（凝聚态物理专业论文）有序纳米结构半导体薄膜的制备及其光电性质.pdf

河南大学2 0 1 0 届硕士学位论文2 0 1 0 6 中文摘要 z n o 和t i 0 2 纳米薄膜不仅具有较大的比表面积，而且由于其具有优越的光电 性能，因此己在染料敏化太阳能电池( d s s c ) 、光催化、化学传感器及光电探测器 等领域引起了国内外广泛的关注。然而，由于传统的z n o 和t i 0 2 纳米薄膜由无 序结构纳米粒子构成，电荷在其中的传输主要以粒间扩散方式进行传输，因此传 输效率不高；另外，z n o 、t i 0 2 都属于宽带隙半导体材料( e g 分别为3 3 7e v 和 3 2e v ) ，这限制了其对可见光的吸收和利用。为解决电荷传输和可见光区光吸收 问题，我们制备了z n o 、t i 0 2 有序纳米结构薄膜，并利用窄带隙的c d s ( e g 为2 4 e v ) 对所制备的有序纳米结构进行复合，主要开展了以下三方面的工作： ( 1 ) 采用液相沉积法在氧化铟锡导电玻璃衬底( i t o ) 上制备了z n o 纳米棒阵 列及其与c d s 复合有序结构薄膜。利用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜 ( s v , m ) 、紫外可见吸收分光光度计v v i s ) 、荧光光谱仪( p l ) 及表面光电压谱( s p s ) 研究了不同c d s 沉积时间对复合薄膜的晶体结构、形貌、光电性质的影响。研究 结果表明：z n o 纳米棒阵列表面包覆c d s 纳米颗粒后，其吸收光谱可拓展到可见 光区；与吸收光谱相对应在可见光区出现新的光电压谱响应区。并且随着c d s 纳 米颗粒沉积时间延长，复合纳米棒阵列薄膜在大于3 8 3n l n 波长区域的光电压强 度逐渐减弱，而在小于3 8 3n l i l 波长区域的光电压强度逐渐增强，我们用两种不 同的电荷产生和分离机制对这一截然相反的光响应过程进行了详细的讨论和解 释。 ( 2 ) 以制备的z n o 纳米棒阵列为模板，结合溶胶凝胶法在i t o 导电玻璃衬底 上直接制备了t i 0 2 纳米管阵列结构薄膜；然后采用类似于制备c d s z n o 纳米棒 阵列有序复合薄膜的方法制备c d s 纳米粒子t i 0 2 纳米管阵列有序结构复合薄膜， 并对其形貌、结构、光电性能进行了研究。结果表明：制备的t i 0 2 纳米管有序阵 列管壁厚度约为2 0i m ；通过与c d s 复合，光吸收显著增强，吸收范围被拓展到 塑堕奎兰! ! ! ! 星堡主堂垡笙茎垫! ! ：! 了可见光区；s p s 表征表明增大t i 0 2 纳米管的比表面积，并采用合适的c d s 纳米 粒子沉积厚度可以有效的提高和改善复合薄膜最终的光电转换性质。 ( 3 ) 采用膜层转移自组装法成功制备了单层大面积有序聚苯乙烯微球( p s ) 模 板，并结合溶胶凝胶法制备了z n o 有序网孔结构薄膜。利用s e m 、u v v i s 、s p m 、 x r d 等对样品的形貌、结构及光学性能进行了表征。结果表明：制备的p s 单层 模板大面积有序，具有面心立方结构；z n o 前驱体溶胶浓度严重影响孔结构的质 量；制备的z n o 网孔结构薄膜厚度为1 5 0n r r l ，带隙为3 1 8e v 。 关键词：纳米薄膜；有序结构；光电性质 h 河南大学2 0 1 0 届硕士学位论文2 0 1 0 6 a b s t r a c t n o to n l yd u et ol a r g e rs u r f a c ea r e a , b u ts u p e r i o rp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sz n oa n d t i 0 2n a n o - f i l m sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni na r e , t ss u c ha sd y e - - s e n s i t i z e ds o l a r c e l l s ( d s s c ) ，p h o t o c a t a l y s i s ，c h e m i c a ls e n s o r s ，p h o t o - e l e c t r i cd e t e c t o r s ，e t a 1 h o w e v e r ，t h ec h a r g et r a n s f e ri nt r a d i t i o n a lz n oa n d o rt i 0 2n a n o f i l m sc o n s i s t e do f r a n d o mn e t w o r kn a n o p a r t i c l e si s m a i n l yb a s e do ni n t e r - p a r t i c l ed i f f u s i o n , s ot h e e f f i c i e n c yo fc h a r g et r a n s p o r ti sv e r yl o w ；b e s i d e s ，t h ew i d e - b a n dg a pn a t u r eo fz n o a n dt i 0 2 ( e g = 3 37e va n d3 2e v ，r e s p e c t i v e l y ) l i m i t st h ea b s o r b a n c ei nv i s i b l el i g h t r e g i o n f o rt h ei m p r o v e m e n to fe l e c t r i ct r a n s p o r ta n dt h el i g h ta b s o r b a n c et h eo r d e r e d n a n o - s t r u c t u r ef i l m so fz n oa n dt i 0 2w e r ep r e p a r e d ，a n dt h en a r r o w b a n dg a pc d s ( e g 2 4e v ) w a sc o m b i n e d 诵mt h eo r d e r e dn a n o s t r u c t u r ef i l m s ，t h u st h ep a p e r m a i n l yi n c l u d e st h r e ep a r t s ： ( 1 ) w e l l a l i g n e dz n on a n o r o da r r a y sa n dt h ec o m p o s i t ef i l mo fz n o c d sw e r e g r o w no ni n d i u mt i no x i d e ( i t o ) s u b s t r a t eb yc h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t o nm e t h o d n l ee f f e c t so fc d sd e p o s i t i o nt i m eo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，p h o t o e l e c t r i c p e r f o r m a n c eo fz n o c d sc o m p o s i t ef i l mw e r ei n v e s t i g a t e dv i ax r a yd i f f r a c t i o n ( ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，u l t r a v i o l e t v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r u m ( t r y v i s ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ( p l ) a n ds u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r u m ( s p s ) ， r e s p e c t i v e l y o u rr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea b s o r b a n c eo fc o m p o s i t ef i l me x t e n d e dt o v i s i b l er e g i o nc o m p a r e d 、析t 1 1t h eb a r ez n on a n o r o da r r a y s t h es p sa l s os h o w e da n e wr e s p o n s er e g i o nc o r r e s p o n d i n gt ot h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m w ea l s of o u n dt h a tt h e s p sr e s p o n s ei n t e n s i t yo fc o m p o s i t ef i l md e c r e a s e dg r a d u a l l ya b o v e38 3n l t l 、订t 1 1t h e i n c r e a s eo fc d sd e p o s i t i o nt i m e h o w e v e r ，t h es p sr e s p o n s ei n t e n s i t yi n c r e a s e db e l o w 38 3n t n w ei n t e r p r e t e dt h i sp h e n o m e n o nu s i n gt w od i s t i n c tp h o t o - i n d u c e dc h a r g e g e n e r a t i o na n dt r a n s f e rm e c h a n i s m s ( 2 ) w i t l lu s i n gz n on a n o r o da r r a ya st e m p l a t e ，t i 0 2n a n o t u b ea r r a yf i l mw a s s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb a s e do ns o l - g e lm e t h o do ni t os u b s t r a t e t h e nt h ec d s t i 0 2c o m p o s i t ef i l mw a sp r e p a r e db yu s i n gt h es a m ew a yt op a r t1 ，a n dt h e m o r p h o l o g y ，s t r u c t u r e ，p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d n l e i i i 河南大学2 0 1 0 届硕士学位论文2 0 1 0 6 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h i c k n e s so fn a n o t u b ew a l lw a s2 0n m ；t h ea b s o r b a l i c eo f c o m p o s i t ef i l mw a se n h a n c e da n de x t e n d e dt ov i s i b l er e g i o n t h es p ss h o w e d t h a tt h e p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o np r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ef i l mc o u l db ei m p r o v e dw h e n e n l a r g i n gt h es u r f a c e t o v o l u m er a t i oo ft h en a n o t u b u sa c c o m p a n i e dw i t ht h es u i t a b l e t h i c k n e s so fc d sd e p o s i t i o n ( 3 ) t h el a r g ea r e a o r d e r e da n ds i n g l e - l a y e rp o l y s t y r e n es p h e r eo s ) t e m p l a t ew a s p r e p a r e ds u c c e s s f u l l y ，a n dp o r o u sz n ot h i nf i l m sa r em a d eb yf i l l i n gt h ep st e m p l a t e w i t hp r e c u r s o rs o lo fz n o t h ep st e m p l a t ea n dp o r o u sz n ow e r ec h a r a c t e r i z e db y s e m 、u v v i s 、s p ma n dx r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep st e m p l a t ew a st h el a r g e a r e a - - o r d e r e da n df a c e c e n t e r e ds t r u c t u r e ；t h eq u a l i t yo fp o r o u sn o to n l yd e p e n d e do n t h et e m p l a t eb u tt h ec o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o rs o l ；t h et h i c k n e s so fp o r o u sz n of i l m w a s1 5 0n m ，a n dt h eb a n dg a pw a s3 1 8e v k e yw o r d s ：n a n o f i l m ；o r d e r e ds t r u c t u r e ；p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的。对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢备勺地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用 了明 了解并同意河南一失学有关保留拍鹱薅攀位虢瀵刚要求，即河痛大学有权向图家 图书馆、科研信息梗构、数据收黼和本校图书馆等提供学住论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、奎阎舻i 本扒摭枳河献学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等曾拍潞氟豁豢艉翥势骶。缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位荻得者( 学位论文作者) 釜名： 2 0 学位论文指导教师签名： f o 年ae ga 河南大学2 0 1 0 届硕士学位论文2 0 1 0 6 1 1 纳米材料概述 第一章绪论弟一早三百了匕 2 1 世纪是一个富有挑战性的关键历史时期，一场以节省资源和能源，保护生 态环境的新的工业革命正在兴起，由此，社会发展、经济振兴、环境保护、先进 制造技术和国防技术的高速发展必然对材料提出新的要求。元器件的小型化、智 能化、高集成、高密度存储和超快传输对材料尺寸的要求越来越小；航空航天、 新型军事装备及先进制造技术等对材料的性能要求越来越高。新材料的创新及其 诱发的新技术、新产品对未来社会发展、经济振兴、国力增强具有强有力的影响， 而纳米材料由于其特殊的物理和化学性能，以及由此产生的特殊应必将使其成为 科学研究的热点。近年来，有关纳米材料和纳米结构及其性质的研究已经取得了 引人注目的成就，这预示着一个崭新的纳米时代的到来，它必将极大的拓宽人们 认识的视野，促进人类认识水平、科技水平的极大提高，推动人类社会更好更快 的发展i 。 1 1 1 纳米材料研究发展历程 人类对客观世界的认识是个不断深入的过程，认识从直接用肉眼能看到的事 物开始，然后不断深入，逐渐发展为两个层次：一是以人的肉眼可见的最小物体 开始为下限，上至无限大的宇宙天体的宏观领域，二是以原子分子为最大起点， 下限至无限的微观领域。然而，对处于原子、分子和宏观材料的中间过渡区域 ( o 1 - 1 0 0 n m ) 的有意识关注却始于2 0 世纪6 0 年代【2 矧。2 0 世纪5 0 年代末，美国 著名科学家理查德费曼首先提出了纳米技术基本概念的设想，并在1 9 5 9 年的美 国物理学会的年会上做了一个富有很多美妙设想的报告；1 9 6 2 年，k u b o 在金属 超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续，即当费米能级附近的平均 能级间隔6 k t 时，金属粒子显示出与块状物质不同的热性质，最后提出了著名的 k u b o 理论，从而推动了实验物理学家想纳米尺度的微粒进行探索【7 】；1 9 6 3 年， 河雨大学2 0 1 0 届坝士学位论文2 0 1 0 6 u y e d a 及其合作者发展了气体蒸发法制备出金属纳米粒子，并对其形貌和晶体结 构进行了电镜和电子衍射研究，使科学界对纳米技术的概念有了多方面的认识； 1 9 7 4 年，t a n i g u e h i 最早使用纳米科技( n a n o t e c h n o l o g y ) - - 词描述精细机械加工； 1 9 8 4 年，德国科学家g l e i t e 等人首次采用惰性气体凝聚法制备了纯物质的纳米细 粉，并提出纳米材料界面结构模型【8 j ；1 9 8 9 年，纳米固体研究的种类己由晶态微 粒制成的纳米晶体材料发展到纳米非晶体材料，并成功地制造出一些性能异常的 复合纳米固体材料；1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开首届国际纳米科学技术会 议( n s d ，正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新分支，标志着纳一个相对 比较独立的学科从此诞生；1 9 9 4 年在美国波士顿召开m r s 秋季会议正式提出纳 米材料工程概念。随后，纳米材料的研究领域迅速拓展，内涵不断扩展。 目前，人们对纳米材料普遍接受的定义为基本颗粒或晶粒尺寸至少在一维上 小于1 0 0n l n ，且必须具有与常规材料截然不同的光、电、热、化学或力学性质的 一类材料体系【9 以1 1 。纳米材料的基本单元按维数可以分为零维、一维和二维三类。 零维如：纳米颗粒、原子团簇、原子尺寸的孔洞等；一维如：纳米丝、纳米棒、 纳米管等；二维：如超薄膜、多层膜、超晶格等。由于这些单元往往具有量子特 征，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别称为量子点、量子线和量子阱。 此外，纳米材料的制备技术也得到了广泛的研究，发展了如固相法、热等离子体 法、激光加热蒸发法、真空蒸发冷凝法、高压气体雾化法等气相法以及沉淀法、 溶胶凝胶法、胶体化学法、电解法、微乳液法、微波及超声化学法、水热以及溶 剂热合成法等为代表的液相制备技术【1 ，1 2 1 5 】。 随着研究和应用技术的不断发展，经济发展和国家安全对高科技的需求越来 越迫切，因此纳米材料将在新材料的研究与应用中充当主要角色之一。同时，近 年来全球经济飞速发展与能源、环境等不能满足其快速发展的矛盾日渐突显，加 快新能源开发与利用迫在眉睫，而将纳米材料及技术应用到新能源开发与利用领 域是人类解决能源、环境问题的一个有力途径。纳米材料将在新型光电、光热转 换材料应用、高效太阳能电池构筑与开发、海水制氢等方面具有广阔的应用前景。 2 河南大学2 0 1 0 届硕士学位论文2 0 1 0 6 1 1 2 纳米材料的基本效应与特性 在纳米材料中，由于纳米尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干 长度等物理特征尺度相当或更小，使得晶体周期性的边界条件被破坏，纳米微粒 表面层附近的原子密度减小，电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强。 尺寸下降还使纳米体系包含的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变为离 散的能级，这些导致纳米材料宏观的力、热、光、电、磁、声学等物理效应与常 规材料有所不同，体现为量子尺寸效应【1 6 - 2 2 、表面与介面效应【2 3 之8 1 、小尺寸效应 f 2 9 】、宏观量子隧道效应和介电限域效应【2 o 】，并且表现出奇异的力学、热学、光 学、电学、磁学和化学等特性。 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的准连续电 子能级呈现出离散能级的现象和纳米半导体微粒最高被占据分子轨道与最低未被 占据分子轨道之间的能隙变宽现象称为量子尺寸效应。晶体的尺寸很小，载流子 的运动被局限在一个小的晶格范围内，它既有别于块状固体中大晶体内电子的运 动，又有别于原子、分子内的运动。相对于大晶体内电子，此时电子的动能增加， 原本连续的导带和价带发生能级分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静 电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致了纳米微粒的磁、光、声、热、电 以及超导电性与宏观都有显著的不同。 表面效应：表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后引起性质上的变化。对于任何固体材料，随着尺寸变小其比表面积将 会显著地增加。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且 纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，从而导致表面原子周围缺少相邻的原 子，存在许多悬空键，具有不饱和性质，这就易与其他原予结合而稳定下来。当 粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用就 显得异常明显，故具有很大的化学活性，纳米粒子表面积、表面能及表面结合能 都迅速增大。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化， 同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 河南大学2 0 1 0 届硕士学位论文2 0 1 0 6 小尺寸效应：当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小，声光电磁热力学等物质特性发生 显著变化，如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁 无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。 宏观量子隧道效应：微观离子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观量，如超微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷 等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故称为宏观量子 隧道效应。 介电限域效应：当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时， 相对与裸露半导体材料周围的其它介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体 产生的电力线更容易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱， 同时带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就 称为介电限域效应。 上述的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限 域效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特性，这使纳米微粒和纳米固体呈现许多 奇异的物理、化学性质，使得它们与一般材料相比，具有许多特殊的性能。 力学性能：常规多晶试样的屈服应力h ( 或硬度) 与晶粒尺寸d 符合h a l l p e t c h 关系【3 1 刁2 1 ，即：h o = h 。o + k d m ，其中h v o 为一常数，k 为一正常数) ，处于微米尺 度上的多晶材料，其硬度和屈服应力均随着晶粒变小而增大。而纳米晶体材料的 超细及多晶界面特征使它具有高的强度与硬度，表现为正常的h a l l p e t c h 关系， 也有反常的h a l l p e t c h 关系，也有偏离h a l l p e t c h 关系，即强度和硬度与晶粒尺 寸不呈线性关系。纳米材料不仅具有高强度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧 性。 热稳定性：纳米材料的热稳定性是十分重要的，如果没有良好的热稳定性， 它在光电器件中作为基本构建单元的功能就无法得以发挥。已经证明，固体物质 加工形成为纳米材料后，它的熔点大y o 减d , t 3 3 1 。w a n g 和l e e 等人将s i s i 0 2 的混 4 塑堕奎兰垫! ! 星堡主堂垡堡茎! ! ! ! ：! 合物置于氧化铝管中，然后在不同温度下进行热蒸发，结果得到多种形貌的纳米 结构【3 4 】。除了s i 纳米线外他们也观察到其它形貌的纳米结构，如章鱼形、钉形、 蝌蚪形以及线形链。这预示着通过调节温度就能够控制s i 纳米结构的形貌和晶 形。 光学性能：一些情况下，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移 现象，即吸收 发射谱向短波方向移动，这是由于颗粒尺寸下降导致能隙变宽，而表面效应使晶 格常数变小也导致吸收带移向高波数【3 5 。3 7 】。另一些情况下，还可以观察到纳米颗 粒的吸收带移向长波方向，即“红移 现象，这是由于粒径减小的同时，颗粒内 部的内应力会增加，电子波函数重叠加大，带隙、能级间距变窄而导致红移。因 此，纳米材料光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结 果。此外，金属纳米微粒还具有宽频带强吸收性质。z n o 为直接带隙的宽禁带本 征半导体材料( 室温下禁带宽度为3 3 7e v ) ，由于其带边具有较高的态密度和辐射 量子限域效应，因而在室温条件下皆可以实现低发射域值的超紫外( u v ) 激光发 射。研究表明【3 引，直径在2 0 1 5 0n n l ，长度达1 0p m 以上的z n o 纳米线在3 8 5n n l 处可观察到线宽小于0 3n m 的超紫外激光发射行为，能够形成激光谐振器。 电学性能：纳米晶体随晶粒尺寸减小，晶格畸变加剧( 晶格膨胀或压缩) ，对 材料的电阻率产生明显的影响，纳米金属材料的电阻率随晶格膨胀率增加而呈非 线性升高，其主要原因是晶界部分对电阻率的贡献增大，并且界面过剩体积引起 的负压强使晶格常数发生畸变，各反射波的位相差发生改变，从而使电阻率发生 变化。未经烧结退火的纳米材料，如纳米氮化硅的界面存在大量的悬挂键，在受 到外加压力后使得电偶极矩取向、分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累，表 现为强的压电性。 磁学性能：粒径大小对磁性的影响十分显著，随粒径的减小，粒子由多畴变 为单畴粒子，并由稳定磁化过渡到超顺磁性，这是由于在小尺寸下，当各向异性 能减少到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，磁 化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。w h i t n e y 等报道了用高聚物 多孔膜模板制得金属纳米线阵列【3 9 4 3 1 测得的磁滞回线表明，这些金属纳米线阵列 洞雨大学2 0 1 0 届硕士学位论文2 0 1 0 6 具有高的磁各向异性，矫顽力在1 5 0 6 8 0o e 之间。而且研究显示，分层的c o c u 纳米线有明显的巨磁阻效应【4 4 1 。 光电转换特性：近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积电池因具 有优异的光电转换特性而备受瞩目。g r a t z e l 等人于1 9 9 1 年报道了经三双吡啶钌 敏化的纳米t i 0 2 光电化学电池的卓越性能，在模拟太阳光源的照射下，其光电转 换效率可达7 1 ，光电流密度大于1 2m a c m 2 ，这是由于t i 0 2 纳米多孔电极表 面吸附的染料分子数比普通电极表面所能吸附的染料分子多达5 0 倍以上，且几乎 每个染料分子都与t i 0 2 分子直接接触，光生载流子的界面电子转移很快，故具有 优异光吸收及光电转换特性【4 5 】。研究发现z n o ，c d s ，c d s e ，s n 0 2 ，w 0 3 等纳米 晶光伏电池均有优异的光电转换性制4 6 1 。 由于纳米材料的特异功能，使其在能源、环保、国防、电子、化工、冶金、 航空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的 应用前景，被称之为一场即将来临的技术革命，被科学家誉为“2 1 世纪最有前途的 材料【4 7 4 扪。 1 2 纳米材料及结构在染料敏化电池光阳极中的应用 1 2 1 染料敏化太阳能电池的研究背景 随着社会的飞速发展，人类对能源的需求日益增加。目前，化石能源( 煤、石 油和天然气等) 在能源结构中仍居于主导地位，然而过度开采和使用化石能源所造 成的能源危机和环境污染问题已逐渐显现出来，并成为制约经济和社会持续、健 康、快速发展的决定因素。因此，人们对可再生能源应用和需求的渴望与日俱增， 作为可再生能源中的重要组成部分，太阳能具有较大的自身优势。与化石染料相 比，太阳能取之不尽，用之不竭；与核能相比，太阳能更为安全，其应用不会对 环境构成破坏；与水能、风能相比，太阳能利用成本较低，且不受地域限制。而 在加快推进太阳能的开发与利用过程中，将太阳辐射能转化为电能又是对太阳能 开发和利用的重要方面之一。 6 洞南大学2 0 1 0 届硕士学位论文2 0 1 0 6 1 8 3 9 年b e c q u e r e l 首先报道了光生伏特效应，从此揭开人类对太阳能电池研 究与开发的历史4 9 1 。1 9 5 4 年，美国贝尔实验室成功地制备出第一个效率为6 的 单晶硅太阳电池【5 0 】，不久就被首次应用于人造卫星上，为太阳能光伏发电奠定了 技术基础，同时也为利用太阳能发电解决能源问题给予人们很大的鼓舞。经过几 代研究人员的不懈努力，以单晶硅和砷化镓为基础的太阳电池已经取得了很大的 发展，目前光电转换效率已经分别达到2 4 7 和2 5 1 t ”】，c u l n g a s e 2 ( c i g s ) 电池 的效率也已经于2 0 0 6 年2 月达到了1 8 8 t 5 2 1 。 然而，由于上述传统太阳电池在原材料获取、工艺制备技术、生产成本及广 泛商业化民用等方面存在诸多局限因素，使其生产及应用受到了一定的制约，因 此人们对生产成本低廉、制备工艺简单、薄膜化的光化学太阳电池产生了浓厚的 兴趣。1 9 世纪6 0 年代，德国t r i b u t s c h 教授就制作出了世界上第一个光化学太阳 电池，经过一个多世纪的发展，光化学太阳能电池的效率仍不到1 。1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 和h o n d a 成功利用t i 0 2 实现了光分解水制氢【5 3 1 ，这在光化学发展史 上具有里程碑意义，从此光电化学电池在全球范围内受到广泛关注与研究。 在t i 0 2 运用到光化学领域取得具大的成就后，有关染料敏化宽带隙半导体材 料的研究迅速兴起。科学家们对当时已知的光敏染料和半导体膜间的光敏作用已 进行了广泛研究。但当时由于所用的半导体膜比表面积小，吸附的染料有限，所 以光电转换效率一直没有大的突破。此外当时对于染料分子的光诱导电子转移机 理还不十分清楚，染料合成技术及其理论都不完善，这些都在一定程度上限制了 光电转换效率的提高。整个8 0 年代，人们对染料敏化光化学电池的研究都在摸索 中缓慢前进。 2 0 世纪9 0 年代以来，由于对纳米结构半导体材料研究在全球范围内兴起， 纳米材料在光电转换方面的应用研究也得到了快速的发展。1 9 9 1 年，瑞士科学家 g r l i t z e l 教授领导的研究小组通过使用纳米多孔结构电极材料来替代先前的平板 结构电极材料，使得染料敏化电池( d s s c ) 的光电转换效率取得了突破性进展， 使电池的光电转换效率由原来的不到1 提高到了7 1 唰4 5 1 ，1 9 9 3 年效率再被提高 到1 0 【5 引，2 0 0 3 年达到了1 0 5 8 ，2 0 0 4 年和2 0 0 5 年，光电转换效率分别达到 7 河雨大学2 0 1 0 届石突士学位论文2 0 1 0 6 了1 1 0 4 和1 1 1 8 5 5 5 6 】。目前面积约为1 0 0c m 2 的d s s c 光电转换效率己超过 6 3 1 5 7 j ，效率接近6 的1 5e m 2 0c m 电池组件也己成功制备，并组装成4 5c m x8 0c m 的电池板以及5 0 0w 小型示范电站【5 8 1 。这充分显示了d s s c 具有很好 的大规模应用前景，同时也是低价太阳能电池的一个新的选择。 d s s c 的成功之处得益于纳米才料及相关技术的兴起与发展，关键在于将纳 米多孔结构t i 0 2 薄膜作为电池的光阳极，它的出现是染料敏化纳米半导体电极光 电研究上的一次突破，也是太阳能电池研究上的一次突破，具有里程碑性意义。 1 2 2 染料敏化电池的结构及原理 染料敏化太阳能电池是一种不同于无机p - n 结型的新型太阳能电池，它是由 导电玻璃基底、被染料敏化过的纳米半导体多孔薄膜、氧化还原电解质和镀铂对 电极组成的具有“三明治结构的薄膜电池，如示意图1 1 所示。染料敏化半导 体膜最通常是纳米晶t i 0 2 多孔膜。染料敏化半导体膜起到了吸附染料、分离电荷 及传输光生载流子的作用，而光能则由吸附其表面的染料承担。电池的对电极一 般用铂来修饰，不仅具有吸收电子的作用，而且还具有到催化的作用，加快电解 质中氧化还原电对的转换。 图1 1g r 蕴t z e l 电池结构原理示意图 8 河雨大学2 0 10 屈坝士学位论文2 0 10 6 染料敏化纳米晶太阳能电池的工作原理与传统光化学电池的工作原理有很大差 别，如图1 1 所示。在染料敏化太阳能电池中，受光激发的染料首先将电子注入 到半导体导带，然后经过在纳米晶多孔t i 0 2 薄膜中输运后被导电玻璃收集，最后 经外电路输传输至对电极，产生光电流，氧化态染料经过在t i 0 2 电极上被，还 原而获得再生。同时电解质溶液中的在对电极上获得电子被还原，从而完成了 一个光电转换的循环。其光电转换的详细过程如下： 染料( s ) 受光激发由基态跃迁到激发态( s ) ： s + 加_ s + ( 1 】) 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中： s 专s + + e - ( c b )( 1 2 ) 导带( c b ) 中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面 电子通过外部负载网络传输到对电极 片离子通过电解液得到电子，完成厂离子的再生 e + 2 p 一一3 1 一( 1 3 ) 厂还原氧化态的染料s ，完成染料分子的再生 3 1 一+ 2 s 一巧+ 2 s( 1 4 ) ，三个过程分别为二氧化钛导带电子直接还原染料分子，染料从激发态 直接回到基态，二氧化钛导带电子被电解质氧化还原对所俘获，这三个过程是产 生暗电流的主要原因。 染料敏化太阳能电池与传统太阳能电池相比，其最大的区别在于光吸收和载 流子传输由不同的物质完成；其最大的优点在于它是靠多数载流子的传输来实现 电子的传输的。在整个电池工作过程中，d s s c 的开路电压v o 。取决于t i 0 2 的费 米能级( 耽朋，) 与电解质中氧化还原电对的能斯特电势之差【5 9 1 。 9 河南太学2 0 1 0 届硕士学位论文2 0 1 0 6 12 3 用于染料敏化电池的纳米光阳极材料及结构 1 g r i 乜e l 电池光阳极材料与结构 ”。”篓：嚣嚣 l 爵一 。之乡 。 图12g r a t z e l 电池的原理示意图及光电极结构t e m 图 多孔半导体光阳极是d s s c 电池的核心之一，它起着担载敏化染料、分离、 传输电荷的作用。早期的光阳极为平板结构电极，表面积很小，染料吸附量有限， 因此电池的效率很低。1 9 9 1 年，g r t z e l 教授等采用大比表面积的纳米多孔结构 玎0 2 薄膜作为电池光阳极材料如图1 2 所示，大幅度提高了染料的吸附量，电池 的光电转换效率一举突破了71 ，使得此类电池的实用化成为可能。 g i 巷l z e l 电池的成功关键在于引入纳米晶t i 0 2 多孔薄膜结构作为电池的光阳 极。海绵状纳米t i 0 2 多孔薄膜光阳极有很大的内部表面积，能够吸附更多的染料 单分子层，这样既克服了传统化学光电池中只能吸附单分子层染料从而吸收少量 太阳光的缺点，又可使太阳光在纳米多孔结构薄膜内多次反射。使太阳光被染料 充分吸收，产生更大的光电流，从而大大提高光电转换效率。 2 基于其他纳米粒子的光阳极材料与结构 尽管g r 地z e l 基于纳米多孔t i 0 2 光阳极的电池效率已经很高，但是科学家认 为电池效率仍有很高的提升空间，因此，科学界在继续关注t i 0 2 光阳极的同时， 也在研究其他类型的半导体材料和结构，这有助于我们更好的理解纳米结构光电 极的光学电学性能，同时也为寻求其他类型的高效太阳能电池结构提供基础。 可以用作光阳极的半导体材料有很多，除对面0 2 进行了广泛的研究之外，人 河南大学2 0 1 0 届硕士学位论文2 0 1 0 6 们对z n o 、s n 0 2 、n b 2 0 5 等材料也进行了很多研究“m 2 1 ，但是，目前锐钛矿t i 0 2 效果晟好。此外，导带与价带位置都与t i 0 2 很接近的z n o 也被看好，它同时还 具有电子迁移率高、扩散快等优点，是最有希望用于d s s c 电池的材料。图13 中左图是k e i sk 小组利用z n o 纳米粒子做染料敏化电池的光阳极，电池的光电 转换效率达到了5 哪j ；右图是g u o p 用n b 2 0 5 纳米粒子作为电极材料制各的光 阳极的s e m 截面图，从中可以看出薄膜的厚度约6p a n ，电池效率也接近5 【6 2 】。 此外，最近z h a n gqf 等采用z n o 纳米粒子团聚体结构做电池的光学阳极如图 14 所示，获得54 的光电转换效率【j 。 图13 纳米粒子基z r d ( 左) 和n b 2 0 5 基( 右) 光阳极s e m 图 矿峭罗警簟醚 n 睡 图14 以z n o 纳米粒子团聚体为单位的薄膜形貌与结构 除了对单一材料光阳极的性能进行研究外，t e n n a k o n e k 等对由z n o 和s n 0 2 两种纳米粒子复合半导体材料光电极也进行了研究如图1 5 所示【6 ”。在此结构中， z n o 的粒子半径要比s n 0 2 的粒子半径大的多( r ：z n o r ：s n 0 2 = c o 1 3 3 ) ，因此，吸 1 1 河南大学2 0 1 0 届硕士学位论文2 0 1 06 附在粒子尺寸较小的s n 0 2 上的染料分子光激发后光生电子也可以注入到z n o 的 导带，然后再弛愈到与z n o 毗邻的其他s n 0 2 粒子上，最终实现光生电子空穴对 复合的有效抑制。 图1 5z n o 与s n 0 2 纳米粒子混合结构光电池的i - v 曲线及结构示意图 3 有序结构纳米光阳极薄膜材料 物体的性能关键由其材料组份和结构决定，对于敏化电池光阳极的性能也不 例外。自g - m t z e ! 结构电池出现以来，人们为了获得具有更高光电转换效率的电池， 在继续对n 0 2 纳米多孔薄膜结构电池进行深入研究的同时，也对z n o 、s n 0 2 、 n b 2 0 5 等半导体材料作为电池光阳极进行了广泛的研究，然而，电池的效率并没 有取得新的较大进展，比如增加膜的厚度，可以改善一些问题，如增加了染料的 吸附量，但是同时又遇到了另一些问题，比如膜的厚度超过了电子的传输距离； 又如改善电极的制备方法，做电极的前处理( 致密层) 、后处理( 如t i c h 修饰) 可以 在一定程度上提高光电转换效率，但对于转换效率超过1 0 的电池，效果并不十 分明显。于是一个问题产生了，到底是什么限制了染料敏化太阳能电池的光电转 换效率? 这使染料敏化太阳能电池的研究也一度陷入僵局。 通常认为光生电子在纳米粒子多孔结构薄膜中的传输机制是一种跳跃传输过 程，如图16 所示【酾删。在这种传输过程中，一个光生电子如要传输至外电路必 河南大学2 0 1 0 届硕士学位论文2 0 1 0 6 需穿越大量的粒子界面，而粒子界面间又存在大量缺陷，因此，光生电子在跳跃 传输过程中难免容易被这些表晃面缺陷态俘获，从而成为电池效率提高的一个瓶 颈。据估算，一个纳米晶粒子有一个陷阱，而一个电子通过纳米晶薄膜传导出去 要经过平均1 0 6 个陷阱。 3 易习3 前八人人人 人： n z 。一e 。 一 。：、 1 k 网 图16 基于纳米粒子无序结构及混有一维纳米z n o 的光阳极光生电荷传输示意图 | 茔i l7z n o 有序蚪剌结倒片了1 艘染料域化电旭的尤阳被的月 o 口 仃 _ o o _ o 也 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 8 不同c d s 沉积时间c d s z n o 阵列复合薄膜的表面光电压谱( s p s ) ( a ) 0 m i r a ( b ) 5m i n ；( c ) 1 0 r a i n ；( d ) 2 0 r a i n 2 3 5 光电特性机理分析 由表面光电压谱理论我们知道：当激发光波长大于c d s 的带隙而小于z n o 的带 隙时，此时只有c d s 可以受到光激发而产生光生电子一空穴对，并且由于z n o 的导 带低