（凝聚态物理专业论文）ganalxga1xn应变耦合量子点的光学性质.pdf

摘要 在有效质量近似下，用变分法研究了束缚在a a l 州g a n a k g a l 。n g a n a 1 如a 1 0 n 圆柱型应变耦合量子点中的激子态以及g a n a k g a l 。_ n 耦合量子点的光学性质。文章首先 综述了量子点的发展概况，简要介绍了量子点的基本效应、制各方法和发光特性。其次总 结了i i i v 族氮化物材料的性质，并且从结构出发分析了1 1 1 v 族氮化物和传统的半导体相 比所具有的优势。然后详细介绍了计算的理论模型。最后给出我们计算的详细结果，并在 文章中详细分析了它们的物理原因。 本文在第一章介绍了和半导体量子点相关的研究进展。第二章我们概括介绍了i i l v 族元素氮化物半导体的性质。在第三章中，我们介绍了解决纤锌矿结构 ，g a l 。n g 州，a k g a l 。n g a n a k a 口l 。n 圆柱型耦合量子点中的激子态的理论模型，其中首 先研究了对称a a l 州g a n a b g a i 删g a n a k g a l 。n 应变耦合量子阱中的内建电场。在 有效质量近似下，利用变分法，研究了束缚于对称a k g a l 州g a n a 1 如a 1 划g a n ，a k g a l 0 n 应变耦合量子点中的激子态。考虑到量子点对电子和空穴的三维空间受限以及出自发和压 电极化所引起的内建电场效应我们研究了激子结合能、量子点的跃迁能和电子一空穴之间 的复合率与量子点结构参数和两个耦合量子点之间的势垒层厚度上户。州之间的关系。第四 章给出了我们的计算结果，首先我们选择不同的试探波函数计算了i m g 8 j 烈，g a n 量子点 中的激子态，和其他人的理论计算结果相比更加精确，并且和实验结果符合的非常好。这 一事实说明在文章中我们选定的试探波函数更适合描述量子点中的激子态。计算结果表 明：由于自发和压电极化引起的内建电场非常强，大约几个m v c m 数量级，此内建电场 将导致电子和空穴分别被束缚在不同的量子点内；随着g 枷a k g a l 。n 量子点高度三州。或 势垒层厚度上6 州的增加，激子结合能和电子一空穴之间的复合率明显地减小；当两个量子 点中间的势垒层厚度川g 8 “增加时，量子点的跃迁能将会降低。我们的理论计算结果和实 验符合的很好。最后在第五章，给出了我们计算的主要结论。 关键词：耦合量子点，内建电场，激子态，带间光跃迁 a b s t r a c t w i t h i nm ef r 砌e w o r ko ft h e e 虢c t i v e - m a s s 印p m x i m a t i o n ，e x c i t o ns t a 把s c o n f j n e di nw u r t z i t c g a n ，a w a l “s t m i n e dc o u p l e dq u a n t 岫d o t s ( q d s ) 甜ei n v e s t i g a t e db ym e 锄so fav a r i a t i o n a la p p r o a c h f u r 【h e m l o r e ，t h ep m p e r t yo fg d nq u a n t l l md o t sh a sb e e pi n v e s t i g a t e d f i r s t ly ，、v es u m m a r i z et h e d e v e l o p r n e r n a ls u r v e yo ft h eq d s ，i n t r o d u c eb r i e n yt i l eb a s a le 髓c to ft h eq d s ，t l l em e t h o dt of o m iq d sa n d t h ep r o p e r i yo fq d s s e c o n d l y ，w es u m m a r i z et 1 1 em a t e r 瑚p r o p e r c yo fi i l - vn i 订i d e sa 1 1 d 锄a l y s et h e a d v a n t a g e so fi i i + vn i t r i d e s 的mt h ea f l 9 1 eo f 咖曲j r ei nc o n t r a s tt oc o n v c 州o n a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r 谳 t h i r d l y ，w ei n 打o d u c et h et h e o r e t i c a lm o d e lf o ro u rc a l c u l a t i o ni i ld e t a i l l a s t l y ，t i l et i l e o r e 廿c a lr e s u h sw e r e g i v e na n dt h ep h ”i c a lr e a s o ni se x p l a i n e di nd e 衄i 1 t h i sp 印e ri sd i v i d e di n t o5c h a p t e r s ：c h 印t e r li sar e v i e wo f m ed e v e l o p m e mo fs e m i c o n d u c t o rq d s 1 nc h 印t e r2 ，w ed e s c r i b em a t e r i a lp m p e 啊o f i i i - vn d e s i nc h a p t e r3 ，w ep r c s c n tt h et h e o r c t i c a lm o d e l u s e dt od e s c r i b ee x c i t o ns t a t e sc o n f m e di nas y m m e 砸cc y n d r i c a lw u n z i t eg a n a 怕a l ns 仃a i n e dc o u p l e d q d s f i r s kt h eb u ne l e c 雠c 胁di n c l u d i n gt 1 1 es p o n t a n e o u sa n dp i e z o e l e c t r i c n yp o l a r i z a t i o ni nas y t n m d r i c w u n z j t ea l ，g a l 朋d n ，a l z g a l 姗心吖a k g a l “ns t r a i n e dc o u p l e dq u 锄t 岫w e ui si i l v e s t i g a t e d t h e nw i t l l i n t 1 1 ef h m e w o r ko fe 任b c t i v e m a s s 印p r o x i m a t i o n 锄di n c l u d m gt l l es t r o n gb i i i l t - i ne l e c 廿i cf i e l de f r 色c t s ， c o n s i d e r i n gm ec o r r e l a t e do fm ee l e c 打o n _ h o l er e l a t i v em o t i o n ，av 撕a t i o n a lc a l c u l a t i o no fe x c i t o ns t a t e si s o u i n e d f u r t h e r n l o r e ，t h er e l a t i o l l s h i pb e 铆e e ne x c i t o nb i n d i n ge l l e r 科( q d st r a n s i t i o ne n e 嚼，a n d e l e c 虹_ o n - h 0 1 er e c o m b i n a t i o nr a t e ) a n dt h es n u c t u r e sp a r 帅e t e ri ss t u d i e dt nd e t a i l n u m e r i c a lr e s u n sf o r e x c i t o ns t a t e sa r ed e s c r i b e di nt h ec h 印t e r4 w ec h o s ed i f f b r e n t 订瑚w a v ef u n c 石o n st 0c a l c u l a t et h ee x c i t o n b i n d i n ge n e f g i e sa l l do b t a i n e dt i l es a m en n d 州t ht h ep r e v i o u sc a l c u l a t e dv a l u e s ，b u tt h ev a l u e sa r em o r e p r e c i s e f u r t h e r i i l o r e ，m ec a l c u l a t e dv a i u e sa g 坤ew i t l lt h ee x p e r i m e n tr e s u l t t h ef k ts h o w st h a tt i l e 订i a lw a v e f u n c t i o nw ec h o s ei sm o f er e a s o n 曲l et od e s c b et h ee x c i t o ns t a t e s o u rn u m e r i c a lr e s u l t ss h o wt h a 士t h e b u i l t _ i ne l e ( 州cf i e l di sv e r ys 的n ga i l dh a st h em a g l l i t u d eo ft h eo r d e ro fm v c m ，a n dt h es 廿0 n gb u i l t - i i l e l e c 打i cf i e l dm a k e s 廿1 ee l e c 仃o n 柚dh o l e1 0 c a l i z e di nd i 位r e n tq d s ；t h ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g ya n dt h e e l e c t m n - h o l er e c o m b i n a t i o nr a t ea r eo b v i o l l s l yr c d u c e di ft h eh e i g h to fq u a n t u md o t 护a no rt h eb a 盯i e r t l l i c k n e s s 三a 陆“i si n c r e 勰e d w 1 1 e nt h eb a m e rt h i c k n e s s 三a 1 g a nb e t w e e nt h et w oc o u p l e dg a nq d si s j n c r e a s e d ，m eq d 伽s i t i o ne n e 曙yi s 陀d u c e d o u rt h e o 嘣i c a lr e s u h sa r ei ng o o da g r e e m e mw n ht h e e x p e r i m e m a lm e a s u r e m e n 招f i l l a l l y w es u m m a r i z e dt h em a i nc o n c l u s i o n si nc h 印t e r5 t t k 唧r d s ：c o u p l e dq u a n t i l md o t s ( q d s ) ，b u i l t - i ne l e c 仃i cf i e l d ，e x c i t o ns t a t e s ，i n 洄七a i l do p t i c a lt r a n s m o n s i i 第一章绪论 第一章绪论 半导体科学与技术是5 0 年代随着新技术的发展而逐步形成的一门新兴学科。它是信息 科学技术的基础。它的发展促进了科学技术革命，特别是推动了计算机、通信、自动化的 发展和太阳能的利用。半导体技术目前虽已形成一个重要的产业部门，但作为一门学科， 它仍然处于非常有生命力的蓬勃发展时期。从1 9 6 9 年江崎和朱兆祥提出超晶格概念以 来，以半导体超品格、量子阱、量子线和量子点为代表的低维半导体己经成为凝聚态最活 跃和最具生命力的前沿领域之一，它在一个新的水平上推进着半导体材料的研究和应用。 低维半导体结构的能带人工剪裁性、量子尺寸效应、共振隧穿效应和电子波量子相干等属 性，使它具有很多不同于传统半导体的新的现象和效应，使它发展成为介观物理这一新的 科学领域。另外一方面，低维半导体结构和电子、光电子等产业有着密切联系，许多新的 现象和效应都被用来开发成新的固体电子和光电子器件。低维半导体结构已经成为推进整 个半导体科学技术发展的主要动力。 半导体量子点是继超晶格与量子阱之后，于上个世纪8 0 年代中后期和量子线同时发展 起来的一类新兴低维量子结构。量子点的研究之所以能够引起重视，是因为量子点结构具 有一些十分显著的量子化效应，它直接影响量子点的各种物理性质，如电子结构，输运性 质以及光学特性等，同时它还具有态密度与能量的类j 函数依赖性，使其具有很强的三维 量子限制作用。半导体量子点是能带工程在半导体材料方面最成功的应用。通过控制量子 点的形状、结构与尺寸，可以调节其能隙、激子的束缚能以及激子的能量蓝移等电子状态， 以满足理论研究和器件设计等不同需要。低维半导体的量子化效应程度取决于电子受限制 的程度，三维受限量子点是一种尺寸在纳米量级的一种团簇，这种零维体系的物理行为与 原子相似，因而被称为“人造原子”，电子在其中的能级呈现类似原子的分裂结构。作为 二维受限的一维量子线的电子态密度呈v 形、t 形或斜t 形；一维受限的量子阱的电子态 密度呈台阶形状，而量子点的电子态密度呈现出一系列孤立的尖峰形状( 图1 1 ) ，因而量 子点比其它低维半导体结构更容易达到激光作用所必须的粒子数反转，同时由于量子点有 更大的量子限制效应，用量子点材料制造的激光器使阈值电流密度降低，降低阈值电流对 温度的敏感性，提高直接调制速度，使光谱变窄，这使得量子点材料更适合制作激光器。 因此，量子点的研究无疑对单电子物理学和低维材料科学的研究开辟新的发展方向，也对 新一代量子功能器件的设计和制造产生重大影响，同时在激光发射器等光电子器件中有潜 在的应用。 1 第一章绪论 e芝! 苣e 曰p f 日，竹一目 图1 1 各种半导体材料的电子密度态分布 量子点有各种类型【2 】，按照几何形状，量子点可分为：球型【3 j 、椭球型1 4 】、圆柱型【5 l 、 金字塔型【6 1 、抛物型【”、透镜型0 1 外场诱导等类型；按照电子与空穴的量子封闭作用，量 子点可分为i 型量子点和i i 型量子点；按材料来分，可以分为元素半导体量子点、化合物 半导体量子点和异质结量子点。此外，原子及分子团簇、超微粒子和多孔硅也属于量子点。 下面，我们将对量子点的基本效应、制各技术及其光学特性作简要介绍。 1 1 量子点的基本效应 a 、量子尺寸效应 当量子点的尺寸卜- 降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能 级的现象以及量子点存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，能级 变宽的现象均称为量子尺寸效应。量子点的量子尺寸效应表现在光学吸收光谱上的就是其 吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构的分立谱带。相邻电子能级可以用k u b o 公 式表示1 1 1 ： j = 4 3 ( 2 1 ) 其中n 为一个超微粒子的总导电电子数，屏为费米能级。对于大粒子和宏观物体能级 间距几乎为零。而量子点包含原子数有限，n 值很小，导致占有一定值，即能级间距发生 分裂。当量子点的能级间距大于光子能量或超导的凝聚能时，要考虑量子尺寸效应，这会 导致量子点的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观体材料的特性有显著的区别，例如 量子点的磁化率、比热、介电常数和光谱线的位移都与此有关。 b 、小尺寸效应 当粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特 帅俑u 第一章绪论 征尺寸相当或更小时，集体周期性的边界条件将被破坏：非晶态量子点的颗粒表面层附近 原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性均随尺寸减小而发生显著变化。例如， 光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频率；磁有序态变为磁无序态：超导相向正常 转变等。这些均由尺寸减小引起的现象称为小尺寸效应。 c 、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观性质，例如 磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的 势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起，确 定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带、磁盘进行信息储存的最短时间。 d 、介电局域效应 半导体量子点通常是分靠于一定的介质中，介质的介电常数通常低于半导体的介电常 数。当外界光场作用时，由于粒子与介质折射率的差别，使得粒子表面及内部、外部的光 场强度与入射的光场强度相比有显著的提高。这种局域场效应对材料的光物理及非线性特 性有显著的影响，可以通过这一效应提高材料的非线性。 由于量子点所具有的特殊效应以及它在微电予、光电子器件、超大规模集成电路和超 高密度存储以及量子计算等方面的潜在应用优势，故在低维量子结构的研究中，对载流子 施以尽可能多的空间限制，制备零维量子点结构并开发其应用，受到世界各国科学家和有 眼光的企业家的高度重视。 1 2 量子点的制备技术 虽然早在1 9 8 2 年就提出了量子点激光器的概念【1 2 j 。并在理论上预言了量子点激光器 比量子阱有更大的量子限制效应，其阈值电流将更低，与温度的关系将进一步减弱。但由 于半导体量子点制备技术的困难，直至1 9 8 9 年才陆续有一些关于半导体量子点的实验报 告。用分子束外延技术制备量子阱、超晶格是很成功的，而量子点直至现在还没有一个理 想的制备方法。最早是采用在量子阱上再刻蚀的方法【l ”，但该方法会在量子点表面产生许 多表面缺陷。因此后来就采用分子束外延技术在各种自然表面直接生长的方法，如在小偏 角表面1 4 1 、超台阶( s u p c r s t e p s ) 面、高指数面。或者结合微结构材料生长和微细加 工技术的方法，如v 形槽、解理异质结构的侧面生长和在掩模( m a s k ) 表面上选择 局部生长【1 9 。2 0 】或者是自组装生长【2 l i 等。 目前，制备半导体量子点比较常用的是结合微结构材料生长和微细加工技术的方法和 自组装方法。结合微结构材料生长和微细加工技术的方法是采用m b e 或m 0 c v d 技术在 第一章绪论 图形化的衬底上进行选择性外延生长或高质量的外延材料生长。1 9 9 4 年，h i m y 锄a 等【2 2 1 用上述方法制备了1 1 1 g a a s i n g a a s p 量子点激光器。这种方法的优点是量子点的尺寸、形 状和密度可控，但由于加工带来的界面损伤和工艺过程中引入的杂质污染等，使其器件性 能与理论的预言相差甚远。为此，近年来人们利用s k 生长模式又发展了应变自组装制备 量子点的技术。下面简要地介绍一下白组装技术生长量子点的方法。 ( 1 ) 量子点自组装生长的基本原理 薄膜形成的理论研究指出，在固体表面上各类薄膜材料的生长大体可以分为三种模式。 迄今各种半导体量子点的自组装生长均遵从后一种模式( 图1 2 ) 。 l 、逐层生长模式：参与生长的反应剂分子经过表面吸附、迁移和成核等基元反应过 程，以层状生长方式进行生长，也就是整个膜层是逐层沉积形成的，这就是f r a j 1 k v a nd c r m e r v e 模式，通常的气相外延和分子束外延等薄层与超薄层外延生长属于这种生长方式。 2 、先层状后岛状生长模式：从薄膜生长一开始，反应剂分子或原子基团就直接凝聚 在衬底表面，并以三维岛状方式进行生长，这就是v o l m e r - w e b e r 模式。以这种方式生长的 量子点，其表面膜层有很高的粗糙度，且结构内部有大量缺陷，下图比较了两种生长方式。 ( 量) f r a 咄一md 盯m 盯怫生长填式阱v o h 卜帆k r 生长攘式 ( c ) s 咖鼬一l 【n 笛协n 讲生长模式 图1 2 各种晶体生长模式 3 、岛状生长模式：如果所生长出来薄膜材料与衬底材料有较大的晶格失配度，则薄 膜首先以层状方式进行生长，当薄膜的厚度超过一阈值时，就完成了一个浸润层( w j t t i n g l a y e r ) 生长后，其生长过程不再是二维均匀生长了，而要出现非均匀的三维生长，也就是 4 第一章绪论 说在膜层早期生长过程中是层状生长，而后期为岛状生长，这就是s k ( s 打a i l s k i 心a s t a n o r ) 模式，目前正在发展的各种半导体量子点结构的白组装生长就是这种模型。 失配应力和应变在具有应变层器件中扮演着一个非常重要的角色。应变又为裁剪能带 结构调整光学和输运特性提供了一个新的自由度。通过调节应变可以控制带边的不连续， 这样就可以设计出许多性能优异的异质结器件。如双极晶体管、隧道二极管、m o d f e t s 和一些光检测器件等。同样在量子点的自组装过程中，失配应力与应变从头至尾，一直起 着决定性的作用。 研究指出，若实现量子点的自组装生长，其必要条件是所生长的材料应与衬底有较大的 晶格失配度。这样在薄膜形成时会首先以层状方式进行生长。当薄膜厚度超过某一临界值， 即完成一个所谓的浸润层后，其成膜过程便不再是二维的均匀生长，而是呈现非均匀的三维 岛状生长，从而完成预期的量子点自组装生长。 由此看来，在量子点的自组装生长中，浸润层的形成至关重要。因为只有在完成浸润层 生长之后才会出现三维岛生长。与二维生长的平面相比，在三维生长的岛状结构中，由于 距离衬底表面较远的生长层受到衬底材料的束缚力较弱，因此在岛状生长结构中，尤其是 在岛的表面附近，生长薄膜的晶格常数与其固有的晶格常数值大体相当。这样就大大减小了 应变能量，从而有利于三维岛状材料生长。但从微观角度来看，岛的结构仍是由一层层的 平面形成的，而且在岛的表面存在大量台阶。因此由于晶格常数的弛豫而使岛状结构面积 增加，同时也导致了表面自由能的增加。由此可以认为，量子点的自组装生长过程是一 个表面应变能和表面自出能相互制约的热力学动态平衡过程。 ( 2 ) g a n 系半导体量子点的自组装生长 g a n 系半导体材料系指g a n 、i n g a n 、i i l n 和a l g a n 等。由于这些材料自身之间的晶 格失配度较小( 0 5 ) ，所以难以采用s k 模式白组装生长量子点结构。为了克服这 不足，田中悟等人刚进行了一种新的尝试。他们采用抗表面活化剂，对衬底表面进行改性处 理，并改变自组装生长模式，制备了g a n 以及i n g a n 量子点。 图1 3 是采用模向低压m o c v d ( l p m o c v d ) 在6 h s i c 衬底上自组装生长a l ；g a l 。n 量子点的示意图。第步是在6 h s i c ( 0 0 0 1 ) 衬底上生长a l n 和a l ，g a l _ x n 缓冲层( a ) ，然 后由气相向衬底表面供给抗表面活化剂四乙化硅烷( t e s i ) ( b ) ，其后向衬底表面供给 t m g n h 3 反应气体源( c ) ，最后实现g a n 量子点的自组装生长( d ) 。 第章绪论 图l t 36 h s i c 衬底上白组装生长g a n 量子点的示意图 图1 4t e s i 抗表面活化剂对g a n 量子点生长的影响 作为抗表面活化剂，t e s i 对g a n 量子点的生长影响可由图1 4 加以说明。图1 4 ( a ) 在g a n 量子点生长时不通入t e s i 的情形，此时在a l g a n 缓冲层上生长的g d n 有清楚的台阶，显 示出g a n 具有非常平坦的表面。由a f m 像可知，台阶的高度为0 5 0 7 n n l ，此相当于g a n 的2 3 个分子层厚。当在g a n 的量子点生长时，增加t e s i 的供给量，台阶的形状则发生 明显变化，如图1 4 ( b ) 所示。对于这一现象可作如下解释。如果假定a l g a n ( 0 0 1 ) 生长表面 的极性是g a 和a l ，则在台阶上存在n 的悬挂键。因此t e s i 中的s i 就会优先在台阶位置 被吸附，并进而发生反应以形成s i - n 键。产生吸附反应的s i 会以某种形式使台阶的能量 减少，同时会在g a n 生长时阻碍t m g n h 3 在台阶位置的吸附。而且随着t e s i 供给量的 进一步增加，这种空间位阻现象会越加明显，最终导致g a n 量子点的形成。其量子点的尺 寸与密度则随生长温度、t e s i 供给量和生长时间而变化。 1 3 量子点的发光特性 半导体量子点的成功制备是能带工程在半导体材料低维化方面最成功的应用，它的显 著物理特征是，电子的有效状态密度与能量的类占函数依赖关系，导致了量子点结构对其 中的载流予( 如电子、空穴和激子) 所产生的强三维量子限制效应，从而使其光学性质发 生了很大变化。研究指出，通过控制量子点的形状、结构与尺寸，就可以方便地调节其能 隙宽度。激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子点的逐渐减小，量 第一章绪论 引n - - ：飘! 薹 。r ：，+ 。； 董隧蛭，。、 7 第一章绪论 1 4 量子点中的激子研究 1 4 1 激子概念 激子( e x c i t o n ) 概念是研究绝缘体和半导体的光吸收过程时提出的。人们发现，当入射 光子能量略低于禁带宽度e 。时，这类晶体的吸收( 或发射) 光谱中会出现某种结构。这一 事实说明存在着e e 。的激发态，即在禁带中出现了新的激发能级。但是能带论告诉我们， 纯净的绝缘晶体的基态是由填满的价带和全空的导带所组成的，只有当激发能e e 。时才 能激发准粒子，这时在导带中将产生一个电子，价带中将出现一个空穴，他们是独立运动 的。显然，在禁带中不存在电子或空穴的许可状态。因此，能带论不能说明上述事实。 由于能带论是建立在单电子近似基础上的理论，在能带图像中忽略了准粒子间的相互 作用以及相互作用所引起的系统状态的改变，因此在带边产生独立电子空穴对的激发能最 低为e 。，假如超出单电子的近似的基础，进一步考虑导带中电子与价带中空穴带有相反电 荷，他们之间的静电库仑吸引作用将导致电子与空穴形成束缚对，并降低系统的能量。这 时晶体的元激发不再是形成独立的电子和空穴，而是形成电子与空穴的束缚态，其所需元 激发能量低于禁带宽度e 。因此，电子一空穴束缚态的能缴位于禁带之中，用此图像可解 释上述光吸收实验。 人们将电子和空穴束缚对称为激子。电子空穴束缚对与氢原子相类似，它有一定的空 间分布，其尺寸决定激子的半径。当激子半径比晶格常数大很多倍时，电子与空穴间的束 缚较弱，这类激子称为瓦尼尔莫特( w 锄i e r m o t t ) 激子，是大半径的激子。当激子半径小 于或等于晶格常数时，属于紧束缚型电子一空穴对，称为夫伦克耳( f f e l l i ( e j ) 激子，是小半径 的激子。半导体中的激子一般为瓦尼尔英特激子。它可以看成是依靠静电库仑力的作用而 相互束缚在一起的电子空穴对。由于晶体中电子和空穴的有效质量都比较小，电子和空穴 间的距离( 激予半径) 比较大。在这样的情况下，库仑势可以看成是一个缓变势，所以适 合使用有效质量理论。在下面的章节中，我们将在有效质量近似的理论框架下，详细地研 究纤锌矿结构的q “a l 。g a l 。n 应变耦合量予点中的激子态和带问光跃迁问题。 1 4 2 半导体量子点中的激子态 由于量子点是在三个维度上都存在尺寸上和电子平均自由程或德布罗意波长可相比 拟的限制粒子( 电子和空穴) 运动的势垒，因此电子和空穴只能在三维势垒限定的势盒中 运动，因而量子点也称为量子盒。在量子点中，粒子运动完全量子化了，只能取分立的束 缚能态。这种能量状态和一一个孤立原子的能级有相似之处，或者说它们有“类原子”的能 量状态，因而量子点也常常被称为超原子。 r 第一章绪论 体材料情况下，库仑势的引入导致了电子和空穴互相束缚在一起的激子态出现，激子 的运动特性可区分为质心运动和相对运动两部分。而量子点的情况下，既然库仑作用决定 于电子和空穴间的距离，它的引入就导致了对称性的破缺，束缚的电子一空穴对的运动不再 是简单地区分为质心和相对两个坐标系中的运动，因而薛定谔方程的解析求解是困难的， 必须考虑新的方法。目前研究量子点中的激子问题，常用变分计算，微扰理论，蒙特卡罗 计算和矩阵对角化等方法来求量子点中激子的最低激发态的能量，应用这些方法人们对 g a a l a s ，s i ，i n a s 等半导体材料的量子点中激子态问题进行了详细的研究【2 5 】。一些文献不 仅考虑了量子点中单电子空穴对的能态、波函数和光跃迁过程问题，还涉及到了量子点中 存在两个甚至更多个电子空穴对的情况1 2 6 ，2 7 ，2 引。 近年来，宽禁带直接带隙氮化物半导体异质结构，例如以g a n 为代表的i i i v 族氮化 物，在当代半导体光电子学和电子学中占有重要的位置，是当今量子阱物理研究的一个十 分活跃的前沿领域。作为最主要的一类半导体器件的基础，它们在短波长二极管、激光二 极管和紫外探测器等方面有广阔的应用前景。与过去熟知的g a a s a l 。g a l x a s 化合物半导 体量子阱结构相比，以g a n 为代表的i v 族氮化物有着一些新的问题。研究发现，以 i n 硒a l 。n g a n 为基的光电器件，之所以有很高的发光效率，是因为在激活层i m g a l 廿i 的 薄层中，许多富i n 的纳米数量级的小岛自组织的形成，我们称这些小岛为富i n 类量子点 【2 ”3 1 。该富i n 类量子点通常可以认为是电子和空穴的三维陷阱，将电子和空穴束缚在 i m g a l 。n 量子点内。另一方面，i 毗g a l 。n g a n 异质结构具有强自发极化和压电效应，在 i 巩g a l 。n 层的两个界面处会出现面束缚电荷，形成强内建电场，大约几个m v c m 的数量 级3 2 。3 3 ，3 4 。3 8 1 。这样一个强的内建电场会引起量子点内部的电子、空穴之间有一个明显的空 间分离，从而降低电子、空穴复合发光效率。量子点对电子、空穴的空间限制作用和强的 内建电场引起的电子、空穴之间的空间分离这一对相互矛盾的因素共同制约着g a n 基发光 器件的性能。人们对l m g a l 。n 量子点中的激子态问题已经做了大量的研究，但是对纤锌矿 g a n a l 。g a l 0 n 量子点中的激子态以及量子点的光学性质还没有足够的研究。从理论上来 说研究g a n a k g a l 。n 系统的光学性质更有意义。因为，g a n 量子点的材料是二元化合物， 其性质不会受到点区内成分涨落的影响。同时ga _ n 量子点在紫外线激光器上也有着潜在 的应用。而且，在诸如发光二极管( l e d s ) 和激光二极管( l d s ) 这样的以g a n 为基的光电子 器件中通常是多量子阱而不是单量予阱结构，由于内建电场的存在，在一个多量子阱结构 中，电子和空穴主要被束缚在不同的量子阱内从而形成间接激子。这一点和单量子点的情 形是不同的。因此，研究具有纤锌矿结构的g a n a l ，g a l 。n 耦合量子阱或量子点中的激子 9 第一章绪论 态和带问光跃迁是非常必要的。本文将变分理论应用到纤锌矿结构的应变耦合 g a n a k g a l 硝量子点中，进而解决耦合g a n a l 如a l 。n 量子点中的激子态和带问光跃迁问 题。这方面的内容我们将在第三、四章给出详细的介绍。 1 0 第二章i i i v 旗氮化物材料的性质 第二章i i i v 族氮化物材料的性质 以g a n 为代表的i i i v 族氯化物是宽带隙半导体材料，并且具有热导率高、介电常数 低、电子漂移饱和速度高等特点，适合于制作高频、高功率、高温、抗辐射和高密度集成 的电子器件，利用其宽禁带的特点，还可以制作蕊光、绿光、紫外光的发光器件和光探测 器件。而g a n 更是制作大功率、小体积蓝、绿、紫外l e d 和l d 的理想材料p 9 4 0 】。由于 我们主要研究的是六角密排纤锌矿结构的g a n ，a l a t 。n 耦合量子点巾的激子态和带问光 跃迁问题，为了更好理解有关i i i v 族氮化物( g a n 、i n n 、a l n ) 及其三元合金材料的。降 质，我们将在本章综述近年来对- v 族氮化物的相关研究。 2 1 晶体结构 i i i v 族氮化物( a i n g a n ，i n n 等) 晶体的结构，通常条件呈纤锌矿结构存在。在 一定条件下，它们也以闪锌矿结构存在。其实这两种结构都是以止四面体结构为基础构 成的。两种结构的主要差别，在丁原子层的堆积次序不同以及对称性的不同。纤锌矿型 结构具有六方对称型，而闪锌矿型结构具有立方对称性，因而二者的电学性质也有显著 的不同。而且实验上观察到纤锌矿的结构相是较为稳定的，立方的闪锌矿结构柏是较不 稳定的，并且只有在立方结构的母体上生长时才能被观察到，比如g a a s 母体等。虽然立 方的闪锌矿结构相的l i i v 族氮化物及其相应的三元台金被认为如果应用在光电器件上将 有很大的优势，但是由于目前高质量的蒯锌矿结构的i i i v 族氮化物晶体及其相应的三元 合金不易制备，所以到目前为止还没有得到广泛的应用。因此，在本章中我们将主要介 绍有关六角密排的纤锌矿晶体的性质。 六角密排的纤锌矿结构的i i i - v 族氮化物品体的结构虫u 图2 1 所示。 六角密排的纤锌矿结构的i i i v 族氮化物晶体的结构如图21 所示。 第二章i i i v 族氮化物材料的性质 卜a - 4 图2 1 八角密排的纤锌矿晶体的结构 由该图，我们可以看到该结构是由两个六角密排结构相互嵌套而成，且在c 一轴上被彼 此取代。该类型结构的i i i v 族氮化物( a j n ，g a n ，i n n ) 晶体结构的晶格常数如表2 1 所示。 表2 1 室温下的i i i v 族氮化物晶格常数【4 2 】和带隙【4 3 a l ng a n 1 n n 晶格常 a 3 11 0 0 0 0 23 1 8 9 2 o 0 0 0 9 3 5 4 0 o 0 0 8 数( 爿) c 4 9 8 7 0 0 0 25 1 8 5 0 o 0 0 0 5 5 8 o 1 0 室 温6 2 03 4 41 8 9 带隙壤 下 ( e v ) 5 k 以6 2 83 5 0 1 9 1 下 从上表，我们可以看出，该结构的晶格常数和砷化物的相比，品格常数随着晶体的组 成成分存在很大的变化，从而导致在异质结构中，有很大的晶格失配。例如，对于g a n a l n 异质结失配度是2 5 ，而对于i r 】n g a n 则是1 1 。而且i l i v 族氮化物晶体及其三元合金 1 2 rt。，。，；_(-)，王 第二章1 1 1 v 族氮化物材料的性质 具有直接宽带隙，在室温和5 k 下的带隙也在表2 1 中列出。 i i i v 族氮化物及其合金具有直接宽带隙，这使得其具有导带底和价带顶在七空间的相 同点，在这种情况下，跃迁过程中波矢量可以看作是不变的，在能带e ( i ) 图上，初态和末 态几乎在同一条竖直线上，因此，这样的跃迁也称为竖直跃迁。这种直接带隙半导体与导 带底和价带顶在t 空间不同点的间接带隙半导体相比，其发光几率远远大于间接带隙半导 体，因此制作利用电子空穴复合发光的光学器件时，一般用的是直接带隙半导体。图2 2 显示了六角密排结构的g a n 晶体的能带e ( t ) 结构示意图。 c s k 活h 麓 l ，霹 也 l h 图2 2 六角密排结构的g a n 带结构示意图m 1 图2 2 显示六角密排结构的对称影响了该晶体的能带结构，特别是价带结构。而且这 种六角密排结构半导体的价带被分裂为三个相互独立的子带结构。价带顶相应的能量由自 旋和轨道的分裂以及晶体场两种情况共同决定的。一般情况下，在这三个子带中的空穴有 效质量具有各向异性，即在世：方向和k 。一墨平面内是不同的。图中显示了三个空穴带： 重空穴带( h h ) ，轻空穴带( l h ) 和晶体中自旋分裂空穴带( c h ) 。 2 2 应变异质结 异质结是指有两种带隙宽度不同的半导体材料长在同一块单晶上形成的结。结两侧材 料的导电类型可以相同，也可以不同，前者称为同型异质结，后者称为异型异质结。由于 两种材料电子亲合能和带隙的宽度不同，异质结将具有一系列同质结没有的特性。最初， 第二章i i i v 族氮化物材料的性质 出于组成异质结的两种材料晶格常数不同，界面附近的晶格畸变形成大量的位错和缺陷， 因而不能得到性能比较好的异质结。进一步的研究发现，在一种材料衬底上外延另一种晶 格常数不匹配的材料时，只要两种材料的晶格常数相差不是太大，外延层的厚度不超过某 个临界值时，仍可获得晶格匹配的异质结构。但生长的外延层发生了弹性形变，在平行于 界面方向产生张应变或压缩应变，使其晶格常数改变为与衬底的晶格常数相匹配，同时在 与结平面垂直的方向也产生相应的应变。这种异质结称为应变异质结。当外延层的厚度超 过临界厚度时，则外延层的应变消失，恢复原来的晶格常数，称为驰豫。应变异质结的生 长与驰豫过程可由图2 3 示意地表示。图2 3 ( a ) 中表示下面衬底的品格常数小于上面外延材 料的晶格常数；( b ) 表示外延生长后形成的应变异质结，外延层横向发生压缩应变使晶格 常数与衬底匹配，同时在纵向伸长发生张应变；( c ) 表示驰豫后的异质结构，在界面处因 晶格不匹配而产生缺陷。在应变异质结中，由于发生应变，同时伴有应力存在，这种应力 称为内应力。从图2 3 ( b ) 中还可看到应变异质结界面晶格是匹配的，不存在因晶格不匹配 而产生的界面缺陷，因此可很好地应用于器件制作。应变异质结的无界面失配应变层的生 长模式称为赝晶生长。这种赝品生长模式不能稳定地无限生长材料，因为随应变层厚度的 增加，伴随应变的弹性能量不断积累到一定程度时，应变能量将通过在界面附近产生位错 缺陷而释放出来，应变层转变为应变完全驰豫的无应变层。因此，赝晶生长存在一个临界 厚度见。实验证明，赝晶生长的临界厚度随生长温度的升高而减小，随赝晶组分的不同而 改变。 黧隅瀚 图2 3 应变异质结的外延生长及驰豫示意图 如果外延层与衬底在一定的温度下能保持晶格匹配，当系统温度下降，而且外延层与 衬底的热膨胀系数不一致时，就会在外延层中引入热应力。应力和应变一般可以定性地通 过测量光致发光或一些其它的物理特性得到。而定量地计算需要晶格常数、未应变时半导 体的带隙、弹性常数、热膨胀系数等参数。 由于i i i v 族氮化物的晶格常数之间存在很大的差异，所以它们的异质结构易受应变 4 第二章i i t v 族氮化物材料的性质 或位错的影响。因此我们将在f 面讨论这些异质结构中的晶格失配情况。失配压力的大小 主要由失配系数决定，失配系数厶g ) 定义为4 6 1 厶g ) ：丛虹( 2 1 ) 其中d ，0 ) 和口。分别为外延层材料与衬底的晶格常数。对于三元合金外延层来说，其晶格 常数完全取决于x 值，并可由维戈定律( v e g a r d sl a w ) 得出。如对于a k g a l 。n 三元合金 来说，其晶格常数口，g ) 为： 口国玑v 。( 1 一xx 删+ m 一州 ( 2 2 ) 这样，在平行与界面的x ，y 方向上的应变为： = s 。= 一厶b ) ( 2 3 ) 若考虑位错的存在并释放部分应变，此时 铲嘞一( 删+ 导) 洲， 上式中p 为位错间平均距离，6 1 = 6 c o s 为每个位错所释放的应变。b 为伯格矢量 ( b u r g e r sv e c t o r ) ，卢：6 0 。为伯格矢量与位错线的夹角。注意厶0 ) 与堕的符号总是相反。 若外延层处于压应变的情况下s 。，s 。为负值， 方向上的应变为 铲等厶g ) 上式中c 。：和c 。是弹性系数。 处于张应变的情况下为正值。而在垂直界面 ( 2 5 ) 三元合金i n g a n 的带隙能由g a n 和i n n 的成分平均值决定 点。一，如，) = ( 1 一x ) ( g 口) + x e ，( 知| v ) 一k ( 1 一x ) ( 2 6 ) 其中b 表示弯曲系数，上面的表达式中包含了有弯曲系数描述的非线性项。对弯曲系 数b 的测量一般是通过对i r l g a n 层的带隙和i n 成分的研究来确定的。另一方面，应变损 毁晶格结构，并且可以改变带隙。理论上也己对应变i i l g a n 外延层的研究考虑到了应变影 响，这方面的研究揭示出了弯曲系数b 在3 2 e v 4 刀到3 8 e v 】之间变化，这个范围要比以 前的测量值1 o e v 【4 9 - 5 1 j 大许多。如对比较小的i n 含量( x 0 1 2 ) ，应变i