（凝聚态物理专业论文）mgonbeon和ge6li6团簇的第一性原理研究.pdf

兰州大学硕士研究生毕业论文 摘要 最近，由于纳米材料在科学研究中的重要地位和它独特的性质，人们对纳米 材料展开了广泛的研究。团簇是一种重要的纳米材料，因此，团簇性质的研究对 科学有着至关重要的作用。本文采用密度泛函理论研究了( m g o k 、( b e o ko = 2 1 0 ) 和g e 6 u 6 团簇的结构、电子、光谱和芳香性等性质。本文主要分为三部分： 1 g 毛6 l i 6 团簇的第一性原理研究 采用密度泛函理论详细地研究了g e 6 l i 6 团簇的可能结构。计算结果表明， 除了c 2 对称性的类平面结构外，所有平面或类平面( 锗原子在一个平面_ l ：) g e 6 l i 6 团簇都是芳香的。g e 6 “6 团簇的基态为具有d 2 j i 对称性的结构。n i c s 分析表明， 基态g e 6 l i 6 团簇的芳香行为与苯相似，而跟d 2 j i 基态s i 6 u 6 团簇的芳香行为几乎 一致。分子轨道和电荷密度研究表明，体系存在离域的兀分子轨道，解释了基态 g 0 6 l i 6 团簇n i c s ( 1 ) 有较大值的计算结果。为了方便以后与实验结果的比较和进 一步研究，本文还给出了基态g e 6 l i 6 团簇的光谱性质。此外，通过对化学反应 过程中反应热和分子轨道对称性守恒定律的分析，本文提出了一个可能合成基态 g e 6 l i 6 团簇的反应路径。 2 环和纳米管径向呼吸振动模式的一个简单理论模型 运用密度泛函理论详细地研究了( m g o k 和( b e o k0 = 3 - 1 0 ) 纳米环团簇的径 向呼吸振动模。结果表明，大直径纳米环的径向呼吸振动频率正比于环直径的倒 数，然而，随着环直径的减小，键长的变化将导致径向呼吸振动的频率与直径的 关系偏离上述线性行为；当环直径减小到一定程度时，即环直径倒数的高阶项对 频率的影响不可忽略时，直径倒数的三次方修正和键长的变化将导致径向呼吸振 动的频率随环直径的变化关系更加显著地偏离线性行为。本文从化学键的角度出 发，利用了径向呼吸振动的谐振子模型和弹簧的串并联思想，提出了环径向呼吸 振动的一个简单理论模型，很好地解释了纳米环径向呼吸振动频率与直径的关 系；并将此模型推广到纳米管情况，成功地说明了碳纳米管径向呼吸振动频率随 纳米管直径的变化关系。 3 ( m g o ) 露和t b e o ) 一伽= 2 - 9 ) 纳米环的几何结构、电子性质和芳香性 利用密度泛函理论研究了( m g o k 和( b e o ) n = 2 - 9 ) 纳米环团簇的几何结构、 能量、分子轨道、电荷密度以及芳香性等性质。计算结果表明，( m g o ) n 和( b e 吼 兰州大学硕士研究生毕业论文 0 = 2 - 9 ) 团簇的最高占据分子轨道都表现出奇偶振荡现象，该种奇偶振荡可以认 为是由结构的不同对称性导致的。n i c s 分析表明刀= 2 的团簇是芳香的，以3 的 团簇是无芳香性的。 关键词：m g o ，b e o ，g e 6 l i 6 ，密度泛函理论，径向呼吸振动，电子结构，芳香性 l i 兰州大学硕士研究生毕业论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , n a n o m a t e r i a l sh a v e b e e nw i d e l ys t u d i e d ，b e c a u s eo fi t sv a l u a b l er o l ei n s c i e n t i f i cr e s e a r c ha n ds p e c i a lc h a r a c t e r s c l u s t e ri so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t n a n o m a t e r i a l s ，s ot h es t u d yo fc l u s t e ri sv i t a lt os c i e n t i f i cr e s e a r c h b a s e do nd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , s t r u c t u r e ，e l e c t r o n i c ，s p e c t r a la n da r o m a t i cp r o p e r t i e so f ( m g o k ， ( b e o ) no = 2 - 1 0 ) a n dg e 6 l i 6c l u s t e r sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h ew o r kf o c u s o nt h r e ep a r t s ： 1 f i r s tp r i n c i p l es t u d yo fg e 6 l i 6c l u s t e r s p o s s i b l es t r u c t u r e so fg e 6 l i 6c l u s t e rh a v e b e e ni n v e s t i g a t e dw i t hd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d i n 3i n t h i sp a r t i ti sf o u n dt h a ta l lt h ep l a n a r - l i k eg e 6 l i 6 ( s i x g e r m a n i u ma t o m si no n ep l a n e ) a r ea r o m a t i c ，e x c e p tt h es t r u c t u r ew i t hc 2s y m m e t r y t h eg r o u n ds t a t eg e 6 l i 6i sd 2 hs y m m e t r y a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fn i c s ，t h e p l a n a rg r o u n ds t a t es t r u c t u r eo fg e 6 l i 6w i t hd z hs y m m e t r yh a ss i m i l a ra r o m a t i c i t y w i t hb e n z e n ea n da l m o s tt h es a m ea r o m a t i c i t yt ot h eg r o u n ds t a t es i 6 l i 6 m o l e c u l a r o r b i t a la n a l y s i ss h o w st h a tt h e r ee x i s td e l o c a l i z e de l e c t r o n so rd e l o c a l i z e d 兀m o l e c u l a r o r b i t a l ，w h i c hw e l ld e m o n s t r a t e sd r a m a t i cn i c s ( 1 ) v a l u eo ft h eg r o u n ds t a t eg e 6 l i 6 i na d d i t i o n ，t of a c i l i t a t e l a t e rc o m p a r i s o nt oe x p e r i m e n tr e s u l t sa n df u r t h e rr e s e a r c h ， s o m es p e c t r a lp r o p e r t i e s ( i n f r a r e d ，r a m aa n da b s o r p t i o ns p e c t r u m ) a n dap o s s i b l e s y n t h e s i sr o u t eb a s e do nh i g he x o t h e r m i c i t ya n dt h ec o n v e r s a t i o no fm o l e c u l a r o r b i t a l s y m m e t r ya r ea l s os t u d i e d 2 as i m p l et h e o r e t i c a lm o d e lf o rr i n ga n dn a n o t u b er a d i a lb r e a t h i n gm o d e t h er a d i a lb r e a t h i n gm o d e s ( r b m s ) o f ( m g o ) na n d ( b e o ) nn a n o r i n g s ( n = 3 1 0 ) a r ec a l c u l a t e du s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h el i n e a rd e p e n d e n c eo fr b m f r e q u e n c yo nt h ei n v e r s ed i a m e t e ri sf o u n df o rl a r g e rd i a m e t e rr i n g s ，w h i l et h e v a r i a t i o no fb o n dl e n g t hm a yc a u s ed e v i a t i o n sf r o mt h el i n e a rb e h a v i o r i ft h er i n g d i a m e t e ri ss m a l le n o u g ht h a th i g h e rt e r m sc a n n o tb en e g l e c t e d ，t h ed e v i a t i o n sm a y b e c o m ed r a m a t i c ，w h i c ha r ec a u s e db yt h ev a r i a t i o no fb o n dl e n g t ha n dt h ei n v e r s e c u b i cc o r r e c t i o n f r o mt h ep o i n to fc h e m i c a lb o n dv i e w , u s i n go n e - d i m e n s i o n a l h a r m o n i co s c i l l a t o ro ft h er a d i a lb r e a t h i n gv i b r a t i o na n dt h em e t h o do fc a s c a d ea n d i i i 兰州大学硕士研究生毕业论文 p a r a l l e lc o n n e c t i o no f “s p r i n g s ”，as i m p l et h e o r e t i c a lm o d e li so b t a i n e da n dw e l l e x p l a i nt h ea b o v e l i n e a rb e h a v i o r sa n dd e v i a t i o n s t h em o d e lc a na l s ob ee x t e n d e dt o n a n o t u b e sa n dw e l ld e m o n s t r a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr a d i a lb r e a t h i n gf r e q u e n c i e s o f c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a n dn a n o t u b ed i a m e t e r s 3 s t r u c t u r e ，e l e c t r o n i ca n da r o m a t i cp r o p e r t i e so f ( m g o ) 矗a n d ( b e o ) 一仍= 2 - 9 ) n a n o r i n g s b a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e ss u c ha se n e r g y , m o l e c u l a ro r b i t a la n da r o m a t i c i t yo f ( m g o ka n d ( b e o ) no = 2 - 9 ) d u s t e r sh a v eb e e n s t u d i e di nt h i sp a r t i ti sf o u n dt h a tt h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a le x h i b i t s e v e n - o d do s c i l l a t i o nc a u s e d b yd i f f e r e n ts y m m e t r yo fm o l e c u l e s n i c sa n a l y s i s s h o w st h a tm o l e c u l e sa r ea r o m a t i cf o rn = 2d u s t e r sa n da r en o n a r o m a t i cf o rn 3 c l u s t e r s k e y w o r d s ：m g o ，b e o ，g e 6 l i 6 ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , r a d i a lb r e a t h i n gm o d e ， e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，a r o m a t i c i t y i v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：上乏阻r 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学。本人完全了解兰卅i 大学有关保存、使用学位论文的规定，同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：厘薹逝导师签名： 兰州大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 在科技高速发展的2 1 世纪，不断发展的科学技术和高度密集的信息化对材 料提出了更高的要求，传统的材料已不再能够满足社会发展的需要。因此，对新 材料的研究与开发及寻找具有特殊性能的材料将具有重要的意义，而纳米材料是 新型材料研究中一个重要分支，它的研究对器件的微型化有着不可替代的作用。 纳米材料是指由尺寸小于1 0 0n n l ( o 1 1 0 0n m ) l 拘超细颗粒构成的具有不同 于宏观材料的特殊性质的零维、一维、二维、三维材料的总称，其中，零维纳米 材料就是指体系在三个维度方向上都受到纳米调制，即尺寸都处于0 1 1 0 0n m 的 原子或分子团簇结构。因此，纳米团簇的性质研究以及寻找具有特殊功能的原子 分子团簇，一直倍受科学研究者的关注。 1 1 纳米团簇的概述 原子或分子团簇，简称团簇，是由几个至上千个原子、分子或离子，通过物 理或化学相互作用而结合在一起的相对稳定的微观或亚微观聚集体。其尺寸在几 个到几百个埃的空间尺度上，物理和化学性质随着原子数目变化而变化【l 】。由于 团簇的几何构型、电子结构、磁性、光学和芳香性等性质往往既不同于气态下游 离的单个原子或分子，也不同于凝聚态下的宏观液体或固体，也不能由两者性质 作简单线性外延和内插而得到。因此，有人把团簇看成是原子或分子和宏观固体 之间物质结构的新层次，称为物质的第五态1 1 1 。正像胚胎学以其特殊的、许多情 况下是唯一的方式说明生物学规律一样，团簇研究有助于人们认识大块凝聚态物 质的某些性质和规剥甜。 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及许多过程和现象，构成物 理学和化学两大学科的一个交汇点，成为材料学一个新的生长点。团簇的理论研 究将促进理论物理、计算物理和量子化学的发展。团簇是有限粒子构成的集合， 其所含的粒子数可多可少，这就为量子和经典理论研究多体问题提供了合适的研 究对象。由于团簇在空间上都是有限尺度的，通过对其几何结构的选择，可提供 零维至三维的模型系统。团簇的微观结构特点和奇异的物理、化学性质为制造和 兰州大学硕十研究生毕业论文 发展特殊性能的新材料开辟了一条途径。如团簇的红外吸收系数、电导特性和磁 化率的异常变化，以及某些团簇的超导临界温度大幅提高等，这些效应可用于研 制新的敏感元件、光吸收材料、磁性元件、铁流体、高级合金、超低温和超导材 料。团簇具有高的比表面积，致使这些表面原子的配位数不足，具有较高的能 量，容易与其它原子相结合，所以具有很高的化学活性，是一种很好的催化剂。 这种表面原子的活性不但引起团簇表面原子输运和构型变化，同时也引起表面 电子自旋构象和电子能谱的变化，因此，团簇在微电子等领域也有应用1 3 j 。 在实验上，团簇可以通过物理和化学方法来获得。物理上通常采用的方法 有溅射法、离子发射法和气相凝聚法；化学上可以采用胶体化学、水解、共沉 淀、溶剂蒸发等方法。通过质谱、吸收光谱、显微技术等方法来检测表征出团 簇的大小、结构和其它信息。 团簇的理论研究方法很多，从相互作用原理上来讲，有基于经验势的，有 基于半经验方法的，还有基于第一性原理的( 不带任何经验参数) 。经验势方法 是用一组含有参数的解析表达式来描述原子间的相互作用。半经验方法又可分 为紧束缚近似( t i g h tb i n d i n ga p p r o x i m a t i o n ) 和半经验量子化学( s e m i - e m p i r i c a l q u a n t u mc h e m i s t r y ) 方法。从头计算( a bi n t i o ) 或第一性原理计算主要包括： h a r t r e e f o c k 方法、分子轨道法、密度泛函理论( o f t ) 等。从计算方法的角度来 讲，有m o n t ec a r l o 方法、分子动力学方法、模拟退火算法、遗传算法等。其 中，经验势的方法是团簇计算中较为粗糙的方法，不同经验势的计算结果也有 较大的差异。该方法一般只能用来研究物质的能量，而由此推导出来的其它性 质，比如机械特性，以及研究物质的电学、光学特性时最好使用从头计算法。 而密度泛函理论是从头算法或第一性原理中运用最广泛的方法，它可以有效地 模拟真实的物质，不仅可以预测材料的性质，而且可以判断在特殊条件下( 如高 压、高温等) 材料的相变。目前，密度泛函理论已经广泛应用于第一性原理计算 中【4 。 团簇科学主要研究团簇的几何构型、电子结构、光、磁等物理和化学性质， 团簇与其它物质的相互作用规律，以及团簇由原子分子向宏观体材料演化过程中 团簇性质的演化。目前团簇研究的方向主要包括以下几个方面：( 1 ) 寻找团簇能 量最低的几何结构，探讨团簇的生长模式。团簇由原子分子向宏观体材料演化的 2 兰州大学硕士研究生毕业论文 过程中，其几何结构随着原子数目变化情况，多大尺寸的团簇已经具有类似块体 的品格结构，不同尺寸、不同类型团簇的原子间的结合方式等。团簇的结构研究 是团簇性质的出发点。对于较小的团簇，实验上无法直接观察到。所以只能用理 论方法或者理论与实验相结合的方法研究团簇的结构。团簇结构的主要特点是异 构体特别多，并且团簇异构体数目随原子数的增加而增长。可以想象，严格寻找 大团簇的基态结构非常困难。而找到团簇的基态结构是计算团簇性质的不可回避 的第一步。( 2 ) 自由团簇的各种物理( 热、电、磁、光学性质) 和化学性质( 化学反 应活性、反应热、芳香性等) 以及这些性质与团簇尺寸、几何结构的关联，究竟 是几何还是电子效应从根本上决定着团簇的性质。( 3 ) 团簇与表面的相互作用。 主要研究支撑团簇在表面的扩散、吸附及动力学行为，这为理解复杂的表面科学 提供了第一手资料。( 4 ) 混合团簇的结构和性质的研究。近年来，金属团簇和金 属、非金属( 如h 、b 、p 、s 、c 等) 组成的团簇引起了人们的极大关注。( 5 ) 团簇 对外场的响应如何随团簇的尺寸、结构变化，团簇中的单电子能级间跃迁是怎样 演变为集体激发。不同类型的金属团簇光吸收谱的峰位和峰宽将如何随尺寸变化， 其物理机制如何。( 6 ) 预言、发现和利用小尺寸体系可能的特殊性质。( 7 ) 以团 簇为基元的纳米聚合材料及其在纳米电子学和分子电子装置等方面的研究。 1 2 本文的研究背景 碳，是元素周期表中第二周期的第主族元素，同时也是生命和生活中的 不可缺少的重要元素。它不仅能通过印3 杂化以。键形成三维材料，而且，还可 以通过印2 杂化以强的p 键形成大量的有机分子。因此，无论是碳的三维材料如 石墨和金刚石，还是碳的纳米材料：碳纳米管( c n t s ) ，单层石墨或石墨烯 a p h e n e ) 以及碳的分子团簇( 如苯、小碳环等) 都倍受科学研究者的关注。鉴于碳 在元素周期表中的位置，以及它特殊的物理化学特性，人们对新一类团簇也展开 了研究。这类团簇与碳的对应结构在某些方面具有类似的性质。 人们对由碳的同族元素所构成的对应材料也展开了研究。硅，锗等都是第 主族元素，它们与碳在化学性质上有很大不同，但是它们也有许多相似的性质。 因此，对这类材料的研究不仅可以了解材料的自身性质，而且还可以与碳的对应 体系进行对比，更好地研究同族元素的性质变化特性。其中，由硅，锗等构成的 3 兰州大学硕士研究生毕业论文 分子团簇的物理( 结构、能量、电子和光谱等) 和化学性质( 化学反应热和芳香性等) 都有文献报道过【蹦卯。此外，苯( c 6 h 6 ) 是碳的一种重要的分子化合物。由于苯分 子具有的独特的结构、电子、芳香性质，以及它易取代而不易加成的化学性质， 苯及其衍生物成了物理、化学以及材料科学研究者关注的话题。目前，硅苯 ( s i 6 h 6 ) ，锗苯( g e 6 h 6 ) ，以及用锂原子取代氢原子后得到的碳一锂团簇和硅一锂团 簇的物理化学特性也文献报道【1 6 1 。 人们对碳等电子体系也给予了很大的关注。如一个氮化硼分子b n 与由两个 碳原子构成的单元有着相同的电子数。对氮化硼纳米管、纳米环和纳米团簇的结 构以及各种物理化学性质的报道多不胜数。因此，这类材料的研究不仅可以了解 材料自身的特性，还可以帮助理解等电子的不同元素构成对体系性质的影响以及 寻找新特性的材料。其中，与碳有等电子的氮化硼b n 1 7 m 】可以构成聚炔分子就 是一个很好的例子。从某种程度上来讲，第二主族的元素也可以和第六主族的氧 元素构成这样的体系，如m g o 和b e o 等。关于氧化镁m g o 和氧化铍b e o ( d 、 分子团簇、纳米棒和纳米管等) 的结构、电子、光谱等性质都被很好的研究。最 近关于氧化镁m g o 、氧化铍b e o 纳米环的结构，光谱性质也有报道1 2 2 彩】。 在所有的光谱特性中，拉曼光谱是探测和表征纳米尺度材料结构性质的一个 很有发展前景的工具。径向呼吸振动模式是拉曼光谱中的一个典型振动，同时还 是纳米管的一个特征振动。因此，径向呼吸振动模式常被用来表征纳米管的结构 特性。自从1 9 9 3 年d r e s s e l h a u s i 矧在碳纳米管中第一次从理论上预言了鲰b m = c d 这一线性关系以来，人们不断在碳纳米管( c n t s ) q b 发现径向呼吸振动频率正比 碳纳米管直径的倒数的这一性质。但是，不同的研究小组所得到的常数c 值是 不同的，在2 1 8c m - 1 n m 到2 4 8 锄n m 之间变化。随后，人们发现由于结构曲 率、应力和手性等效应可以导致小直径碳纳米管的径向呼吸振动的频率随纳米管 直径的倒数变化关系偏离线性行为【2 5 。2 7 l 。类似的偏离线性的现象在金纳米管、氮 化硼纳米管( b n ) 中也有报道【2 8 2 9 1 。2 0 0 5 年l a w e r t 3 0 】等人考虑碳纳米管中张力因 素，对这一线性关系进行了三次方修正，即得出了碳纳米管的径向呼吸振动频率 t o r b m 与纳米管直径d 关系式：喇= a d + b d 3 。然而，鉴于径向呼吸振动模 式在探测纳米管结构性质方面的重要应用，对纳米管或类管结构的径向呼吸振动 研究仍在进行中。 4 兰州大学硕士研究生毕业论文 1 3 本文的研究内容 本文采用密度泛函理论研究t ( m g o ) 、( b e o ko = 2 - 1 0 ) 纳米环团簇和g e 6 l i 6 团簇的几何结构、电子性质、光谱和芳香性等。本文分为三部分： 1 g e 6 l i 6 团簇的第一性原理研究 考虑到苯( c 6 h 6 ) 、硅苯( s i 6 h 6 ) p a 及用锂原子取代氢原子所构成结构如c 6 u 6 、 s i 6 i j 6 及其衍生物结构芳香性研究，本文采用密度泛函理论详细地研究了g e 6 l i 6 团簇的基态结构、电子、光谱和芳香性等性质。并将其与苯c 6 1 4 - 6 、c 6 l i 6 、s i 6 l i 6 做了相应的比较。此外，通过对化学反应过程中反应热和分子轨道对称性守恒定 律的分析，本文给出了一个可能合成基态g e 6 l i 6 分子团簇的反应路径。 2 环和纳米管径向呼吸振动模式的一个简单理论模型 考虑到环状的( m g o k 和( b e o k0 = 3 1 0 ) 团簇的结构和一些光谱性质的报道 以及径向呼吸振动模型的理论的研究现状，本文采用密度泛函理论详细地研究了 环状的( m g o ) n 和( b e o ko = 3 1 0 ) 团簇的径向呼吸振动模，得出了径向呼吸振动 频率与环直径的关系。本文提出了一个简单的理论模型，很好地解释了径向呼吸 振动频率与环直径的关系；并将此模型推广到纳米管情况，成功地说明了碳纳米 管的径向呼吸振动频率随纳米管直径的变化关系。 3 ( m g o ) 疗和( b e o ) 擅伽= 2 9 ) 纳米环的几何结构、电子性质和芳香性 采用密度泛函理论详细地研究y ( m g o ) 和( b e o k0 = 2 9 ) 团簇的结构( 键长、 对称性) 、能量( 平均结合能、能隙) 、分子轨道、电荷密度分布以及芳香性( n i c s ， n l c ss c a n ) 等性质。 5 兰州大学硕士研究生毕业论文 参考文献 1 王广厚，团簇物理的新进展，物理学进展，1 9 9 4 ，1 4 ：1 2 1 2 1 7 3 2 s t e i n ，gd p h y s t e a c h ，1 9 7 9 ，1 7 ：5 0 3 3 冯端，金国钧，凝聚态物理学新论，上海科学技术出版社( 1 9 9 2 ) 4 王广厚，团簇物理学，上海科技出版社( 2 0 0 3 ) 5 b e c k , tr e v m o d p h y s ，2 0 0 0 ，7 2 ( 4 ) ：1 0 4 1 6 j o n e s ，r 0 ；g u n n a r s s o n ，o r e v m o d p h y s ，1 9 8 9 ，6 1 ：6 8 9 7 n a g y ，p i ；d u n ni i i ，w j ；n i c h o l a s ，j b 上c h e m p h y s ，1 9 8 9 ，9 1 ：3 7 0 7 8 w a n g ，j l ；w a n g ，g h ；z h a o ，j j p h y s r e v b ，2 0 0 1 ，6 4 ：2 0 5 4 11 9z h a o ，c y ；b a l a s u b r a m a n i a n ，k zc h e m p h y s ，2 0 0 1 ，1 1 5 ：3 1 2 1 1 0w a n g ，l ；z h a o ，j j zc h e m p h y s ，2 0 0 8 ，1 2 8 ：0 2 4 3 0 2 11 f r e i t a g ，s ；h e r b s t i r m e r ，r e ta l ，o r g a n o m e t a l l i c s ，1 9 9 6 ，1 5 ：2 8 3 9 1 2s a n g s t e r , j ；p e l t o n ，a d zp h a s e e q u i l ，1 9 9 7 ，1 8 ：2 8 9 1 3g o p a k u m a r ，g ；l i e v e n s ，p ；n g u y e n ，m t zp h y s c h e m a ，2 0 0 7 ，1 1 1 ：4 3 5 3 1 4l i ，b x ；c a o ，p lp h y s r e v b ，2 0 0 0 ，6 2 ：1 5 7 8 8 1 5p a c c h i o n i ，g ；k o u t e c k 夕，j zc h e m p h y s ，1 9 8 6 ，8 4 ：3 3 0 1 1 6z d e t s i s ，a d zc h e m p h y s ，2 0 0 7 ，1 2 7 ：2 1 4 3 0 6 1 7s u t j i a n t o ，a ；p a n d e y ，r ；r e c i o ，j m i n t zq u a n t u m c h e m ，1 9 9 4 ，5 2 ：1 9 9 1 8p u r v i s ，g d ；b a r t l e t t ，r j zc h e m p h y s ，1 9 8 2 ，7 6 ：1 9 1 0 1 9r a g h a v a c h a r i ，k ；t r u c k s ，g w e ta l ，c h e m 聊l e t t ，1 9 8 9 ，1 5 7 ：4 7 9 2 0m a r t i n ，j m l ；e l y a z a l ，j ；f r a n c o i s ，j p ；g i j b e l s ，r c h e m p h y s l e t t ，1 9 9 5 ， 2 3 2 ：2 8 9 2 1m a r t i n ，j m l ；e 1 - y a z a l ，j ；f r a n c i s ，j p c h e m p h y s l e t t ，1 9 9 5 ，2 4 2 ：5 7 0 2 2q u ，y h ；z h a n g ，y z i n t zq u a n t u m c h e m ，2 0 0 7 ，1 0 7 ：9 6 2 2 3q u ，y h ；z h a n g , y z s p e c t r o c h i m i c aa c t ap a r ta ，2 0 0 7 ，6 7 ：3 5 0 2 4j i s h i ，r a ；v e n k a t a r a m a n ，l ；d r e s s e l h a u s ，m s ；d r e s s e l h a u s ，g c h e m p h y s l e t t ，1 9 9 3 ，2 0 9 ：7 7 6 兰州人学硕士研究生毕业论文 2 5b a c h i l o ，s m ；s t r a n o ，m s ；k i t t r e l l ，c ；h a u g e ，r h ；s m a l l e y ，r e ；w e i s m a n ， r b s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 8 ：2 3 6 1 2 6k i i r t i ，j ；z 6 1 y o m i ，v ；k e r t e s z ，m ；s u n ，g n e wzp h y s ，2 0 0 3 ，5 ：1 2 5 2 7j o f i o ，a ；f a n t i n i ，c ；p i m e n t a , m a ；c a p a z ，r b ；s a m s o n i d z e ，g g ； d r e s s e l h a u s ，g ；d r e s s e l h a u s ，m s ；j i a n g ，j ；k o b a y a s h i ，n ；g r i i n e i s ，a ；s a i t o ， r p h y s r e v b ，2 0 0 5 ，7 1 ：0 7 5 4 0 1 2 8z h o u ，j ；d o n g ，j m p h y s r e v b ，2 0 0 7 ，7 5 ：1 5 5 4 2 3 2 9a k d i m ，b ；p a c h t e r ，r x ；d u a n ，f ；a d a m s ，w w p h y s r e v b ，2 0 0 3 ，6 7 ： 2 4 5 4 0 4 3 0l a w l e r ，h m ；a r e s h k i n ，d ；m i n t m i r e ，j w ；w h i t e ，c t p h y s r e v b ，2 0 0 5 ，7 2 ： 2 3 3 4 0 3 7 兰州大学硕士研究生毕业论文 第二章理论基础和计算方法 2 1 第一性原理 第一性原理通常是跟量化计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告 诉程序你所使用的原子和它们的位置外，没有任何其他实验的，经验的或者半经 验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数 是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通 过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理( 称为理论统计 数据) ，也可以来自实验( 称为实验统计数据) 。但是就某个特定的问题，第一性原 理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一 性原理，但推演过程中加入了一些假设( 这些假设当然是很有说服力的) ，那么这 些原理或数据就称为“半经验的”。 量子化学的第一性原理是指多电子体系的薛定谔方程，但是仅有这个方程是 无法解决任何问题的，为此计算量子化学提出一个称为“从头计算 ( a bi n i t i o ) 的原理作为第一性原理，除了薛定谔方程外还允许使用下列参数和原理：( 1 ) 物 理常数，包括光速c 、p l a n c k 常数h 、电子电量e 、电子质量m e 以及原子的各种 同位素的质量，尽管这些常数也是通过实验获得的。( 在国际单位值中，光速是 定义值，p l a n c k 常数是测量值，然而在原子单位n 9n 相反) 。( 2 ) 各种数学和物 理的近似，最基本的近似是“非相对论近似”( 所谓非相对论近似：电子在原子 核附近运动但又不被原子俘获，必须保持高的运动速度。根据相对论效应，此时 的电子质量不再是一个常数，而由电子速度、光速和电子的静止质量共同决定。 原子的价电子对分子化学键的形成非常重要。由于一般价电子的相对论效应不显 著，认为电子质量等于其静止质量) 、“绝热近似”( 所谓绝热近似又称定核近似， 即在求解薛定谔方程时，考虑到原子核质量比电子大3 5 个数量级，且原子核的 速度比电子慢几千倍，最终将电子和核的运动分离) 和“单电子近似 ( 所谓单电 子近似就是忽略电子之间的相互作用，用一个独立波函数来描述一个独立电子的 运动。波函数沿用经典术语就叫轨道，故单电子近似又叫轨道近似) 。 量子化学的从头计算方法就是在各种近似上作的研究。例如最基本的从头计 8 兰州大学硕士研究生毕业论文 算方法h a r t r e e f o c k 方法【1 2 】，是建立在自洽场近似的基础上的，除此之外还有 x a 方法、密度泛函方法等，都运用了不同近似原理。由于诸多近似方法的使用， “从头计算 方法并不是真正意义上的第一性原理，但是其近似方法的运用使得 量子计算得以实现。从头计算的结果具有相当的可靠程度，某些精确的从头计算 产生的误差甚至比实验误差还小。 广义的第一原理包括两大类，以h a r t r e e f 0 r k 自洽场计算为基础的a bi n i t i o 从头算和密度泛函理论( d 丌) 计算。也有人主张，a bi n i t i o 专指从头算，而第一 性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。 2 2 密度泛函理论( d f t ) 密度泛涵理论最初来源于对下面这个问题的考虑i 在量子化学从头算中，对 于一个n 电子体系，n 电子波函数依赖于3 n 个空间变量及n 个自旋变量共4 n 个变量。我们是否能用其它相对简单的变量来替换这4 n 个变量以达到简化计算 的目的，如用体系的电子密度。因为，对于波函数实验上无法准确测定，而电子 密度却可以，电子密度同波函数模的平方相联系。另一方面，对于依赖4 n 个变 量的波函数，将随着体系变大电子数增多使计算变得越来越困难，而体系的哈密 顿只不过由单电子和双电子算符组成，同时只跟体系中的单个电子和双电子的信 息有关，因此波函数中4 n 个变量已经包含了多余的信息，对我们的计算目的而 言。因此，以电子密度为变量，托马斯一费米t h o m a s f e r m im o d e l 作了最初的尝 试，将能量表示为密度的泛函，这里有个问题要注意的是泛函和复合函数的区别。 托马斯费米模型m m ) 虽然是一个很粗糙的模型，但是它的意义非常重要，因为 它将电子动能第一次明确地以电子密度形式表示。至此，说简单些，密度泛函方 法就是以体系的电子密度为变量的方法。随后，h o h e n b e r g - k o h n 3 l 定理证明了外 部势函数( e x t e r n a lp o t e n t i a l ) 是密度的唯一泛函，多电子体系的基态也是电子密度 的唯一泛函。因此，对于多电子体系非简并基态而言有一基态电子密度相对应， 正是这个基态电子密度也决定了体系的基态的其它性质，寻找基态的电子密度同 样可以利用变分方法。 在此定理的基础上，k o h na n ds h a m l 4 】引入了“无相互作用参考系统”的概 念，这个思想和传统的从头算不同，我们推导的h f 方程是建立在真实的系统基 9 兰州人学硕士研究生毕业论文 础上的，而无相互作用参考系统是不存在的，只是k s 为计算真实体系的设立的 一个参照系统，它和真实系统的联系就在于有相同的电子密度。因此，我们也可 以看出：d f t 能获n o b e lp r i z e 也是完全在于它是一个全新的、创造性的思想。 这个无相互作用系统中，粒子间无相互作用，它的哈密顿算符就只有两项，动能 算符和势能算符，这个形式和h f 方法的形式比起来就简单多了。同h f 方程一 样，根据单电子近似也得到了k s 单电子算符。接下来就是将这个参照系统同真 实系统联系起来。h f 方法完全忽略了相关能的计算，在d f t 中，这部分能量考 虑了进去，因此从原理上讲，k o h n s h a m 方法是严格的，未作任何近似，但是同 交换相关能相联系的交换相关势的形式却是无法确定的，因此d f t 的中心问题 更是寻找更好的泛函形式。 泛函的形式有很多：从最初的局域密度近似( l d a ) 、广义梯度近似( g g a ) 到 现在的非局域泛函、自相互作用修正，多种泛函形式的相继出现使得密度泛函理 论可以提供越来越精确的计算结果。在各种形式的泛函中，b 3 l y p 5 j 它是最受欢 迎、使用最广的泛函。除了改进交换相关泛函，近年来密度泛函理论向动力学平 均场和含时理论等方面的扩展也很活跃。这些扩展使得密度泛函理论的应用领域 不断扩大。因此，基于密度泛函理论的第一性原理方法成为凝聚态物理、量子化 学和材料科学中的最常用的计算研究手段 6 - 8 1 。 2 3 计算软件 对物质材料的理论研究方法很多，从相互作用原理上来讲，有基于经验势的， 有基于半经验方法的，还有基于第一性原理的( 不带任何经验参数) 。从计算方法 的角度来讲，有m o n t ec a r l o 方法、分子动力学方法、模拟退火算法、遗传算法等。 不同计算方法与不同的相互作用结合又会衍生出各种各样的计算程序和软件包。 大量的计算程序和软件包的涌现是当今计算物理、化学和材料科学的一大特色， 推动了科学的不断进步。 在各种软件包中，能支持密度泛函计算的软件有：a b i n i t 、a d f 、a i m p r o 、 c a s t e p 、c p m d 、d a c a p o 、d a l t o n 、d e m o n 、g a m e s s 、g a u