（高分子化学与物理专业论文）氧化锌有机聚合物复合纳米纤维的研究.pdf

摘要 中文摘要 氧化锌( z n o ) 是一种重要的宽禁带半导体材料，已经被广泛应用于气敏器件、 压敏器件、催化剂、涂料、抗菌、橡胶等重要的工业领域。本论文采用静电纺丝技 术制备纳米纤维，主要开展了以下方面的研究： ( 1 ) 以醋酸锌为前驱体，醋酸纤维素为载体，以d 丙酮为共溶剂探讨了前 驱体浓度对纳米纤维结构、直径大小的影响。采用静电纺丝技术制备了直径小于 l o o n m 的z n o 纤维素复合纳米纤维及其膜。通过煅烧得到具有光催化性能的z n o 颗粒和纤维。 ( 2 ) 通过甘油浴溶剂热法原位上制备了z n o 纤维素复合纳米纤维。探讨了溶 液前驱体浓度、甘油浴温度、甘油浴时间、干燥方式对纳米纤维结构、直径大小， 光催化降解效率的影响研究发现提高前躯体浓度，延长甘油浴时间、甘油浴温度为 1 5 0 0 c 和采用冷冻干燥处理方式可以增强z n o 纤维素复合纳米纤维光催化能力。 ( 3 ) 通过甘油浴溶剂热法原位制备了z n o p u 复合纳米纤维。探讨了甘油浴温 度对z n o p u 复合纳米纤维结构和吸附能力的影响。研究发现，通过静电纺丝得到 z n o p u 复合纳米纤维具有很强的吸附性能。 关键词：氧化锌，纳米纤维，静电纺丝，甘油浴溶剂热法，光催化 中文文摘 中文文摘 纳米复合材料是继单组份材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料， 是近年来发展起来的新型材料，被称为2 l 世纪最有前途的材料”之一。其中有机l ，无 机纳米复合材料正成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引着众多研究者。这种 材料有别于通常的聚合物无机填料体系，并不是无机相与有机相的简单加和，而是 由无机相和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成，两相界面间存在着较强相互作 用。 纳米氧化锌( z n o ) 是一种重要的宽禁带半导体，室温下的带隙宽为3 3 7 e v ，激 子束缚能高达6 0 m e v ，其粒径介于1 1 0 0 n m 。由于颗粒尺寸的纳米化，比表面积急剧 增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状物料所不具有的表面效应、小尺寸效应和 宏观量子隧道效应等，因而纳米氧化锌在磁、光、电、热、敏感等方面有一般氧化 锌产品无法比拟的特殊性能，具有一系列优异的物理、化学性能，在精细陶瓷、紫 外线屏蔽、压电材料、光电材料、高效催化材料、磁性材料等方面具有广阔的应用 开发前景。通过化学沉淀法、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 、微乳液法、水热合成法、 激光诱导化学法、固相配位化学反应法、高分子网络凝胶法、超临界流体干燥法、 直接物理蒸发法等已制备出多种形态的z n o 纳米材料如纳米粒子、纳米管和纳米线， 其中尤以纳米粒子最为常见。正是由于z n o 具有良好的光电性能，所以可以广泛应 用在室温紫外激光器，传感器和光催化等领域。但在实际应用中，由于z n o 纳米粉 体极性强、易团聚，使用时易损失，且回收困难，致使纳米z n o 优异的性能得不到 充分的发挥，在一定程度上限制了它的实际应用。通过静电纺丝技术制备劢o 聚合 物复合纳米纤维，并以纤维膜的形式收集，就能较好地克服这一缺点。因为由纳米 纤维组成的一定厚度的膜具有固定的形状和较好的机械强度，所以该纳米纤维膜既 具有良好的可操作性和易回收的特点：同时，由于纤维的直径与纳米颗粒的大小相 当，且纳米纤维膜具有大量微孔结构，所以它保持了高比表面积的优点。 本论文的主要内容包括采用静电纺丝技术制备z n o 纳米纤维及其复合纳米纤维 材料，即醋酸锌醋酸纤维素复合纳米纤维、醋酸锌聚氨酯复合纳米纤维，前者通过 煅烧法制备z n o 纳米颗粒和纤维，后者通过甘油浴溶剂热法制备z n o 纤维素复合纳 米纤维和z n o 聚氨酯( p u ) 复合纳米纤维。 一、静电纺丝法制备z n o 纳米颗粒与纤维及其应用研究 m 福建师范大学理学硕士学位论文 本研究探讨了前驱体浓度对纳米纤维结构、直径大小之间的影响，同时，研究 以醋酸锌为前驱体，醋酸纤维素为载体，以n ，n - 二甲基甲酰胺( d 姗) 丙酮为共 溶剂，采用静电纺丝技术制备直径小于l o o n m 的z n o 纳米纤维及其膜，通过煅烧 得到的z n o 颗粒和纤维，并研究其结构和光催化性能。结果显示：( 1 ) 当纺丝液中 的醋酸锌的浓度为6 w t 时，醋酸锌醋酸纤维素复合纳米纤维表面比较光滑，纤维 大小分布较窄，为1 1 5 1 8 5 n m 。随着前驱体醋酸锌浓度增加到l o w t 和1 5 w t ，纤 维的平均直径有所增加，但更明显的变化是纤维的直径大小分布变得非常宽，而且 得到一些珠状纤维。( 2 ) 采用静电纺丝技术制备得到的醋酸锌醋酸纤维素纳米纤维， 通过煅烧未水解纤维和水解纤维得到的纳米颗粒和纳米纤维，具有一定的光催化效 果，相比之下，纳米纤维效果更好，可以作为光催化剂。 二、氧化锌纤维素复合纳米纤维的制备和研究 本研究通过甘油浴溶剂热法原位制备了z n o 纤维素纳米纤维，探讨了溶液前 驱体浓度、甘油浴时间，甘油浴温度，干燥方式对纳米纤维结构、直径大小，光催 化降解效率之间的影响。结果显示：( 1 ) 溶液前躯体醋酸锌浓度为2 时，纤维表 面光滑无珠子；醋酸锌浓度为4 、8 时，纤维直径有所减小，分布变窄，但珠子 出现情况加剧。( 2 ) 甘油浴时间增加，z n o 晶体成形完整，密度增加，纤维光催化 能力提高。( 3 ) 甘油浴温度降低，z n o 晶体直径变小，表面积增大，纤维光催化能 力提高。( 4 ) 采用冷冻干燥方式相比真空干燥，得到的纤维膜比较疏松，纤维光催 化能力提高。 三、氧化锌聚氨酯复合纳米纤维的制备和研究 本研究通过甘油浴溶剂热法原位上制备了z n o p u 纳米纤维，探讨了p u 膜与 纤维，以及掺入氧化锌对纤维吸附能力的影响，同时探讨了甘油浴温度对z n o p u 纳米纤维结构，吸附性能的影响。结果显示：( 1 ) 通过静电纺丝技术得到的p u 纤 维，其直径大小不一，范围4 0 0 9 0 0 h m 。相比p u 膜，对有机小分子的吸附能力增 强。( 2 ) 掺入醋酸锌的p u 纤维，直径变小，范围为1 0 0 3 0 0 。( 3 ) 甘油浴温度为 1 5 0 0 c 时，形成的z n o p u 纳米纤维由笔直变成弯曲，直径大小不变化，同时相比 纯p u 纤维，吸附性能增强，而且稳定，最高可提高5 9 3 6 ，基本不受甘油浴时间 i v 福建师范大学理学硕士学位论文 影响。( 4 ) 甘油浴温度为1 8 0o c 时，形成的z n o p u 纳米纤维发生大面积的熔融状 态，纤维表面出现细小微孔，直径增大，由起初的1 0 0 3 0 0 h m 增大到1 9 0 0 h m 。甘 油浴时间延长，吸附能力增强，同时相比纯p u 纤维，最高可提高6 4 1 4 。( 5 ) 掺 入纳米z n o 的p u 纤维，由于纳米z n o 颗粒的高比表面积而提高吸附能力。 v a b s 仃a c t a b s t r a c t z i n co x i d ei sa ni m p o r t a n t 、航( 1 eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，i th a sb e e n w i d e l yu s e di ns e n s o r ，c a t a l y s t s ，c o a t i n g s ，a n t i b a c t e r i a l ，r o b b e r a n do t h e r i m p o r t a n t i n d u s t r i a la r e a s t h i st h e s i sr e s e a r c hw o r km a i n l yf o c u s e so nt h e p r e p a r a t i o n , c h a r a c t e r i z a t i o n , p h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yo fe l e c t r o s p u nz n o n a n o f i b e r s t h ef o l l o w i n g sa r e t h em a i nw o r ko ft h i ss t u d y ( 1 ) z n ( o a c ) - f f c e l l u l o s ea c e t a t e ( c a ) c o m p o s i t en a n o f i b e r sw i t hd i a m e t e ri nt h e r a n g eo f10 0 2 8 0n mw e r ef a b r i c a t e dv i at h ee l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u eu s i n gz i n ca c e t a t e z n ( o a c ) 2 】a sp r e c u r s o r , c aa st h ec a r r i e r , a n dd i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) a c e t o n e ( 2 ：i ) m i x t u r e sa sc o s o l v e n t i tw a sf o u n dt h a t 也e s en a n o f i b e r sc o u l db ec o n v e r t e di n t oz n o p o w d e ra n df i b e rw i t hp h o t o c a t a l yt i cp r o p e r t yu p o nc a l c i n a t i o n f a c t o r ss u c ha sp r e c u r s o r c o n c e n t r a t i o n ，t h er a t i ob e t w e e nt h ep r e c u r s o ra n dp o l y m e r , s o l v e n tc o m p o s i t i o nw e r e s t u d i e dt oe l u c i d a t et h e i re f f e c to nt h ee l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s sa n dt h en a n o f i b c r s t r u c t u r e ( 2 ) z n o c e l l u l o s ec o m p o s i t e n a n o f i b e r sw e l ep r e p a r e di ns i t ut h r o u g ht h e c o m b i n a t i o no fe l e c t r o s p i n n i n ga n dg l y c e r o ls o l v o t h e r m a lt e c h n i q u e s f a c t o r ss u c ha s p r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n ，s o l v o t h e r m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，d r y i n gm e t h o d s w h i c hm a ya f f e c tt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a ls t r u c t u r eo fn a n o f i b e r , a n dt h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n , w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss u g g e s tt h a t t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo f z n o c e l l u l o s cn a n o f i b e rm a yb ee n h a n c e db yi n c r e a s i n gt h ep r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n , p r o l o n g i n gt r e a t i n gt i m e ，r e d u c e i n gt h et r e a t i n gt e m p e r a t u r ea n du s e i n gt h e lf r e e z e - d r y i n g m e t h o d ( 3 ) z n o p un a n o f i b e rw e r ep r e p a r e di ns i t uv i at h em e t h o ds i m i l a rt oz n o c e l l u l o s e n a n o f i b c n r s i tw a sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fe l e c t r o s p u nz n o p un a n o f i b e r w a ss u b s t a n t i a l l yh i d e rt h a nt h a to ft h ep u r ep un a n o f i b e r k e y w o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g , n a n o f i b e r , z i n co x i d e ，s o l v o t h e r m a l ，p h o t o c a t a l y t i c 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名) 吐挝漫学号至q q 互q z 2 窆专业直佥王丝堂生物 理所呈交的学位论文( 论文题目：氧化锌有机聚合物复合纳米纤维的研 究) 是本人在导师指导下，独立进行的研究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除论文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究工作做 出贡献的个人或集体，均已在论文中作了明确说明并表示谢意，由此产 生的一切法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文作者f 签名：仉飞脚国 签字日期俨7 年6 月印日 指导教师签名：雷1f 萄懦 签字吼1 年6 月厂日 绪论 绪论 o 1 无机有机聚合物复合材料的研究进展 纳米复合材料是继单组份材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料， 是近年来发展起来的新型材料，被称为2 1 世纪最有前途的材料”之一。纳米复合材 料的概念最早是在1 9 8 4 年提出的【l 】，是指由两种或两种以上的固相至少在一维以纳 米级大d , ( 1 一_ - 1 0 0 m m ) 复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶 质或是兼而有之，而且可以是无机物、有机物或是二者兼有【2 1 。由于纳米粒子的平均 粒径较小、表面原子多、比表面积大、表面能高，导致其性质既不同于单个原子、 分子，又不同于普通的颗粒材料，因而显示出独特的小尺寸效应、表面效应、宏观 量子隧道效应【3 1 ；同时赋予纳米复合材料许多特殊性能和功能，例如光、电、磁、 热及催化等优异性质 4 1 ，应用领域极为广泛，因此纳米复合材料的研究成为目前材料 学科研究的热点，其中有机无机纳米复合材料正在成为一个新兴的极富生命力的研 究领域，吸引着众多研究者 5 1 。这种材料有别于通常的聚合物无机填料体系，并不 是无机相与有机相的简单加和，而是由无机相和有机相在纳米至亚微米范围内结合 形成，两相界面间存在着较强相互作用。 o 1 1 无机有机聚合物复合材料的研究热点 由于它兼具有机材料和无机材料的特征，有机无机复合材料已经成为一个重要 的研究对象。这方面的研究在近3 0 年渐渐发展起来，近年来研究的热点有： 0 1 1 1 层状无机聚合物纳米复合材料 0 1 111 聚合物蒙脱土纳米复合材料 蒙脱土的主要成分是膨润土。蒙脱土的每个单位晶胞由两个硅氧四面体晶片中 间夹带一个铝氧八面体晶片构成三明治状结构，每层的厚度约为h u n ，有较高的刚性， 层间含有丰富的可交换的m 孑+ k + ，c a 2 + ，财，等水合阳离子，可与其它有机阳离子进 行交换，导致层间距变化。通过离子交换反应还会使亲水的粘土矿物表面疏水化， 增加与聚合物基质之间的浸润作用，通常情况下这种有机阳离子物质称为插层剂， 这种插层剂还可以包含各种能够同聚合物发生化学反应的官能团，进一步增加蒙脱 土与聚合物之间的粘结作用。蒙脱土与聚合物复合后，根据蒙脱土分散状态的不同 和分散相的尺度，得到三种类型的复合材料【6 】，如图1 1 示。a 为常规复合材料，蒙脱 福建师范大学理学硕士学位论文 土仍保持原有状态，以简单的颗粒形式分散于聚合物摹体中，在这类聚合物蒙脱土 复合材料中，分散相尺度为微米级性能与其它颗粒填充复合材料相近；b 为插层复 合材料即聚合物分子插入到蒙脱土的层问，使层间距增大，但蒙脱土仍保持原有 叠层结构。这种复合材料中蒙脱土的含量通常高达) u 5 0 ，主要表现出无机材料的 性能特征；c 为剥离复合材料，在这类复合材料中，蒙脱土片层完全剥离，原有的叠 层结构披彻底破坏，得到的o9 6i i m 厚的硅酸盐片层无规而均匀地分散于聚合物基体 中，由于分散相具有较大的比表面积，这种复合材料具有比常规复合材料优异得多 的物理力学性能【7 i 。目前聚合物，蒙脱土纳米复合材料体系的聚合物基体主要有环氧 和尼龙6 0 ”，还有聚苯胺m 、硅橡胶叫i 、聚苯乙烯i 、p e t 1 2 】和丁苯橡胶等。 通过插层复合技术能够制各在纳米尺度上的无机物有机聚合物复合材料，得到的材 料不仅体现了无机材料的尺寸稳定性、刚性、耐热性，而且显示了聚合物的可加工 性、韧性、耐化学药品性和良好的电性能。插层纳米复合材料体系中加入的无机层 状物仅为3 5 ，相比常规无机填充复合材料，它大大地提高了材料的比强度、比 模量，同时不失韧性，有效地降低了制品的质量。同时园为纳米范围内的相结构尺 寸小于可见光的波长，所以添加2 ( 体积) 蒙脱j c p a 6 膜的透光率比纯p a 6 大3 倍。对 环氧蒙脱土纳米复台材料性能的研究目前还主要限于热性能和力学性能。研究结果 表明少量蒙脱土的加入使材料的这些性能得到不同程度的提高，但效果一般不如蒙 脱土改性热塑性塑料时那么明显。 藤圈隧 图l 聚合物，粘士复合材料的结构示意图 f i g 1s t r u c t u r e i m a g e so f p o l y m e r c l a y c o m p o s i t e m a t e r i a l 0 1 1 1 2 聚合物，石墨纳米复合材料 石墨是最典型的一类层状化合物，具有片层结构层间自相对滑移。石墨的片 层是种完整的晶片结构，其它分子特别是体积较大的长链高分子很难进入石墨片 层结构之甸，但目前关于这个领域的研究己有了实质性的突破。把经过插层化的有 机化纳米石墨填加到聚台物中去，2 - 5 的添加量就可以使塑料的电阻率从1 0 1 6 - qr 绪论 m 下降o f ) c m 1 0 f 2 c m 。控制有机纳米石墨的添加量可以在定范围内调节聚合物的 电性能，使其在i c 集成电路电子产品包装领域及从事石油精炼、炸药生产、煤矿及 高粉尘、易产生静电爆炸事故场所的防静电问题的解决变得轻而易举。在 1 0 4 f 2 c m 1 0 7 f 2 cm 的半导领域内，可以开发出具有正温度系数效应( p t c ) 的自控型 面状发热体及电、热传感器件。 0 i 1 2 有机无机杂化纳米复合材料 采用溶胶凝胶法制备的材料微相均处于纳米级分散状态，因此适合于制备有机 无机杂化光学透明材料，并且所得材料具有机、无机两种组分的优点。采用溶胶 凝胶法制备有机无机杂化纳米材料一般途径有【1 6 】：无机凝胶中有机单体的原位聚合 法；有机聚合物与无机溶胶共混法。采用的有机聚合物基体一般有聚硅氧烷、聚苯 乙烯、聚丙烯酸醋类及其共聚物等，例如聚二甲基硅氧烷p d m s 【1 7 1 、苯乙烯 1g 】、甲 基丙烯酸( 3 三甲氧基硅烷基) 丙酯m s m a 的共聚物【1 9 】，h e m a 为2 羟乙基丙烯酸甲 酯，而无机溶胶主要有正硅酸乙酯t e o s ，正硅酸乙酯等前驱体，前驱体单独或混合 使用，在有机聚合物溶液中水解制备成溶胶，或者在制备成的溶胶形成的网络中引 发有机单体聚合形成有机网络，干燥后获得有机无机杂化纳米复合材料。杂化纳米 复合材料中的无机物t i 0 2 、s i 0 2 等的含量可以通过前驱物的用量控制。研究证明无机 溶胶与有机聚合物通过羟基发生缩水反应，在有机相与无机相之间引入共价键，从 而获得分散性和相容性较好的透明有机无机杂化材料杂化。材料中无机组分t i 0 2 、 s i 0 2 含量的提高，对材料的热性能有明显的改善。材料组分对材料的密度、硬度、 拉伸强度和光折射指数等性能可以调节【2 们。制备的一些杂化纳米复合材料膜具有电 或热致变色性能【2 1 2 2 1 。 0 1 2 无机有机聚合物复合材料的制备方法 以聚合物为载体的无机纳米复合材料综合了无机、有机和纳米材料的优良特性， 具有良好的电、磁、光和机械等特性功能，在电子学、生物学、光学和机械等许多 领域具有广阔的应用前景，已成为一个新兴的研究领域【2 3 】无机侑机纳米复合材料 的制备方法有原位聚合法、原位生成法、溶胶凝胶法、层间插入法和辐射合成法等。 0 1 2 1 原位聚合法 原位聚合法就是将纳米粒子与单体混合均匀后，在适当条件下引发单体聚合。 r e e 掣2 4 j 羽s i 0 2 气凝胶纳米粒子原位聚合制备了聚酰亚胺介电材料，其介电常数很 低。同时原位聚合法广泛应用于磁性高分子微球的制备中，孙宗华等【2 5 】用分散聚合 福建师范大学理学硕士学位论文 法，采用醇水体系，在f e 3 0 4 磁流体存在下，通过苯乙烯( s o 与异丙基丙烯酰胺0 x ：r i p a m ) 共聚，合成t f e 3 0 4 p ( s t - n i p a m ) 微球。该微球除既具有一般磁性微球快速、简便的 磁分离特性，又具有热敏性，有望用于蛋白质和酶的纯化、回收以及酶的固定化等 领域。 由于无机微粒表面往往含有少量羟基，用高能辐射等离子体处理等方法可使这 些结合的羟基产生具有引发活性的活性种( 如自由基、阴离子或阳离子等) ，能够引 发单体在其表面聚合。例如刘洪波【2 6 以t i c l 4 、0 2 和甲基丙烯酸为反应物，用微波诱 导等离子体热解法合成了有机膜t i 0 2 纳米粒子。原位聚合法在非线性光学材料的制 备中也有很好的应用。吉林大学化学系的沈家骢课题组在半导体纳米微粒与聚合物 基体的复合与组装中做了大量的实验工作【2 7 1 。其中用原位聚合法制备了c 【f e 2 0 3 、c d s 纳米粒子与聚合物的复合材料。 0 i 2 2 原位生成法【2 8 】 原位生成法是制备纳米复合材料的重要手段之一，应用相当广泛。原因在于该 法中无机粒子不是预先制备的，而是在反应中原位生成。聚合物基体可以预先制备， 也可以在复合过程中合成。常见手段有以下几种： ( 1 ) 以水凝胶等为载体，吸附金属离子后用还原剂还原。 ( 2 ) 预先制备了具有微分离相的嵌段共聚物膜，将其浸在含金属离子的溶液中， 使金属离子进入分离相微区，再用还原剂进行还原。 ( 3 ) 预先用无皂乳液聚合法制备共聚物微粒，然后将其与金属离子形成络合物 后，再用还原剂将金属离子进行还原。 ( 4 ) 将金属离子直接溶在聚合单体中，引发单体聚合后，再经热处理得聚合物 金属纳米复合材料。如y n a k a o 2 9 , 3 0 将贵金属有机盐溶于甲基丙烯酸甲酯q 心压a ) 中 再加入引发剂引发m m a 聚合，然后加热处理使贵金属还原。 0 i 2 3 溶胶凝胶法( s o l - g e l 法) 3 1 】 s 0 1 g e l 法用来制备有机无机纳米复合材料己有十几年的历史，其中值得一提的 是无收缩s 0 1 g e l 和e r 穿有机，无机网络复合材料的制备【3 2 1 ，前者是在体系中加入交联 单体，使交联聚合物和s i ( o r ) 4 的水解与缩合同步进行，形成有杌无机同步互穿网络， 这种材料具有下列优点： ( 1 ) 聚合物具有交联结构，减少凝胶收缩。 ( 2 ) 一些完全不溶的聚合物可以原位生成而均匀的嵌入到无机网络中。 绪论 ( 3 ) 具有较小的微区尺寸和较大的均匀性。 n o v a k 等人【3 3 】报道了5 ，6 二羟甲基7 氧降冰片2 一烯和5 ，6 二甲氧基甲基7 氧降 冰片2 烯的水相开环易位聚合与s i ( o g ) 4 ；的水解缩合同时进行，制得了性能优良的 有机无机纳米复合材料。在s 0 1 g e l 法制备的有机，无机纳米复合材料中，有机和无 机组分互掺混成紧密的新形态，尽管各组分相分离的程度变化较大，但微区大小均 在纳米尺寸范围内，有时微区尺寸减小到分子复合的水平。 0 124 层间插入法【2 8 】 近年来，报道了以m o s 2 ，m 0 0 3 及t i s 2 为层状固体在其层间插入聚合物或单体同时 发生聚合，制备无机聚合物纳米层状复合材料的研究口”5 1 。这种通过层间插入法形 成包含交替的无机层、有机层的复合固体材料是由一层或多层聚合物或有机分子插 入无机物的层间间隙而形成的。复合后既可大幅度提高材料的力学性能，又能具备 许多特殊功能，优良的特性使这类材料能够替代聚合物材料应用于更广阔的领域。 层间插入法中使用的无机物是有层状结构的化合物( 如蒙脱石等) ，m p s 3 ( 】m 为m n c d , z n ，f c 等二价金属) 作为片状化合物在层间插入复合中是很好的无机材料，通过离 子交换反应可将有机分子或聚环氧乙烷，聚乙烯醇等大分子插于层间，形成具有特 殊电、磁、非线形光学等物理性质的复合材料。 0 125 辐射合成法【2 8 】 辐射合成法是近年发展起来的用于制备纳米材料的方法。上述制备纳米复合材 料方法大多是将纳米粒子的生成和聚合物的合成分开进行的，不容易获得无机粒子 分散均匀且粒径小而分布窄小的纳米复合材料。辐射合成法虽然属原位生成法的范 畴，但与其他原位生成发不同的是：该法中聚合物和纳米粒子同时生成，不需分两 步进行。在这种方法中，聚合物单体先与金属盐在分子水平上混合均匀，形成含金 属盐的单体溶液后，再进行辐射，在辐射过程中，电离辐射产生的初级产物可同时 引发单体聚合及金属离子的还原。刚开始时，单体的引发速率可能比金属离子的还 原速率慢，但其聚合速率大大快于金属离子的团聚速度，因此生成的聚合物长链很 快使体系的豁度增加，从而限制己形成的纳米小颗粒的团聚，因而可得到分散相粒 径小、分布较均匀的复合材料。用辐射合成法己制备了聚丙烯酸银( 或镍、铜) 3 6 1 ， 聚丙烯酰胺银【3 7 】等纳米复合材料。 福建师范大学理学硕士学位论文 o 2 纳米氧化锌和纳米氧化锌聚合物复合材料 o 2 1 氧化锌概述 氧化锌( z n 0 ) 晶体是纤锌矿结构，属六方晶系，为极性晶体，密度为5 6 9 c m 3 ， 熔点为2 0 7 0 k ，室温下的禁带宽度为3 2 e v 。纳米氧化锌( z n o ) 是一种面向2 1 世纪的新 型高功能精细无机产品，其粒径介于1 1 0 0 n m 。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积大 大增加，使纳米氧化锌产生了其本体块状物料所不具有的表面效应、宏观量子隧道 效应和小尺寸效应等，因而纳米氧化锌在磁、光、电、热、敏感等方面有一般氧化 锌产品无法比拟的特殊性能，具有一系列优异的物理、化学性能，在高效催化材料、 紫外线屏蔽、压电材料、磁性材料、精细陶瓷、光电材料等方面具有广阔的应用开 发前景【3 3 1 。 0 2 2 纳米氧化锌聚合物复合材料【1 1 2 l 纳米氧化锌聚合物复合材料是将纳米氧化锌粒子分散于聚合物基体中形成的 复合材料，其分散相与基体相之间的界面积很大，如果分散相和基体相的性质充分 结合起来，那么复合材料可有效利用纳米氧化锌粒子独特的光学、电学、热学、磁 学、力学、化学和催化活性以及聚合物本身可加工性等优点而在光、电等领域得到 广泛应用。 o 2 2 1 力学性能应用 纳米氧化锌分散相其比表面积大，与基体接触面积广，表面活性中心多，可以 与基体间有很好的界面结合：相容性好。当受外力时，粒子不容易与基体脱离，而 且由于外力场的相互作用，在其体内产生很多微变形区，吸收了大量能量。这就决 定了其不仅能很好地传递所承受的外应力，还能引发基体屈服，消耗大量冲击能， 从而达到增强增韧作用，使复合材料具有很好的力学性能【“，4 5 1 。朱胜利等【4 6 1 研究认 为，使用纳米氧化锌能改善胶料的加工安全性，提高硫化胶的力学性能、热空气老 化性能以及与骨架材料的粘合性能，并且能明显降低成本。王津等 4 7 】以钛酸酯偶联 剂对不同粒径的纳米z n o 粒子进行表面处理，采用熔融共混工艺法制备了纳米 z n o p p 复合材料，并对复合材料力学性能及其结晶性能进行了研究。结果表明：偶 联剂改善了复合材料的力学性能，平均粒径为8 0 n m 的纳米z n o 质量分数为4 时，复 合材料的综合性能相对较好，复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度均得到不 同程度的增强。陈传志等【4 8 】采用共混法制备了纳米z n o h d p e 复合材料，研究了纳 米z n o 对复合材料力学性能的影响。结果表明：对于经偶联剂表面处理的纳米z n o ， 绪论 当质量分数为1 - 3 时，可以明显提高复合材料的拉伸力学性能；但是，当质量分数 超过3 时，复合材料的力学性能反而随纳米z n o 用量的增加而降低，而未经表面处 理的纳米z n o 贝i j 明显降低了复合材料的拉伸力学性能。 0 2 2 2 耐摩擦磨损性能应用 纳米氧化锌聚合物复合材料中，纳米氧化锌颗粒的弥散强化作用增强了基体承 载能力，降低了高分子材料的塑性流变性，抑制其带状的磨损，改善材料的耐磨性。 同时由于纳米粉体可以渗入填充剂耐磨表面的微孔中，所以将耐磨和具有润滑作用 的纳米粉体掺入聚合物油脂中，可以用于机器防护，能够降低噪声，大幅度提高机 器使用寿命【4 9 1 。 魏爱龙等【5 0 】的研究表明，纳米氧化锌与橡胶分子可以实现分子水平上的结合， 从而提高胶料的性能，尤其是胶料的抽出力、耐磨性和撕裂性能显著提高，成品性 能也能相应改善。 0 2 2 3 光学性能应用 纳米氧化锌对长波紫外线( u v a ，波长3 2 0 4 0 0 h m ) 和中波紫外线( u v b ，波长 2 8 0 - 3 2 0r i m ) 均县有屏蔽作用，纳米氧化锌聚合物复合材料可以利用纳米氧化锌的紫 外屏蔽作用降低紫外线对高分子链的降解作用，提高其抗紫外性能，延长其使用寿 命。x i o n g 等 5 1 】人通过将聚苯乙烯一丁基丙烯酸酯乳胶与纳米氧化锌溶液混合制备了 聚苯乙烯丁基丙烯酸酯乳胶纳米氧化锌复合材料，并经研究发现粒子尺寸、分散时 间、分散剂类型都会对机械性能、分散性、紫外屏蔽性能以及近红外性能产生影响。 t e m 表明使用长链分散剂比使用短链分散剂在提高纳米氧化锌分散性方面效果更 好，延长分散时间也会提高分散性，嵌入纳米氧化锌的复合材料要比嵌入微米氧化 锌的复合材料具有更好的抗张强度；6 0 r i m 氧化锌粒子的抗紫外屏蔽性能明显相比 1 0 n r a 氧化锌粒子更好，而微米尺度的纳米氧化锌对复合材料的紫外吸收几乎没响 应。 用导电聚合物聚苯胺或聚毗啶等修饰纳米氧化锌可作为太阳能电池光电极材料 吲。m i k r a j u d d i na b d u n a h 等【5 3 1 采用原位生成法制得了具有高发光强度的纳米氧化锌 聚合物纳米复合材料电解质。在合成过程中，z n o 纳米粒子在聚合物基体中生长， 并且离子载体在纳米粒子生长过程中加入。通过以高浓度的l i o h 为前驱体，剩余的 未反应的l i o h 以无定形化合物形式分布在己生成z n o 纳米粒子周围，阻止其团聚。 l i o h 浓度为p 3 5 m o l l 时，相比l i o h 浓度为0 1 4 m o l l 的样本，纳米氧化锌粒子的发 福建师范大学理学硕士学位论文 光强度提高了2 倍，而纳米复合材料的发光强度提高了6 倍。 0 2 2 4 半导体性能应用 纳米氧化锌的性能稳定，抗静电稳定性好，是较好的抗静电材料。x u 等【矧用直 接分散的方法制备了四针纳米氧化锌丙烯酸树脂多功能涂层，四针纳米氧化锌经过 一定的表面处理后，会均匀分散在树脂基体中使复合材料具有抗静电和抗菌功能。 o 2 2 5 生物性能应用 纳米氧化锌在阳光，尤其在紫外线照射下，在水和空气( 氧气) 中，能自行分解 出自由移动的带负电的电子( e - ) ，同时留下带正电的空穴。这种空穴可以激活空 气中的氧变为活性氧，有很强的化学活性，能与大多数有机化合物发生氧化反应。 因此，可以用于除臭、抗菌、消毒，同时也可用来对有机污染物进行催化降解。李 彦峰等【5 5 1 对纳米氧化锌改性内墙涂料的抗菌性能进行研究，对不同添加量的涂料的 抗菌性能进行研究发现在普通的内墙涂料中加入纳米氧化锌可以有效地提高其抗菌 性能，而且随着纳米氧化锌添加量的增多，抑菌率提高，当添加量为5 时，抑茵率 可达9 0 。 o 3 纳米纤维 o 3 1 概述 0 3 1 1 纤维 在日常生活中，作为服装等使用的蚕丝、羊毛、棉花、亚麻等都是纤维。同时 纤维在生物体中分布也很广泛，例如树木和其他植物中的纤维素组成的纤维，动物 和人类肌肉中的蛋白质纤维等。而2 1 世纪出现的化学纤维工业，为人类提供了多种 多样的合成纤维和人造纤维。这些纤维都有着重要的功能。 所谓的纤维有两个明显的几何特征。第一，纤维有较大的长度直径比，例如蚕 丝和化学纤维的长丝，都可以趋于无穷大；第二，纤维的直径必须较细，这是出现一 定柔韧性所必须的。普通传统纤维材料的直径多为5 5 0 0 1 t i n 的范围。在常用于纺织 的纤维中，蚕丝是最细的，直径为4 5 p m ，最新开发的超细纤维直径可达0 4 4 1 t m 。 在纤维科学与工程的发展中，使纤维超细化是一个重要方向。但是，所谓超细 纤维，仅仅是与蚕丝直径相当或稍细的纤维，其直径绝对值只达微米或亚微米级， 还不是真正意义上的超细纤维。由于纳米科技的发展，给纤维科学与工程带来了新 的观念和变化。 绪论 0 312 蜘蛛丝 在自然界中，能够以单丝形式分辨出纳米纤维屈指可数，其中成为当前研究热 点的就是蜘蛛丝。蜘蛛通常以一条牵引丝( d r a g l i n es i l k ) 安全丝，以便从网上坠落 下去后可顺拖丝爬上。大圆网中起骨架作用的结构材料，也是这种丝，它具有十分 优良的综合力学性能，强度高，韧性好，即兼有k e v l a r 纤维和尼龙二者的优点。牵 引丝是材料科学家注意力最集中的焦点，牵引丝较粗，其直径数量级仅为l t t r n ，远小 于蚕丝。蜘蛛丝中，较细的直径只有1 0 0 n m ，是真正的纳米纤维。很少量的细丝织 成的网，可以帮助蜘蛛捕捉到飞行速度达2 0 k m h 的昆虫。一个面积为5 0 1 0 0 c m 2 的蜘 蛛网，只有约1 8 0 1 t g 的蛋白质。蜘蛛丝是自然界中最好的结构材料之一，从某种程度 上说，蜘蛛丝的优良综合性能是各种天然纤维与合成纤维所无法比拟的，其比模量 优于钢而韧性优于k e v l a r 纤维【5 6 】。作为优异的能量吸收纤维，它是用作降落伞、防 弹衣的理想材料。 o 3 1 3 纳米纤维的定义【5 7 1 对纳米纤维可以作出一个简单定义，令其直径为纳米尺度范围，即定义为直径 是1 1 0 0n l n 的纤维。可以将纳米丝和纳米棒与传统的纤维相对应，而纳米管与传统 的中空纤维相对应，只是其直径至少要小2 个数量级。这是狭义的纳米纤维。另一方 面，更广泛的说，零维或一维纳米材料与3 维纳米材料复合而成制得的传统纤维，也 可以称为纳米复合纤维或广义的纳米纤维。更确切的说，这种复合纤维应称为由纳 米微粒或纳米纤维改性的传统纤维。纳米纤维的定义还可以延伸，有人认为，只要 纤维中包含纳米结构，而且又赋予了新的物性，可划入纳米纤维的范畴。 o 3 2 纳米纤维的制备1 1 1 3 】 根据制备方法的不同，可以将纳米纤维的制备技术分为两种：一种是用分子技术 制备无机纳米纤维，比如碳纳米管纤维的制备，以及运用半导体、金属、合金等材 料制备纳米纤维；另一种是用直接聚合、纺丝等方法制备有机纳米纤维，其直径一 般在1 0 1 0 0 0 r i m 之间。制备纳米纤维的方法很多，下面重点介绍以下三种： o 3 2 1 分子喷丝板法【5 8 】 分子喷丝板法由含盘状物构成的柱形有机分子结构的膜组成，盘状物在膜上以 设计的位置定位。盘状物是一种液晶高分子，是近年来由聚合物合成化学发展而来 的。聚合物分子在膜内盘状物中排列成细丝，并从膜底部将纤维释放出来。盘状物 特殊的设计和定位使它们能够吸引和拉伸某种聚合物分子，并将聚合物分子集束和 福建师范大学理学硕士学位论文 取向，从而得到所需的纤维。 分子喷丝板的使用使聚合与挤压合为一个工序，从而使目前需要二三层高的纺 丝设备缩小到一间屋的空间。使用这一技术可精确定制所需结构和性能的纤维及纺 制超细纤维。纺丝需要的能量大量减少，并可省去牵伸工艺。不同聚合物纺丝开车 和转产时间可明显缩减，从而减少废物生成。总之，聚合物纺丝设备可以集成为一 个很小的设备，这一技术的开发将给纺丝行业带来了一场革命。 o 3 2 2 静电纺丝法【11 4 】 静电纺丝技术是目前制备纳米纤维最重要的基本方法。这一技术的核心，是使 带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动并发生形变，然后经溶剂蒸发或熔体冷 却而固化，于是得到纤维状物质，这一过程简称电纺。电纺纤维最主要的特点是所 得纤维的直径很细，形成的非织造布是一种有纳米微孔的多孔材料，因而有很大的 比表面积，有多种潜在的用途。 o 3 2 3 复合纺丝法 海岛双组分复合纺丝法是日本东丽公司2 0 世纪7 0 年代开发的一种生产超细纤维 的方法。该方法使用两种溶解性不同的原料，将海组分原料与岛纤维原料加热熔融 纺丝，从喷射板挤出形成一根纤维( 通常直径约2 0 p r a ) 。混纤集束的纤维为并列型和 皮芯型。纺丝后纤维截面为海组份的皮层包围岛组份的芯层的海岛型结构，溶解除 去海组分就可得到仅为岛组分的超细纤维。该方法制得连续直径在1 0 0 r i m 左右，而 且纤维同个方向不同部分截面形状相同。美国h i l l s 公司的超微细旦纺丝技术，在每 根海岛纤维上有9 0 0 个岛，经过充分拉伸使岛相成为纳米直径的微原纤，再将海相用 溶剂洗去，剩下的即是纳米或亚微米纤维【5 9 】。 o 3 3 纳米纤维的效果【鲫 纳米纤维有以下4 大效果： ( 1 ) 阶层结构效果，即由于纳米聚合物链水平的纳米阶层结构而出现的新效果。 在这些效果中，作为工业制造的纳米纤维所具有的效果，尺寸效果最为有效。 ( 2 ) 认识细胞生体材料的效果，结合细胞的认识而制成特异结构的纳米纤维。 ( 3 ) 超分子排列效果，由于分子规整排列，可实现自我组织化，从而可现显统 一的功能。 ( 4 ) 尺寸效果，由于比表面积增大、体积减少，使反应性和选择性明显提高， 使超低消耗等能得以具体化。 绪论 0 3 4 纳米纤维的性能和应用领域【1 1 3 l 纳米纤维最大的特点就是比表面积大，从而导致其表面能和活性的增大，产生 小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物 理( 热、光、电磁等) 性质方面表现出特异性。纳米纤维广泛应用在食品、服装、医 药、电子、造纸、能源、航空等领域。 从生物的观点出发，几乎所有的人体组织或器官可以认为是以纳米纤维形式或 结构存在的。例如，骨、牙质、胶原质、软骨和皮肤。所有这些组织结构均由不同 层次的具有纳米纤维结构组成。纳米纤维作为生物技术产业的应用代表例，有生物 芯片、生物过滤器、生物传感器、再生医疗用培养基等。当在生物芯片或生物传感 器中采用纳米涂料或纳米织物时，就可以形成均一的薄膜或特有多孔性结构，并可 以提高其感度和精度。将微生物固定在纳米织物或微米织物上，并用作生物过滤器 时，就可提高其反应性和处理速度。 作为环境产业用的代表性应用例，有农用多功能麦芽醇溶液蛋白、空气过滤器、 水处理滤器、土工布等。农用多功能麦芽醇溶液蛋白同时要求具有保湿性、防水性、 保温性和阻挡紫外线等不相容的性质。为了创制水处理滤器用的反渗透膜或纳米过 滤膜的活性层，最需要纳米涂层技术。在纳米织物中的纳米纤维间所形成的空隙， 可作为超滤或精密过滤膜使用。在具有纳米微孔的水处理滤材中，可赋予各种功能。 纳米织物或微米织物所构成的滤材，其除去性能和处理性能都很高。作为土工布要 求象在宇宙飞船那样的轻量化，因此纳米织物