（海洋化学专业论文）北部湾海域夏季水体及表层沉积物中磷的形态与分布研究.pdf

摘要 摘要 本文测定了2 0 0 6 年7 月8 月北部湾海域水样和表层沉积物中各种形态磷的 含量，研究了水体和沉积物中各种形态磷的分布变化特征及其与环境因子的相关 性，探讨了磷的来源、迁移与转化规律。取得如下主要的研究结果： ( 1 ) 水体无机磷( d i p ) ，溶解有机磷( d o p ) 、颗粒磷( p p ) 和总磷( t p ) 平均含量分别为0 3 2g m o l l ，0 8 6g m o l l 、o 5 3g m o l l 和1 7 4l a m o l l 。d i p 、 d o p 和p p 分别占t p 的( 2 3 4 ) ，( 3 1 士1 6 ) 和( 4 6 士2 3 ) 。d i p 和p p 可互相转化，且p p 可转化为d o p 。 ( 2 ) 水体d i p 在真光层( 水深 1 0m ) 来源于生物地球化学过程；其浓度随深度增加逐渐升高。d o p 主要受琼州海峡过道水和越南沿岸水团及输入的有机质影响；在0 - - - 3 0m 层垂直 分布均匀，3 0m 以下随深度增加而增加。p p 主要受琼州海峡过道水输入的颗粒 物影响；其含量随深度增加而降低。t p 主要受陆源输入影响；其浓度随深度增 加逐渐升高，但变化趋势较缓。 ( 3 ) 水体d i n d i p 的比值范嗣为0 0 0 - - 1 2 5 7 ，平均为1 6 2 士2 1 0 ，5 0 以上 站位的d i n d i p 小于1 ，远低于r e d f i e l d 比率，表明海区浮游植物生长受氮限制。 ( 4 ) 沉积物的总磷( t p s ) 含量平均为3 7 7 9 1 删g ，无机磷( i p s ) 含量平 均为2 5 6 9 1v g g ，占t p s 的6 6 9 7 - t ：7 7 0 。弱吸附态磷( a d s p ) ，铁结合态磷 ( f e p ) 、沉积物的有机磷( o p s ) 、自生磷灰石及钙结合态磷( c a p ) 、碎屑态 的磷( d e - p ) 和硅酸盐态磷( s i f p ) 的平均含量分别为5 3 9 雌旭，7 9 8 2 一g 、 6 4 2 8 刚g 、4 7 8 7g g g 、1 2 3 8 3 , g g 和5 6 3 6 蚓g ，显然d e p f e p o p s c a p s i f p a d s p 。 ( 5 ) t p s 主要受海洋内部的生物效应及沉积物粒度效应控制，非陆源。a d s p 主要受温度、盐度和g s l 的影响，源于水生颗粒。f e p ，o p s 和s i f p 与底层海 水盐度呈明显负相关，三者均主要受陆源输入控制。c a p 与d i p 呈明显负相关， 是底层水体d i p 的“汇；c a p 和d e p 与底层海水盐度呈显著正相关，两者具 有明显的海相沉积特点。 ( 6 ) 海区潜在生物可利用的“活性磷”a d s p ，o p s 和f e p 占t p s 含 摘要 量的3 9 9 0 0 硅8 0 7 ；不参与磷生物化学循环的“惰性磷”s i f p ，c a p 和 d e p 占t p s 含量的6 0 0 9 0 硅8 0 7 。 关键词：北部湾；磷形态；沉积物；环境因子 a b s t r a c t b a s e do nt h ee n v i r o n m e n t a l i n v e s t i g a t i o nd u r i n gj u l y a u g u s t , 2 0 0 6i n t o n k i ng u l f , t h es p e c i a t i o no fp h o s p h o r u si nt h ew a t e r sa n di nt h es u r f - a c e s e d i m e n t w e r e d e t e r m i n a t e d b ya n a l y z i n gt h ed i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n ts p e c i a t i o no f p h o s p h o m s a n d r e l a t i o n s h i p b e t w e e ne n v i r o n m e n t a l f a c t o r sa n dd i f f e r e n t s p e c i a t i o no f p h o s p h o r u si nt h ew a t e r sa n di nt h es u r f a c es e d i m e n t ，t h es o u r c eo f p h o s p h o r u s ，a n d 1 t s s o u r c e ，t r a n s p o r t a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nw e r ee x p l o r e d t h er e s u l t sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea v e r a g e c o n c e n t r a t i o n so fd i s s o l v e d i n o r g a n i cp h o s p h o r u s ( d i p ) ，d i s s o l v e do r g a n i cp h o s p h o r u s ( d o p ) 、p a r t i c l ep h o s p h o r u s ( p p ) a n dt h et o t a l p h o s p h o r u s ( t p ) r e s p e c t i v e l yw e r e0 3 2p m o l l 、0 8 61 t m o l l 、0 5 3 岬o i la n d1 7 4 v m o l li nt h es e aw a t e r d i p , d o pa n dp pa c c o u n t sf o r ( 2 3 士4 ) ，( 3 l 士1 6 ) a n d ( 4 6 士2 3 ) o f t p d i pa n dt h ep pc a nb et r a n s f o r m e di n t oe a c ho t h e r 舳dt h e p pc a nb et r a n s f o r m e di n t od o p ( 2 ) d i pw a s m a i n l yi n f l u e n c e db yt e r r e s t r i a li n p u t si nt h ee u p h o t i cz o n e ( a b o v e 10m e t e r s ) b u tb e l o wt h ee u p h o r i cz o n e ( b e l o w10m e t e r s ) d i pw e r e m a i n l yp r o d u c e d i nt h eb i o g e o c h e m i c a lp r o c e s s ；t h ec o n c e n t r a t i o n so fd i pw e r eg r a d u a l l yi n c r e a s e d w i t hd e p t h t h ec o n t e n t so fd o pw e r ea f f e c t e db yt h e i n p u to fe x t e r n a lw a t e r s e s p e c i a l l yt h eo r g a n i cm a t t e rf r o mv i e t n a m e s ec o a s t a lw a t e rm i s s i o na n dq i o n g z h o u s t r a i ta i s l ew a t e r t h ec o n t e n t so fd o ph a ds m a l l v e r t i c a lg r a d i e n ti nt h e0 - 3 0 m e t e r sl a y e r , a n dt h e v e r t i c a ld i s t r i b u t i o nw a su n i f o r m t h ec o n t e n t s o fd o p i n c r e a s e dw i t hd e p t hb e l o w3 0 m e t e r s t h ec o n c e n t r a t i o n s o fp pw e na p p a r e n t l y i n f l u e n c e db yt h ei n p u t so f p a r t i c u l a t ef r o mq i o n g z h o us t r a i ta i s l e t h ec o n t e n t so fp p w e r ed e c r e a s e dw i t hd e p t h t h ec o n c e n t r a t e so ft pw a s i n f l u e n c e db yt h et e n e s t r i a l i n p u t s t h ec o n t e n t so f t ps h o w e das l i g h ti n c r e a s ew i t hd e p t hi n c r e a s i n g ( 3 ) t h er a t i or a n g eo f d i nt od i p v a r i e df r o m0t o1 2 5 7 ，w i t h ( 1 6 2 士2 1 0 ) a s t h em e a nv a l u e t h er a t i oo fd i nt od i po fm o r et h a n5 0p e r c e n to f t h es t a t i o n s1 e s s t h a n1 m o r e o v e r ，i tw a sf a rl o w e rt h a nt h er e d f i e l dr a t i o t h er e s t r i c t i v en u t r i e n tw a s d i ni nt o n k i ng u l f ( 4 ) t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no ft p sw a s 3 7 7 91 i t g g ，a n da v e r a g e c o n c e n t r a t i o no f i n o r g a n i cp h o s p h o r u s ( i p s )w a s2 5 6 。91 眺， i t sa c c o u n t s内r 6 6 9 7 7 7 0 o ft p s t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fl o o s e l ya b s o r b e di n o r g a n i c a b s t r a c t p h o s p h o r u s ( a d s p ) ， i r o n b o u n d i n o r g a n i cp h o s p h o r u s ( f e - p ) 、 o r g a n i c p h o s p h o r u s ( o p s ) 、a u t h i g e n i cc a c 0 3 一b o u n di n o r g a n i cp h o s p h o r u s ( c a - p ) 、d e t r i t a l a p a t i t ep h o s p h o r u s ( d e - p ) a n dp o r t l a n dp h o s p h o r u s ( s l f - p ) s e p a r a t e l yw e r e5 3 9 i t g g ，7 9 8 2i _ t g g 、6 4 2 8g g g 、4 7 8 7l x g g 、1 2 3 8 3 g ga n d5 6 3 6i - t g g ，o b v i o u s l y ， d e p f e p o p s c a p s i f - p a d s p ( 5 ) t h ec o n t e n t so ft p sw e r em a i n l yc o n t r o l l e db yo c e a ni n t e r n a l “b i o l o g i c a l e f f e c ts a n d “g r a i ne f f e c t s ”o fs e d i m e n t w h i c hw a sw e a k l yi n f l u e n c e db yt e r r e s t r i a l i n p u t s t e m p e r a t u r e ( t m ) ，s a l i n i t y ( s ) a n ds e d i m e n tp a r t i c l eg r a i n ( g s l ) w e r et h e i m p o r t a n ta f f e c t i n gf a c t o r so fa d s - p ，w h i c hm a i n l yc o m ef r o ma q u a t i cp a r t i c l e s c o r r e l a t i v ea n a l y s i sb e t w e e ne n v i r o n m e n t a lf a c t o r sa n dd i f f e r e n ts p e c i a t i o no f p h o s p h o r u si nb o t t o ms e aw a t e rs h o w t h a ts a l i n i t yh a sn e g a t i v ec o r r e l a t e dw i t hf e p o p sa n ds i f p ，w h i c hs u g g e s t e df e p ，o p sa n ds i f - pw e r em a i n l yc o n t r o l l e d t e r r e s t r i a li n p u t s c a - pa n dd i pw a sn e g a t i v e l yc o r r e l a t e d ，a n dc a - pw a st h es i n ko f d i pi nt h eb o t t o mw a t e r s c a - pa n dd e pw e r ep o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t hb o t t o m w a t e rs a l i n i t y ，w h i c hs u g g e s t e dc a pa n dd e ph a do b v i o u sc h a r a c t e r i s t i c so fo c e a n s e d i m e n t ( 6 ) t h e “a c t i v ep h o s p h o r u s ”o ft h ep o t e n t i a l “b i o a v a i l a b l ep h o s p h o r u s ”一 a d s p o p sa n df e pa c c o u n t sf o r3 9 9 0 8 0 7 o ft p si nt o n k i ng u l f ；t h e “i n e r t p h o s p h o r u s ”o fn o tp a r t i c i p a t i n gi nt h eb i o c h e m i c a lc y c l e s i f - p ，c a - pa n dd e p a c c o u n t sf o r6 0 0 9 0 砬8 0 7 o f t p si nt o n k i ng u l f o k e yw o r d s ：t o n k i ng u l f is p e c i a t i o no fp h o s p h o r o u s ；s e d i m e n t ；e n v i r o n m e n t a l f a c t o r s 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：芝淑勘i 如。f 年么月乡日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名：善驭七雹章期：沁擗乡月日 刷稚名：奇 日期如g 彩月日 第一章绪论 第一章绪论 磷是海洋生态系统中必不可少的营养元素之一，也是海洋初级生产力和食物 链的基础元素。它的含量及分布直接影响着海区初级生产力及浮游生物的种类、 数量和分布。近年来，随着工农业的迅速发展，大量的工业废水、生活污水和农 业生产中使用的化肥通过排污管道，地表径流和大气沉降进入河口或近海，往往 导致海水富营养化，并可能引发赤潮，使海域的生物资源和环境遭到破坏。作为 其中的重要控制因素，海洋中磷的迁移及转化已被众多科学家所关注( f r i e n de t a 1 ，1 9 9 8 ；c o w a ne ta 1 ，1 9 9 6 ) 。近年来，大量的研究成果表明，在河口及近岸海域， 溶解态无机磷与水体中悬浮颗粒物的相互作用很有可能是影响水体中磷的生物 地球化学过程的重要因子( f o x ，1 9 9 3 ；c o n l e ye ta 1 ，1 9 9 5 ；p r a t s k ae ta 1 ，1 9 9 8 ) 。而沉 积物中的磷借助生物扰动，有机物降解、扩散、解吸和淋滤作用，可以从沉积物 中溶出，进入水体，参与海洋磷循环。就整个世界大洋而言，海底沉积物输入上 覆水体的p 0 4 一p 的通量为3 8 x 1 0 g y r 1 ( b e n i t e z - n e l s o n ，2 0 0 0 ) ，在沿岸上升流 海区沉积物中磷的溶出尤为显著( f i s h e re ta 1 ，1 9 8 2 ) 。沉积物中磷的形态研究表 明，与铁、锰或其它阳离子结合在一起的低碳岩芯中的有机磷( o p s ) 和无机磷 ( i p s ) ，其不同形态的p 含量不随深度发生显著变化，但在不同相中变化却很 大( 刘敏等，2 0 0 7 ) 。不同形态磷的相对百分含量，可以指示磷的来源及沉积环 境，预测人类活动对海洋生态环境的影响，并且有可能成为高分辨率的环境指示 标志( 宋金明，2 0 0 4 ) 。总之，海洋中磷的含量及形态特征与输入源，海区动力 学过程和生物生产过程等密切相关。在过去的几十年里，人们对磷在自然界循环 的地球化学行为的研究，一直没有间断过。但是，对磷的研究目的随着时间推移 却在不断的变更，从早期主要集中在磷的成矿作用上，到2 0 世纪五六十年代开 始了解磷对环境的影响( 富营养化) ，直至当今探索磷的生物地球化学循环。 1 1 海洋中磷的研究方法 1 1 1 海水中形态磷的测定方法 海水中磷的化合物有多种存在形式，海水中的磷主要存在形式有溶解无机磷 ( d i p ) ，溶解有机磷( d o p ) 和颗粒态磷( p p ) 。学者们对海水中不同形态磷的 测定方法进行了长期研究，方法已经相对成熟。水体中磷的存在形态划分如图 1 。1 所示。 第一章绪论 图1 1 水体中磷的分类 1 1 1 1 溶解态无机磷( d i p ) 的测定方法 采用磷钼蓝法测定d i p 的浓度已被广泛地接受和应用，这种方法最早由 o s m o n d ( 1 8 8 7 ) 年提出，但直到最近几十年才被广泛应用。水样中活性磷酸盐 与钼酸铵形成的磷钼黄，在酒石酸氧锑钾的作用下，磷钼黄被抗坏血酸还原为磷 钼蓝，采用分光光度法测定磷钼蓝的吸光度，利用磷酸盐标准工作曲线计算d i p 的浓度。科学家们对该方法进行了不断改进 ( d i c k & t a b a t a b a i ，1 9 7 7 ；b r o b e r g & p e t t e r s o n ，1 9 8 8 ；l e ee ta 1 ，1 9 9 2 ) 。 1 1 1 2 总磷( t p ) 、溶解态总磷( d t p ) 及溶解态有机磷( d o p ) 测定方法 总磷( t p ) 包括水体中的溶解态总磷( d t p ) 和总颗粒磷( p p ) ；d t p 是 指能通过0 4 5 “m 滤膜的溶解态磷，包括无机磷( d i p ) 和溶解态有机磷( d o p ) 。 d t p 和t p 的浓度通常采用高温氧化或加氧化剂氧化的方法测定。利用氧化的方 法，将样品中所有形态的磷都转化为无机态的形式，然后用磷钼蓝法进行测定。 d t p 与d i p 浓度的差值即为d o p 的浓度。测定t p 及d t p 最早使用的氧化剂是 过氯酸消化氧化法( h a n s e nr o b i n s o n ，1 9 5 3 ；s t r i e k l a n d & p a r s o n s ，1 9 7 2 ) 。这种方法 因为操作难度大和危险性高，很快被科学家们所放弃。目前，被广泛采用的测定 t p 及d t p 的方法主要有过硫酸氧化法、u v 氧化法和两种方法结合使用。过硫 酸氧化法最早由m e n z e l 和c o r w i n ( 1 9 6 5 ) 提出，后来被k o r o l e f f ( 1 9 9 9 ) 改进； u v 氧化法最早由a r m s t r o n g 等( 1 9 6 6 ) 提出，后来被r i d a l 和m o o r e ( 1 9 9 0 ) 改进。现在过硫酸钾氧化法已经非常成熟，成为测定总磷的国家标准方法。 1 1 1 3 颗粒态总磷的测定( t p p ) 目前，颗粒磷测定方法的研究还不够深入和广泛。k o r o l e f f ( 1 9 9 9 ) 将未经 过滤的海水加入过硫酸钾在高温或u v 照射的条件下氧化，样品中各形态的磷转 化成无机磷的形式，用磷钼蓝法测定总磷( t p ) 的浓度，t p 与d t p 浓度的差值 2 第一章绪论 即为颗粒磷的浓度，即c t p p = c t p - - c d t p 。这种方法操作简单，测定周期短，但不 能将颗粒磷酸盐中的无机态和有机态磷酸盐分别测定出来。 a s p i l a 等( 1 9 7 6 ) 用盐酸提取的方法测定颗粒态无机磷( p i p ) ，用高温氧化 的方法将所有颗粒态有机磷转变成p i p 的形式，再用p i p 的测定方法测定t p p 的浓度，t p p 与p i p 浓度之差即为颗粒态有机磷( p o p ) 的浓度。这种方法的测 定周期较长，但能将p i p 和p o p 分别测定出来。 1 2 1 沉积物中磷的测定方法 沉积物中磷的形态分布研究起始于土壤学家在农业研究上对土壤中磷的各 种形态及有效性的探讨，并总结出了较为成熟的分步提取和分析方法。沉积物磷 形态研究方法中，目前最成熟和最理想的还是化学连续提取法 ( r u t t e n b e r g ，1 9 9 2 ；o l i l a 1 9 9 5 ；p e e n ，1 9 9 5 ；j e n s e n ，1 9 9 8 ；文z 素美和张经，2 0 0 1 ) 。 沉积物中磷( p ) 的形态分析对于研究沉积物一水界面磷的交换是非常重要的， 有助于评价沉积物中磷的生物可利用性，记录水体的营养状态、了解成岩过程特 征和估计成岩速率常数。目前对湖泊，河流和河口沉积物中p 的形态已经进行了 广泛的研究，自2 0 世纪7 0 年代以来，沉积物p 的地球化学形态研究成为世界许 多富营养化海洋湖泊治理过程中必须进行调查项目( 朱广伟，2 0 0 3 ) ；而对海洋 沉积物中磷的形态研究相对较少( p e n n 和a u e ，1 9 9 7 ) 。 沉积物中p 的形态多种多样，包括不稳定或弱吸附态的p ，水合铁氧化物结 合p 、c a 结合p 和有机p 等。c a 结合p 按其性质和来源又包括火成岩和变质岩 来源的碎屑氟磷灰石，生源骨骼碎屑、c a c 0 3 p 和间隙水沉淀形成的氟磷灰石等。 为了解沉积物中p 的埋藏和成岩作用，必须识别，分离和定量不同沉积相p 。分 离和定量海洋沉积物中各种p 结合相最理想的方法是化学试剂提取法。x 射线 衍射要求样品中p 含量 l ，而化学试剂提取法可测至0 0 0 5 ，且精密度可达 4 。 化学试剂提取法又分为选择性化学试剂提取法和连续提取法。选择性提取法 测定的p 结合相常见的有：( 1 ) 无定形铁结合磷：一般利用抗坏血酸提取，无定 形f e 氧化物是早期成岩作用过程中最活泼的f e 氧化物，可能是由水体矿组成， 是海洋中已知唯一的无定形f e 氧化物；( 2 ) 总铁氧化物结合p ，一般利用h 2 s 提取；( 3 ) 无机磷( i p s ) ；( 4 ) 总磷( t p s ) ；( 5 ) 可交换磷( a d s p ) ( a n s c h u t z ，z h o n g ，s u n d b y , e ta 1 ，1 9 9 8 ) 。由于选择性提取法干扰因素太多，现在 应用最多的为连续提取法，根据提取步骤连续提取法可分为3 步，4 步、和 3 第一章绪论 7 步连续提取，由于使用的提取剂不同，所提取的p 的形态不尽相同，如表l l 所示。 表1 - 1 几种沉积物中p 形态的连续提取方法 4 第一章绪论 5 第一章绪论 ( 4 ) 自生磷灰石 ( c f a ) 、c a c 0 3 结合p 和可提取有 机p ( 5 ) 碎屑磷灰石 ( 6 ) 非活性有机p p 2 5 0m l 醋酸钠醋酸缓冲溶液提取3 h ，分别用h a c 和0 5m o l ln a c i 润洗， 消化后和直接测定p 之差为非活性p 2 5m l 0 5m o l f lh c l 提取lh ，分别用 0 5m o l lh c i 和0 5m o l ln a c i 润洗 残渣在1 0 5 干燥，然后在5 2 0 灼 烧，加入2 5 0m l1m o l lh c i 煮沸1 0 m i n 。定容至1 0 0 0m l h i e l t j e s 等( 1 9 8 0 ) 年提出的被广泛应用的4 步连续提取法，对于分析钙质 沉积物中p 的形态是一种有效的技术。该法对于较软的矿物，如银星石和磷灰石 可提取沉积物总磷( t p s ) 的9 7 和9 8 ，而对硬矿物，如磷铝石和磷钙铝石， 仅可提取2 0 5 2 的t p s ，不溶部分以残渣的形式存在。 c r r o o t 等( 1 9 9 0 ) 的3 步提取法与以往h i e l t j e s 等( 1 9 8 0 ) 及许多在此基础 上改进的方法相比，用c a n a t 和n a - e d a t 代替n a o h 和h 2 s 0 4 ( 或h c i ) 作 提取剂。克服了以下两个缺点：( 1 ) 因溶液的p h 较高，提取的f e ( o o h ) 结 合p 可以再吸附到c a c 0 3 上；( 2 ) 由于溶液中o h 或h + 的影响，颗粒有机磷 水解，溶解p 0 4 3 - 亦会再吸附至c a c 0 3 和f e ( o o h ) 。 o l i l a 等( 1 9 9 5 ) 在h i e l t j e s 等( 1 9 8 0 ) 4 步形态分析方法基础上，将n a o h 提取相细分为f e a i 结合态和中等强度有机结合相，从而提出了5 步形态分析方 法。并指出残渣态p 大多是有机p ，但可能含有难溶或不溶的无机p 。 p e e n 等( 1 9 9 5 ) 的5 步形念分析法是将h i e l t j e s 等1 9 8 0 年的4 步形态分析 方法中n a o h 提取相分成f e a l 结合相及可提取的生物成因的磷，并指出n h 4 c i 和n a o h 提取的部分c a c 0 3 p ，f e a i p 和生物成因p 可溶解并参与水中p 的 再循环。他根据假漫：( 1 ) 含大量浮游生物碎屑的沉降颗粒中不稳定p 与不活 泼p 的比在沉积物柱的形成时期内保持不变；( 2 ) 某一深度下，所有p 均是非 活性p 且呈“不稳定态”( c a c 0 3 p ，f e a 1 p ) ，生物成因p 之和与c a p 和残渣 态p 之和的比为一常数；对“不稳定态p ”，进行了校正从而给出了真正不稳定 态p 和p 的成岩速率常数。该法给我们以启示，可利用柱状沉积物中p 的形态 分析结果可以反演人类活动对环境中p 负荷的贡献。p e n n 等( 1 9 9 5 ) 在研究钙 质富营养化湖泊沉降物p 形态的季节变化时，为了减少n i - h c l 提取液中p 再吸 6 第一章绪论 附到铁的水合氧化物上，将p e n n 等( 1 9 9 5 ) 5 步连续提取的前两项合并为不稳 定态p ，从而将5 步形态分析方法简化为4 步形态分析方法。 j e n s e n 等( 1 9 9 3 ) 的5 步形态分析方法较以前方法有所改进： ( 1 ) 用0 4 6 m o l l n h 4 c 1 代替1m o l l n i - h c l ，因lm o l ln h a c l 使部分c a 结和p 溶解：( 2 ) 各步间用n a c i 洗涤以克服p 的再吸附。提取第2 步时若元素s 不沉淀或加入试 剂后形成沉淀，钼蓝络合物需用9 5 己醇和5 丙醇混合物萃取，于6 9 0n l t l 测 定。j e n s e n 等根据j e n s e n 等( 1 9 9 3 ) 和r u r e n b e r g 等( 1 9 9 2 ) 修改的方法适用于 碳酸盐沙质沉积物。 j e n s e n 等( 1 9 9 8 ) 六步分离法是在j e n s e n 等( 1 9 9 3 ) 和r u t t e n b e r g 等( 1 9 9 2 ) 五步分离法的基础上进一步改进。j e n s e n 等( 1 9 9 8 ) 把沉积物中磷形态进一步细 化，将主要的沉积性的磷分成六部分：弱吸附态磷( l s o r - p ) ，铁结合态无机磷 ( f e p ) 、可提取有机磷( l e a - o f ) 、自生磷灰石( c a f p ) 、碎屑磷灰石( f a p ) 和稳定有机磷( r e f - o p ) ；同时兼有r u r e n b e r g 等( 1 9 9 2 ) 的优点，将自生磷 灰石与碎屑磷灰石分开，环境地球化学意义显著。自生磷灰石可以代表海洋中活 性磷的接受器，碎屑磷灰石主要来源于陆源碎屑物质，对沉积物中p 的来源有一 定的判别作用。 r u r e n b e r g ( 1 9 9 2 ) 年提出的海洋沉积物不同形态p 的连续提取方法进行了 以下改进( 1 ) 调节m g c l 2 溶液和柠檬酸盐碳酸氢盐溶液的p h 以降低碳酸盐在 第3 步前的溶解； ( 2 ) 选择p h = 4 的醋酸盐缓冲液，首次将海源的自生钙氟磷 灰石与非海源的火成或变质碎屑磷灰石分离开；( 3 ) c b d 提取( c b d 试剂即： 1 1 2 5g n a 2 s 2 0 4 于4 5m l0 3m o l l 柠檬酸+ 1 0m o l l n a h c 0 3 ( p h = 7 6 ) ) 在室温 进行，以避免形成硫化铁。如，升高中性c b d 提取液中的温度会形成高价铁的 化合物( 水铁矿) ，而以前的大多数方法选择在8 0 9 7 ；( 4 ) 该法成功 地将软体动物壳表面水合f e 氧化物膜结合的p 与壳的矿物相p 或者壳的有机介 质结合p 分开；( 5 ) 该方法不包含a l p ；( 6 ) 各提取相问用m g c l 2 淋洗以减 少p 的再吸附效应，可以测定p 含量为o 0 0 0 5 的样品。但在采用该法进行磷的 形态分析时，应注意颗粒粒径大小，固液比，振荡等条件。本法与a s p i l a ( 1 9 7 6 ) 的有机p 分析方法比较，后者灰化后溶解了部分无机p ，而前者在1 - 4 步提取过 程中部分有机f 被提取出来。r u t t e n b e r g ( 1 9 9 2 ) 的方法的地球化学意义在于： ( 1 ) 在分离技术上比较容易操作，由此得到的信息比单纯用总磷理解全球磷通 7 第一章绪论 量和建立磷的成岩模式更具说服力；( 2 ) 将原生碎屑磷和自生钙结合磷分步提 取，通过两者含量的对比分析获取沉积环境的有关信息，了解物质迁移、成岩过 程以及磷和其他生物元素的循环机制；( 3 ) 根据沉积物中自生钙结合态的磷含 量与自生钙结合态的磷含量加铁结合态的磷含量之比可以推测古海水的盐度。 1 2 海洋中磷的存在形态研究 1 2 1 海洋中磷的来源 海洋中的磷主要来源于陆地，河水每年带入海洋中的溶解磷为1 5 1 0 6t ( 其中2 3 为有机磷，1 3 为无机磷) ，含磷陆源碎屑物带入海洋的磷年通量约1 0 1 0 6t ，其次来源于大气沉降，磷的大气沉降通量为1 3 9 1 0 6t ，其它还有少量 宇宙物质等，每年从各种来源带入海洋中的磷的总量为1 5 7 1 0 一t ，加上海洋中 原有的磷，海洋中磷的总量为3 2 1 0 ”m o l ( b r o e c k e r , 1 9 9 8 ) 。 1 2 i 1 河流输入 河流输送是海水中磷的主要来源，河流不断向海水中输送大量的磷，成为有 机生命存在和发展的基础。由于河流径流量的变化和人类活动的影响，河流中磷 的输送通量大大增加。f r o e h l i c h ( 1 9 8 2 ) 等根据钠的质量收支平衡，利用钠的年 剥蚀率估算出磷向海洋的输送通量为3 3 1 0 m o l y r 1 。h a w o a h 等( 1 9 9 5 ) 利用河 流的径流量和磷的浓度估算出磷向海洋的输送通量为2 6 1 0 1 1m o l y r - 1 ，比 f r o e h l i c h 等( 1 9 8 2 ) 得到的结果小得多。如果考虑到人为活动的影响，磷的输送 通量将增大3 倍，达( 7 4 1 5 6 ) 1 0 1 1m o l y r - 1 ( f r o e h l i c he ta 1 ，1 9 8 2 ；h a w o r t he t a 1 ，1 9 9 5 ) 。z h a n g ( 1 9 9 6 ) 对中国主要河流中磷的入海通量进行了估算，黄河， 长江、九龙江和珠江中磷的入海通量分别为1 4 8 1 0 6m o l y r - 1 ，5 2 9 1 1 0 6t o o l - y r 1 、 5 1 1 0 6m o l y r 1 和2 3 6 1 。河流向海水中输送的磷主要以颗粒态的7 3 1 0m o ly r 形式存在，在某些河流中颗粒磷占总磷的比例达到9 0 ( m e y b e c k ，1 9 8 2 ) ，以至 于在一些河口和海湾内，颗粒磷为海洋中磷的主要存在形式( c o n l e ye ta 1 ，1 9 9 5 ； l e b os h a r p ，1 9 9 2 ) 。c o n l e y 等( 1 9 9 5 ) 还发现在c h e s a p e a k e 湾，颗粒态有机磷 占颗粒态总磷的4 3 - 、一6 1 。 1 2 1 2 大气沉降 大气输入与河流的集中输入方式相反，是以一种分散的方式输入的，大气输 入是海洋中磷的重要来源之一( s e i t z i n g e r ，1 9 9 8 ) 。到目前为止，科学家们研究 大气中磷的沉降过程主要采用g r a h a m 和d u c e 在上世纪7 0 8 0 年代所采用的 8 第一章绪论 g r a h a m 和d u c e ( 1 9 8 2 ) 方法。g r a h a m 和d u c e 估算出了磷的沉降为4 5 1 0 1 0 m o l y r 1 ，并研究了气溶胶中磷的存在形态。他们的气溶胶样品采自活动影响较 小的h a w a i i a n 岛和s a m o a n 岛。气溶胶中活性磷占总磷的2 5 ，活性磷与趾有 很好的相关性，表明有陆源的影响。气溶胶中可溶于1m o l lh c l 的那一部分占 总磷的2 5 - 3 0 ，它与n a 有很好的相关性，表明海盐对气溶胶中的磷含量有 贡献。气溶胶中剩下的那一部分只有在高温( 5 0 0 ) 氧化的条件下才能溶解， 表明它是浓缩的多元磷酸盐和有机磷。富含营养盐的雨水可能会增强海区初级生 产力( p e a r l ，1 9 8 5 ) 。与河流相比，大气输送是黄海营养盐的主要来源，雨水中 具有高浓度的n 和较高的n p 比率，对海洋初级生产力和营养盐的生物学循环 有非常重要的意义( z h a n ge ta 1 ，1 9 9 9 ) 。陈立奇等( 1 9 9 2 ) 研究发现东海海域气 溶胶中水可溶性磷和有机磷的含量分别为0 3 2i x m o l l - - - ，1 41 t m o l l 、0 3 9 l x m o l l - - - 1 3 t m o l l ，季节变化明显，其入海通量分别为0 2 9l x m o l n 1 2 d 1 1 2 3 l x m 0 1 i n 2 d 1 和o 3 2l 上m 0 1 m - 2 d 1 1 16l x r n 0 1 m - 2 d 一。 1 2 2 海洋中磷的汇 d e l a n e y ( 1 9 9 8 ) 和f o l l m i ( 1 9 9 6 ) 研究得出，水体中磷的去除主要是通过 沉积物的埋藏作用。磷主要通过三种机制从水体中去除：( 1 ) 有机物的埋藏作 用；( 2 ) 粘土吸着和金属氧化物的共沉淀作用；( 3 ) 磷灰石的共沉淀作用( h a w o r t h e ta 1 ，1 9 9 5 ；f o l l m i ，1 9 9 6 ；d e l a n e y ，1 9 9 8 ) 。水体中的磷主要通过生物吸收和有机颗 粒的沉降向表层沉积物输送。水体中磷的沉降通量可根据碳的沉降通量进行估 算：j a h n k e ( 1 9 9 6 ) 估算了水体中有机碳的沉降通量为3 3 1 0 1 3m o l y r ，利用 r e d f i e l d ( 1 9 6 3 ) 比值( p c = i 1 0 6 ) ，或者近期由a n d e r s o n 和s a r m i e n t o ( 1 9 9 4 ) 提出的比值( c p = 1 1 7 士1 4 ) ，估算出磷的沉降速率为( 2 5 3 1 ) 1 0 1 1m o l y r 1 。 沉积物中磷的沉降速率也可根据碳的埋藏速率和沉积物中p c 的值进行估算。 水体中磷主要的沉降方式是与粘土中的c a c 0 3 相结合而沉降到底层沉积物 中，f r o e h l i c h 等( 1 9 8 2 ) 估算出c a c 0 3 p 的埋藏速率为1 5 1 0 t o o l y r 1 ，约为 有机物埋藏量的5 0 。进入沉积物中的p 除了以c a c 0 3 p 的形式埋藏外，有相 当一部分以与金属氧化物相结合的形式埋藏于沉积物中，这部分的量达( 4 o 5 ，3 ) 1 0 mm o l y r 1 ( r u t t e n b e r g ，1 9 9 3 ；h o w a r t he ta 1 ，1 9 9 5 ) ，沉积物中与金属氧 化物相结合的磷主要受颗粒物形态、有机物浓度等因素的影响( h a w o r t he t a ，1 9 9 5 ；d e l a n e y ，1 9 9 8 ) ，沉积物中氧化还原环境发生变化，也可导致弱吸附态磷 9 第一章绪论 酸盐从沉积物中释放出来。d e l a n e y (