l ，m a t e r r e s s o c s y r u p p r o c ，1 9 8 9 ，t 3 2 ，1 5 6 d l i ，d p i n g ，q y e ，x w u , m a t e r , l e t t ，1 9 9 3 ，1 8 ，2 9 7 s k g a n a p a t h i ，d a r i g e n y ，s c r m e t a l lm a t e r ，1 9 9 0 ，2 4 ，1 6 7 5 8 q