（凝聚态物理专业论文）电子掺杂铜氧化物高温超导体基态相图的研究.pdf

摘要 对电子型掺杂材料的研究成为近来铜氧化物高温超导体研究的热点。实验上 观察到，和空穴型掺杂材料相比，电子型掺杂铜氧化物材料表现出非常大的差异性。 特别是在电子型掺杂材料的相图中，反铁磁长程序直到最佳掺杂附近仍然存在，而 超导序只是在最佳掺杂附近很窄的掺杂区域内存在，这和空穴型掺杂的相图有很大 的不同。人们相信，对于电子型掺杂铜氧化物材料的研究，特别是合理解释为什么 空穴型掺杂和电子型掺杂材料的相图存在不对称性，有助于我们全面理解铜氧化物 材料的反常物理性质，并可以帮助人们正确理解铜氧化物超导材料中电子配对的机 制。本文在“u 模型和g u t z w i l l e r 平均场理论的框架下，对电子型掺杂铜氧化物 高温超导材料基态时的相图进行了初步研究。 首先，我们在第一章里简单介绍了电子型掺杂铜氧化物超导材料的主要实验结 果以及最新进展。在第二章里，我们介绍了理论上可以描述c u 0 2 平面内基本的低 能物理过程的f o u 模型，并介绍了目前国际上公认的可以较好的处理电子之间强 相互作用的g u t z w i l l e r 平均场近似。 应用g u t z w i l l e r 平均场理论和扩展的f 乒u 模型我们在第三章里系统讨论了电 子型掺杂铜氧化物高温超导材料基态时的相图：首先我们采用电子掺杂材料 n d ：一。c e 。c u 0 4 ( n c c 0 ) 的典型实验参数f j = 一2 5 ，t - - - 0 3 4 t ，t 一= 0 2 3 t ，通过自 洽求解得到了u = 3 0 t 和u - - - 1 2 t 的理论相图。结果表明，在大u 极限下，电子型 掺杂材料反铁磁长程序直到最佳掺杂浓度附近都存在。随着u 的减小，反铁磁长程 序以更快的速度消失，同时d 波超导序也受到抑制。这些都与数值计算结果定性一 致。此外小u 时的计算结果说明，在我们目前所用的理论框架下，系统为强关联体 系；我们还采用不针对具体材料的典型参数t j = - 3 ，t 7 = - 0 3 2 t ，t 一- - - 0 1 6 t 通 过自洽求解得到了系统基态时的相图以及体系的基态能量，我们的计算结果都显示 对于电子型掺杂材料反铁磁序参量与超导序参量在很大的掺杂浓度范围内都共存。 我们的结果和相关数值模拟结果定性相符。 关键词：电子掺杂铜氧化物；t - j 一潢型；g u t z w i l l e r 近似；基态相图 a b s t r a c t t h es t u d yo ft h ee l e c t r o n d o p e dc u p r a t e sh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l y c o m p a r e dw i t ht h eh o l e d o p e do n e s ，t h ee l e c t r o n d o p e dc u p r a t eh i g l lt e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t o r s ( h t s c ) s h o wal o to fo u t s t a n d i n gd i f f e r e n c e s a m o n gt h e s e ，t h e a s y m m e t r yo ft h ep h a s ed i a g r a mo ft h eh o l e - - a n de l e c t r o n - d o p e dh t s ci so n eo ft h e n o t a b l eq u e s t i o n s e s p e c i a l l yf o rt h ee l e c t r o n d o p e d c u p r a t e s s u c ha sn c c o ，t h e a n t i f e r r o m a g n e t i c ( a f ) i n s u l a t o r sr e m a i nu pt ot h eo p t i m a ld o p i n g ，w h i l et h e s u p e r c o n d u c t i n g ( s c ) o r d e re x i s t so n l yi nt h en a r r o wr e g i o na r o u n dt h eo p t i m a ld o p i n g n o wi ti sb e l i e v e dt h a tt h es t u d yo ft h ee l e c t r o n - d o p e dc u p r a t e s ，e s p e c i a l l yt h ew e l l u n d e r s t a n d i n gt h ee l e c t r o n h o l ea s y m m e t r y , w i l lh e l pu st ou n d e r s t a n dt h ea n o m a l o u s p r o p e r t i e so ft h eh t s cc o m p r e h e n s i v e l y , a n ds h e dl i g h to nt h em e c h a n i s mo ft h eh t s c u n t i m a t e l y i nt h i st h e s i s ，w i t h i nt h ee x t e n d e dt - j - um o d e la n dt h eg u t z w i l l e rm e a nf i e l d a p p r o x i m a t i o n ，t h eg r o u n ds t a t ep h a s ed i a g r a m so fe l e c t r o n - d o p e dc u p r a t e sa r es t u d i e d s y s t e m i c a l l y t h et h e s i si so r g a n i z e da sf o l l o w s i nc h a p t e ri ，ab r i e fr e v i e wa b o u tt h em a i na n d l a t e s te x p e r i m e n t a lr e s u l t so fe l e c t r o n - d o p e dc u p r a t e s i nc h a p t e ri i ，f i r s t l y , w ei n t r o d u c e t h et - j - um o d e l ，w h i c hi saw i d e l ya c c e p t e dm o d e lt od e s c r i b et h el o w e n e r g yp h y s i c si n t h ec u 0 2p l a n e s ；t h e nw ei n t r o d u c et h eg u t z w i l l e rm e a nf i e l da p p r o x i m a t i o nw h i c hi s b e l i e v e dt h a tc a nt r e a tt h es t r o n gc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ee l e c t r o n sp r o p e r l y w i t h i nt h em um o d ea n dg u t z w i l l e rm e a n f i e l da p p r o x i m a t i o n ，t h ep h a s e d i a g r a m so fe l e c t r o n d o p e dc u p r a t e sa r es t u d i e di nc h a p t e ri i i ：f i r s t l y , u s i n gt h et y p i c a l e x p e r i m e n t a ld a t at j = 一2 5 ，t = - 0 3 4 t ，t = o 2 3 t ，w h i c hi sa d o p t e df i o mt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t so fn c c o ，w e g e tt h ep h a s ed i a g r a m ss e l f - c o n s i s t e n t l yf o rt w od i f f e r e n t u = 3 0 t a n d 泸l2 f o u rr e s u l t ss h o wt h a t ，i nt h el a r g eul i m i t ，t h ea fo r d e rp a r a m e t e ri sr o b u s t u n t i lt h eo p t i m a ld o p i n g ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h er e a ls i t u a t i o n w i t ht h ed e c r e a s i n g o ft h eut h ea fo r d e rp a r a m e t e rs h r i n k sr a p i d l y , a n da tt h es a m et i m e ，t h es co r d e r p a r a m e t e ri sd e p r e s s e do b v i o u s l y t h i sr e s u l tm e a n se l e c t r o n - d o p e dc u p r a t e sa r ea l s o s t r o n gc o r r e l a t i n gs y s t e m s e c o n d l y , w i lt h et y p i c a lp a r a m e t e rt j = 一3 ，t 一0 3 2 t ，t = o 16 t g e n e r a l l y , w ec a l c u l a t et h eg r o u n ds t a t ee n e r g ya n dt h ep h a s ed i a g r a m ss e l f - c o n s i s t e n t l y o u rr e s u l t ss h o wt h a tt h ea fo r d e rc o e x i s t sw i t ht h es co r d e ri nt h el a r g ed o p i n gr e g i o n o u rr e s u l t sa r ea g r e e m e n tw i t ht h er e c e n tn u m e r i c a lc a l c u l a t i o n s k e yw o r d s ：e l e c t r o n - d o p e de u p r a t e s ；t - j - um o d e l ；g u t z w i l l e ra p p r o x i m a t i o n ；p h a s e 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：】互p 玮埽日期：2 d 0 8 年乡月，多日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密皿 ( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：p 环环日期：2 d d 8 年石月j 岁日 3 7 刈 嘶6 、 青岛大学硕士学位论文 引言 新的物理现象的发现总是与当时的技术进步有着密切的联系，超导电性的发 现【l 】也不例外。1 9 0 8 年，l e i d e n 大学的k a m e r l i n g ho n n e $ 成功地液化了氦气，使温 度的测量范围大大延伸到4 2 k 以下，为研究金属在极低温下的电学性质创造了条 件。o n n e $ 特别感兴趣的是金属低温剩余电阻率与杂质浓度之间的关系，他选择了 当时可以获得的最纯金属材料汞作为研究对象。o n l l e s 在测量其电阻时发现，随着 温度的降低，到了某一特定温度( 4 2 k 温区附近) 后，电阻会突然减小上万倍，掉 到他的实验仪器所测不出来的最小值( 1 0 巧q ) ，即使小心地增加杂质，以增加散射， 也无法阻止电阻率的突变。经过反复的测量确认，o n n e $ 于1 9 11 年1 2 月2 8 日宣布， h g 的这种电性质表征了物质的一个新态，他将其称为超导态( s u p e r c o n d u c t i n g s t a t e ) 。测量表明，超导体的电阻率比已知的金属最低电阻率还要低十几个数量级， 由此人们相信超导态确实为零电阻态。 在随后的几十年里，通过实验，人们发现超导电性是一种普遍的物理现象。在 元素周期表中，发现具有超导电性的元素已经超过了5 0 种，但元素超导体的超导 转变温度很低( 转变温度最高的元素为n b ，耳= 9 3 k ) ，位于液氦温区，所以实用 价值不大。为了获得具有实用价值的超导材料，从2 0 世纪6 0 年代起，人们又发现 配制超导合金与化合物可进一步提高砟和坼。 与此同时，为了解释金属材料的超导电性，人们对于超导体的基本物理性质， 如输运性质，磁学性质，热力学性质等多方面展开研究，发现了许多不同于以往的 新的物理现象。如以下几个方面： l 输运性质方面的零电阻现象 2 磁学性质方面的m e i s s n e r 效应【2 】：发现超导电性后的很长时间里，超导体被 视为电阻为零的理想金属。由m a x w e l l 方程得知，超导体内的磁感应强度的时间导 数将处处为零，从而得出超导体内的磁感应强度不随时间变化。这个推论意味着超 导体内的磁感应强度依赖于状态的制备历史，而不能有外界条件唯一确定。换句话 说，在给定外磁场的情况下，并不存在唯一的超导态，平衡态热力学统计方法将无 法适用。19 3 3 年，w m e i s s n e r 和r o c h e s e n f e l d 通过测量超导体周围的磁场分布发 现，超导体内部磁感应强度始终为零，至此理想金属的这种观点才被打破。m e i s s n e r 效应的实验结果革新了物理学家对超导电性的理解，它表明在给定外磁场的情况下 超导体的状态是唯一确定的，因而热力学的规律可以适用。从此，完全抗磁性而非 理想金属性被用来作为超导体的判断依据。 引言 3 超导体热力学性质的突变：我们知道，正常态金属的比热可以简写为 c v = a t + b t 3 ，其中线性项来自自由电子的热激发贡献，三次项来自晶格振动的声 子激发。由于晶格振动的德拜温度大约在几百k 左右，所以在极低温时声子的比热 贡献可以近似忽略。铝的超导相交温度为1 1 9 k 。在超导转变温度以下，其比热由 c v = a t + b t 3 变为g = d e x p i a ( t ) k ti + b t 3 的函数形式。金属中晶格振动对 比热的贡献基本没有变化，而电子比热容的贡献发生了突变。指数型的温度依赖关 系说明载流子的激发谱中存在着能隙a ( t 1 ，在绝对零度所有载流子都处在完全有 序的宏观量子基态上。在有限温度下，载流子可以通过热激发而分布在系统的激发 态能级，这些激发态上的载流子是超导体比热容产生的来源。在有外加磁场但磁场 小于临界磁场的情况下，金属的正常态一超导态相变属于一级相变，不仅金属的比 热容发生突变，同时也伴随着潜热的发生。在零磁场的情况下，正常态一超导态相 变属于二级相变，相变过程不涉及潜热，但超导态的熵相对正常态却发生了突变。 如何解释金属超导体所具有的这些典型物理现象，成为当时人们面临的一个挑 战。在超导电性微观机理建立的过程中，人们关心的是何种相互作用引起正常电子 态的失稳从而导致金属的超导电性。在众多的相互作用类型中寻找对超导电性起主 导作用的物理机制是一件困难的事情，超导相变所涉及的电子能量k 耳约为 1 0 之e v ，而电子的动能约为l 1 0 e v 。这意味着任何小的互作用都可能导致与超导 相变可比较的能量变化。因而在寻找超导物理机制的过程中，只是能量上的考虑似 乎是不够的。而恰恰是同位素效应的发现为人们指出了一个方向。 同位素效应首先是由m a x w e l l 和s e r i n 等在1 9 5 0 年发现的。实验结果表明超导 转变温度依赖于材料组元的同位素质量。同位素效应的发现对确定超导机理起到了 决定性的作用，因为它预示了晶格振动参与了金属的正常态一超导态相变过程，其 后的理论工作，都集中于从电子一声子相互作用证明能隙的存在。 当然在此期间，大量实验测量被归纳成经验公式，各种唯象理论被先后提出， 如伦敦理论【3 】、金兹堡一朗道理论【4 】，来解释以上现象。但这些工作都不能从本质 上解释超导电性的微观物理原因，直到1 9 5 7 年，由巴丁( b a r d e e n ) 、库伯( c o o p e r ) 和施里弗( s c h r i e f f e r ) 发表的经典性文章才确立了超导电性量子理论的基础，通常 称为b c s 理论【5 j 。能用b c s 理论解释的超导体称为常规超导体。在此理论中，超 导的产生要经过两个基本过程：一是电子通过某种吸引相互作用形成配对；一是配 对的电子相位发生相干凝聚，形成超导。 b c s 理论证明了能隙的存在，由此出发可以解释常规超导体中的超导持续电 流，迈纳斯效应和比热的反常变化等一系列超导现象。人们也一直相信b c s 的论 2 青岛大学硕士学位论文 断：超导电性不可能在3 0 k 以上的温度出现。但这一论断在1 9 8 6 年4 月被打破了， 也就意味着b c s 理论将受到严峻的挑战。 1 9 8 6 年4 月，伯诺兹和穆勒公布1 了他们在l a - b a - c u o 化合物中观察到起始超 导转变温度为3 5 k 的结果。这出人意料的发现开创了耳的新纪录，导致了在全世界 范围内掀起探索高温超导体的热潮，伯诺兹和穆勒的结果很快被同行所证实并加以 改进，在掺入二价金属m ( b a 、s r 等) 的l a ：。m 。c u o y 化合物体系中获得正高于4 0 k 的超导转变温度，这类材料简记为l a - 2 1 4 。1 9 8 7 年2 月，距伯诺兹和穆勒的论文 发表还不到一年，美国的朱经武研究组订1 和我国的赵忠贤研究组阻1 先后独立的在 y b a ，c u ，o ，。( y 1 2 3 ) 化合物中发现了r c 9 0 k 的氧化物高温超导体，首次使超导研 究进入了液氮温区。1 9 8 8 年，人们又发现了另外两组具有更高露的铜氧化物超导 体： b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 i m ( b i 一2 2 2 3 ) ，毛= 1 10 k 和t 1 2 b a 2 c a 2 c u 3 0 l o ( t 1 - 2 2 2 3 ) ， 瓦= 1 2 5 k 。目前公认的最高瓦也是朱经武研究组曲1 在h g b a 2 c a 2 c u 3 0 8 + 占( h g - 1 2 2 3 ) 化合物中观测到的( 1 3 3 k ，加压力耳可达1 6 0 k 以上) 。正是在这样的大背景下， 1 9 8 9 年日本学者t o k u r ay 等n 在n d 基氧化物中用c e 4 + 离子取代n d 3 + 离子，获得 了第一例电子型氧化物超导体n d ：。c e 。c u o 。( 耳= 2 4 k ) 。 对于铜氧化物高温超导体，在将近2 0 多年的研究中，其超导机制目前仍不清 楚。但是通过大量的实验研究，可以肯定无论是电子型掺杂铜氧化物，还是空穴型 掺杂，其超导相与常规超导体相似，都是电子对在低温下的凝聚。与此同时，这两 类材料的许多不同之处也呈现在了人们面前，即电子空穴非对称性。人们普遍相信， 对于这种电子空穴非对称性的合理解释，有助于进一步探索铜氧化物高温超导体的 超导机理。基于此目的，我们着重研究了电子掺杂型铜氧化物的基态相图，得到了 一些有意义的结果，并与实验结果定性相符。 3 第一章电子掺杂铜氧化物的实验研究 第一章电子掺杂铜氧化物的实验研究 在这一章里，我们首先列出电子掺杂型超导体与空穴型掺杂材料的共同特点， 但是接下来主要集中在这两类材料在实验上所表现出的不同点，即电子空穴非对称 性。 1 1 相同点 对于高温超导体晶体结构的识别，是深入研究其物理性质的第一步，更是探索 和理解其超导机制的前提条件，而且还能为发现和合成新型材料提供线索。结构与 超导电性之间的关系不像人们最初想象的那样简单、直接。常用的检测手段，如x 射线衍射、电子衍射、中子衍射等，主要是用来确定材料的平均晶体结构。还有许 多难以精确确定的结构细节，如调制结构、非化学计量配比氧含量、无序分布、孪 晶结构以及局域短程序等结构缺陷。这些结构细节不仅影响平均晶体结构的精确确 定，还严重影响载流子的数目、分布及其输运性质。尽管如此，晶体平均结构的主 要特征往往也包含许多重要的信息。 对于高温超导材料，晶体结构十分复杂。大量实验证据表明，这些铜氧化物高 温超导材料均具有平面导电特征，并且载流子运动主要在c u 0 2 平面中。能带计算 也证实，系统的能带结构在费米面附近基本不随彪变化，具有明显的二维特征， 而且主要是来自c u 0 2 层中的电子能带贡献。此外，c u 0 2 层内铜氧键长明显小于c 方 向的键长。因此，可将晶体视为层状化合物，其中的c u 0 2 层可近似视为二维正方 晶格。在此基础上，人们对c u 0 2 层的作用进行了深入研究，得出以下主要结论： 无论是电子型掺杂材料，还是空穴型掺杂，其晶体结构都呈现出层状结构。这种复 杂的层状结构可以简化为两类结构单元，一是导电单元，由c u 0 2 面或c u 0 2 面群构 成，对超导电性的产生其主要作用；一是电荷库单元，由铜氧化物中除c u 0 2 面的 其它部分组成，其主要作用是为导电单元提供载流子。 此外，两类材料均可以由绝缘性的反铁磁母体化合物经掺杂得到。 4 青岛大学硕士学位论文 1 2 电子一空穴非对称性 1 2 1 晶体结构【1 1 】 下面我们以电子型掺杂铜氧化物n d ：。c e ，c u o 。，和空穴掺杂型铜氧化物 l a 撕s c u o 为例，具体说明电子掺杂及空穴掺杂结构的不同之处。 n d 加c 气c u 0 4 的晶体结构 o n d 。c e 图1 1 ：2 1 4 材料n d 2 x c e ，c u 0 4 的t 结构 n d h c e ，c u o 。属于四方晶系，空间群为d z 1 4 m m m ，是电子型超导体。在 此结构中，各原子组态为： c u ：【a r l ( 3 d ) 1 0 ( 4 s ) 、o ：【h e ( 2 s ) 2 ( 2 p ) 4 、 n d ：【x e ( 4 f ) 4 ( 6 s ) 2 、c e ：【x e ( 4 f ) ( 5 d ) ( 6 s ) 2 。c u 离子只有四配位，形成c u o 。四 边形，这些四边形彼此共顶点连接成为一个c u o 网络，而在c u o 。平面上下，不存 在与c u 离子配位的氧离子( 无顶角氧o ，) ，相邻的c u o 。层被n d ( c e ) o 层隔开，无 法形成三维的c u o 网络。当n d 3 + 被c e 4 + 代替时，电子主要集中在c u 位上。 5 第一章电子掺杂铜氧化物的实验研究 l a 2 s r x c u 0 4 的晶体结构 hs r o c u 图1 2 ：2 1 4 材料l a 2 。s r 。c u 0 4 的t 结构 l a 2 。s r ，c u o 。属于四方晶系，空间群为d z 1 4 m m m ，是空穴型超导体。在 此结构中，c u o ，层面之间的距离约为6 6 a ，被两层l a o 隔开。各原子的电子组态 为：c u ：【a r ( 3 d ) 1 0 ( 和) 、o ：【h e ( 2 s ) 2 ( 2 p ) 4 、l a ：【x e ( 5 d ) ( 6 s ) 2 、s t 【】( 5 j ) 2 。 c u 离子为六配位，形成c u o 。八面体( c 方向的氧离子称为顶角氧o ，) ，c u - o ：键长 约为2 4 a ，明显大于c u o ，层内的c u 0 键长1 9 a 。这些八面体在a b 平面内共顶相 连，形成二维的c u o ；八面体的网络，而在c 方向，由于相邻的c u o 。八面体层之间 插入了l a ( s r ) 0 双层，因此c u o 。八面体无法形成三维的网络。当l a 3 + 被s r 2 + 代替 时，导电层内的电子填充电荷库单元，c u 离子价位没有变化，空穴主要集中在。位 e 。 1 2 2 电子对的耦合方式 超导机理的研究主要集中在两个方面：研究电子通过何种相互作用及如何形成 配对及研究配对的电子如何发生相位相干产生凝聚。 确定电子通过何种相互作用形成配对，也就确定了材料中形成超导的关键因 素。在此基础上我们可以有目的控制和调节材料的结构和成分，增强电子间的配对 相互作用，从而提高超导临界相变温度和临界电流密度。从这个意义上可以说，研 6 青岛大学硕士学位论文 究超导电子配对的机理是超导基础研究的一个核心问题。 对于常规超导体，导致电子配对的微观相互作用是电子与声子之间的相互作用。 这一结论已经得到了无数实验结果的证明，其中最为典型的一个实验证据就是同位 素效应，这是因为超导体中的某种元素被其同位素部分或全部替代后，声子的特征 频率会发生变化，从而导致超导临界温度的变化。但是电子与声学声子之间的相互 作用所导致的超导转变温度一般不是很高，保守的估计在4 0 k 左右。这一是因为声 子的德拜频率通常都在室温的量级，可以增加的幅度有限；二是因为电子声子之间 的有效耦合常数不可能无限制的增加，否则会导致晶体结构的变化。但如果超导主 要是由电子与光学声子的相互作用产生的，由于光学声子的特征频率比较高，其超 导相变温度可能没有如此强的限制，有可能高于4 0 k 。 氧化物高温超导的机理目前还不清楚，但由于其超导临界转变温度远高于电声 相互作用机制对超导临界温度上限的估计，这起码说明电声相互作用不再是导致高 温超导的最主要因素。而电子与电子之间的相互作用尤其是反铁磁涨落很强，高温 超导很可能是这种强的磁性涨落造成的。虽然高温超导机理尚不清楚，但是我们依 然可以对其物理性质进行讨论和精确的判断，这是因为，电子一旦形成配对并出现 宏观相干后，超导体的物理性质似乎与导致配对的相互作用具体形式无关。 值得一提的是，2 0 0 6 年真空紫外激光角分辨光电子能谱仪的问世，为人们探索 高温超导电子的耦合方式提供了便利。真空紫外激光角分辨光电子能谱仪是由中科 院物理研究所周兴江研究组、许祖彦研究组和理化技术研究所陈创天研究组联合研 制成功的。它在国际上是第一个把真空紫外激光这一新的光源成功地应用在角分辨 光电子能谱技术上，而且具有超高能量分辨率、超高光束流强度和对材料体性质敏 感等独特优势，把现有的光电子能谱技术提高到一个新的台阶。它为科学家开展先 进材料和凝聚态物理领域的研究提供了一个重要的实验手段和研究平台，能够比现 有仪器看到更多、更深层次的材料的电子结构。 2 0 0 8 年3 月2 0 日，中科院物理所向外界宣布，中外科学家利用我国自主研制 的尖端科学仪器一真空紫外激光角分辨光电子能谱仪，在高温超导体中研究中取得 了初步成果。这项成果是由中科院物理所周兴江研究组，理化技术所陈创天研究组， 物理所许祖彦研究组、赵忠贤研究组以及美国b r o o k h a v e n 国家实验室的g e n d ag u 博士，日本东京理工的t s a s a g a w a 博士共同合作完成的。他们利用我国研制的国 际第一台真空紫外激光角分辨光电子能谱仪，在高温超导体中观察到了一种新的电 子耦合模式n2 1 。对这一新的电子耦合模式的进一步理解，可能为探索它们和高温超 导电性的关系提供重要信息。这一发现是在b i 2 s r 2 c a c u 2 0 8 中观察到的，至于这一 现象是否具有普适性，以及在电子掺杂高温铜氧化物中是否也能观察到这一现象， 还需要人们进一步的研究。 7 第一章电子掺杂铜氧化物的实验研究 1 2 3 电子配对的对称性 正确判断高温超导电子配对的对称性对分析和确定高温超导电子配对机制并 建立相应的微观理论模型、提高和挖掘高温超导材料物理性能具有重要的意义，是 高温超导研究中进展最为迅速的领域，也是高温超导研究的比较清楚的一个问题。 通常大家认为b c s 电子配对的超导理论对高温超导也是适用的，这是因为尽管高 温超导材料正常相的电子态非常复杂，不能用通常的朗道费米液体理论来描述，但 在超导相中，高温超导体除了相涨落比较大、相干长度比较短之外，和常规超导体 没有本质的差别。b c s 电子配对的超导理论是目前分析高温超导实验结果的一个基 本出发点，这就意味着即使是在对高温超导整体性质的认识还很不全面的情况下， 我们也能够对高温超导电子配对的对称性作出正确的判断。 对超导电子配对的对称性研究，可以分为两个步骤，如下： 第一步：要从实验上判断是否存在库珀对，以及超导相变是否是由于库珀对的 凝聚产生的。 判断是否存在电子配对及其在低温下的凝聚，主要是要检验由配对所导致的一 些特征超导现象是否存在，是否符合理论上的预期。主要的特征现象有以下四种： l 超导的直流与交流约瑟夫森效应( j o s e p h s o ne f f e c t ) ：在两个超导体形成的隧 道结中，除了有单电子的隧穿之外，还存在由于超导配对导致的约瑟夫森效对隧穿。 约瑟夫森效隧穿对外加电磁场的响应与普通的单电子隧穿有很大的不同，呈现出许 多独特的相干规律，是判断电子配对及其凝聚的重要手段。 2a n d r e e v 反射：当一个电子入射到金属表面时，部分入射电子会受到反射，但 当一个电子入射到超导体表面时，除了可能存在正常的电子反射外，还存在由于超 导配对凝聚所产生的空穴反射，导致反射电流的增强，零偏压下反射电流的强度可 达到入射电流的两倍。所以，通过对a n d r e e v 反射电流的测量可以判断电子的配对 和相干性。 3l i t t l e - p a r k s 磁通量子化：在超导体中，由于超导相位相干，相位和电磁矢量 势是规范等价的，一个超导环所包围的磁通是量子化的，并且最小量子化磁通的值 为h 2 e ，是由库珀对的电荷2 e 而不是单电子的电荷e 决定的。这种实验一是检验是 否存在量子化的磁通，一是检验最小的量子化磁通的值是否等于h 2 e 。 4 电子一空穴混合：在超导态中，由于超导配对的凝聚，电子数是不守恒的， 存在电子和空穴的混合，这种混合是电子配对并且凝聚的表现，可以通过角分辨光 电子谱( a r p e s ，a n g u l a rr e s o l v e dp h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ) 探测出来。如果证明 了这种混合的存在，也就意味着间接证明了超导配对的存在。 对于高温超导体，以上四种现象都有详细的实验研究，所有的实验结果都与 8 青岛大学硕士学位论文 b c s 电子配对的超导理论预计的结果一致。另外，迄今为止，进行的成千上万次的 热力学、动力学量的测量结果也都是和超导配对的图像定性吻合。基于以上实验事 实，我们有理由充分认定，与其它超导体一样，高温超导相变仍然是电子配对在低 温下的凝聚。 第二步：在库珀对存在的前提下，判断库珀对的自旋和轨道的对称性。 实验判断库珀对的自旋：核磁共振奈特频移实验可以用于确定库珀对的自旋。 此实验测量的是电子的磁化率。若电子自旋单态配对，激发自旋需要克服电子配对 的能隙，则超导相中奈特频移随温度降低衰减为零；若电子是自旋三重态配对，激 发自旋不需要克服配对能隙，超导相中的磁化率相对正常态的磁化率没有变化，则 三重态配对的奈特频移几乎不随温度变化，不会出现热激活型的衰减行为。对高温 超导体的奈特频移实验结果【l 孓1 4 】与电子自旋单重配对的预计结果是一致的，这就证 明了库珀对的自旋为零，空间波函数是对称的。 实验判断库珀对的轨道对称性：对库珀对轨道对称性的判断实验手段比较多， 物理图像和理论问题也比较丰富，几乎所有的热力学和动力学量的测量都能给出有 关超导对称性的有用信息。除此之外，这些研究还提供了大量有关准粒子激发及其 相互作用的信息，这对研究判断超导电子配对、高温超导正常相中各种反常现象的 起源有重要作用。但存在的难题是：样品质量与实验误差都会影响人们正确判断高 温超导的对称性。如1 9 9 3 年以前，大多数实验发现高温超导体的热力学、动力学 行为与s 波超导体行为相似，这些实验事实支持高温超导是s 波电子配对的假说。 但当样品的质量及实验精度提高后，试验结果发生了质的变化，加上有关理论的研 究深化，越来越多的实验及理论结果表明高温超导电子配对具有d 波对称性。 实验判断方法可以分为两类： 第一类相位敏感实验( p h a s es e n s i t i v et e c h n i c s ) ，主要应用约瑟夫森效应 ( j o s e p h s o ne f f e c t ) ，通过约瑟夫森效应所导致的各种量子干涉现象测量能隙函数的 相位在费米面上的变化。这类实验对超导波函数的振幅不敏感，但可以用于判断能 隙节点出现的方向，是直接区分d 。_ 波和强各向异性s 波超导配对的一种可靠方 一， 法。 第二类角分辨光电子谱、磁穿透深度、核磁共振、光导、热导、比热等，主 要是通过对超导低能元激发性质，尤其是这些元激发对热、电、光、磁等外界扰动 影响的测量，判断超导能隙是否存在节点和各向异性。角分辨光电子谱能够直接测 量能隙函数在费米面上随动量变化，便于直接判断超导的对称性。拉曼散射可以选 择不同的入射和出射光的方向，对费米面的不同方向作出有选择性的探测，可用于 定性判别超导能隙的各向异性和能隙节点的方向。磁场穿透深度、核磁共振、比热 9 第一章电子掺杂铜氧化物的实验研究 等能够精确测量低能态密度随能量的变化关系，准确反映准粒子的低能行为，而且， 磁场穿透深度、核磁共振直接测量的是超导电子的性质，并不需要考虑声子或其它 效应的影响，对实验结果的解释相对比较简单。值得注意的是，当温度较低时，d 波超导体的性质基本由节点附近的准粒子元激发性质决定，不依赖于费米面的具体 几何结构，理论分析比较简单。但是低温下样品的不均匀性、杂质、位错等引起的 无序散射对超导性质有很大的影响，会改变d 波超导体的低温行为，这一点是在分 析和解释高温超导的实验结果时必须考虑到的因素。超导转变温度附近，超导体的 许多行为也和库珀对的对称性有关，但超导序参量的相位涨落、反铁磁涨落等在超 导转变温度附近对超导的性质有很大的影响，理论分析的不确定因素太多。中子散 射在动量转移等于两个节点动量之差时，会发生共振散射，也能用来帮助我们确定 能隙节点的位置。但对于高温超导体，这个动量转移值正好和反铁磁涨落峰的动量 差不多，中子的共振散射峰可能会被反铁磁涨落峰掩盖，不易为实验所分辨。但要 强调的一点是，不同的实验手段有不同的特点和分辨率，单凭某一种实验通常很难 对高温超导的对称性作出完整和精确的判断，这就需要综合的考虑实验结果所给出 的信息。 总体而言，对于空穴型高温超导体，理论和实验研究已基本肯定能隙函数具有 很强的各向异性，并具有d ：对称性。但对于电子型高温超导体，情况变得非常复 杂，存在一定的争议。多数实验事实，如角分辨光电子谱n 引、拉曼散射n 力、相敏 感实验n 和驯、比热心妇等都支持电子型超导体具有d ：。波对称性。有些实验结果的解 释还有矛盾的地方口瑚1 。如k o k a l e sjd 等乜引和p r o z o r o vr 等胁崩1 的磁穿透深度测量发 现超流密度在低温下随温度的二次幂变化，与无序缎超导体的结果是一致的，但 k i mms 等啮3 发现电子型超导体的超流密度随温度的变化比较复杂，在欠掺杂区随 温度的二次幂变化，而在过掺杂区则更接近s 波超导体的指数行为，由此他们认为从 欠掺杂到过掺杂可能存在由擞到各向异性嫩的转变。 1 0 青岛大学硕士学位论文 1 2 4 实验相图 实验相图一【2 刀 c ：o n c e n t r a t i o nxi nl n 2 x m x c u 0 4 - y 图1 3 ：左边为电子型掺杂，右边为空穴型掺杂。横坐标为掺杂浓度，纵坐标为温度 实验相图二【2 8 】 2 0 0 l 八 矗 “、髻巍 a 鬟 豳隧滋锄巍缓磊磊酝磁滋 o 20 10 oo 10 2o 3 d o p a n tc o n c e n t r a t i o n 戈 图1 4 ：相图，左边是电子型掺杂，右边是空穴型掺杂 f 表示反铁磁长程序，s c 代表超导序 )i一譬置舀漩量 第一章电子掺杂铜氧化物的实验研究 实验相图一出现的比较早，随着人们对高温超导正常态反常性质的研究，相图 的内容也随之不断丰富，我们以实验相图二为主进行说明。 关于相图二的几点说明： l 无论是空穴型，还是电子型掺杂，高温超导材料在低掺杂浓度时，均是反铁 磁绝缘体，只是当掺杂达到一定的浓度后超导相才出现。超导临界温度开始随掺杂 浓度的增加而增加，达到一个最大值后，就开始随掺杂浓度的增加而下降。最高超 导转变温度时的掺杂称为最佳掺杂，之上为过掺杂，之下为欠掺杂。 2 由相图可以明显的看出，电子、空穴掺杂是不对称的。对于电子型掺杂，反 铁磁绝缘态直到掺杂浓度约为0 1 3 的地方才消失，与空穴型超导体相比，电子型材 料超导相的掺杂范围要小得多。而空穴型高温超导材料，反铁磁绝缘态对掺杂浓度 极为敏感，在0 0 3 左右反铁磁就消失了，但超导相却能在很大掺杂范围内存在。 3 赝能隙 对于空穴型高温超导材料，在欠掺杂区域存在赝能隙。赝能隙是正常相中电子 元激发的能隙，与超导准粒子元激发的能隙有很多相似之处，它能抑制低能元激发 的态密度，造成比热、磁化率、光电导等物理量在低温或低能下的减小。实验还发 现，赝能隙和超导能隙有相同的对称性，但与超导能隙还是有所不同，赝能隙不是 序参量，它的出现并不伴随着相变，从正常的金属相到赝能隙相的过渡是连续的， 在这个过渡区域，比热和其它热力学量不会出现任何不连续的跳变，这样就很难准 确确定赝能隙出现的起始温度。在强欠掺杂区，赝能隙出现的温度比超导相变温度 要高出一个数量级，但随着掺杂浓度的增加，赝能隙出现的温度减小。目前还不清 楚赝能隙产生的物理根源，一种看法是赝能隙是已形成电子配对但还没有形成长程 相位相干的库珀对的能隙，这是一种预配对的图像，它与欠掺杂超导体的低超流密 度和强相位涨落这一基本实验事实是相符的。最近横向热导的能斯特效应实验结果 2 9 1 对这种预配对的图像是一种强有力的支持。但是我们不能对这种观点的正确与否 做出科学的判断，因为我们现在对相位涨落的定量描述还很肤浅，并且赝能隙出现 在反铁磁绝缘相近邻，赝能隙相中反铁磁涨落很强，这也对产生赝能隙机理的研究 带来了困难。 4 量子相变 对于空穴型高温超导材料，在过掺杂区，材料的性质发生了很大的变化，赝能 隙效应和反铁磁涨落均变弱，热力学和各种输运系数随温度或能量的变化接近于朗 道费米液体理论预计的结果，似乎是一个“正常”的超导体。这自然就存在一个问 题，从欠掺杂到过掺杂的过渡是否存在相变? 目前为止，实验上尚未观测到与量子 相变有关的标度行为，也未发现相交所导致的任何热力学量的不连续。因此，是否 1 2 青岛大学硕士学位论文 存在量子临界点目前还是一个谜。 对于电子型高温超导材料，目前为止还没有发现赝能隙的存在。 1 2 5 实验相图新进展 实验相图三【刈 x ( c ec o n c e n t r a t i o n ) 图1 5 ：l a 撕c c u 0 4n d 钮c e c u 0 4p r 2 。c e ，c u 0 4 的超导相 ( 数据来源于薄膜材料) 由图1 5 可知，随着稀土元素离子半径的增加，相应的电子型掺杂材料的超导 相增大。n d 2 ，c e ，c u 0 4 、p r 2 ，c e ，c u 0 4 的超导相跨度及最佳掺杂浓度( 约为o 1 5 ) 相近，但与l a ，c e ，c u o 超导相相差较大，超导转变温度明显提高，且最佳掺杂浓 度在0 1 左右。 从图1 6 可以看出，电子型掺杂和空穴型掺杂表现出某种对称性，或许基于同 一种反铁磁母体化合物得到的电子型与空穴型材料的相图，进行对比更合理些。但 是这儿还有需要进一步完善的地方，如，如何制备块体电子掺杂材料l a ：。c e 。c u o ， 如能将其制备成功，则其超导相将会如何。这也是我们理论进一步分析的方向。 1 3 第一章电子掺杂铜氧化物的实验研究 3 1 ) ；jio 矿澡 ，。i ： 卅 ： 毒 气 l x ( c eo gs rc o n c e n t r a t i o n