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脉冲激光法制备高介电系数铁电薄膜和多层膜 中文摘要 中文摘要 本文介绍了高介电系数铁电薄膜材料在d r a m 中的应用前景和现在存 在的主要问题及解决办法。利用脉冲激光法制备了两类铁电薄膜，一类 是2 8 9 6 _ m o i 镧掺杂钛酸铝( p l t ) 薄膜，主要研究了沉积气压对薄膜结构 和介电性能的影响，发现p l t 薄膜的介电性能非常依赖于脉冲激光沉积 时的氧气压，本论文找到了具有高介电系数和低介电损耗的p l t 薄膜制 各条件。另一类是b a t i 0 3 ( b t ) 和s r t i 0 3 ( s t ) 交替组成的多层膜。通过调 节沉积每层膜停留时的氧气压，实现了相对于b a 0 。s r 。t i o 。均匀薄膜两倍 介电系数的b t s t 多层膜。 文中利用脉冲激光沉积法在p t t i s i o 。s i 衬底上制各了2 8 m o l 镧 掺杂钛酸铅薄膜。采用不同的沉积氧气压，分析了其对薄膜微观结构和 介电性能的影响。结果表明在2 p a 左右沉积的薄膜具有最好的结晶度和 介电系数。在频率为l o k h z 时2 8 m o i 镧掺杂钛酸铝薄膜的介电系数达 8 5 2 ，并且保持了较低的损耗0 0 1 1 0 。同时制各了其它l a 掺杂浓度的 p b t io j 薄膜，发现它们也有类似的特点。本文对此现象作了定性解释。 另外制备了b t s t 多晶薄膜。通过降低层与层间隔时间的氧气压，形 成一组低阻介面层，进而提高了薄膜的介电系数。获得了l o k h z 时介电系 数高达1 2 0 4 损耗0 i 左右的高性能薄膜，其介电系数是 b a 。s r 。t i o 。b 。s r 。；t i o 。同质多层膜和b a o 。s r 。；t i o 。均匀薄膜的两倍。说 明了多晶b t s t 薄膜的介电提高机理应为氧空位引起的低阻界面层而不 是应力的结果。 本文的研究表明，在脉冲激光法制各高介电系数铁电薄膜和多层膜 时，合理地利用氧气压是一个提高薄膜介电性能的非常有效的手段。 关键词：脉冲激光沉积，铁电薄膜，气压、界面、介电增强 作者：胡大治 指导教师：沈明荣 脉冲激光法制各高介电系数铁电薄膜和多层膜英文摘要 h i g h - k f e r r o e l e c t r i cf i l m sa n d m u l t i l a y e r sf a b r i c a t e d b yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n a b s t r a c t t h i st h e s i si n t r o d u c e si nd e t a i lt h ef u t u r e a p p l i c a t i o n o fh i g h - k f e r r o e l e c t r i cf i l m s ，t h em a i np r o b l e mo ft h em a t e r i a l sa n dt h em e t h o dt os o l v e t h e s e p r o b l e m s i nt h e t h e s i s ，u n i f o r mp b 0 7 2 l a o 2 8 t 1 0 3 ( p l t 2 8 ) a n d p o l y c r y s t a l l i n eb a t i o f l s r t i 0 3 ( b t s t ) m u l t i l a y e r e d f i l m sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y f o rp l t 2 8 ，s t u d yi n d i c a t e dt h a to x y g e nd e p o s i t i o n p r e s s u r ee x e r t s as 仃o n gi m p a c to nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so f t h ef i l m s ，a n dw ef o u n d ap r o p e rd e p o s i t i o nc o n d i t i o nt op r e p a r e p l t 2 8f i l m sw i t hh i 曲ka n dl o wl o s s o nt h eo t h e rh a n d ，t h r o u g hc o n t r o l l i n g o x y g e np r e s s u r ed u r i n gt h et i m ei n t e r v a li nb e t w e e nt w oa d j a c e n td e p o s i t i o n s ， t h ed i e l e c t r i ce n h a n c e m e n tw a so b t a i n e di nb t s tm u l t i l a y e r s t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n ti sa b o u tt w ot i m e st h a to fu n i f o r mb a o 5 s r o 5 t i o sf i l m s p l t 2 8t h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e do i lp t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e sb y p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) u n d e rv a r i o u s o x y g e np r e s s u r e s s t u d y i n d i c a t e dt h a to x y g e nd e p o s i t i o np r e s s u r ee x e r t sas t r o n gi m p a c t0 nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ef i l m s t h ep l t 2 8f i l m d e p o s i t e du n d e r2 p ao x y g e np r e s s u r eh a dl a r g e rd i e l e c t r i cc o n s t a n tw h i l et h e d i e l e c t r i cl o s sk e p tl o w a t10k h zf r e q u e n c y , t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tw b s a p p r o x i m a t e l y8 5 2a n dd i e l e c t r i cl o s sw a so o l10 m e a n w h i l e ，w ef i n dt h a t ” 脉冲激光法制备高介电系数铁电薄膜和多层膜英文摘要 o t h e rl am o d i f i e dp b t i 0 3f i l m sh a v et h es a m ed i e l e c t r i cc o n s t a n t - p r e s s u r e r e l a t i o n a ne x p l a n a t i o nh a sb e e ng i v e ni nt h et e x t o nt h eo t h e r h a n d ，p u l s e d - l a s e r - d e p o s i t e dp o l y c r y s t a l l i n e b a t i o ：i s r t i 0 3m u l t i l a y e r e df i l m s o np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e sh a v eb e e n f a b r i c a t e dw i t hi n t e r f a c i a lm o d i f i c a t i o nt h r o u g hl o w e r i n gt h eo x y g e np r e s s u r e d u r i n gt h et i m ei n t e r v a li nb e t w e e nt w oa d j a c e n td e p o s i t i o n s i ti sf o u n dt h a t t h ef o r m a t i o no ft h eh e t e r o l a y e r e ds t r u c t u r ei se s s e n t i a lt og e tt h ed i e l e c t r i c e n h a n c e m e n t s u c hh e t e r o l a y e r e df i l m sh a v el a r g ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f1 2 0 1 w i t hal o s st a n g e n tb e l o wo 1a t10k h z t h i si sa b o u tt w ot i m e st h a to ft h e i d e n t i c a l l yp r e p a r e db a o5 s r 0 5 t i o d b a 0 ，5 s r 0 f f i 0 3h o m o l a y e r e da n d u n i f o r m b a 05 s r 0 5 t i 0 3f i l m s t h ee n h a n c e m e n to fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e si sa t t r i b u t e dt o t h ep r e s e n c eo ft h ei n t e r r a c i a lr e g i o n sw i t hl o wa n dc o n t r o l l a b l er e s i s t i v i t y d u et ot h ef o r m a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e sa tl o w e ro x y g e np r e s s u r e - i nc o n c l u s i o n ，o u rr e s e a r c hs h o w st h a tc o n t r o l l i n go x y g e np r e s s u r ei sa n e f f e c t i v em e t h o dt oe n h a n c et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ff e r r o e l e c t r i cu n i f o r m f i l ma n dm u t i l a y e r e df i l m k e y w o r d ：p l d ，f e r r o e l e c t r i ct h i n f i l m ，p r e s s u r e ，i n t e r f a c e 。m o d i f i e d ， d i e l e c t r i ce n h a n c e m e n t w r i t t e nb y ：d z h u s u p e r v i s e db y ：m r s h e n 1 1 1 脉冲激光法制备高舟电系数铁电薄膜和多层膜 第一章绪论 第一章绪论 1 1 铁电材料概述 1 1 1 铁电材料及其研究历史 铁电体材料是指具有自发极化，且自发极化具有两个或两个以上取 向，在外加电场作用下可以转向的一类电介质材料。其电极化强度p 与 外加电场e 之问，具有与铁磁体的磁滞回线类似的电滞回线( 图1 ) 具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的膜材料叫铁电薄膜。 ! 矿， u i 婚f = 丰f 图1 1 铁电材料的电滞回线 人们对铁电体的研究可追溯至1 9 2 0 年法国科学家v a l a s e k 发现罗 息盐在电场的作用下具有铁电性。至今己经发现千余种铁电化合物。总 的说来，铁电材料的发展经历了三个重要的阶段：2 0 3 0 年代，以水浴 性铁电单晶为代表；4 0 7 0 年代，以铁电陶瓷为代表：7 0 年代以后主要 脉冲激光法制各高介电系数铁电薄膜和多层膜 以铁电薄膜为代表。早期对铁电材料的应用主要是利用它的介电性和半 导体性制作陶瓷电容器和各种传感器。而激光和集成电路技术的日趋成 熟，促进了铁电薄膜的发展。8 0 年代后，可以利用铁电材料的晶界或晶 粒表面层制作一些特殊功能的器件，使其广泛应用于电子技术，超声技 术，激光技木，红外技术等领域。 1 1 2 铁电薄膜材料的性质及应用 铁电薄膜材料具有铁电、介电、压电、热释电、电光、声光、光折 变和非线性光学等效应。 铁电性：铁电性是铁电薄膜最基本的性质。如图1 1 所示，外加电 场后，铁电体晶体原有电畴中的自发极化随电场的增强变得规则有序并 趋于饱和，饱和状态下晶体成单畴。饱和后电场逐渐减少，极化也随之 减小，当电场为零时，晶体仍保留在宏观极化状态，感应极化不会减小 到零，大多数电畴在极化时的排列导致剩余极化p r ，外推感应极化的饱 和段到极化轴，即得自发极化p s 。当电场反向时，极化随之降低并改变 方向，电场达到某一强度e c 时，极化为零，此电场称为矫顽场。反向继 续增强电场，则在逆方向趋于饱和，得剩余极化p r 。电场在正负饱和值 之间循环一次，极化与电场的关系就得到电滞回线。 晶体是否具有铁电性是由晶体结构对称性这个内在的因素所决定 的，具有对称中心的晶体是不可能具有铁电性的，因为正负电荷的中心 对称式排列不会因为形变而受到破坏，所以不具有自发极化。特殊极性 方向是指在晶体所属点群的任何对称操作下都保持不动的方向。在3 2 个 臆冲激光法制备高舟电系数铁电薄膜和多层膜第一章绪论 晶体学点群中，只有l o 个点群具有特殊极性方向，它们是1 ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ， m ( c s ) ，m m 2 ( c 2 。) ，4 ( c 4 ) ，4 r a m ( c 4 ，) ，3 ( c 3 ) ，3 m ( c 3 ，) ，6 ( c 6 ) ，6 m m ( c 6 ，) ， 属于这些点群的晶体才有可能具有自发极化1 1 。 铁电相变是一种类型特殊的结构相变，这类相变以出现自发极化为标 志，自发极化的出现主要是晶体中原子位置变化的结果。对于含氧八面 体的铁电体，氧八面体中的离子偏离中心的运动对自发极化作了主要贡 献；对于含氢键的铁电体，氢键中质子有序化导致自发极化。铁电相变 通常与布里渊区中心一个晶格运动软模的凝结相联系，这种凝结导致了 长程极性有序的出现 2 1 。 为了使自发极化改变取向，两个取向状态的“能量峰”必须很低，这 就意味着这里存在一种不十分稳定的非极化状态3 1 ，以致只要提高温度， 就可以改变这种相对稳定性。因此晶体的铁电性一般只存在于一定的温 度范围，当温度超过某一值时，铁电体变成顺电体，铁电相与顺电相之 间的转变称为铁电相变，此温度称为居里温度( t c ) 。 在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等， 都要出现反常现象，即具有临界特性。在t c 时，介电系数、压电系数、 弹性柔顺系数、比热和线性电光系数急剧增大。有些铁电晶体，在t c 时 介电系数可达1 0 4 1 0 5 ，这种现象称为铁电体在临界温度附近的“介电反 常”。当温度高于t c 时，介电系数与温度的关系服从居里外斯定律 ( c u r l e w e i s sl a w ) ： 脉冲激光法制备高介电系数铁电薄膜和多层膜 占2 爿7 1 一瓦) 式中，c 为居里常数( c u r i ec o n s t a n t ) ，t 为绝对温度，t 0 为顺电居里 温度，或称为居里一外斯温度，它是使e o o 时的温度。对于二级相变 铁电体，1 沪t c ，对于一级相变铁电体t 0 约等于t c ( 居里点t c 略大于 t o ) 。 铁电薄膜存储器的存储就是基于铁电材料的电滞回线这种非线性现 象，在断掉电源时，仍保留有原有信息( 剩余极化) ，不需要外加电压来 保持记忆，因而是非易失性的。此外，它还具有读写速度快、集成度高、 体积小可靠性好、工作电压低工作温度范围大等特点。 介电性：铁电体在居里温度附近，介电常数常常会急剧升高，这使 得绝大多数铁电体具有很高的介电常数。 铁电薄膜高介电常数的性质使得它在动态随机存储器、薄膜电容器 等方面获得了应用。 压电性：在外力作用下晶体发生形变引起表面荷电的效应称为压电 效应。晶体是否具有压电性是受晶体的结构对称性这个内因所制约。晶 体中必须存在极轴( 其两端不能借助予该对称型中的对称操作而相互重 合的方向轴线) 才有压电性。 利用压电效应可制备声表面波器件微型压电马达等。 热释电：由予温度变化使晶体产生电极化这种现象称为热释电效应。 温度变化t 而导致自发极化变化p s 两者关系为：p 产p a t 。式中 p 称为热释电系数，它反映了材料在温度变化时的性能，温度稳定时是没 脉冲激光法制各高介电系数铁电薄膜和多屡膜 第一章喜苦论 有热释电效应的。 利用热释电效应可制各非红外探测器等器件。 1 1 3 钙钛矿结构铁电材料 在所有的铁电材料中，为数最多的就是钙钛矿结构铁电材料。本文 所讨论的钛酸镧铝和钛酸锶钡铁电薄膜都属于这种结构。 钙钛矿结构材料可以用通式a b 0 3 来表示。其中a 、b 分别代表不同 的金属阳离子，0 为氧离子。如图1 2 所示，较大的阳离子a 占据立方 晶胞的八个顶角。较小的阳离子b 占据立方晶胞的体心。氧离子则分布 于面心。整个晶体可看成由氧八面体共顶点连接而成，氧八面体之间的 空隙则由a 离子占据。正氧八面体有3 个四重轴、4 个三重轴和六个二 重轴，如图1 3 所示。没有畸变的钙钛矿结构具有对称中心，其正负电荷 重心互相重合，因而不具有自发极化，也不可能有压电性。事实上钙钛 矿铁电体和其他一些含氧八面体铁电体的自发极化主要来源于b 离子偏 离八面体中心的运动。b 离子偏离中心的位移通常沿这3 个高对称方向 之一，故自发极化方向也是沿这3 个方向之一【2 】。 钙钛矿结构的一个重要特征是其结构的不稳定性，某些这类晶体如 钛酸铅( p b t i 0 3 ) 在高温下具有标准的钙钛矿结构，但随着温度下降和晶格 中离子振动减弱，位于氧八面体位于氧八面体中心的b 离子变得不稳定 而出现向氧八面体某一顶角方向移动的倾向。在此过程中位于原胞顶角 的铅离子也向相同的方向移动，其结果是该晶胞由立方结构变成了四方 结构，发生这种位移型结构相变( 铁电相变) 的特征温度称为居里点t c 。 脉冲激光法制备高介电系数铁电薄膜和多层膜 第一章绪论 大多数钙钛矿结构铁电材料具有高介电系数。 匿嚣2 移 图l - 3 正氧八面体及其 二、三、四重对称轴 1 2 高介电系数铁电材料 高介电常数材料( 高材料) 是介电常数大于二氧化硅( k = 3 9 ) 的介电材料的泛称。它们在未来大容量d r a m 及集成电容( i p ) 中有很大 的应用前景卜5 1 。目前正在研究的这类材料主要分为两大类：钙钛矿相氧 化物和简单的金属或过渡金属氧化物。钙钛矿相氧化物，如钛酸铅系的 p b ，l a 。t i 0 。( p l t ) 和钛酸钡系的b a ，s r t i 0 。( b s t ) 等，一般是铁电体。 本文要探讨的就是钙钛矿相铁电薄膜。 就钙钛矿相铁电材料而言，其体材料具有非常大的介电常数( 几百 到几千) ，其多晶薄膜的介电常数也能达到2 0 0 以上，居里温度和介电性 能可通过元素组分比x 1 一x 来调制。从8 0 年代开始人们就研究钙钛矿 相氧化物就被广泛用于取代二氧化硅作为d r a m 的电容介质的可行性。其 中室温下呈顺电相的钙钛矿相化合物( 如s r t i 0 3 ) 由于具有优良的介电 脉冲激光法制备高介电系数铁电薄膜和多层膜 第一章绪论 一频率特性而进入取代栅介质的领域。但这类化合物在硅的表面容易与 硅发生界面反应，因此为了获得良好的界面特性，在高材料和硅衬底 之间引入一层均匀致密的阻挡层( 如s i o 。) 是必需的。 钛酸钡系材料具有的高介电系数( i 0 0 ) 。低漏电流( 1 0 7 a c m 。) 和高的击穿场强能满足未来u l s id r a m 电容器介质的需求【6 】。对于 m e t a l b s t m e t a l 电容结构的材料工艺研究已经开展的非常广泛。研究表 明，b a 和s r 热扩散对s i 衬底造成的金属粘污程度还不足以影响载流子 寿命和增加漏电流f 7 8 】；这说明b s t 材料的稳定性足够使之与硅工艺兼容。 近些年无线通信和高速电路的迅速发展要求降低成本和线路延迟，越来 越趋向于使用集成无源器件( i p ：i n t e g r a t e dp a s s i v e ) 代替板载的分 立器件，拥有高介电系数的金属电极b s t 电容器很适合作为芯片上的集 成电容f 9 】。 b s t 属立方钙钛矿相铁电体；其体相居里温度t 。介于b a t i o 。( 1 2 0 。c ) 和s r t i o 。( 一1 6 3 。c ) 之间，在t c 以上呈顺电相；以下呈铁电相。通常采 用顺电相的b s t 于d r a m 电容以取得稳定的电容特性( 铁电相在极化疲劳 后电容率有大幅度的衰退) 。调节b a s r 组分比可以改变b a , s r ，一。t i 侥材料 的t 。( 一般满足t c = 3 7 1 x - - 2 4 1 的线性规律1 1 0 i ) ，使材料在室温呈顺电相， 并使其远离介电常数随温度变化较大的t c 附近区域，以获得较高而随温 度变化较小的电容响应。值得注意的是，b s t 薄膜相变结构及介电性能要 受到晶粒尺寸效应、衬底、薄膜沉积方法等多方面影响。晶粒的尺寸效 应对薄膜的电容率影响较大。a r t 等提出b a t i o 。晶粒尺寸在h m 以上由 脉冲激光法制备高介电系数铁电薄膜和多屠膜第一章绪论 于电畴的尺寸效应介电常数随尺寸的减小而增大；在l u m 以下介电常数 随晶粒尺寸的减小而减小1 1 。这是由于随晶粒尺寸的减小。b a t i o 。晶胞 的四方畸变逐渐减小”2 1 ，引起晶体极化率的下降。在薄膜中，由于晶粒尺 寸很少有大于l u m 的；这种尺寸效应尤为显著。m h f r e y 等报道了在多 晶薄膜中晶粒尺寸为2 5 n m 的b a t i o 。；薄膜中四方铁电相的消失，c a 比 随着晶粒尺寸的减小而降低到1 ，t 。将降到室温以下，而显示出赝立方结 构。另有文献报道b a t i o 。保持铁电相的临界尺寸为1 2 0 n m ，也就是说低于 这个尺寸b a t i o 。在室温下将保持立方相结构h 们。与之相对的是，在外延 生长的c 轴取向b s t 薄膜中，应变使c 轴拉长，c a 比变大，r 升高，铁电 相出现。i i j i m a 等报道的b s t 在接近临界厚度( 1 0 h m ) 的厚度范围中出 现此现象( 薄膜厚度 2 0 n m ) 【13 】；而a b e 等则在厚度高达2 2 0 n m 的b s t 薄膜中也观察到了此现象4 1 。 b s t 薄膜在未来大容量d r a m 中有很大的应用前景。不过人们发现b s t 薄膜的介电系数明显小于b s t 块材。大量事实说明b s t 薄膜的介电常数 随厚度的减小而减d , t 俘删。c s h w a n g 等提出了一系列物理模型试图解释 这一现象1 t 5 - t 8 1 。但是这些物理模型的模拟结果还不能和实验中观察到的 d e a d - - l a y e r 的现象完全吻刽僖2 0 。 钛酸铅是一种具有高居里温度( 4 9 0 c ) 的钙钛矿铁电体，在居里点以 上为顺电立方相，空间群为p m 3 m ，晶胞边长约为0 4 r i m 左右。在居里点以 下为四方铁电相，空间群为p 4 m m ，晶胞边长a = b l o e v ) ，与基片吸附后 仍然有很大的活性，可以与环境气氛充分反应，较好地解决了溅射法沉 积氧化物薄膜的局部缺氧问题。另一方面，沉积在基片上的粒子在一个 较短的时间内在基片上的可移动性仍很强，这有利于提高所沉积薄膜的 厚度和成分的均匀性。但由于在不同的空间方向等离子体羽辉中的粒子 速率也不尽相同，因此粒子的能量和数量的分布也不均匀。这也是难以 沉积大面积均匀薄膜的一个重要的原因。另外，在薄膜的生长过程中自 溅射的影响也不可忽视。a z e n k e v i t c h 等通过对a 1 薄膜的法沉积过程的 脉冲激光法制备高介电系数铁电薄膜和多层膜第二章铁电薄膜的制备和测量 研究，给出了包括自溅射影响因子的薄膜生长速度的计算公式o l ： d = r o 1 一儿。n ：册2 ( n ) l n 其中，。为的自溅射影响因子( 对于不同的激光参数和靶材有不同的 数值) ，n 为激光脉冲数，r 为形核半径，为形核率。 2 1 2 2 脉冲激光沉积法的优缺点 与其他薄膜制备方法如溅射、c v d 、热蒸发等相比较，p l d 具有以下 几方面优点： ( 1 ) 薄膜组份容易控制。一般情况下，膜与靶可以保持一致的成份； ( 2 ) 生长过程中可原位引入多种气体。p l d 允许在制膜时原位引入一系 列的活性或惰性气体，甚至它们的混合物，称之为气氛气体( a m b i e n t g a s ) 。气氛气体的压强可达1 t o r r 甚至更高，这点是任何其他技术难以 比拟的。事实上，气氛气体的引入对于提高薄膜质量具有重要意义。 ( 3 ) 蒸发物离子、原子能量高。p l d 所产生的蒸发物中离子能量高达 1 0 一1 0 0 0 e v ，中性原于的能量也可达1 1 0 e v ，如此高的能量位于其他技 术前列，这大大降低了薄膜结晶所需的衬底温度，使得p l d 技术能与半 导体工艺兼容。 ( 4 ) 可制薄膜种类多。特别是对于一般成膜技术难以处理的高熔点 材料有很大优势。实际上，几乎所有材料都可以用p l d 法方便地制成薄 膜，除非该种材料是紫外透明的。表2 - 1 给出了各种制膜方法可制材料 的情况，可以看出，p l d 有最大的普适性。 ( 5 ) 污染小。由于激光与靶相互作用所产生的羽辉在向衬底输运过 堕燮i 壁! 墨童坌鱼墨墼铁电薄膜和多层膜第二章铁电薄膜的制备和测量 程中受到局限，因此蒸发物对整个沉积腔的污染要小的多，因而对后继 成膜的污染也相应地减轻。 ( 6 ) 真空室的压力、衬底一靶距离、衬底温度等沉积参数相互独立 可调。 ( 7 ) 容易制备多层膜和异质结。若将单靶换成多靶，就可直接沉积 多层膜。 i b al a c vm o cp e c v p l d c v d i b d i v dm est e ddv dd 半导体 、， 、，、， 硼化物 碳化物 一一 一 氮化物 、，、， 氧化物 氟化物 、，、，、， 硅化物 、， 硫化物 v 0 表2 - 1 各种制膜技术所制备的薄膜种类 p l d 的缺点 ( 1 ) 表面颗粒物问题。激光照射靶材后容易产生未完全离化的分子或 原子团，甚至微小的液滴，后者沉积在基片上形成表面缺陷，对薄膜的 脉冲激光法制备高介电系数铁电薄膜和多层膜第二章铁电薄膜的制备和测量 质量和性能产生不良的影响。脉冲激光沉积的薄膜表面存在着大小不一 的颗粒，而商业应用要求大颗粒少于1 个a m 2 ，这是该技术目前难以商业 化的主要原因之一。采用合适大小的激光能量强度、靶基距离、基片旋 转法或能过滤慢速大质量粒子的斩波器等可起到光滑表面的作用。另有 文献报划1 1 l 采用粒子束放电辅助能够筛分沉积到基片的粒子取向，增加 薄膜表面的光滑度。同时，人们在现有的薄膜沉积设备上作了不少的改 进性的研究，提出了一些方法和思路。这些方法从实质上来讲可以分为 两种：一是从源头上减少液滴的产生；二是在粒子飞行过程中减少液滴 在基片上的沉积。p k s c h e n c k 等提出了p l d 法沉积薄膜过程中减少液滴 的各种方法【1 2 1 。不过这些方法在减少沉积薄膜的颗粒物上都有一定的效 果的同时，也牺牲了p l d 技术的其他一些优点。如机械速度选择法，m a s k 遮挡法和偏轴沉积法等都会大大降低薄膜的沉积速率，而采用液态靶材 的方法又使p l d 的使用范围受到极大的限制。 ( 2 ) 所制薄膜面积小。由于其淀积的角分布窄，镀膜的范围小，薄膜 尺寸小，一般为1 - 2 c m 2 ，典型尺寸是1 1c m 2 ，超出此范围薄膜就会不 均匀。不过，目前己有报道用p l d 制备了直径达1 5 c m 的相当均匀的y b c o 薄膜。华中科技大学的王又青等人设计的激光圆形扫描和激光复合扫沉 积薄脉方式，也得到了均匀性优于9 8 ，直径大于5 c m 的大面积薄膜【1 3 j 。 2 1 2 3p l d 技术的最新发展 目前脉冲激光沉积薄膜技术作为实用范围最广的方法，被广泛用于 2 0 脉冲激光法制备高介电系数铁电薄膜和多层膜第二章铁电薄膜的制各和测量 高温超导薄膜、铁电薄膜、光电薄膜半导体薄膜、金属超硬材料薄膜等 的制备和研究。现在该技术的商业使用化目标已被提上日程。目前主要 有如下几个方向的改进： 1 ) 超快脉冲激光沉积技术( u l t r af a s tp l d ) 【博1 5 1 ，即采用皮秒或 飞秒脉冲激光沉积薄膜的技术。该技术采用低脉冲能量和高重复频率的 方法达到高速沉积优质薄膜的目的。原因是：( 1 ) 每个低能量的超短脉 冲激光只能蒸发出很少的原子故可以相应阻止大颗粒的产生。( 2 ) 由于 重复频率达几十兆赫兹使每个脉冲在空间上很近，这样可以通过使激光 束在靶材上快速扫描、连续蒸发组分不同的多个靶材，制得复杂组分的 连续薄膜。 2 ) 脉冲激光真空弧薄膜制备技术( p u l s e dl a s e rv a c u u ma r c ) 1 6 1 。 这种技术的基本原理为：高真空环境下，在靶材和电极之间施加一个高 电压，脉冲激光由外部引入并聚焦到靶材表面使之蒸发，从而在电极和 靶材之间引发一个脉冲电弧。该电弧作为二次激发源使靶材表面再次激 发从而使基体表面形成所需的薄膜。这个方法通过移动靶材或移动激光 柬可以实现激光在整个靶材表面扫描。由于具有很高的重复速率和很高 的脉冲电流，该方法可以实现很高的沉积速率。 3 ) 双光束脉冲激光沉积技术f 1 8 j 。采用两个激光器或对一束激光分 光的方法得到两束激光，同时轰击两个不同的靶材，并通过控制两束激 光的聚焦功率密度以制备厚度和化学组分可设计的理想梯度功能薄膜。 可以加快金属掺杂薄膜和复杂化合物薄膜的开发速度。 脉冲激光法制备高介电系数铁电薄膜和多层膜第二章铁电薄膜的制备和测量 2 2 对铁电薄膜电学性能的测量 铁电薄膜的电学性能主要指其介电性、压电性、热释电性和铁电性， 主要的电学参数有电阻率、介电常数、介电损耗、介电常数随温度的变 化( 介电温谱) 、介电常数随频率的变化( 介电频谱) 、电滞回线、剩余极 化强度、自发极化强度、矫顽场强度、压电系数、热释电系数等。在我 们的实验中，铁电薄膜的介电性能( 包括介电频谱、介电温谱、介电常数 与偏压的关系特性) 采用a g i l e n t 公司的精密阻抗分析仪( h p 4 2 9 4 a 型) 进 行测试和表征；铁电性能由美国r a d i e n tt e c h n o l o g y 公司推出的r t 6 0 0 0 s 铁电测试仪测量；美国k e i t h l e y 公司静电计高阻表( 6 5 1 7 a 型) 用于检测 薄膜的漏电性能。膜厚由e t 3 5 0 ( k o s a k al a b o r a t o r yl t d ) 表面粗糙度 轮廓仪测出。r i g a k ud m a x3 c 型x 射线衍射仪用于分析薄膜的微观结构。 h i t a c h is - 5 7 5 0 型扫描电子显微镜拍出了样品的表面形貌。 2 3 本章参考文献 【1 刘梅冬，铁电薄膜材料信其制备技术的发展，电子元件，第3 - 4 期 ( 1 9 9 6 ) 7 4 【2 】d d i j k a m p ，t v e n k a t e s a n ，x d w ue ta 1 a p p l p h y s l e t t ，5 1 ( 1 9 8 7 ) ， 6 1 9 3 】x d w u ，d d i j k k a m p ，s b o g a l ee ta l ，a p p l p h y s l e t t ，5 1 ( 1 9 8 7 ) ， 8 6 1 4 】d s o y ，s b k r u p a n i d h i ，a p p l p h y s l e t t ，6 1 ( 1 9 9 2 ) ，2 0 5 7 ， 脉冲激光法制各高介电系数铁电薄膜和多层膜 第二章铁电薄膜的制备和测量 【5 a c t a m ，w p l e n g ，d k r a j n o v i c h ，j a p p l p h y s ，6 9 ( 1 9 9 1 ) ， 2 0 7 2 6 】6g l d o l l ，j a s e l l ，c a t a y a l e ta l ，p h y s r e v ，b 4 3 ( 1 9 9 1 ) ， 6 8 1 6 7 】r o g e rk e l l ye ta l ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o no ft h i n f i l m s n e wy o r k ：w i l e y , 1 9 9 4 ，5 5 【8 】a m o m s os ，a p p l s u r f s c i ，1 2 7 ( 1 9 9 8 ) ，6 1 4 【9 t a t a r a k i sm ，w a t t si ，n a t u r e ，4 1 5 ( 2 0 0 2 ) ，2 8 0 1 0 】z e n k e v i t c ha ，c h e n v a l l i e rj ，k h a b e l a s h v i l ii ，t h i ns o l i df i l m s ，3 1 1 ( 1 9 9 7 ) ，1 1 9 【l l 】n o r t o ndp ，s c i e n c e ，2 7 4 ( 1 9 9 6 ) ，7 5 5 1 2 s c h e n c kpk ，v a u d i nmd ，b o n n e l ldw e t a 1 a p p l s u r f s e i ，1 2 7 ( 1 9 9 8 ) ，6 5 5 【1 3 】w a n gyq e ta l ，s p i e ，3 8 6 2 ( 1 9 9 9 ) ，4 9 3 【1 4 】g a m a l yeg ，r o d ea v ，l u l b e rd a v i e sb ，j a p p l p h y s ，8 5 ( 1 9 9 9 ) ， 4 2 1 3 【1 5 r o d e a v l u l b e r d a v i e s b ，g a m a l y e g ，j a p p l p h y s ，8 5 ( 1 9 9 9 ) ， 4 2 2 2 【1 6 s i e m r o t hes c b e i b ehj ，i e e et r a n s c a t i o n so np l a s m as c i e n c e ，1 8 ( 1 9 9 0 ) 。9 l l 【1 7 o n g ck ，x usyz h o uwze ta l ，r e v i e wo fs c i e n t i f i c i n s t r u m e n t s , 6 9 ( 1 9 9 8 ) ，3 6 5 9 脉冲激光法制各高介电系数铁电薄膜和多层膜第二二章铁电薄膜的制备和测量 1 8 z h o uwz ，c h u ad hc ，x usy e ta l ，s u p e r c o n ds c it e c h n o l ，1 2 ( 1 9 9 9 ) ， 3 8 8 2 4 脉冲激光法制备高介电系数铁电薄膜和多层膜第三章p l d 法制各p l t 铁电薄膜 第三章p l d 法制备p l t 铁电薄膜 3 1 引言 近来掺镧的钛酸铅薄膜( p u l ( x ) ，x 为镧的摩尔百分比) 以其良好 的电性能引起了人们的关注。通过改变l a 的掺杂浓度，该薄膜表现了良 好的介电、铁电、热释电、压电及非线性电光等特性1 1 - 6 1 。 制备p l t 铁电薄膜的方法主要有：溶胶一凝胶法、金属有机物化学汽 相淀积、脉冲激光淀积、溅射法、分子束外延等。各种方法各有利弊， 我们这里用的是脉冲激光淀积法。不过脉冲激光淀积法制备薄膜是一个 很复杂的过程。各种参数，如淀积时的气压、温度、激光波长、脉冲宽 度、脉冲能量密度、靶一基距离等1 7 - 1 1 】，都对薄膜性能产生很大的影响。 本章主要分析气氛气压对薄膜介电性能的影响。 3 2 实验方法 我们采用的是低温制备高温后处理的工艺【1 2 1 。实验中针对薄膜样品上 下电极短路几率高的问题( 特别是低气压下沉积) ，采用了先上电极后退 火的方法。w o os e o ky a n g 等人指出采用先上电极后退火的方法可以有效 的降低上下电极短路的几率从5 6 降至7 1 1 3 1 。具体过程如下：用涡轮 分子泵将真空室预抽至1 0 1 0 4 p a 以下，同时将基片温度加热至4 5 0 c 并且在成膜过程中保持稳定。然后通入高纯氧气并保持沉积时的工作气 压，氧气流量为1 0 0s c c m 。紫外脉冲激光由k r f 准分子激光器( l a m b d a 脉冲激光法制各高介电系数铁电薄膜和多层膜第三章p l d 法制各p l t 铁电薄膜 p h y s i ki 0 5 i ) 产生，波长为2 4 8n m ，脉冲宽度2 0n s ，脉冲频率5h z ， 能量1 8 0 毫焦脉冲。沉积完毕后，关闭基片加热系统使其自然冷却。采 用脉冲激光沉积方法在p t t i s i o 。s i 基片上制各了四种不同氧压下 ( 2 0 p a 、l o p a 、2 p a 、0 0 5 p a ) 沉积了p l t 2 8 薄膜。同时，作为比较，还 在不问氧压下制备了其它l a 掺杂浓度的p b t i 0 3 薄膜。 沉积得的膜以小孔直径为0 2 8 毫米的薄片作掩膜，利用磁控溅射方 法镀一层白金( p t ) 作为上电极。沉积时本底气压抽至2 1 0 一p a ，然后通 入氩气起辉。溅射过程中功率控制在3 0 w ，氩气压为0 5 p a 左右，流量为 1 0 0 s c c m ，镀电极时间为2 5 m i n ，上电极厚度在1 8 0 n m 左右。实验中退火 后处理采用附有自动控温系统的回转式管式炉。退火过程中始终保持稳 定的气体流量，同时排气口与外界大气相通，温度6 0 0 c ，时间为3 0 m i n 。 3 3 实验结果和讨论 图3 1 是对样品的s e m 表面形貌。图1 ( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) 分别对应于0 0 5 p a 、2 p a 、l o p a 和2 0 p a 氧压下沉积的p l t 2 8 薄膜。可以 看到薄膜表面均致密、平整，而且随着氧压升高样品晶粒逐渐清晰且增 大。对于0 0 5 p a 下制各的薄膜，观察不到晶粒；2 o p a 下制备的薄膜晶 粒大小在2 0 n m 左右，但在一般s e m 分辨率下看起来仍比较模糊；l o p a 下 制备的薄膜晶粒大小达到3 5 n m 左右；而2 0 p a 下制备的薄膜晶粒较大， 达l o o n m 以上，且变得清晰可见。这里样品晶粒随着气压升高逐渐增大 我们认为可归因于p l d 沉积薄膜时激光溅射出来的等离子体羽辉中的“热 些冲塑堂鲨型奎高介电系数铁电薄膜和多层膜 第三章p l d 法制各p l t 铁电薄膜 库效应”及“约束效应”【14 1 。在压强较高时，等离子体羽辉中的气体比 热容t l t 氐气压下大，等离子体出射粒子与背景气体粒子、出射粒子与出射 粒子之间的碰撞比低气压下剧烈，这加强了等离子体在形成初期对激光 脉冲能量的吸收，也使得等离子体在激光脉冲结束后不致因为等离子体 成分飞离主体而迅速损失热能。另一方面，较高的密度增加了背景气体对 等离子体电磁辐射的吸收，等离子体周围的背景气体原子被激发到亚稳 态，当等离子体羽飞至该点时，这些处于亚稳态的原子通过无跃迁碰撞将 能量再传回给等离子体，使能量损失缓慢，其内能长时间得以维持，且变 化比较平缓。正是由于以上两方面的原因在高气压下沉积时淀积原子团 具有更大的内能，活动能力更强，使薄膜有条件生长大晶粒以