（原子与分子物理专业论文）caco3：mn2体系局域晶格结构的epr研究.pdf

四川大学硕士论文 c a c 0 3 ：m n 2 + 体系局域晶格结构的e p r 研究 原子与分子物理专业 研究生付成果指导教师邝小渝 c a c 0 3 晶体掺杂过渡金属m n 2 + 离子的研究近几十年来吸引了人们极大的 兴趣，然而确定c a c 0 3 ：m n ”体系局域晶格的结构是十分困难的，因此其局域晶 格结构的研究就成为一个重要的课题。本文中，我们首先介绍矿离子在三角晶 场中完全能量矩阵的建立及e p r 理论；然后通过对角化完全能量矩阵，研究 了c a c 0 3 ：m n 2 + 体系在单晶和淡水p g l o b o s a 外体表中的局域结构畸变。计算结 果表明两种情况下的畸变均为压缩畸变。由此得出：m n 2 十离子在掺入到c a c 0 3 晶体中后，占据了晶格中c a 2 + 离子的位置，并导致局域晶格结构产生沿着三角 对称轴的压缩畸变。 关键词：完全能量矩阵，e p r 理论，基态零场分裂，c a c 0 3 ：m n 2 + 体系 一卜 四川大学硕士论文 e p rt h e o r e t i c a ls t u d yo fl a t t i c el o c a ls t r u c t u r ei n c a c 0 3 ：m n 2 + s y s t e m m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：f uc h e n g - g u ot u t o r ：k u a n gx i a o y u t h ec r y s t a lc a c 0 3d o p e dw i t ht h et r a n s i t i o n m e t a li o nm n 2 + h a sc a u s e d c o n s i d e r a b l ei n t e r e s to f p e o p l ei nt h er e c e n td e c a d e s h o w e v e lh o wt od e t e r m i n et h e l o c a ll a t t i c es t r u c t u r eo fc a e 0 3 ：m n z + s y s t e m ss t i l lap r o b l e mn e e d i n gt ob es o l v e d t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nt h el o c a ll a t t i c es t r u c t u r eb e c o m e sav e r yi m p o r t a n t s c i e n t i f i ci s s u e i nt h ep r e s e n tp a p e r , w ef i r s ti n t r o d u c et h em e t h o do fb u i l d i n g c o m p l e t ee n e r g ym a t r i xo f c o n f i g u r a t i o ni o nw i t hat r i g o n a ls y m m e t r ya sw e l la s e p rt h e o r y b yd i a g o n a l i z i n gt h ec o m p l e t ee n e r g ym a t r i x ，w ec a l c u l a t et h e g r o u n d s t a t ez e r o - f i e l ds p l i t t i n go fc a c 0 3 ：m n z + s y s t e mi nt h es i n g l ec r y s t a la n dt h e o s t r a c u ml a y e ro fo p e r c u l u mo ff r e s hw a t e rs n a i lp g l o b o s as i m u l t a n e i t y t h er e s u l t s h o w st h a tt h ed i s t o r t i o ni sc o m p r e s s e dd i s t o r t i o ni na b o v eb o t hc a s e s f r o mt h i s ，w e g e ta ni m p o r t a n tc o n c l u s i o n ：w h e nm n 2 + i o nd o p e di nt h ec a c 0 3c r y s t a l ，i tw i l l s u b s t i t u t et h el o c a t i o no fc 一+ i o n t h u st h e r ew i l lb eac o m p r e s s e dd i s t o r t i o na l o n g t h ega x i si nt h el o c a l l a t t i c es t r u c t u r e k e y - w o r d s ：c o m p l e t ee n e r g ym a t r i x ，e p rt h e o r y , g r o u n d - s t a t ez e r o f i e l ds p l i t t i n g ， c a c 0 3 ：m n 2 + s y s t e m 四川大学硕士论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的， 论文成果归四川大学所有，特此声明。 作者签名： 仲氓不 四川大学硕士论文 第一章绪论 1 1 配位化合物及本文研究对象 配位化合物( 简称络合物) 是由两个或两个以上含有孤对电子或n 键的分 子或电子( 通常称配位体) 与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合所形 成的络合单元和具有接受络合单元的原子或分子( 统称中心原子) ，按一定的组 成和空间构型所形成的化合物。 络合物品种繁多，应用广泛。由于其特殊的性能，配位化合物已广泛应用 于化学，化工，生物，医学，物理，材料科学和环境科学等领域的科学实验和 生产实践。例如在某些金属的湿法炼金中，利用络合物的生成，解决金属元素 的提取、分离和净化问题，在矿物的浮选过程，许多重要物质的催化合成，化 学分析，电镀工艺，水的软化，医药工业，某些染料的染色过程，化学仿生学 等方面，络合物都起重大的作用。 近年来，对掺杂在c a l c i t e ( c a c 0 3 ) 中的m n 2 + 离子所形成的配合物的研究 成为了引人注目的课题。c a c o ，：m n z + 是一种重要的无机一有机材料，广泛存 在于软体动物的体表，地球上的各种岩石和各种建筑材料中，因此，研究他们 有助于我们了解软体动物体表的生化形成过程，地壳地表的历史演变以及研究 新的功能建筑材料。 本文从配体场理论和电子顺磁共振理论出发，通过对掺杂在c a c 0 3 晶体中 组态离子( m n 2 + 离子) 的基态零场分裂问题的分析，研究了晶体掺杂离子后局 域晶格的结构畸变。 1 2 配体场理论和电子顺磁共振技术 目前配体场理论是研究过渡金属离子配合物的有效方法，它是由晶体场理 论和分子轨道理论相结合发展起来的。主要研究中心原子与配体之间的结合力， 并用来说明配合物的物理和化学性质，尤其是配体场理论与电子顺磁共振的结 合，成为研究过渡金属离子基态零场分裂的有力工具。 晶体场理论是由b e t h e 和v a nv l e c k o 棚提出的。晶体场理论认为：在金属 配位化合物中，把配位体l 和中心金属m 的相互作用看作是离子键或离子一偶 四川大学硕士论文 极子的静电作用；如果把这种相互作用看作是形成了某种有共价成分的化学键 时，这就是v a n v l e c k 等所发展的配体场理论，在许多原理方面二者是共同的。 晶体场理论认为中心原子与配体之间的相互作用是纯静电的，并考虑了中心原 子的电子结构，但仍把配体看作点电荷或偶极子，中心原子的电子只受到配体 所产生的静电场的影响，它并没有考虑中心原子轨道和配体价电子轨道的重叠， 因此用它来说明中心原子和配体轨道重叠较少的配合物是比较成功的，但对于 重叠较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似，定量计算的结果与实 际情况也相差很远。 近几十年来分子轨道理论有了很大的发展。该理论用分子轨道理论的观点 和方法处理金属离子和配位体成键作用。描述配位化合物分子的状态主要是金 属m 的价层电子波函数y 。与配位体l 的轨道y ，组成的离域分子轨 道：y = c , u q j 。+ y ：c l f f p 为了有效组成分子轨道，要满足对称性匹配，轨道 最大重叠、能级高低相近等条件。虽然分子轨道理论是把中心原子和配体作为 相互联系的整体来考虑，理论上是严格的，但是要对配合物作精确的、非经验 的理论处理计算工作十分繁复，半经验的分子轨道近似方法又遇到参量化方面 的困难，即使少数配合物能进行半经验计算，所得结果的可靠程度也大大取决 所用近似方法的精确度。因此，配合物的分子轨道理论在实际应用中还有不少 困难。 基于以上情况，人们以推广的离子模型的晶体场理论为研究配合物的理论 基础，借鉴吸收了分子轨道理论中关于中心原子与配体之间形成的共价键的观 点。同时引入描述配体场的参量d q 、电子间静电相互作用曰和c 、自旋一轨 道耦合系数 等具有物理意义的可调经验参数。这种结合了晶体场理论和分子 轨道理论的改进了的理论统称为配体场理论。 电子顺磁共振( e p r ) 能有效研究过渡金属离子、稀土金属离子、锕族离 子的晶体及络合物光、热、磁学性质“1 1 。它主要对外磁场作用下未配对电子自 旋能级间的跃迁及其规律进行分析，是磁共振波谱学的一个重要分支。电子顺 磁共振技术不仅能够提供晶体中电子基态自旋能级分裂的信息，而且能提供关 于晶体磁学性质、电子与核的相互作用以及中心金属离子与配体的化学键等的 丰富信息，并具有很高的灵敏度。+ ”，因而在研究晶体结构等方面发挥了很大 作用。结合晶体场和配体场理论，通过对e p r 谱图的分析，以及自旋哈密顿参 四川大学硕士论文 量的研究，可以知道晶体中过渡及稀土金属离子的价态、成键情况以及缺陷结 构等重要信息。 配体场理论和电子顺磁共振的紧密结合，在研究掺杂晶体的缺陷、占位、 晶格畸变及零场分裂等方面取得了很大成功。 1 3 本文的研究方法 根据配体场理论，我们仅把中心原子未满壳层中的n 个价电子看作量子体 系，而将配体作为点电荷处理，它们产生一个静电场作用于价电子上，并进一 步考虑旋轨耦合作用，这样描述中心原子未充满壳层中n 个价电子运动的薛定 谔方程为： n 1 一 n14月 ( 一吉v ；一) + + 磊( i m + 矿( ) p = 胖 f - l - l i 的构造 对于d 轨道上只有一个价电子的体系即单电子体系，我们利用中心场近似 并采用微扰计算方法，仅用单电子的波函数妒就可以求解s c h r o d i n g e r 方程。 对于3 组态来说，一个3 d 的价电子位于具有不同值的m i 和m 。的1 0 个亚壳层状态之一，则组态存在着1 0 个不同的波函数巾( m ，m 。) ，而这1 0 个波 函数就是体系的零级波函数，所以这1 0 个函数描述了中心场近似下具有相同能 量的各态，即体系在能量上的1 0 重简并。由于m l 和m 。的取值不同，相应 的，组态分别有4 5 、1 2 0 、2 1 0 个零级波函数，而我们所要研究的 组态有2 5 2 个零级波函数。零级波函数是厶和厶的本征函数，但它并不是算 符亭和s 2 的本征函数，它所描述的状态一般来说不具有稳定的总角动量和总自 旋的绝对值的平方。而从角动量理论可知，算符p 、三，、s 2 和岛是相互对易 的，因此存在着这些算符的共同的本征函数p - - i 口，厶m ，s ，m s 。 因为静电排斥算符1 r 的哈密顿群为s o ( 3 ) 群，我们需要把零级波函数函 进行线性组合构成按s 0 ( 3 ) 群不可约表示变换的基函数甲。在零级波函数垂所 代表的态中，总轨道角动量和自旋角动量的z 分量是具有确定的值的，将d 5 组 态离子的2 5 2 个函数按不同的m ，m 。值进行分类排列，同一行中的西代表 总轨道角动量具有相同z 分量的状态；在同一列中的西函数代表总自旋角动量 具有相同z 分量的状态。在表中如果对应于一组( m ，m s ) 的中函数只有一 个，那么它就是基函数i 口，l ，膨，s ，m 。 ，因为不同m ：或坻值的西函数是不 能混合的，否则就不是工，和s ，的本征函数了。例如，对于d5 组态离子的 四川大学硕士论文 m ，= o ，m 。= 5 2 的m 函数就只有( 2 + ，i + ，0 + ，一1 + ，2 + ) ，所以它对应的具有 最大m 。= o ，m s = 5 2 的基函数就是： | 6 s ，0 ，0 ，詈，詈 = 中( 2 + ，1 + ，o + ，一1 + , - 2 + ) ( 2 1 ) 根据角动量理论可知，属于同一l ( 或) s 而m ，或( m s ) 不同的各本征 函数之间可以通过升降算符丘= t 圮，和最= 鼠i s , 进行变换。 墨h 三，尥，s ，坞 _ ( s 虬+ 1 ) - y - 螈) i 口，l ，m ，s ，虮1 ( 2 2 ) 墨i a ，l ，吮，只鸠 = 、( s + m s + 1 ) 千m s ) l 口，l ，吮，s ，1 ( 2 3 ) 丘中( ，；m 1 2 ，；m r ，) = n 扣了瓦石丽丽( ，；，；仇，) ( 2 - 4 ) 墨( ，m s i ；，m s 2 ；，) ：n 小驴匠瓦丽万面( ，；，；仇，) ( 2 - 5 ) 因此，从一个给定的m l 、m 。值的本征函数出发，应用升降算符就可以求出属 于相同、s 值的全部本征函数。如果有个具有相同的m ，、m 。值的零级波 函数西，在找出( n 一1 ) 个由它们组成的本征函数ld ，l ，m l ，s ，m 。 以后，第 个本征函数就可以利用正交关系求出，其余基函数同理可得。 下表是d 5 组态离子中m ，= 0 、m ，= 1 2 的各种本征函数l 矗，l ，m ，s ，m 。 ， m ，和m s 为其他数值的本征函数可通过升降算符求得。 表2 1 d 5 组态离子中吮= 0 、m s = 1 2 的本征函数 m l = | 2 + ，2 - , 0 + ，- 2 + ，- 2 一l巾9 刊2 + ，l + ，0 - , - 1 + ，- 2 一 西2 刊1 + ，1 - , o + ，- 1 + ，- 1 一im l o = | 2 + ，1 + ，0 - , - 1 + , - 2 一 3 刊2 + ，1 十，o + ，一1 - , - 2 一i西l l = 2 + ，l + ，0 - , - 1 - , - 2 + 西4 = 2 - ，1 - , 0 + ，- 1 + ，- 2 + i1 2 = 2 一，l + ，0 - , - 1 + ，- 2 + 四川大学硕士论文 0 5 = | 2 + ，1 - , o + ，一1 + ，- 2 一lm 1 3 刊2 + ，0 + ，0 - , - 1 + | ，- - 1 6 = 2 - , l 十，o + ，一1 - , - 2 + i1 4 爿1 十，1 - , 0 + ，0 - , - 2 + 0 7 = 2 - , l + ，0 + ，一l + ，- 2 一im 1 5 爿2 + ，2 - , - 1 + ，一1 - , - 2 + d b - - t2 + ，1 - , 0 + ，一1 - , - 2 + i垂1 6 刊2 + ，1 + ，1 - , - - 2 + , - 2 一 1 6 s ，0 ，0 ，5 2 ，v 2 = 0 0 ) 一班( m 3 + m 4 + m 5 + 中6 + 0 7 + 西。 + 西9 + 0 1 0 + 1 l + 西1 2 ) | 6 g ，4 ，0 ，3 2 , 1 2 _ ( 2 1 0 ) 一们( 3 0 3 + 3 0 4 + 3 0 5 + 3 0 6 2 0 7 + 8 0 8 7 0 9 2 0 l o 一2 0 1 l 一7 0 1 2 ) | 4 f ，3 ，0 ，3 ，1 2 = ( 3 0 ) 一”2 ( 巾3 一西4 3 0 5 + 3 0 6 一西9 + 2 0 1 0 一2 0 1 1 + m 1 2 ) 1 4 d ，2 ，0 ，3 2 ，1 2 = ( 4 2 ) - 1 2 ( 3 + m 4 + 0 5 + 6 + 4 0 7 2 0 b 一3 0 l o 一3 0 l i ) 1 4 p ，1 ，0 ，3 2 ，1 2 = ( 3 0 ) - 1 2 ( 3 0 3 3 0 4 + 5 一巾6 + 2 0 9 + 巾l o m 1 1 2 0 1 2 ) 1 2 ，1 ，0 ，3 2 ，1 2 = ( 9 2 4 ) - v 2 8 0 l + 8 0 2 + 3 + 中4 + 9 0 5 + 9 0 6 4 0 ，一1 6 0 8 6 0 9 + 6 0 l 。+ 6 0 l l 一6 0 1 2 + 2 q r 6 ( 一中1 3 一1 4 一巾1 5 一中1 6 ) 】 1 2 日，5 ，0 ，1 2 ，1 2 = ( 8 4 ) - 7 2 鸥- 0 4 + 3 0 5 3 0 6 4 0 9 + 2 0 l o + 4 0 1 2 + 石( 一巾，3 + m 1 4 + 西1 5 一1 6 ) 】 i 口2 g ，4 ，0 ，1 2 ，1 2 = ( 5 6 ) 一v 2 4 0 1 4 0 2 + 石( 西1 3 + 垂1 4 一西l s 一1 6 0 1 6 ) 】 i b 2 g ，4 ，0 ，1 2 ，1 2 _ ( 9 2 4 0 ) - 1 5 3 6 0 1 + 3 6 0 2 1 2 0 3 1 2 0 4 + 2 4 0 5 + 2 4 0 6 4 0 0 7 + 1 6 0 8 + 2 8 0 9 2 8 0 l o 2 8 m “一2 8 0 1 2 + 3 x 6 ( 0 1 3 + 西1 4 + 中1 5 + 1 6 ) i 以2 f ，3 ，0 ，1 1 2 ，1 2 = ( 1 2 0 ) 一”2 4 0 3 4 0 4 4 0 9 4 0 1 0 + 4 0 1 l + 4 0 1 2 + 虱巾。3 一中。4 一巾1 5 + 1 6 ) i6 2 f ，3 ，0 ，1 2 ，1 2 = 1 2 ( , 1 , 1 3 - - 巾1 4 + l s - d z ) 1 6 ) 四川大学硕士论文 a 2 d ，2 ，0 ，v 2 ，1 2 = ( 6 ) 一“2 ( 中i + 0 2 + 西3 + m 4 西5 一m 6 ) ib 2 d ，2 ，0 ，v 2 ，1 2 = ( 4 2 ) 一”2 3 巾1 3 m 2 + 石( 一巾1 3 一1 4 + 西1 5 + 。6 ) l c 2 d ，2 ，0 ，1 2 ，1 2 = ( 8 4 ) 一”2 2 0 l + 2 西2 3 q b 3 3 m 4 一西5 一6 “m 7 + 4 田8 + 廊1 3 一m 1 4 一西1 5 一由1 6 ) 】 1 2 p ，1 ，0 ，1 2 ，1 2 = ( 4 2 0 ) 一”2 3 m 3 3 中4 5 西5 十5 中6 + 2 西9 8 毋1 0 + 8 m l l - 2 j 2 + 3 4 9 ( 一1 3 + 1 4 + m h 一1 6 ) 】 | 2 s ，0 , 0 ，v 2 ，v 2 ) = ( 2 1 0 ) 叫2 4 m i + 4 西2 3 3 3 m 4 + m 5 + m 6 + 5 7 一0 8 3 9 3 中t o + 3 0 1 1 3 1 2 + 2 虱西1 3 + 1 4 + 西1 5 一m 1 6 ) 】 2 2 基函数a ，三，m 。，m ， 的构造 考虑旋轨耦合相互作用时，其哈密顿群为s o 。( 3 ) 群。对于相同三和s 的 ( 2 l + 1 ) ( 2 s + 1 ) 个波函数旧l ，m l ，s ，l 蟊 ，显然，它们构成了s o 。( 3 ) 群一个可 约表示的基函数。因此，我们需要将基函数【4 ，l ，m 。，s ，m 。 进一步构成在按 s o 。( 3 ) 群不可约变换的基函数1 以，l ，s ，j ，m ， 。换句话说，我们需要讨论轨道 角动量和自旋角动量相耦合的问题。 对于总的轨道角动量算符三和自旋角动量算符s ，它们满足角动量的一般 对易关系式： l x l = i ls s = i s( 2 6 ) 考虑到三与s 是相互独立的，因而三和s 的各分量是彼此对易的： 厶，s j = 0 i ，j = x ，_ ) ，z( 2 7 ) 当自旋轨道相互作用时，矢量三和s 耦合成一个新的矢量， 三+ s = j( 2 8 ) ，表示轨道角动量三和自旋角动量s 之和，称为总角动量，它满足： j x j = i j( 2 9 ) 基函数i 口，l ，m 。，s ，坂 是角动量r 和s 2 的本征函数，根据角动量本征函 数性质可知，三和s 的总角动量算符，2 的本征函数构成s o 。( 3 ) 群不可约变换的 基函数。因此，要将基函数la ，l ，m l ，s ，m s 构造成s 0 。( 3 ) 群的不可约变换的 基函数，只需将基函数i d ，厶m l ，s ，虬 组合成总角动量算符厂2 的本征函数。 四川大学硕士论文 根据角动量知识可知，角动量算符p ，s 2 ，2 和上是相互对易的，它们有共 同的本征函数1 4 ，l ，s ，j ，m s ，而轨道角动量r 、t 和自旋角动量s 2 、的正 交归一化本征函数是j 厶 死 和j s ，螈 ，其乘积： l ，m l ls ，虬叫4 ，工，m l ，s ，虬 ( 2 1 0 ) 它们是角动量算符r 、l 、s 2 、墨的共同本征函数，但并不都是角动量算符，2 的本征函数。因此，需要将相同三和s 值的( 2 l + 1 ) ( 2 s + 1 ) 个波函数 l ，l ，m 。，s ，m s ，通过幺正变换组合成总角动量算符，2 和正的共同本征函数 l 口，l ，s , j ，肘， ，即我们所要构造的依舳。( 3 ) 群不可约变换的基函数： ia , l ，s ，鸠 = p ，l ，尥，墨螈 ( 2 _ 1 1 ) m l 舢s 其中 称为矢量耦合系数或c g ( c l e b s c h g o r d a n ) 系数并满足下面的关系式： rar 、 “，虬，最m s 忆最 屿 _ ( - 1 ) “1 2 n 1 ) 啦【乞，二。二，j _ 1 2 ) 对于给定的和s 值，、膨，的允许取值为： ，= l + s 、陋一se ，鸩2 、- j ； ( 2 1 3 ) 式中的也和地必须满足 虬+ 帆= 坞 ( 2 1 4 ) 否则c g 系数为零。 因此要把基函数l 口，厶m l ，s ，m s 构造成s 0 。( 3 ) 群的不可约变换的基函数 i 口，l ，s ，m ， ，就需要求出相应的c g 系数。可以证明c g 系数与3 一，符号 存在着下面的关系式： “，s ，虬忆s 以坞 = ( - 1 ) l + s - s ( 2 j + 1 ) 班l s 。m j ， ( 2 - - 1 5 ) 这里3 一_ ，符号是代表6 个数的一种代数运算，其定义为： c m lm 7 2 2m 3 j = 磊。+ 。+ 。( 一1 ) a - a - ax ( + 五一五) | ( 一五+ 五) ! ( + 左+ 五) ! ( 一铂) ! ( j l + 铂) ! ( 五一m ：) ! ( 五+ 鸭) ! 四川大学硕士论文 ( j 3 喝”u 奶 雨南r 乏：( 一1 ) j ! ( + 五一五一_ j ) ! ( 一m 一后) ! ( 五+ 一| i ) ! k ( 矗- a + m l + 七) ! ( 五一五+ m 2 + 七) ! 】一 ( 2 1 6 ) 其中，每个小括号中的值都必须是非负的整数，否则3 一_ ，符号的值为零； z 和镌都必须是非负的整数或半整数，且工l 镌l 0 ；五+ 五十五、m + + 鸭 和 一五一鸭也必须是整数，以保证3 一，符号的值为实数；在对七求和时，k 的 取值范围为： m a x ( o ，j 2 一五一，m ， 一五十7 ) k m i n ( j 14 - j 2 一j 3 ， 一鸭，五+ m 2 ) ( 2 1 7 ) 于是，利用c g 系数与3 一j 符号的关系式以及3 一_ ，符号的定义，我们即可 求出相应的c g 系数。 综上所述，要将基函数id ，l ，吮，s ，甄 构造成l 。( 3 ) 群的不可约变换的 基函数旧l ，s ，j ，m ， ，首先利用( 2 一1 3 ) 式，对不同的l 、s 求数其j 、m s 的值；然后利用式( 2 一l o ) 和( 2 1 4 ) 式，把每一个i ，厶s ，j ，m ， 写成三和 s 值下基函数l 口，l ， t ，s ，m s 的线性组合；最后，利用( 2 1 5 ) 和( 2 一1 6 ) 式求出各c g 系数的值并带回原式，这样就将基函数j 。，l ，m 。，s ，m 。 构造成了 依s o 。( 3 ) 群的不可约变换的基函数i 口，厶s ，j ，鸩 。 2 3 基函数i 口，l ，s ，j ，r 的构造 在已经考虑了静电排斥作用和自旋一轨道耦合作用的情况配体场的引入将 会破坏体系哈密顿群已有的对称性，从而进一步破坏矩阵的对角化，使矩阵变 得非对角化或者非完全对角化，增加能量矩阵建立和久期方程求解的难度。此 时整个体系的哈密顿算符群为c ? 点群。由于c ? 点群是5 d 。( 3 ) 群的子群，所以 对于相同，的( 2 ，+ 1 ) 个基函数i 珥厶szm j ，显然是c ? 点群的可约表示的基 函数。因此，还需要将基函数i 以厶szm j 进一步组合成依c ? 点群的不可约 表示变换的基函数k l ，s ，j ，r 。这种经过组合的基函数是充分考虑了哈密顿 中静电排斥作用、自旋一轨道耦合相互作用、配体场作用等三种作用势的情况的 完备基函数，通过它就可以构造哈密顿的完全能量矩阵，从而使方程得到求解。 四川大学硕士论文 首先，由上节得到的s o 。( 3 ) 群的不可约表示，我们可以求出对于体系来说 所有可能的c ? 点群的不可约表示。由群论的知识可知，当舳。( 3 ) 群的不可约 表示d ( 7 分解为c ? 点群的不可约表示r ( i = 1 ，2 ，c ) 时，r ( 在d 7 中出现 的次数a 。可有下式求出1 1 1 4 ；- - 。l z , ( r ) + z a r ) ( 2 - - 1 6 ) 5 e g 其e e g 是c 字点群的阶，r 表示掣群的群元素，石僻) 上r 在c 字点群第f 个不 可约表示r ( o 中的特征标，z j ( r ) _ 2 r 在s o o ( 3 ) 群的不可约表示d 7 1 中的特征 标。对于s o 。( 3 ) 群，利用特征标公式： s i n ( j + 马p z ，( 曰) = 1 羔一 ( j 可取整数及半整数)( 2 1 7 ) s i n 0 2 我们可以求得不可约表示d ( 门以( 2 1 ) 个函数l a ，厶szm j ( m j = j , j - 1 ， 为基函数时的特征标局( r ) 。然后将该特征标以及c 字点群的特征标带入公 式( 2 - 1 6 ) 我们即可求出c ? 点群的不可约表示r ( 在d u 中出现的次数a i ，从 而完成了。( 3 ) 群和其子群c ? 群的不可约表示的约化关系。表2 2 给出了对 于d 5 组态体系出现的。( 3 ) 不可约表示对其子群c ? 点群的不可约表示的分 解情况。 接下来将基函数iq 厶s ，j ，m ， 构造成c 字点群的不可约表示的基。一般可 以利用投影算符来实现： = 鲁d ( r ) 最 ( 2 一1 8 ) 5 嚣e g 对于d 5 组态，其计算过程相当繁琐。考虑到c ? 点群的各个操作元对应的e u l e r 角p ，y 都为零且mj m ：对 = 0 ( 2 1 9 ) 所以，我们可以直接利用w i g n e r 矩阵元”2 1 计算公式： 或( a ，y ) = = ( 2 2 0 ) = e x p ( i t m ) e x p ( i a m ) 四川大学硕士论文 对于相同j 的( 2 j + 1 ) 个基函数l ，l ，s ，j ，m ， 构造出完全对角化的w i g n e r 矩阵。然后，利用表2 2 ，把w i g n e r 矩阵与c 字点群的特征表进行对比，即可 将基函数i 口，l ，s ，j ，鸩 构造成c 点群的不可约表示变换的基。 表2 2 由基函数i 口，厶s ，j ，m s 导致c 字点群的不可约表示的相关表 伽，* m j = 2 f 。2 r 5 。2 r 6阻，5 ，丢，兰，m s = 3 r 3 。s r 。4 r 。 1 4 g ，4 ，吾，i 1 1 ，m s = 4 f 。4 f ，。4 r 6旷g ，4 ，器m a = 3 f 。0 3 r 5 。4 f 。 1 4 g ，4 ，替m j = 3 f 。s r 5 。4 r 。伊g ，4 ，j 1 ，三，鸩 = 3 r 。0 3 r ；。2 r 6 1 4 g ，4 ，舄虬 = 3 r 。3 r ，。2 r 6 妒g ，4 ，j 1 ，詈，鸩 = 3 f 。3 r ，。4 r 。 1 4 g ，4 ，蔷屿2 r 4 。2 r ，0 2 r 。妒g ，4 ，互1 ，吾，m s = 3 f 。3 r ；。z r 。 忡，替m s = 3 f 。3 r 5 。4 r 6妒印，_ ，1 三，m j = 3 f 。0 3 r ，0 2 r 6 ，强m j = 3 f 。3 r 5 。2 r 6妒即，_ ，1 丢，鸩 = 2 r 。2 r ；。2 r 6 忡，替m j = 2 f 。2 f 5 。2 r 6妒即，- ，1 m j = 3 f 。3 r ； 2 f 。 忡，* m ， ：r 4 0 f ，。z r 。妒f 1 3 ，i 1 ，吾，坞x 2 f 4 。2 r ，。2 r 6 慨，易m j = 3 f 。3 呻2 r 。妒d ，2 ，丢，主，m ，声2 r ；。2 f ，。2 r 。 1 4 d ，2 ，替m j = 2 f 。0 2 r 5 。2 r 。妒d ，2 ，j 1 ，吾，坞声r 。r ，。2 r 。 | 4 d ，2 ，并坞乩o f ，。2 r 。妒d ，2 ，替坞声2 f 4 0 2 f 5 。2 r 6 1 4 d ，2 ，替鸩乩。r ，妒d ，2 ，易m s = f 。o f 5 。2 r 6 r p ，l ，吾，吾，鸠 - 2 r 。2 r ，。2 r 。p 叩，_ ，1 主，坞 = 2 f 。2 r ，。2 r 6 1 4 只1 萼萼，m ， _ r 。o f ，。2 r 。i c 2 d ，2 ，丢，吾，坞 = r 。r ，。z r 。 四川大学硕士论文 | 4 p ，1 ，替m s = f 。l陋1 ，j 17 3 坞 = r 。o f ，。2 r 。 口，6 ，丢，了1 3 ，鸩 _ 5 r 。5 r ，。4 r 6即，1 ，丢，j 1 ，鸩声r 。r ， p ，6 ，丢，了11 ，屿声4 f 4 。盯，。4 r 6m ，* 鸩x r 4 。l 阻5 ，互1 ，i 1 1 ，鸩 = 4 r 4 。4 r 5 。4 r 6 1 2 一 四川大学硕士论文 第三章矩阵元的计算及完全能量矩阵的建立 第二章中，我们已经从零级波函数出发构造了体系的完备波函数。为了定 量的研究配体场中心原子在没有外加磁场的能级分裂，就要将完备波函数代入 到薛定谔方程中，建立完全能量矩阵。而建立完全能量矩阵的关键就是矩阵元 的计算。本章将分别介绍哈密顿中静电排斥作用、自旋一轨道相互耦合作用、配 体场作用等三种作用势矩阵元的计算及完全能量矩阵的建立。 3 1 矩阵元计算定理 利用我们构造的完备基函数来计算矩阵元，首先要解决的是单粒子或者双 粒子算符在两个s l a t e r 行列式波函数之间的矩阵元。 假设算符夕( f ) ；夕( ，q ) 只与第i 个电子的坐标、自旋等有关，则多电子 体系的总算符p 为 户= 夕( f ) ( 3 1 ) 称为单粒子算符。反之，若某算符0n m t - 与第i ，第_ ，两个电子的坐标、自旋等 有关，例如：双电子c o “l o m b 排斥作用e 2 i 一o i ；自旋一自旋作用o i o j ；轨 道一轨道相互作用f ，等等，则这种算符就称为双粒子算符，记为： o = 去她_ ，) = 她，) ( 3 _ 2 ) 悼it t j 对于单粒子算符来说，定积分计算得到的矩阵元即为： 1 = 】 = + ( 3 3 ) 对于双粒子算符g ，直接计算得到： = 一 ( 3 4 ) 一1 3 四川大学硕士论文 一个阶行列式波函数的展开有! 项，一个矩阵元中包含两个行列式波 函数项的展开就有1 2 项，当值较大的时候，直接展开逐项计算就显得相 当的麻烦。为了简化矩阵元的计算，我们参考矩阵元计算的几个基本定理嘲。 3 2 静电排斥矩阵兀的计算 用上节参考的关于双粒子算符矩阵元计算的几条定理来具体处理c l u o l m b 排斥作用，其哈密顿算符也的具体形式为： 也= e 讹一，：，i ( 卜5 ) 根据余弦定理， = k o i 可写为： = ( r i 2 + r j 2 2 r , r jc o s 0 9 ) v 2 ( 3 6 ) 其中国是和r j 的夹角。设在空间某一点，r , - 与r j 中较大这为，较小着为， 则 ： 1 + 臼：一2 e ) c 。s r 1 ：r 以k ( c 。s 国) ( 3 7 ) ， ，函 式中e k ( c o s o ) ) 为l e g e n d r e 多项式。考虑到 c o s ( 0 = c o s o , c o s o j + s i n o fs i n o j c o s ( c , 一仍) ( 3 8 ) 可进一步把( c o s c o ) 按球谐函数展开，于是得到 古2 砉著熹奎醐州她删 。删 = 薹孝熹圭。以炖( 伊期腻魄) 考虑到中：( 妒) = 中一。( 妒) ，并注意到自旋本征函数的正交归一性，我们得到下面 的积分： = 妻 f i k = o 熹奎 = r ”面e - i m a q 去面e - i m 9 却 mp ( 一m 4 + 埘+ m 。) p 2j ) _ 旷 l 粤，- - m a + m + m ：0 ： 丽 一( 3 - - 1 1 ) 【0 ，一m 4 + ， l + ， 。o 同理可得 j 姿，_ m b + m + m a ：0 = 8 矿 【0 ， 一m 6 + 研+ 聊。o 因此( 3 1 1 ) 式中对m 的求和只剩下满足条件m 4 + m 6 = m 。+ m 4 的项，于是可 把求和符号去掉，取 尺t ： a f d ，1 6 户，l c r ，h 。，) = ( 3 一1 2 ) 则( 3 一l o ) 即可化为： 。 = j ( 硝，豫c 肌b ，彬) r ( ，l 甲，h 6 一帆，1 4 2 4 互南j ( m 4 + m 6 ，m 。+ m 4 二 t ( 3 1 3 ) 令c ( 1 a i n a ，l c y n c ) = ( 西备) - ，并注意到。是实函数以 及 = ( 3 1 4 ) 于是可得： 四川大学硕士论文 ：万( 砖，c 尸l b ，形) ， x 6 ( m “+ m bm 。+ m 4 ) 彤( a b ，c d ) c ( z 4 m a , ，。m 。) c ( ，m 4 ，6 ) ( 3 1 5 ) k = o 其中，c k ( f 4 m ar m 。) = ( 一1 ) m e - m e c u 。，尸m 4 ) b ，耐) = ff 善再，心) 暑舯( o ) 2 0 2 哗，( ) 乜4 1 4 也) 以奶 ( 3 1 6 ) 对于d 电子，1 = 1 = 2 ，系数c 七( 砌，锄，) 的值可参考有关文献嘲。下面我们利用 ( 3 一1 5 ) 来讨论两种特使情况的积分。 1 当a = c ，b = d 时，( 3 一1 5 ) 的积分就称为库仑积分，称为j ( a ，b ) ， 其公式为： d ( a ，b ) = 。 1 i = c 。( r m af 4 m 4 矽( 户m bz “m ) r ( 以如d ) ( 3 1 7 ) 定义 口2 u 4 ，6 m 6 ) = ( r i n a , r m 4 矿( ，6 m 6 ，f 6 r n 6 ) k = o ( n 1 4 , n b l b ) = ff 彝“皑a 2 中( 似2 伽嘭( 3 - - 1 8 ) 则 厂( ，6 ) = ，( 6 ，口) = 口 对于d 电子，k 只等于0 ，2 ，4 ，才不等于零。 2 当a = d ，b = c 时，上式中的积分就等于交换积分，记为k b ) ，其 中公式为： 足0 ，6 ) ： ( 3 - 2 0 ) j = j ( 群，b ) ，( f d m 4 ，1 6 矿( 尸m 4 ，p m 6 ) r ( 以6 ，6 口) k = o 四川大学硕士论文 定义 矿( z 4 m 4 ，广m 6 ) = c u 4 ，z 6 m 6 ) 】2 g ( 忍4 尸，矿1 6 ) = 形( a b ，b a ) = f f 每叩( ，；) ( 假“假。，( r a c d r j 则 k ( a ，6 ) = 茁( 6 ，a ) = a ( m l ，矿) b g ( 3 - 2 4 ) k = o 对于d 4 组态，根据库仑积分和交换积分，其对角元可表示为 = ，( j j ，f ) 一足( 尼，f ) ( 3 - - 2 5 ) f j k * t 其中径向积分f 和称为s l a t e r - c o n d o n 参量。在配体场理论计算中，我们常 用r a c a h 静电参量爿，b ，c 来表示矩阵元，它们有下面的关系 届= f 。五= f 2 4 92 f 4 4 4 1 ( 3 2 6 ) a = f o 一4 9 只b = e 一5 f ,c = 3 5 表3 1d 5 组态在基i a ，l ，m l ，s ，m s 下的静电矩阵元 1 7 四川大学硕士论文 对于d 5 组态，静电矩阵在同一、s 值的基函数 a ，l ，m ：，s ，坂 上是对角 化的，且与帆，胍值无关，只有相同、s 值的基函数l a , l ，m 。，s ，m 。 之间 一般有非对角元出现。利用双粒子算符矩阵元定理和前面的公式，即可求得个 基函数i 口，厶m l ，s ，m s 的静电矩阵元【见表3 1 】。 3 3 旋一轨耦合矩阵元的计算 配合物分子中多电子体系的哈密顿量可写为 日= 风十月2 + 月二+ 丑：f + 三乞。 ( 3 2 7 ) 最后一项由于考虑到外磁场的作用，故在零场情况下由于外加磁场为零而不作 分析。豆。表示自旋一轨道耦合相互作用。对于在中心势场y ( ，) 中运动的n 个电 子，膏。具有下面的形式 丸= 孝( ) f ( f ) s ( f ) ( 3 川8 ) 辟l 其中毒( ) = ( 1 2 ) 【d 矿( ) 以】。巩。是单电子算符，只与单个电子的轨道，自旋 角动量有关，所以在旋一轨耦合矩阵元的计算中，按照单粒子算符定理来处理。 首先来计算单电子的旋轨耦合矩阵元。 单电子波函数k f ，m i ，豫) 作为基函数时，圯的单电子矩阵元只。为： 王乙= ( n ，竹1 ，r | 孝( r ) f ；h l ，矾，l i t