（物理化学专业论文）表面活性剂及聚合物体系的环境响应行为及机理研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 本论文采用现代实验技术与分子模拟手段相结合，系统研究了具有环境响应 性的表面活性剂和聚合物体系，从分子尺度上系统研究了表面活性剂及聚合物的 响应行为与外界环境条件的关系，在分子层面揭示响应行为及机理，指导驱油用 表面活性剂及聚合物体系的优化选择，探索将高温高盐等苛刻地层环境条件转化 为有利于提高表面活性剂及聚合物体系性能的响应控制机制，为设计智能化学驱 油体系提供指导。 1 聚合物体相响应行为的研究 刺激响应性水溶性聚合物是自身能够对外界环境的细微变化做出响应，产生 物理结构和化学性质的变化甚至突变的一类水溶性高分子。p h 敏感聚合物可作 为一种新颖的深入控制体系用来提高石油采收率。尽管已经有很多先进的实验方 法用于聚合物自组装的分析，但是现有实验受到很多条件的制约，不能直接给出 分子水平的信息，目前对响应机制的认识尚不明确，使应用缺乏有效的指导。 本论文将介观动力学( m e s o d y n ) 和耗散颗粒动力学( d p d ) 模拟方法与宏 观流变实验手段结合，从分子层面研究了环境敏感聚丙烯酸p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( 以 下简称p a a ) 环境响应行为及机制。研究发现，p 从聚合物具有p h 、无机盐的 环境响应行为，其在酸性条件下在体相中呈非溶胀状态，在p h 升高后则发生高 膨胀，伴随着粘度的显著增加。这种性质为性能调控提供了便利的途径，因此从 分子水平上进行响应机制研究对推动和扩展其应用十分必要。研究发现，p a a 长链上- c o o h 间氢键相互作用可引发分子内或分子间缔合，前者易引起分子卷 曲，后者促使空间网络结构形成；c o o 。基团间的电性作用则促使分子伸展。因 此，分子构象的改变取决于氢键及静电作用力共同作用的结果。增大溶液离子强 度后，一方面减弱了聚合物分子与水之间的作用力，另一方面降低了p a a 分子 之间的静电斥力，分子网络结构难以形成，导致体系粘度降低。模拟结果很好的 验证了分子构象的改变与环境条件的关系。 2 表面活性剂体相及界面行为的环境响应性研究 本部分重点研究了刺激响应性表面活性剂硬脂酸钠在体相或界面响应行为 及机制。研究发现硬脂酸钠在很低的浓度下即可形成不流动的凝胶结构，且表面 山东大学硕士学位论文 活性剂的自组装过程受浓度、温度、p h 、无机盐等条件的影响。利用a f m 、t e m 、 d s c 等实验手段研究了凝胶形成条件并对凝胶结构进行了表征，实验发现凝胶 是由表面活性剂小分子自助装成的网络结构；并应用模拟方法对该缔合结构的环 境响应行为及机理进行了讨论与验证。模拟发现，环境条件改变主要影响了表面 活性剂头基与头基以及头基与水之间的作用力，导致凝胶因子在水中聚集、自组 装，形成交错的空间网络结构。此外氨基酸型两性离子表面活性剂也具有一定的 环境响应行为，改变p h 影响了头基的电性，从而引起气液界面性质的差异。重 点研究了表面活性剂十二烷基氨基- - 7 , 酸钠的p h 响应行为，结果显示p h 改变 后，亲水性的头基具有更好的泡沫粘度及动态稳定性。原因负电性头基之间的电 性作用力，增加了泡沫液膜的自修复能力及锚定作用。 研究具有响应性的驱油体系，有利于指导驱油用表面活性剂及聚合物体系的 优化选择，将不利的地层条件转化为有利于提高表面活性剂及聚合物体系性质的 响应因素。耗散颗粒动力学( d p d ) 和介观动力学( m e s o d y n ) 模拟方法可提供 活性剂及聚合物超分子自组装体的环境响应性质及其微观机理。从而在微观层面 上验证表面活性n 聚合物的化学形态、微观形貌、环境条件等之间的关系，为 具有环境响应性表面活性剂聚合物复杂流体的研究提供了强大的理论预测工 具。 本论文的主要创新点： 1 实验手段与分子模拟相结合，考察多种因素如p h 、温度、无机盐对表面 活性剂及聚合物的分子构象及聚集态的影响，揭示表面活性剂及聚合物在体相及 气液界面的环境响应行为及机理，指导e o r 中具有响应性的智能驱油体系的筛 选。 2 从分子结构出发，将分子聚集态的变化与剪切流变性质相关联，采用 m e s o d y n 与d p d 相结合的手段，通过改变模拟体系中的分子电性、无机盐浓度 等条件参数，研究聚合物的环境响应性质。 3 将t e m 、a f m 与d p d 手段结合，研究了表面活性剂小分子在无机盐引 发下自组装形成热可逆凝胶的微观结构，并系统研究了温度、无机盐、p h 等条 件对表面活性剂分子聚集行为的影响机制。 山东大学硕士学位论文 4 利用m d 模拟与泡沫流变实验结果相验证，探讨了氨基酸型两性离子表 面活性剂在气液界面对p h 值的响应行为，研究表明表面活性剂极性头电性对泡 沫静态稳定性和动态稳定性均有关键的影响。 关键词：表面活性剂；聚合物；环境响应；分子模拟；流变，；p h 敏感 1 3 i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ，a sw e l la se x p e r i m e n t a lm e t h o d ，h a sb e e nu s e d t o s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t ee n v i r o n m e n t a l - r e s p o n s e b e h a v i o r o fs u f f a c t a n t s p o l y m e r si ne n h a n c e do i lr e c o v e r yo nd i f f e r e n ts c a l e b yc o m b i n i n go fe x p e r i m e n t a n dc o m p u t e rs i m u l a t i o n , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，a p p a r e n t p r o p e r t i e sa n dt h ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n sh a sb e e ne s t a b l i s h e d ，p r o v i d e dan e w p a t h f o rd e s i g n i n gs m a r ts a a p o l y m e rf l o o d i n g s y s t e mb yt t u m i n gd is a d v a n t a g e c o n d i t i o n st oa d v a n t a g ef a c t o r sf o re o r 1 s t u d yo fe n v i r o n m e n t a l r e s p o n s eb e h a v i o ro fp o l y m e r si nb u l kp h a s e s t i m u l u s - r e s p o n s ep o l y m e ri sac l a s so fw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r s ，t h e i rp h y s i c a l c o n f o r m a t i o no rc h e m i c a ln a t u r ec h a n g ec o r r e s p o n d i n gw i t ht h ev a r i a t i o no fe x t e r n a l e n v i r o n m e n tc o n d i t i o n s t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no f p h s e n s i t i v ep o l y m e r sa sa n o v e l i n - d e p t h c o n t r o l s y s t e m i ne o rh a v e b e e n p r o p o s e dr e c e n t l y n u m b e r s o f e x p e r i m e n t a lm e t h o d sh a v i n gb e e nu s e dt oi n v e s t i g a t es e l f - a s s e m b l yo fp o l y m e r ，s u c h a sl i g h ts c a t t e r i n g , s p e c t r o s c o p ye r e ，b u tt h e s em e t h o d sa r er e s t r i c t e db yc o n d i t i o n s ， a n dc a nn o ti n f o r m a t i o nd i r e c t l yo i lm o l e c u l a rl e v e l d y n a m i c ss i m u l a t i o na sw e l la sm a c r o s c o p i ct h e o l o g ye x p e r i m e n t a lm e t h o d ，h a s b e e nu s e dt os y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t et h ee n v i r o n m e n t a l - r e s p o n s eb e h a v i o ra n d m e c h a n i s mo fp a a i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n f o r m a t i o na n dm o l e c u l a ra g g r e g a t i o n b e h a v i o ro fp a a r e s p o n d e d 埘t l lp h ，i n o r g a n i cs a l t s t h em o l e c u l a rc o n f o r m a t i o no f p o l y m e rw a sn o n s w e l l i n gi na c i d i cc o n d i t i o n s ，w h i l es w e l l e da b r u p t l ya l o n g 、i t h s o l u t i o nv i s c o s i t yi n c r e a s i n gi nc a s es o d i u mh y d r o x i d ew a sa d d e di n t ot h es o l u t i o n t h i sf e a t u r ep r o v i d e df a c i l i t a t i v em e a n sf o rp e o p l et oc o n t r o li t sp r o p e r t i e s ，t h e r e f o r e i ti sn e c e s s a r yf o ru st os t u d yt h er e s p o n s em e c h a n i s ma tt h em o l e c u l a rl e v e lf o r e x p a n d i n gi t sa p p l i c a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，h y d r o g e n - b o n d i n gi n t e r a c t i o n so f p a a ( c o o h ) l o n g - c h a i nl e a dt o t h e a s s o c i a t i o no fi n t r a o ri n t e r - m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n t h ef o r m e rr e s u l ti nt h ec o i l i n go ft h em o l e c u l a re a s i l y , t h el a t t e rl e dt o t h e f o r m a t i o no fs p a t i a ln e t w o r ks t r u c t u r e ；t h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o ni n t e r a c t i o nb e t w e e n i v 山东大学硕士学位论文 - c 0 0 一a n d - c o o i n d u c et h es t r e t c ho ft h em o l e c u l a rc h a i n s w h e nt h ei o n i cs t r e n g t h o ft h es o l u t i o nw a si n c r e a s e d ，i ti sd i f f i c u l tt of o r mt h em o l e c u l a rn e t w o r k , b e c a u s e t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e np a aa n dw a t e rb e c o m ew e a k o nt h eo t h e rh a n d ，t h e e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o nb e t w e e np a am o l e c u l e si sr e d u c e d ，r e s u l t i n gi nd e c r e a s eo ft h e v i s c o s i t yo ft h es o l u t i o n t h es i m u l a t i o nr e s u l t sa b o u tt h ep h a s es t r u c t u r ea g r e ev e r y w e l l 谢t l lt h ep h e n o m e n o no b s e r v e di ne x p e r i m e n t s ，i tv e r i f i e dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ec h a n g i n go fm o l e c u l a rc o n f o r m a t i o na n de n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s 2 s t u d yo fe n v i r o n m e n t r e s p o n s eb e h a v i o ro fs u r f a c t a n t s d i f f e r e n tf r o mt h e p r e v i o u s s u r f a c t a n tr e s e a r c h ，t h i ss e c t i o nf o c u s e so n i n v e s t i g a t i n gt h er e s p o n s eb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fs u r f a c t a n t si nb u l ko ra tg l i n t e r f a c e i tw a sf o u n dt h a ts o d i u ms t e a r a t em o l e c u l ef o r man e t w o r ks t r u c t u r ea tv e r y l o wc o n c e n l r a t i o n , a n dt h es e l f - a s s e m b l y p r o c e s si s a f f e c t e db yc o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r e ，p h , s a l t sa n do t h e rc o n d i t i o n s e x p e r i m e n t a l l y , t e m , a f m , d s ca n d r h e o l o g ym e t h o dw e r eu s e dt od e m o n s t r a t et h ep r e s e n c eo fh y d r o g e l sf o r m e db y s o d i u ms t e a r a t em o l e c u l ea g g r e g a t i o n t h et r a n s f o r m a t i o no ft h es e l f - o r g a n i z a t i o n f r o ms p h e r i c a lm i c e l l et or o d l i k em i c e l l ea n dt h e nt oac o m p l e xn e t w o r kg e lw a s o b s e r v e d u s i n gm o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o d st h ee n v i r o n m e n t r e s p o n s em e c h a n i s m h a sb e e nd i s c u s s e d d i f f e r e n tc o n t r i b u t i o no fm o l e c u l ei n t e r a c t i o nt ot h e s e l f - o r g a n i z a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nw a sd i s c u s s e d ，w h i c hs h o w e dt h a tt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e ns u r f a c t a n t sh e a dg r o u p sa n dw a t e rp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ew h o l e p r o c e s s t h ee n v i r o n m e n t a l r e s p o n s ec h a r a c t e ro fz w i t t e r i o n i cs u r f a c t a n th a sa l s o b e e nd e t e r m i n e d t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs u r f a c t a n th e a dg r o u pc h a n g ef r o m c a t i o n i ct oa n i o n i cw i t hp hv a l u e sv a r i e df r o ma c i d i ct ob a s i c ，r e s u l t i n gi nd i f f e r e n t m o l e c u l a rb e h a v i o ra tg a s - l i q u i di n t e r f a c e t h ep h r e s p o n s eb e h a v i o ro fs o d i u m d o d e c y ln d i e t h y l a m i n oh a sb e e ns t u d i e d ，a n di tw a sf o u n dt h a tt h ef o a ms t a b i l i z e db y a n i o n i cs u r f a c t a n t sh a sb e t t e rd y n a m i cs t a b i l i t y t h er e s u l t ss h o wt h a ti ti st h e h y d r o p h i l i cg r o u pt h a td e t e r m i n e sn o to n l yf o a ms t a t i cs t a b i l i t yb u ta l s od y n a m i c s t a b i l i t y f o a m ss t a b i l i z e db ys u r f a c t a n t sw i t i li o n i ch e a dg r o u pa r em u c hm o r es t a b l e t h a nt h a ts t a b i l i z e db yn o n i o n i co n e s v c o m p u t e r s i m u l a t i o nm e t h o d s p r o v i d e d e t a i l e di n f o r m a t i o na b o u tt h e 山东大学硕士学位论文 c o n f o r m a t i o na n da g g r e g a t i o nb e h a v i o r o fs u r f a c t a n t sa n dp o l y m e rm o l e c u l ei n s o l u t i o no ra ti n t e r f a c e ，a n dr e v e a l e dt h ee n v i r o n m e n t - r e s p o n s en a t u r ea n dm e c h a n i s m t h e s er e s u l t sh e l pu su n d e r s t a n db e t t e ra b o u tt h ee n v i r o n m e n t a l r e s p o n s ep r o p e r t i e s a n dm o l e c u l a rb e h a v i o r so fs a aa n dp o l y m e r , a n dp r o v i d e du san e ws i g h tf o r c h o o s i n gs a a p o l y m e r sf o re o r t h ei n n o v a t i o n si nt h et h e s i sa r ea sf o l l o w s 1 s i m u l a t i o n sa r ee m p l o y e dt os t u d yt h ee n v i r o n m e n t a l - r e s p o n s i v eb e h a v i o ra n d m e c h a n i s mo fs u r f a c t a n t s p o l y m e r si n a q u e o u ss o l u t i o n , i n t e g r a t e dw i t ht h e r h e o l o g i c a ie x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t e n v i r o n m e n t a lf a c t o r si n c l u d i n gp a , t e m p e r a t u r e ，s a l te t c t h er e s u l t sm i g h tp r o v i d ei m p a e t f u ld i r e c t i o nf o rt h ed e s i g no f s m a r tf l u i di np r a c t i c ep r o c e s s 2 o nt h em o l e c u l a rl e v e l ，t h er h e c d 晒c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e ra q u e o u ss o l u t i o n u n d e rs h e a rh a sb e e ne x t e n d e dt ot h ec h a n g e so fm o l e c u l a ra g g r e g a t i o n b y c o m b i n i n gm e s o d y na n dd p d ，t h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e r sw e r ea d j u s t e dc a r e f u l l yt o s t u d yt h ec h a n g eo fe n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，s u c ha sm o l e c u l a rc h a r g e ，i n o r g a n i cs a l t s ， t e m p e r a t u r ee t c 3 u s i n gm o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o dt os t u d ya n dv e r i f yt h ef o r m a t i o na n ds t r u c t u r e o ft h e r r n o - r e v e r s e d h y d r o g e l f o r m e db ys u r f a c t a n t s e l f - a s s e m b l y b yc o m b i n i n g e x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n ta n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o nr e s u l t s ，t h em e c h a n i s m so f e f f e c t so fe n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n so ns u r f a c t a n ti n t e r f a c eb e h a v i o rh a sb e e n r e v e a l e d 4 m o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o da n d e x p e r i m e n t a l m e t h o d sa r ec o m b i n e dt o i n v e s t i g a t et h ep h - r e s p o n s eb e h a v i o ro fn - d i e t h y l a m i n oo na i r w a t e ri n t e r f a c e i ti sf o u n d t h a ti t st h eh y d r o p h i l i cg r o u pt h a td e t e r m i n e sn o to n l yf o a ms t a t i cs t a b i l i t yb u ta l s od y n a m i c s t a b i l i t y k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t ；p o l y m e r ；e n v i r o n m e n t - r e s p o n s e ；m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ； r h e o l o g y ；p h s e n s i t i v e v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本文完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：筵盘日期：塑2 ：墨：! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盘篮导师签名：鼍錾 日期：2 蝉s f ) 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 石油作为一种非再生的战略能源，其有效开采和利用举足轻重。然而由于它 是一种流体矿藏，具有独特的开采方式，使得其在各种矿物中采收率比较低( 在 整个世界范围内，石油的采收率只有3 0 6 0 1 1 ，2 】) ；而再发现较大储量油藏的 机遇减小，因此提高己开发油田的采收率备受瞩目。 众所周知，表面活性剂同时具有亲水和亲油的性质，这种两亲结构使得分子 活跃于表面和界面上，能够在溶液表界面定向紧密地排列，改变体系的表界面状 态，具有极高的降低表界面张力、起泡、乳化等能力。这些性质使得在现有的采 油技术中，表面活性剂成为必不可少的重要组分，特别是在稠油开采和三次采油 ( e o r ) 中作为降黏剂、驱油剂和泡沫剂具有广泛的应用前景。而聚合物的加入 在采油中也具有非常重要的意义，在聚合物碱表面活性剂组成的三元复合驱体 系中，聚合物可控制复合驱驱替液的流变性，提高毛细管数和增大波及系数，减 少表面活性剂在油砂上的损耗。这不仅可以降低化学剂的用量，同时又可大大提 高采收率【3 一。而油田苛刻的地质环境也大大降低了驱油效率，因此对表面活性 剂的选择是确定最佳驱油配方最关键和最首要的问题，将不利的地质条件转变为 有利的调剖因素，降低表面活性剂聚合物用量，指导设计出高效廉价的表面活 性剂及聚合物驱油体系，是当前科研工作者急待解决的重大科研课题。 采用现代实验技术研究p h 值、盐度、温度等环境条件变化对具有环境响应 性的驱油体系影响及其相应行为，并结合耗散颗粒动力学( d p d ) 和介观动力学 模9 2 ( m e s o d y n ) 等分子模拟方法【o 】，考察不同结构类型的s a a 或聚合物体系在 不同外界环境条件下的流变特性，并在d p d 和m e s o d y n 中通过调节相应的参数 反映p h 、盐度、温度等环境条件变化对响应性表面活性剂及聚合物驱油体系微 观层面上的构型及聚集态的影响，以有序参数、界面密度、聚集体尺寸和形状等 参数量化地描述表面活性剂及聚合物体系在体相中的聚集状态及微观行为；采用 流变、界面张力、原子力显微镜、透射电镜等实验手段，考察外界环境条件改变 对响应性表面活性剂及聚合物体相聚集行为和流变性质的影响。分析驱油体系的 响应行为机制，修正分子模拟的理论结果，建立表面活性剂及聚合物分子结构与 响应行为的关系，特别是p h 、无机盐和温度对响应行为的影响，这些结果为理 山东大学硕士学位论文 解、解释以及预测表面活性剂及聚合物的环境响应机理提供帮助。 本论文采用现代实验技术与分子模拟手段，系统研究具有环境响应性的驱 油体系，指导驱油用表面活性剂及聚合物体系的优化选择，将不利的地层环境条 件转化为有利于提高表面活性剂及聚合物体系流变性质的响应因素，探索变苛刻 地质条件的不利因素为有利因素的途径，以期提高驱油效率。不仅将丰富和验证 已有的理论研究规律，并且有可能带来e o r 技术的突破性进展，既具有显著的 理论意义，又具有重大的应用前景。 1 1 环境响应性聚合物体系的性质及应用 刺激响应性水溶性聚合物是自身能够对外界环境的细微变化( 刺激) 做出响 应。产生相应的物理结构和化学性质的变化甚至突变的一类水溶性高分子。响应 性水溶性高分子可有效地应用于水处理，提高石油采收率，可控药物释放，流体 减阻，个人护理用品、分离、智能开关等方面。外界刺激可以是温度、p h 、离 子强度、电场、光等【1 1 】。 环境响应性聚合物以一种模仿生物系统方式，如一个外部刺激( 如p h 值或 温度) 的变化，结果导致某些特性的改变。这些特性改变包括：溶解沉淀，降 解，药物释放，改变在水化状态，肿j 张崩溃，亲水疏水表面，变化的形状，构 象变化和m i c c l l i s a t i o n 掣1 2 】。这也包括在同一时间内几个特性同时改变。 例如利用p h 敏感表面活性剂及聚合物己建议作为一种新颖的深入控制体 系用来提高石油采收率【l3 1 。在水溶液中聚合物形成一个灵活多变的微分子网络 结构，其分散后就成为酸性并在体相中形成一非溶胀和连续的状态。在中性p h 条件下发生高膨胀，伴随着粘度的增加，一般能增大几个数量级。 i i 1p h 响应性高分子材料的应用前景 p h 响应性高分子材料因其具有独特的刺激响应性，在以下领域显示了良好的 应用前景。 ( 1 ) 药物释放体系 智能高分子材料作为生物医用材料，可依据病灶所引起的化学物质或物理量 ( 信号) 的变化，自反馈控制药物释放的通断特性。药物释放体系就是最常见的 2 山东大学硕士学位论文 例子。r o n a l da s i e g e l 掣1 4 1 已发现了一种从敌对的胃环境中保护酸敏感药物的 简单凝胶基体系，当凝胶置于酸性环境时收缩，但在大肠的碱性环境中膨胀并具 有渗透性，允许胶囊药物在适当条件下扩散。姚康德掣”】以醋酸洗必泰为模型 药物，组成基材型药物释放体系，释放行为特征为药物在酸性条件下可达到稳态 释放，而在p h = 7 8 时，因溶胀而使药物几乎不释放。 ( 2 ) 化学阀 利用p h 响应性高分子材料的收缩膨胀效应，人们提出了“化学阀”的构想。将 多孔性高分子膜的边缘固定在一个圆形环上，当p h 值变化时，膜就会收缩或膨 胀，从而改变膜孔径的大小，控制物质的分离。 ( 3 ) 化学机械 利用智能高分子凝胶的溶胀退溶胀可以实现机械能化学能之间的转换，即 以智能高分子凝胶作化学机械( c h e m o - m e c h a n i c a l ) 材料。a k a t c h a l s k y | 1 6 】制备了 一种三维网络结构的p a a 或p m a a ，制成膜或长丝，能在水中溶胀，加入酸或碱， 膜或长丝可逆地收缩或膨胀，可提起或放下一定的负荷。如在一根长丝下面加相 当于l c m 干纤维重量的50 0 0 倍的载荷，可逆地改变其长度达3 0 0 , 4 以上，化学能可 直接转化为机械能。 p h 响应性高分子材料属于智能材料领域中一个最活跃而又具有发展潜力的 一门分支。展望未来，研究工作将集中于以下几个方面：增大其响应感度，改 善其通断特性；进一步阐明其刺激响应机理；改善其自身的物理机械性能， 如提高强度；利用仿生学的原理，以自然界中的生物体为蓝本，开发出在功能 上接近甚至超过生物体组织的p h 响应性高分子材料。随着科学技术的不断进步， 相信它将在实际应用中大显身手【1 7 1 。 1 1 2 响应性聚合物性质转变的影响因素 1 1 2 1 响应性聚合物体系的响应机制 已有理论研究结果表明，对于不同结构的聚合物体系，由于相互作用力的不 同其响应行为及条件也不同。聚合物分子内及分子间交联作用力可以分为以下几 种：氢键、范德华力、静电作用和疏水作用力。这四种作用力被公认为是引发智 能敏感响应的原动力。 3 山东大学硕士学位论文 ( a ) 疏水力相互作用机制 如具有温度响应性聚合物，此类聚合物或凝胶中含有一定比例的疏水和亲水 基团，温度的变化会影响这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而 引起结构的变化，水凝胶还会伴随有体积相变。如图1 1 所示为具有温度响应行 为羧甲基纤维素钠的聚集体结构随温度的变化【1 8 】。 辫i ，：一 ： 图1 1 温度响应性羧甲基纤维素响应行为变化 f i g1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so f t h ep h y s i c a l 灿c 嘶so fa q u e o u sm e t h y l e e l l u l o s ew i t ha n d w i t h o u ta d d i t i o no fs a l t sa tl o w e rt e m p e r a t u r e sa n da te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s ( g e ls t a t e ) 1 叫 ( b ) 氢键相互作用机制 此种共聚物的交联作用主要受温度影响。温度改变，分子间及分子内的氢 键作用力就会发生改变。聚合物的交联状态也随之改变。如图1 2 所示为p a a 与h p a m 通过氢键形成的网络结构的共聚物【1 9 1 。 “。4 葛l i = 罱；：茹磊嚣毒z ：”4 一。一 图1 2 互聚物氢键相互作用的示意图 f i g1 2t h es k e t c hm a p 0 fhb o n dc o - p o l y m e r 1 9 】 ( c ) 静电作用力机制 在p h 响应体系中四种作用力共同起作用引发p h 敏感性，其中离子间作用 力起主要作用，其它三种作用力起到相互影响、相互制约的作用。一般来说，具 寺2 山东大学硕士学位论文 有p h 响应性的高分子中含有弱酸性( 弱碱性) 基团，随着介质p h 值、离子强度 改变，这些基团发生电离，造成高分子内外离子浓度改变，并导致大分子链段间 氢键的解离，引起体相分子构型或溶解度的改变。低p h 时，聚酸类体系的羧酸 基团不解离，构象相对卷曲，随着p h 的升高，羧酸基团解离，电荷密度增大， 聚合物链与链之间的静电斥力增加，分子构象伸展；聚碱类凝胶正好相反，即溶 胀度随p h 降低而增大【2 0 1 。 h - ，hh k h p h o 咖0c 0 0 。n a + 刍i l 妊岱一 b 茹弗 图1 3 通过p h 变化引起相关基团的质子化，羧基电离引入静电排斥力 f i g1 3 e x p l a n a a o no f p h _ c l e p e n d e n c ew a t e rp e r m e a t i o nt h r o u g h ( a ) p o r o u sm e m b r a n eg r a f t e d w i t hi o n i z a b l ep o l y p e p t i d ea n d ( b ) d e n s em e m b r a n ec o m p o s e do f i o n i z a b l ep o l y p e p t i d e 【驯 1 1 2 2 响应性表面活性剂及聚合物体系的响应条件及相应行为 聚合物对外界刺激产生相应的物理结构和化学性质的变化。 外界刺激条件包括：p h 值、温度、离子强度、电场。机械应力、剪切等等 体系响应特性包括：化学性质、溶解度、构想转变、亲疏水性、活性物质的释放、 带电性等等【1 1 】。 1 2 环境响应性表面活性剂体系的性质及应用 表面活性剂水溶液和聚合物水溶液都具有不同于一般溶液的特殊性质，是值 得深入研究的物理化学领域。众所周知，表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 是一类能显著 降低溶剂表面张力的物质，同时具有亲水和亲油的性质。传统的表面活性剂是由 碳氢化合物等构成的疏水部分结合离子或非离子亲水部分形成的两亲分子，具有 “两亲结构 ，它含有一个亲水基和一个疏水基，能够显著降低界面张力和改变 山东大学硕士学位论文 界面状态。由于水是强极性液体，因此当表面活性剂溶于水中时，则亲水基有进 入水中的倾向，而疏水基则有逃离水而伸向空气中的倾向，结果使得表面活性剂 分子在水表面发生聚集，此现象称之为表面活性剂在界面的吸附。当表面吸附达 到饱和时，继续增大表面活性剂的浓度，则会在溶液中形成多种多样的缔合结构， 包括各种形态的胶团、囊泡、液晶和微乳等等。 1 2 1 两性表面活性剂的环境响应特性 两性表面活性剂的分子溶于水发生电离后，与亲油基相连的亲水基是同时带 有阴阳两种电荷的表面活性剂。亲油基一般是长碳链烃基，亲水基中的阳离子都 是由胺基或季铵基组成的，阴离子可以由羧基、磺酸基或磷酸基组成。实际应用 的品种主要是氨基酸型和甜菜碱型两性表面活性剂，产量是表面活性剂中最小 的。两性表面活性剂通常具有良好的洗涤、分散、乳化、杀菌、柔软纤维和抗静 电等性能，可用作织物整理助剂、染色助剂、钙皂分散剂、干洗表面活性剂和金 属缓蚀剂等。但是，这类表面活性剂的价格较贵，实际应用范围较其他类型的表 面活性剂小【2 1 ，2 2 1 。 ( 1 ) 氨基酸型分子中的阴离子为羧基，阳离子为铵盐。这类表面活性剂随介 质p h 的变化而显示不同的表面活性，如十二烷基氨基丙酸 ( c 1 2 h 2 5 n 憎2 c h 2 c h 2 c o o ) 在氢氧化钠介质中可转变成能溶于水的阴离子表面活 性剂。它在盐酸介质中可以转变成能溶于水的阳离子表面活性剂。若调节介质的 p h , 使阳电性和阴电性正好平衡，它就转变成内盐，难溶于水而析出沉淀，此时的 p h