（凝聚态物理专业论文）pb076ca024tio3薄膜的压电力显微镜研究.pdf

硕十学位论文 摘要 铁电薄膜具有铁电性、压电性、介电性、热释电性、光折射效应、电光效应 和非线性光学效应等一系列特殊的物理性质，在非易失性铁电存储器( f e r a m s ) 、 微机电系统( m e m s ) 、现代微电子等领域有着广泛的应用前景。有关铁电薄膜材 料的研究是目前高新技术研究的热点之一。随着铁电器件尺寸的减小，铁电材料 的纳米尺度微区物理特性，包括铁电畴结构的形成、铁电畴极化和退极化行为等 方面的研究吸引了该领域众多研究人员的关注。 现有的铁电畴检测手段，如偏光显微镜、化学腐蚀法、透射电镜、扫描电子 显微镜等存在诸如制样繁琐、对样品和原始电畴结构有破坏性、电畴成像分辨率 不够高等一些缺点。近年来在a f m 基础上发展起来的压电力显微镜 ( p i e z o r e s p o n s e s f m ，p f m ) 为铁电畴的研究提供了一种强有力的手段。 ( p b o 7 6 c a o 2 4 ) t i 0 3 ( p c t ) 薄膜是一种具有很强各向异性的铁电压电材料，其薄 膜压电系数值接近其块材值。我们运用溶胶凝胶法在( p f f t i s i 0 2 s i ) 衬底制备了 p c t 多晶薄膜，它具有致密、平整的膜面。 本论文运用压电力显微镜( p f m ) 研究了纳米尺度下( p b o 7 6 c a o 2 4 ) t i 0 3 ( p c t ) 薄 膜的电畴结构、极化反转和退极化行为。对比形貌图和压电响应图，研究了电畴 结构和晶粒尺寸之间的关系。 我们以探针作为移动上电极对样品上选择的区域施加电压进行极化，在极化 后，利用压电响应模式扫描进行压电力成像，研究了与极化电压相关的畴反转行 为。我们发现畴的反转与外加极化电压有关，随着极化电压的增大，反转畴逐渐 扩张。不同的畴极化反转所需的极化电压也不相同，有些畴在较小的极化电压作 用下就可以反转，而有些畴的反转则需要较大的极化电压。研究还发现当探针施 加的极化电压足够大，由边沿效应在非扫描区域产生的场强大于该区域的矫顽场 时，也会诱导该区域的畴发生反转。 我们用探针施加电压对样品上选择区域进行极化后，还在不同的时间对样品 同一区域进行压电力成像，研究了电畴的退极化行为及电畴结构、畴壁、晶界对 退极化过程的影响。 关键词：压电力显微镜；p c t 薄膜：铁电畴；极化反转；退极化 i l a b s t r a c t c u r r e n ti n t e r e s t i nf e r r o e l e c t r i ct h i n f i l mr e s u l t sf r o mt h en u m e r o u sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nn o n v o l a t i l ef e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ( f e r a m s ) ，m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ( m e m s ) a n dm i c r o e l e c t r o n i c st h a tu t i l i z et h eu n i q u e f e r r o e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c ，d i e l e c t r i c ，p y r o e l e e t r i c ，p h o t o r e f r a c t i v e ，e l e c t r o o p t i ca n d n o n - l i n e a ro p t i cp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l a st h ed i m e n s i o no ff e r r o e l e c t r i cd e v i c e s r e d u c e d ，p h y s i c a lp r o p e r t i e so ff e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l si nn a n o m e t e rs e a l ew l l i c h i n c l u d i n gt h ef o r m a t i o no fd o m a i ns t r u c t u r e ，p o l a r i z a t i o na n dd e p o l a r i z a t i o no f f e r r o e l e c t r i cd o m a i na t t r a c ta t t e n t i o no f m a n yr e s e a r c h e r si nt h i sa r e a t h e r ea r em a n ym e t h o d st oi n v e s t i g a t ed o m a i n ss u c ha sp o l a r i z i n gm i c r o s c o p y , c h e m i c a le t c h i n g ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y a n ds oo n h o w e v e r ，t h e s em e t h o d ss u f f e rf r o ms o m es e r i o u sd i s a d v a n t a g e s i n v o l v i n g c o m p l e xs a m p l ep r e p a r a t i o n ，d a m a g et os a m p l e ，l o wr e s o l u t i o n p f md e v e l o p e df r o m a f mh a sp r o v i d e da p o w e r f u lt o o lf o rt h er e s e a r c ho ff e r r o e l e c t r i cd o m a i n s ( p b 0 7 6 c a o 2 4 ) t 1 0 3 ( p c t ) f i l mi saf e r r o e l e c t r i c & p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a lw i t hh i 幽 a n i s o t r o p y w h e np r e p a r e di nt h i n - f i l mf o r mi tc a l lh a v eal a r g ed 3 3 ，c o m p a r a b l et o b u l km a t e r i a l u s i n gt h es o l - g e l m e t h o d ，p u r et e r a g o n a lp e tf i l m sh a v e b e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e do np l a t i n i z e ds is u b s t r a t e s t h ef i l m sh a v ead e n s es t 九l c n i r e w i t ha r e l a t i v e l ys m o o t hs u r f a c e p i e z o r e s p o n s es c a n n i n gf o r c em i c r o s c o p yw a su s e dt oo b s e r v et h en a n o s c a l e f e r r o e l e c t r i cd o m a i ns t r u c t u r e , s w i t c h i n ga n d b a c k s w i t c h i n gp r o c e s s e s t h er e l a t i o n b e t w e e nd o m a i ns t r u c t u r ea n dt h es i z eo ft h eg r a i n sw e r eo b t a i n e d i l lt h i sp a p e r , w ep r e s e n td i r e c to b s e r v a t i o n so fl o c a ld o m a i ns w i t c h i n g d o m a i n s w i t c h i n gi sp e r f o r m e d0 1 1t h es e l e c t e da r e ab ya p p l y i n gab i a sv o l t a g et h r o u g ht h e p r o b i n gt i p ，a n dt h e r e a f t e rt h ep i e z o r e s p o n s ei m a g ei so b t a i n e d w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ep o l a r i z a t i o n v o l t a g e ，t h ed o m a i ns w i t c h i n ge x p a n d st h ew h o l eg r a i n t h e f e r r o e l e c t r i cf i l m sw e r ep o l a r i z e di nn a n o m e t e rs c a l eu n d e rp o s i t i v e o rn e g a t i v e v o l t a g e sa p p l i e db yt h ep r o b i n gt i p t h er e v e r s i n go fd i f f e r e n td o m a i n so ft h ep e t f i l m sr e q u i r e sd i f f e r e n tp o l a r i z a t i o n v o l t a g e s s o m ed o m a i n sc a nr e v e r s ea tl o w p o l a r i z a t i o nv o l t a g e ，b u to t h e r sr e v e r s ea th i g hp o l a r i z a t i o n t h i st h e s i sa l s or e v e a l s t h a tw h e ne l e c t r i cf i e l dp r o d u c e db ye d g ee f f e c ti nn o n s c a na r e aw a sl a r g e rt h a n c o e r c i v ef i e l do ft h i sa r e a ，d o m a i n sw o u l d r e v e r s e i i i 硕士学位论文 t h i st h e s i ss t u d i e sb a c k - s w i t c h i n gp r o c e s st h r o u g ho b s e r v ep i e z o r e s p o n s ei m a g e s m e a s u r e di nd i f f e r e n tt i m e sa f t e rab i a sv o l t a g ep o l a r i z a t i o n ，a n dt h ee f f e c to fd o m a i n s t r u c t u r e ，d o m a i nw a l l ，g r a i nb o u n d a r i e st ob a c k s w i t c h i n gp r o c e s s e s k e yw o r d s ：p i e z o r e s p o n s es c a n n i n gf o r c em i c r o s c o p y ；p c tt h i nf i l m s ；f e r r o e l e c t r i c d o m a i n ；p o l a r i z a t i o n ；b a c k - s w i t c h i n g i v ( p b o7 6 c a o “) - r i 0 3 薄膜的压电力显微镜研究 插图索引 图1 1铁电体的电滞回线2 图1 2 顺电相和铁电相的p b t i 0 3 晶体结构3 图1 3钙钛矿铁电材料的9 0 0 ( a a ) 和1 8 0 0 ( b b ) 畴壁示意图4 图1 4四方相的p b t i 0 3 晶体在外电场作用下极化方向发生1 8 0 0 和9 0 0 畴变4 图1 5反向畴成核( a ) ，纵向长大( b ) 和( c ) 以及横向扩张( d ) 的示意图6 图1 6电场与左边极化平行时候，紧贴畴壁出现三角形阶梯式反向畴核7 图1 7 描力显微镜工作原理图1 0 图1 8 压电力显微镜工作原理图1 1 图1 9 压电力显微镜对铁电畴的成像机制1 2 图2 1不同成像交流电压下的p c t 薄膜的压电响应图1 6 图2 2 压电响应图r m s 与成像交流电压峰值的关系1 7 图3 1( p b o 7 6 c a o 2 4 ) t 1 0 3 薄膜的2 0 x 射线衍射谱1 9 图3 2p c t 薄膜的表面形貌和压电响应图以及压电响应信号剖面分析图2 0 图3 3有效压电系数和晶粒取向之间的关系2 1 图3 4 不同厚度的p c t 薄膜的表面形貌图和对应的压电响应图2 3 图4 1p c t 薄膜在施加电压极化前后的表面形貌和对应的压电响应图2 6 图4 2p c t 薄膜经过不同电压极化后的表面形貌和对应的压电响应图2 7 图4 3p c t 薄膜经过8 v 电压极化后的表面形貌( 左) 和压电响应图( 右) 2 8 图4 4 不同电压对白色方框区域极化前后的表面形貌和压电响应图3 0 图4 5探针施加的外加电场的分布图3 1 图4 6 经过1 0 v 极化后不同时间的压电响应图3 2 图4 7 18 0 0 ( a ) 和9 0 0 ( b ) 畴转向示意图3 4 图4 8 区域以及其周围的畴结构和成核模型3 4 图4 9 退极化过程：经过1 0 v 极化后不同时间的压电响应图3 5 i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 、 1 例寺铨 【 日期：硼勺年f 月严日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：翻寸笈 导师签名：) 夕 日期： 日期： 日 日 厂匕 吖 年年 q，夕 卅 硕卜学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 铁电体是一类具有自发极化行为的电介质材料，其本质特性是具有自发极化。 自发极化有两个或多个可能的取向，且自发极化可以在电场作用下转向【1 1 。具有 铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的膜材料称为铁电薄膜。铁电薄膜是一类 重要的功能性薄膜材料。近年来，由于薄膜制备工艺的巨大进步和相关器件的广 泛应用，铁电薄膜已经成为目前高新技术研究的热点之一【2 - 5 l 。 铁电晶体中具有一致极化取向的区域被称为铁电畴。铁电畴是铁电材料中各 种物理现象和过程的基础，铁电畴的结构及其运动规律对铁电体的物理性质及其 应用有着重要影响。因此，铁电畴的结构及其运动规律成为铁电物理最基础、最 核心的问题。铁电畴的检测是进行铁电特性研究的前提条件，另外铁电畴的人工 控制也是研究铁电材料特性和应用的关键技术。目前研究铁电畴的手段有多种， 如偏光显微镜、化学腐蚀法、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等。 这些手段虽然在电畴研究工作中取得了很多成绩，但是仍存在一些缺点，如制样 繁琐、对样品和原始畴结构有破坏性、电畴成像分辨率不够高等。此外，亦难以 开展纳米尺度电畴结构及其动力学行为的研究，从而限制了对铁电体纳米尺度微 区物理性质和相关物理现象的研究。 近年来在a f m 基础上发展起来的压电力显微镜( p f m ) 为铁电畴的研究提供了 一种强有力的手段。它制样简单、对样品无损伤、分辨率高。它不仅能对表面形 貌成像，而且能同时得到相应区域的纳米尺度的电畴信息。p f m 最突出的优点是 它能通过探针对样品施加应力和电场，对电畴进行精确的控制操作，从而可对畴 结构以及在外场作用下的行为进行系统、深入的研究。 本论文以压电力显微镜为手段，研究了( p b o 7 6 c a o 2 4 ) t i 0 3 ( p c t ) 薄膜的纳米尺 度电畴结构、极化反转和退极化行为，以期了解p c t 薄膜中影响铁电畴形成的因 素以及影响铁电畴极化反转和退极化行为的因素。 1 2 铁电体和铁电畴 1 2 1 铁电体及其基本性质 铁电体是一类具有自发极化行为的电介质材料，其本质特性是具有自发极化。 自发极化有两个或多个可能的取向，且自发极化可以在电场作用下转向。 铁电体的极化随电场的变化而变化。电场较强时，极化与电场之间呈非线性 ( p b o7 6 c a o2 4 ) t i 0 3 薄膜的压电力显微镜研究 关系。在电场很弱时，极化线性地依赖于电场( 见图1 1 ) ，此时可逆的畴壁移动占 主导地位。当电场增强时，新畴成核，畴壁移动成为不可逆的，极化随电场的增 加比线性段快。当电场达到b 点对应的值时，晶体成为单畴，极化趋于饱和。电 场进一步增强时，由于感应极化的增加，总极化仍然有所增大( b c 段) 。如果趋于 饱和后电场减小，极化将循c b d 曲线减小，以致当电场达到零时，晶体仍保留在 宏观极化状态。线段o d 表示的极化称为剩余极化p ，将线段c b 外推到与极化轴 相交于e ，则线段o e 等于自发极化p 。如果电场反向，极化将随之降低并且改变 方向。直到电场等于某一值时，极化又将趋于饱和。这一过程如曲线d f g 所示。 o f 所代表的电场是使极化等于零的电场，称为矫顽场e c 。电场在正负饱和值之间 循环一周时，极化与电场的关系如曲线c b d f g h c 所示，此曲线称为( 饱和) 电滞回 线【。 三。 i eb 一 p r 形l ，。 g 上 电旆 一 h 图1 1 铁电体的电滞回线【1 】 电介质自发极化的起因是源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷所 形成的电偶极矩。以p b t i 0 3 钙钛矿型晶体为例( 图1 2 ) ，温度在居里点( 4 9 0 c ) 以上为顺电相，晶胞是中心对称的立方相，是标准的钙钛矿结构。随着温度 的下降和晶格离子振动减弱，位于氧八面体中心的t i 离子变得不稳定而可能向 某一顶角方向移动，当温度在4 9 0 以下时顺电相变为铁电相，晶胞是非中心 对称的四方相。p b t i 0 3 从顺电相变为铁电相时，p b 和t i 离子相对于o 离子产生 了一个位移，使得原胞中沿c 轴方向正、负电荷的中心不再重合，导致了自发 极化p s 的出现。 晶体的铁电性通常只能在一定温度范围内存在，当温度超过某一值时，自发 极化就会消失，铁电体变成顺电体，铁电体与顺电体之间的转变通常简称为铁电 相变，该温度称为居里温度( t c ) 或居里点。处于居里温度以下的铁电体都是压电 体，具有压电效应、逆压电效应和电致伸缩效应。 压电效应是由p 居里和j 居里两兄弟在l8 8 0 年发现的。压电效应是指某些 硕- 上学位论文 电介质在沿一定方向上受到外力的作用而产生形变时，其内部会产生极化现 象，同时在力的垂直方向的两个相对表面上出现正负相反的电荷，电荷密度 与外加作用力成正比。当作用力的方向改变时，电荷的极性也随之改变，当 外力去掉后，它又会恢复到不带电的状态。相反，当在电介质的极化方向上施 加电场，这些电介质也会发生变形，电场去掉后，电介质的变形随之消失， 这种现象称为逆压电效应。 电致伸缩效应是指介质在电场作用下，由于诱导极化而引起介质的形变， 与逆压电效应引起形变不同的是电致伸缩效应引起的形变与外加电场强度的 平方成正比，且与外加电场的方向无关。一般情况下，由电致伸缩所引起的 应变比逆压电效应引起的应变小几个数量级。 t t r t r a g o n a lf e r r o e l e o t r i o 囝p b oo 1 1 tp 搴 p s = 0 略0 图1 2 顺电相和铁电相的p b t i 0 3 晶体结构6 】 1 2 2 铁电畴 假设一铁电体整体上呈现自发极化，则晶体正、负端分别存在有正负相反的 束缚电荷。束缚电荷产生的电场一退极化场与极化方向相反，使得静电能升 高。在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加，所以整体均 匀极化的状态不稳定，晶体趋向于分成多个小区域。每个小区域内部电偶极 子沿同一方向，但不同小区域的电偶极子方向不同。这种具有一致极化取向的 区域被称为铁电畴。电畴是铁电晶体在顺电一铁电相变时，系统自由能取最小值 的结果。 两电畴之间的界壁称为畴壁。若两个电畴的自发极化方向互成9 0 0 ，则其畴 壁叫9 0 0 畴壁。若两个电畴的自发极化方向互成1 8 0 0 ，则其畴壁叫1 8 0 0 畴壁( 图 1 3 1 。形成1 8 0 0 畴有利于降低体系的退极化场能，形成9 0 0 畴有利于降低弹性能。 畴结构取决于几个因素，包括缺陷结构的存在和聚集，施加的应力和电场，边界 条件，相对于居里点的温度，还有材料制备的工艺。 电畴结构与晶体结构有关。如b a t i 0 3 的铁电相晶体结构有四方、斜方、菱形 ( p b o7 6 c a o2 4 ) 币0 3 薄膜的压电力显微镜研究 三种晶系，它们的自发极化方向分别沿 o o l 】，【0 1 l 】，【1 1 1 】方向，这样，除9 0 。和 1 8 0 0 畴壁外，在斜方晶系中还有6 0 0 和1 2 0 0 畴壁，在菱形晶系中还有7 l o 和1 0 9 0 畴壁。 a t l i t t _ 一 t m t 彳 i t - t i t t - l t i t o 6 p ab 图1 3 钙钛矿铁电材料的9 0 。( a a ) 和1 8 0 。( b b ) 畴壁示意图【6 】 1 2 3 铁电畴结构的演变 电介质自发极化的起因是源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷所 形成的电偶极矩。自发极化在外场作用下可以发生转向，铁电畴的翻转称为 畴变。以四方相的p b t i 0 3 钙钛矿型晶体为例( 图1 4 ) ，由于在四方相p b t i 0 3 3 单 胞中极化矢量有六种等价的可能取向，所以在外电场作用下，t i 离子会向其他 五个方向移动，从而导致极化矢量的转向。四方相p b t i 0 3 钙钛矿型晶体中， 极化矢量只发生9 0 0 和l8 0 0 的转向，电畴内发生9 0 0 和18 0 0 的极化方向的转变分 别称为9 0 0 畴变和l8 0 0 畴变【7 1 。 p b o0 t l tp s 1 8 0 0 畴变 e 9 0 0 畴变 图1 4 四方相的p b t i 0 3 晶体在外电场作用下极化方向发生1 8 0 。和9 0 。畴变 一一 硕七学位论文 电畴结构的演变过程是一个非平衡热动力学问题【6 ，8 1 。为了描述这种动力学系 统，可以采用如下形式的g i b b s 自由能： g = ，f d a + ，g d v 一，# c o d a 一扣，d a ( 1 1 ) 第一项是在整个畴壁表面的积分，对应于畴壁能。第二项是电畴内的体积分。 若将畴壁看作可连续运动的介质表面，那么畴壁的运动可以用单元畴壁的移 动来描述。由于各个单元畴壁移动的可能各不相同，必须考虑单元畴壁微小位移 的分布。这种单元畴壁的微位移同时导致g i b b s 自由能的涨落。那么驱动单元畴 壁作单位距离的位移的热力学作用力p 可以借助g i b b s 自由能得到定义 8 g + i p & d a = 0 ( 1 2 ) 其中，积分在整个畴壁面上。 对于简单的一维情况，作用在畴壁上的热力学作用力可以推导出来。例如， 以平坦的面积为a 的1 8 0 0 畴壁为例。当它沿电场方向运动时，其自由能为 g = - 2 p s e a x ( 1 3 ) 那么畴壁上的热力学作用力为 p ：一罢：2 p , e r s 5 ( 1 4 )p2 一i 2 【l 斗j 以弧 对于一维刺状的9 0 。畴而言( 长l 宽w ) ，它的自由能为 g g ) = 一( b e + 厂s 盯) c o l + 2 f l ( 1 5 ) 其中，ys 是自发应变，o 是外加应力，r 是9 0 0 畴壁能。 广义的热力学作用力f ，可以求解 厂= 一罢手= 位e + 厂s 仃如一2 f ( 1 6 ) 可见，电场和应力场对9 0 0 畴的移动都有贡献，而只有电场对1 8 0 0 电畴的运动 有贡献。 1 2 4 铁电畴的极化反转理论 铁电畴在电场作用下可以发生转向，一般认为极化反转的过程包含以下几个 方面：新畴成核，畴的纵向长大，畴的横向扩张，畴的融合【1 1 。图1 5 示出了反向 畴的成核及其纵向长大和横向扩展的情形。 新畴成核在电场e 很低时即可发生，一般认为，至少在低场范围，成核率符 合指数关系【9 】 刀o ce x p ( - a e ) ( 1 7 ) n 是单位时间单位面积成核数，a 是激活场。 畴的纵向长大决定于许多因素，经验公式表明其速率l ，随电场e 指数升高。 ( p b o7 6 c a o2 4 ) t i 0 3 薄膜的压电力显微镜研究 电畴横向扩张速率l ，与电场的关系依电场的强弱而不同： ( 1 ) 在低场时( e = 0 1 1 k v c m ) ，u 与e 成指数关系 “= “。e x p ( - 8 e ) 式中6 为激活场，6 随e 升高而增大，随温度升高而减小。 ( 2 ) 在高场时，u 与e 成幂指数关系【1 0 】 “o ce i 4 ( a ) t上t上t ( c )( d ) 图1 5 反向畴成核( a ) ，纵向长大( b ) 和( c ) 以及横向扩张( d ) 的示意图【1 】 ( 1 8 ) ( 1 9 ) 电畴横向扩展并不是整个畴壁平行于与本身作扩展运动，而是在紧贴畴壁的 区域成核和长大。紧贴畴壁的区域成核的概率大于在周围都是反向极化的环境中 成核的概率，因为前者畴壁面积较小，总畴壁能较低。在图1 6 所示的模型中【1 1 ， 设施加的电场与左边的平行，则在紧贴畴壁的右侧区域出现一个三角阶梯形畴核。 形成这样一个畴核引起的能量增加为 a w = - 2 e 只y + 仃，a + u d ( 1 1 0 ) 式中y 和彳分别为畴核的体积和表面积，o r 。，为畴壁能密度，第一项为静电能， 第二项为畴壁能，第三项为退极化能。 = 警1 1 1 ( 等) 式中，c 和2 a 分别是畴核的高度、厚度合最大宽度， 最薄的畴核，故c = b 。p 是电子电荷。占。是口方向电容率。 核的临界尺寸口和，以及激活能a w 由下列式子确定： a a w ：0 ，a a w ：0 a 口o l 由此得出： ( 1 1 1 ) b 是晶格常量。考虑 ( 1 1 2 ) 硕上学位论文 。o r w w i x 盯w + 2 仃y ( ) 一雨网3 0 e p +p j ( 1 1 3 a ) 卜捌 m ， e e 迂坤+ 3 ap y 2 其中 咿警- n e i 毯掣( 南门 n 1 只i 仃。+ 3 qj i 、 按此模型，畴的横向扩张速率正比于畴壁处的成核速率，故可以预期 。唧( _ 鲁卜d 一鲁) m 嘲 图1 6 电场与左边极化平行时候，紧贴畴壁出现三角形阶梯式反向畴核【1 】 尽管经典的极化反转理论所描述的极化反转过程在某些铁电晶体中己观察 到，然而其广泛的正确性却受到了一些实验结果的挑战。如f u 等人发现极化和退 极化过程中畴核纵向和横向生长是同时进行的【1 1 , 1 2 。因而有必要对铁电畴的极化 反转和退极化行为进行进一步的研究，以深入了解极化反转和退极化行为的本质。 1 3 铁电畴现有的研究方法及存在的问题 铁电畴结构及其在外场作用下的行为对铁电材料物理性质和应用有着重要影 ( p b o7 6 c a o2 4 ) 币0 3 薄膜的压电力显微镜研究 响。电畴的检测是进行铁电特性研究的前提条件。目前研究铁电畴的手段有多种， 如化学腐蚀法、偏光显微镜法、液晶法、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微 镜( s e m ) 等。 化学腐蚀法【”】是观测电畴的最简单的方法。其原理是利用铁电体在腐蚀剂中 腐蚀速度与偶极矩取向有关的特点，不同极性的畴腐蚀的速度不同，一般正电畴 腐蚀速度快，而负电畴的速度要慢的多，从而在表面形成电畴结构对应的凹凸， 于是可用显微镜直接观察这种电畴。化学腐蚀法的主要缺点是对样品有破坏性。 偏光显微镜法是利用铁电体的双折射性质，用偏光显微镜直接观察电畴结构。 电畴的双折射随自发极化的取向而异，使不同取向的电畴在正交偏振器之间显示 出来。因为反平行的电畴双折射没有差别，所以这种方法不能用来观侧1 8 0 。电畴。 液晶法是基于液晶的取向决定于畴的极性。将丝状液晶覆盖在铁电晶体表面， 由于电畴极性的影响，液晶分子会形成一个与畴结构相应的图案，可用偏光显微 镜直接观察。这种方法的特点是方便而且快速，能迅速响应畴结构的快速变化， 并具有较高的分辨率。 s e m 是观测铁电陶瓷电畴的主要方法。s e m 观测电畴是通过对样品表面预先 进行化学腐蚀来实现的，由于不同极性的畴被腐蚀的程度不一样，利用腐蚀剂可 在铁电体表面形成凹凸不平的区域从而可在显微镜中进行观察，利用扫描电子显 微镜图像中的黑白衬度来判断不同取向的电畴结构。在实验中利用s e m 的二次电 子工作模式，为了防止样品上产生电荷积累而影响观察，样品需要具有一定的导 电能力。所以样品必须先经过腐蚀，然后再镀a u 膜，制成电镜样品，然后通过s e m 观察样品的电畴结构。 t e m 是一种高分辨的电畴检测方法。被高电压加速后的电子束被磁聚焦透镜 聚焦到样品上，在透射的过程中发生散射或衍射现象。将与样品晶体点阵的周期 场相互作用后产生的各个衍射束全部投影放大后就给出了晶体点阵的衍射谱。而 利用衍射现象随样品的不均匀性，即晶体的位向差、晶界、位错、电畴等造成的 衍射强度随空间位置的变化，将部分透射束或衍射束投影在荧幕上就构成了样品 的电畴结构。用物镜光栅取透射电子束或衍射电子束之中的一束就可以构成样品 的电畴像。t e m 不仅适用于块材材料中电畴结构的观测，对于薄膜材料也同样适 用，但缺点是样品制备复杂，且有破坏性。x u 等人利用此方法在p z t 薄膜中观测 到尺寸为5 1 0 n m 的电畴【1 4 】。 上述手段虽然在电畴研究工作中取得了很多成绩，但是仍存在一些缺点，如 制样繁琐、对样品和原始畴有破坏性、畴成像分辨率不够高等。此外，亦难以开 展纳米尺度畴结构及其动力学行为的研究。 硕士学位论文 i 4 铁电畴的扫描力显微镜检测技术 1 4 1 扫描力显微镜 扫描力显微镜( s f m ) 是原子力显微镜( a f m ) 及其衍生的一系列显微仪器总称。 包括原子力显微镜( a f m ) 、电力显微镜( e f m ) 、磁力显微镜( m f m ) 、横向力显微 镜( l f m ) 等。这些仪器被广泛地应用于表面科学、材料科学和生物科学中。使用 适当的s p m ，可以将各种物理性质以纳米尺度成像。 1 9 8 2 年b i i u l i n g 和r 0 1 1 r e r 等人 ”】发明的扫描隧道显微镜开创了纳米表征技术 的新时代，首次在实空间获得了导电样品的原子分辨像。扫描隧道显微镜( s t m ) 的基本原理是利用量子理论中的隧道效应，将原子线度的极细探针和样品的表面 作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时( 通常小于l n m ) ，在外加电场的作 用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极，这种现象称为隧道效应。所 以s t m 只能对导体和半导体样品进行研究。1 9 8 6 年b i 皿i n g 等人【1 6 】将扫描隧道显微 技术加以改进，发明了原子力显微镜( a f m ) 。原子力显微镜与扫描隧道显微镜最 大的差别在于并非利用电子隧道效应，而是利用原子之间的范德瓦尔斯力( v a n d e rw a a l sf o r c e ) 作用来呈现样品的表面特性。a f m 将分析对象由导电材料拓展到 任意材料，为纳米时代的来临奠定了基础。 s f m 是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形 貌或其他表面性质的。当样品在针尖下面扫描时，同距离有关的针尖一样品间相 互作用力( 既可能是吸引的，也可能是排斥的) ，会引起微悬臂的形变，也就是说 微悬臂的形变可作为样品一针尖相互作用力的直接度量【1 7 】。 但是微悬臂的形变非常微小，无法直接测量，需要采用间接测量的方法。将 激光束照射到微悬臂的背面，微悬臂将激光反射到四象限光电检测器，通过四象 限光电检测器上不同象限的信号差值可以检测出微悬臂的形变的方向和程度。样 品固定在一个压电扫描器上，该扫描器可以在x ，y ，z 三个方向精确的移动。压 电陶瓷管固定在底座上，样品放在压电陶瓷管上面，通过显微镜内部的反馈装置 根据光电检测器得到的光强变化来控制压电陶瓷管的纵向( z 方向) 电压，进而控制 压电陶瓷长度z 方向的伸缩，其原理如图1 7 。 扫描力显微镜作为一种具有纳米尺度分辨率的研究工具，由于具有制样简单、 分辨率高、工作环境简易、操作简便等优点而得到广泛的应用。在不同的工作模 式下，扫描力显微镜在获得样品表面纳米尺度分辨率形貌信息的同时，还可获得 与其相对应的力学( 摩擦力显微镜) 、电学( 电力显微镜、开尔文力显微镜) 、磁学( 磁 力显微镜) 等物性信息。因此，将s f m 技术引入到铁电材料的研究中，具有重要的 意义。 ( p b o7 6 c a o2 4 ) 币0 3 薄膜的压电力显微镜研究 图1 7 描力显微镜工作原蟹l l i t t l 8 】 1 4 2 压电力显微镜的电畴成像 19 9 1 年，b i r k 等人利用s t m 在探针和薄膜底电极之间施加交流电压，首次 测量出铁电共聚物薄膜p v d f 的压电系数【”】。他们在有底电极的铁电共聚物薄 膜表面镀上一层极薄的金电极( 2 0m t l 厚) ，在两个电极间施加交流电压诱使薄膜的 压电振动。这时恒流模式的s t m 保持针尖与上电极间距不变，针尖的振动也就与 薄膜的压电振动一致。通过锁相放大器测出针尖的震动也就测出薄膜的压电系数。 一年后，g u t h n e r 等人把这种方法扩展到s f m 上【2 0 1 ，使用导电的s f m 针尖取代 原有的上电极，成功的实现了对铁电畴的极化和成像。当时，这种扫描力显 微镜的电畴分辨率达到u m 量级。由于它利用的是铁电材料的压电特性，这种 s f m 被命名为压电响应扫描力显微镜，也称为压电力显微镜。 1 9 9 4 年，f r a n k e 2 l 】等人利用压电力显微镜成功观察p z t 铁电薄膜电畴，这很 快引起了广泛的注意。1 9 9 6 年，h i d a k a 2 2 】等人利用压电力显微镜测量p z t 铁电薄 膜局域电滞回线，成功表征了电畴极化反转过程。近年来压电力显微镜( p f m ) 已 经成为研究铁电畴的一种强有力的手段 1 1 , 1 2 , 2 3 , 2 4 】。与其它的铁电畴研究方法如化 学腐蚀法、偏光显微镜、透射电镜( t e m ) 、扫描电子显微镜电镜( s e m ) 等相比， p f m 具有很多优点，它制样简单、对样品无损伤、分辨率高等。它不仅能对表面 形貌成像，而且能同时得到相应区域的纳米尺度的畴信息，并能通过探针对样品 施加应力和电场对铁电畴进行精确的控制操作。 压电力显微镜( p f m ) 对铁电畴成像的原理是基于探测铁电体在外加交流电压 圪r = ks i n ( w t ) 作用下由逆压电效应所引起的局域压电振动。电压施加于导电探针 与底电极之间，产生谐振的微悬臂的振动信号由锁相放大器探测，信号的大小及 相位取决于压电系数的大小和畴的极化方向，极化方向不同的区域在外加电压的 作用下振幅和位相不同，从而在压电响应图像上表现为不同的衬度。其工作原理 图见图1 8 。 硕_ l 学位论文 图 1 8 压电力显微镜工作原理图【6 】 在压电力显微镜中，成像交流电压通过探针施加在样品上，探针相当于一个 可移动的上电极。此电压的频率必须远离微悬臂的共振频率，以避免微悬臂机械 共振对成像信号产生干扰。样品在频率为w 的外加电压作用下由于逆压电效应产 生相同频率的振动，并且因为电致伸缩效应产生频率为2 w 的振动。逆压电效应产 生的振动振幅与外加电压呈线性关系，当外加电压反向时，振动也改变方向。而 电致伸缩效应产生的振动振幅与外加电场强度的平方成正比，与外电场的方向 无关。一般情况下，电致伸缩所引起的应变比压电体的逆压电效应小几个数 量级，可以忽略电致伸缩效应。所以铁电畴成像可以通过控制一级谐振信号( 压 电响应信号) 来实现。 逆压电效应导致的样品在外加交流电压圪c = v os i n ( w t ) 作用下产生的垂直 样品表面方向的变化可表示为： v z ( t ) = d 3 3 匕c s i n ( w t + 力( 1 1 6 ) 式中d ，为垂直样品表面方向的压电系数；压电响应信号的相位缈反映了 电畴的极化方向，如果极化方向平行于外加电场，则够= 0 0 ：如果极化方向反 平行于外加电场，则9 = 1 8 0 0 。可见，极化方向相反的区域在外场作用下反向振 动。 铁电体的压电系数d 3 3 取决于极化【： 5 】： d 3 3 = 2 q e 3 3p ( 1 1 7 ) 式中q 表示铁电体的电致伸缩系数，g ”表示介电常数。 可见，振动信号的大小及相位取决于压电系数的大小和畴的极化方向，畴结 构不同的区域在外加电压的作用下振幅和位相不同，从而在压电响应图像上表现 为不同的衬度。 压电力显微镜对铁电畴的成像机制如图1 9 所示。导电探针用作上电极，在样 ( p b o7 6 c a o2 4 ) r i 0 3 薄膜的压电力显微镜研究 品表面移动，成像交流电压通过导电探针施加在样品上。未施加成像交流电压时， 样品不产生形变，见图1 9 ( a ) ；当施加成像交流电压时，样品产生形变。施加正电 压( a c 电压的正半周期) 和负电压( a c 电压的负半周期) 时，样品上极化方向不同的区 域在竖直方向( z 方向) 的形变也不相同，见图1 9 ( b ) 和( a ) 。我们将从针尖指向底电 极的电场定义为正电场。样品上极化方向与外加电场方向相同的区域伸长，产生 的压电信号与成像交流电压信号的相位差为0 0 ：而极化方向与外加电场方向相反 的区域则缩短，产生的压电信号与成像交流电压信号的相位差为1 8 0 0 。 ( a ) 未加电压( b ) i e g a r 果( c ) 负电压 图1 9 压电力显微镜对铁电畴的成像机制【1 8 】 1 5 本工作的目的和意义 铁电薄膜具有铁电性、压电性、介电性、热释电性、光折射效应、电光效应 和非线性光学效应等一系列特殊的物理性质，在非易失性铁电存储器( f e r a m s ) 、 微机电系统( m e m s ) 、现代微电子等领域有着广泛的应用前景。目前，铁电器件 正朝着功能集成化和尺寸微型化方向发展，因而铁电材料的纳米尺度微区结构和 相关物理特性，包括铁电畴结构的形成、铁电畴极化和退极化行为等方面的研究 吸引了该领域众多研究人员的关注。铁电畴结构及其在外场作用下的行为对铁电 材料物理性质和应用有着重要影响。目前研究铁电畴的手段有多种，如化学腐蚀 法、偏光显微镜法、液晶法、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等。 这些技术虽然在电畴研究工作中取得了很多成绩，但是仍存在诸如制样繁琐、对 样品和原始畴有破坏性、畴成像分辨率不够高等缺点。此外，亦难以开展原位无 损伤的纳米尺度畴结构及其动力学行为的研究。近年来发展起来的一种