（物理化学专业论文）高分子链在胶体粒子表面上的构象.pdf

2 0 0 1 年 中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文第 i i 页 接枝上p ni p a m 高分子链. 我们发现表面接枝的p ni p a m 高分子链的 相转变温度低于p n i p a m 徽凝胶内 核. 同样， 在表面的接枝链没有塌缩 之前， 我们首先观察到了接枝链由于体积排斥作用所导致的伸展; 在较高的 温度下， 塌缩的接枝高分子链由于很强的体积排斥作用再次向外伸展， 形成 在不良溶剂中的高分子刷. 为了更好地利用p n i p a m 微凝胶的这种对温度敏感的特性并克服共 聚物中这种特性减弱或消失的缺点， 我们利用塌缩的 p n i p a m 微凝胶作 为微反应器， 将第二种单体 ( 丙烯酸经乙酣) 在其中增溶和交联聚合并随后 进行水解， 从 而形成水溶性的互穿网络微凝胶. 该互穿网 络微凝胶同时具有 p n i p a m 和 p aa的特性. 我们试图在这种引人了反应性基团的表面上， 通过普通的化学反应来接枝高分子链， 从而避免在自由遥 的方法中接枝效率低下的问题.本实验目前已接近尾声 合接枝高分子链 ab s t r a c t c o n f o r ma t i o n o f p o l y me r c h a i n s o n t h e s u r f a c e o f c o l l o i d a l p a r - t i c l e s h a s g r e a t i n fl u e n c e o n t h e b e h a v i o u r o f t h e s u r f a c e - mo d i fi e d c o l l o i d s s u c h a s t h e c o l l o i d a l s t a b i l i t y , d i ff u s i o n o f mo l e c u l e s i n t o o r o u t o f t h e c o l l o i d a l p a r t i c l e s . we h a v e s y s t e ma t i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h e c o n f o r ma t i o n o f t h e a d s o r b e d a n d g r a f t e d p o l y me r c h a i n s o n t h e s u r f a c e o f c o l l o i d a l p a r t i c l e s b y a c o m b i n a t i o n o f s t a t i c a n d d y n a mi c l a s e r l i g h t s c a t t e r i n g . o u r m a i n fi n d i n g s a r e a s f o l l o w s . t h e a d s o r p t i o n o f t h e r ma l l y s e n s i t i v e p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a mi d e ) ( p n i p a m) c h a i n s c a n b e c o n t r o l l e d b y t h e t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n . t h e ma x i mu m a d s o r p t i o n i s a l mo s t t h e s a me f o r p o l y me r c h a i n s w i t h d i ff e r e n t l e n g t h , r e v e a l i n g t h a t mo s t o f t h e a d s o r b e d s e g me n t s a d o p t t h e t r a i n c o n f o r ma t i o n . t h e d e s o r p t i o n o f t h e c h a i n f r o m t h e s u r f a c e i s g o v e r n e d b y a ma s s t r a n s p o r t a t i o n p r o c e s s i n t h e c o o l i n g p r o c e s s . t h e c o l l a p s e o f t h e a d s o r b e d c h a i n s o n t h e s u r - f a c e a t h i g h e r t e m p e r a t u r e s i n d u c e s t h e f o r ma t i o n o f m o r e s m a l l l o o p s . t h i s l e a d s t o t h e场s t e r e s i s o f t h e a d s o r b e d p o l y me r l a y e r b e t w e e n t h e h e a t i n g a n d c o o l i n g p r o c e s s e s . o u r r e s u l t s c o r r e c t a w i d e l y c i t e d , b u t mi s l e a d i n g , l i t e r a t u r e . o u r r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e a d s o r b e d n a t u r a l p o l y me r s s u c h a s g e l a t i n a n d c a s e i n a d o p t a t r a i n c o n f o r ma t i o n o n t h e s u r f a c e , w h i c h f a v o r s t h e s t a b i l i t y o f c o l l o i d a l d i s p e r s i o n s . a s i mi l a r s c a l i n g r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e a d s o r p t i o n a mo u n t a n d t h e v o l u me o f t h e a d s o r b e d l a y e r w a s f o u n d i n t h e a d s o r p t i o n o f b o t h g e l a t i n a n d p ni p a m c h a i n s , r e v e a l i n g t h a t t h e i r d r i v i n g f o r c e i s t h e s a me , t h a t i s , t h e h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n . o n t h e o t h e r h a n d , t h e h i g h e r d e n s i t y o f t h e a d s o r b e d c a s e i n l a y e r i n d i c a t e s t h a t t h e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n i s a n a d d i t i o n a l d r i v i n g f o r c e i n t h e a d s o r p t i o n . wh a t i s mo r e i mp o r t a n t , w e h a v e d e v e l o p e d a n o v e l me t h o d t o g r a f t p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) ( p e o ) c h a i n s o n t h e s u r f a c e o f p n i p a m mi c r o g e l a n d i n t h i s w a y , w e c a n a c h i e v e a p o l y me r b r u s h w i t h m 2 0 0 1 年 中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文第 i v页 h i g h g r a f t i n g d e n s i t y w h i c h i s v e r y d i ff i c u l t i n t h e p r e v i o u s s t u d i e s . di ff e r e n t f r o m t h e o r d i n a r y w a y w h i c h i s t o g r a f t a s ma n y c h a i n s a s p o s s i b l e t o t h e s u r f a c e t o f o r m a p o l y me r b r u s h , w e c a n c h a n g e t h e g r a f t i n g d e n s i t y b y a s i mp l e t e mp e r a t u r e v a r i a t i o n . p o l y m e r b r u s h w i t h d i ff e r e n t g r a f t i n g d e n s i t y c a n b e r e a l i z e d b y t h e s h r i n k i n g o f t h e t h e r ma l l y s e n s i t i v e mi c r o g e l g r a f t e d w i t h a fi x e d n u m b e r o f p e o c h a i n s . o u r r e s u l t s s h o w t h a t t h e h y d r o d y n a mi c v o l u me o f t h e g r a f t e d c h a i n s i s a c o n s t a n t a s t h e g r a f t i n g d e n s i t y i n c r e a s e s . t h i s i n d i c a t e s t h a t t h e g r a f t e d c h a i n s a r e i n c o mp r e s s i b l e . b e s i d e s t h e p r e d i c t e d g r a d u a l f o r ma t i o n o f t h e p e o b r u s h w h e n t h e c h a i n s s t r e t c h o u t , w e h a v e o b s e r v e d a n u n e x p e c t e d c o l l a p s e o f t h e d e n s e p o l y me r b r u s h , w h i c h i s a s c r i b e d t o t h e r e s u l t o f t h e l o n g - p r e d i c t e d n - c l u s t e r i n g a t t r a c t i v e i n t e r a c t i o n a mo n g t h e b r u s h c h a i n s p ni p am c h a i n s h a v e b e e n g r a f t e d o n t o t h e s u r f a c e o f t h e s l i g h t l y mo d i fi e d p ni p am mi c r o g e l b y t h e me a n s o f r e v e r s i b l e - a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n - c h a i n - t r a n s f e r l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n . t h e c o l l a p s e o f t h e g r a f t e d p n i p a m c h a i n s i s p r i o r t o t h a t o f t h e p n i p a m m i c r o g e l c o r e . we fi r s t l y o b s e r v e d t h e s t r e t c h i n g o f t h e g r a f t e d c h a i n s d u e t o a s t e r i c r e p u l s i o n b e t w e e n g r a f t e d c h a i n s . a t h i g h e r t e mp e r a t u r e s , t h e c o l l a p s e d p ni p a m c h a i n s a r e f o r c e d t o s t r e t c h o u t a g a i n t o f o r m t h e d r y p o l y me r b r u s h i n a p o o r s o l - v e n t c o n d i t i o n . t h e p o w e r d e p e n d e n c e o f t h e b r u s h h e i g h t o n t h e g r a f t i n g d e n s i t y i s c o n s i s t e n t w i t h t h e t h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n . i n o r d e r t o i n c o r p o r a t e f u n c t i o n a l g r o u p s ( e .g . , p o l y ( a c r y l i c a c i d ) ( p a a) ) f o r f u r t h e r g r a f t i n g r e a c t i o n i n t h e p n i p a m mi - c r o g e l w h i l e a t t h e s a me t i me w i t h o u t mu c h a l t e r i n g i t s t h e r mo - s e n s i t i v i t y , w e h a v e d e v e l o p e d a m e t h o d t o p r e p a r e p n i p a m/ p a a i n t e r p e n e t r a t i n g n e t w o r k ( i p n ) m i c r o g e l u s i n g t h e c o l l a p s e d p n i - p a m m i c r o g e l a s mi c r o - r e a c t o r . t h i s p n i p a m/ p a a i p n m i c r o - g e l h a s t h e d u a l p r o p e r t i e s o f b o t h p ni p a m a n d p a a a s e x p e c t e d . e x p e r i me n t o f g r a f t i n g c h a i n s b y s i mp l e c h e mi c a l r e a c t i o n o n t h i s mi c r o g e l a n d i t s p r o p e r t i e s a r e u n d e r g o i n g . 凯风自南，吹彼棘心。棘心天天，母氏动劳。 凯风自 南，吹彼棘薪.母氏圣善，我无令人. 岌有寒泉，在浚之下.有子七人，母氏劳苦. 眼院黄乌，载好其音。有子七人，莫蔚母心. 献给父亲 致谢 从呀呀学语开始、 我一路瞒姗地来到了自己 在科大九年的本科 一硕士 一博士学习 生活的尽头.回 怨着这么多年来一 个个学习和生活的片 段，我 要对书影响着我一生的每个人， 对一个个值得我用一生去敬仰、 值得我用一 生去惑激的人们说声 “ 谢谢)，! 谢谢您们这么多年来的爱护和教导! 首先是导师吴奇教授. 他谦进的为人、渊博的知识和严谨的治学作风一 直都深深地影响着我. 他不仅传授给我最新的专业知识， 多次为我创造机会 开拓视野， 还教给我进行科学 研究的方法. 而 这篇论文更是他悉心指导 的结 果.在工作之外， 他还热情地关心我的生活， 使我可以更加集中 精力地进行 科研工作.在这里， 请允许我再次向他表示崇高的敬意和表心的感谢 ! 在杆大这么多年中， 特别是在协助导师建立实验室和后继的工作中， 化 学物理系 的俞书勤教授、 何天敬教授、 李疏芬教授、 张考静老师和系里的其 他老师给予了 我多方面的帮助. 此外， 高 分子系 的潘才 元教授、 何卫东博士、 梁好均博士、 杨海洋老师、 朱平平老师等多位老师也在学习和工作中给子了 热 情的帮助和 鼓励. 与已 故的安徽师范大学的怅文敏教授共同工作和生活的 那段时光总是令人难忘的. 数学系的邓建松博士在本论文的排版方面给予了 热情的帮助 此外，我还要感谢一起工作和生活过的实脸室其他成员:高 均博士、 汪 晓 辉博士、 离 一兵博士、 蒋苏洪博士、 张广照博士、 李梅博士、 张建文博士、 彭树馥、牛爱珍、赵获、王成清、 代兵、程贾、叶晓东、张川雾、 何学浩、 王元元、 丁稼、 林小军 博士、 王正辉 博士、 林炜博士、 刘世勇、 杨亚丽、尤 业字、 双丰、程继新和周春林等. 他们在工作和生活中时常闪现出的亮色一 直是我努力学习的地方. 大学生活的那段时光是容易引起回忆的， 而与自大学时代起就在一起的 汪文栋、 王湘淮、 徐海峰、 表成峰同学的关于学习和生活的探讨总是及时和 容易引 起共鸣的. 最后， 我还要感谢我的父毋和家 人.当 我在生活中不时地砍倒的时侯 他们总是用博大而细微的爱一遍遥地将我扶起来， 给我不断前进的动力， 让 我能在求学的道路止始终保持自 信和坚定的步伐. 在论文完成之际， 谨将此 文献给他们，愿他们与我共同分享所有的欢悦. 论文发表情况 已发表的论文: 2 3 4 5 6 2 3 t e n 创i a o hu ; c h i wu , p h y s . r e v . l e t t . , 1 9 9 9 , 8 3 , 4 1 0 5 - =1 1 0 7 . t e n g j i a o h u ; c h e n g g i n g w a n g ; f u m i n g l i ; f r a n k w. h a r r i s ; s t e p h e n z . d . c h e n g ; c h i wi t , j . p o l y m . s r i . p a r t b : p o 勿 in . p h y s . , 2 0 0 0 , 3 8 , 2 0 7 7 - - 2 0 8 0 t e n g j i a o hu ; j u n g a o ; c h i wu , j . ma c r o m o l . s c i . p h y s . b , 2 0 0 0 3 9 , 4 0 5 - 4 1 2 . s h i y o n g l i u ; t e n g j i a o h u ; h a o j u n l i a n g ; mi n g j i a n g ; c h i wu , ma c r o - m o l e c u l e s , 2 0 0 0 , 3 3 , 8 6 4 0 - 8 6 4 3 , y u e r z h a e ; t e n g j i a o hu ; z e l v ; s h e n g u o w a n g ; c h i wu , .l . p o l y m . s c i . p a r t b : p o 勺 7 n . p h y s . , 1 9 9 9 , 3 7 , 3 2 8 8 - 3 2 9 3 j u n g a o ; t e n 幻i a o h u ; y u b a o z h a n g ; p e i l i ; c h i wu , c h i n . j . p o l y n i . s c i . , 1 9 9 9 , 1 乙5 9 5 - 6 0 1 . 已提交的论文: t e n g j i a o h u ; c h i wu , s t u d y o f n o v e l p o l ye t h y l e n e o a i d t ) b r u s h e s 。 ; a t h e r m a l l y s e n s i t i v e m .i c r o g d . t e n g j i a o hu ; j u n g a o ; c h i w u , a d s o r p t i o n o f p o l y ( 1 r- is o p r o p y l a c r y l a n t i (l e ) o n . p o l y s t y r e n e n a n o p a r t i c l e s . j u n g a o ; t e n g j i a o h u ; h e l m u t a u w e t e r ; e r i k l u e d d e c k e ; c h i wu , a d s o r p t i o n o f y e l a t i n o n p o l y s t y r e n e n a n o p a r t i c l e s . v i 第一章吸附和接枝在表面上的高分子链 牡. 1 高分子链在表面上的构象 高分子 链在界面上的构象可以大致地分成三种: 长尾式、 环式和平铺式， 如图1 . 1 . 1 所示! 1 . 在平铺式的构象中， 高分子链段的各个链单元直接与 界面接触; 若只有链段的两端与界面相接触， 而中间的链单元伸展到远离界 面的空间中， 则形成环式的构象; 对于只有部分链单元与界面相接触的高 分子链， 其两端的链段伸展到离开界面的空间中， 形成 长尾式的构象. 图1 . 1 . 1 : 高分子链在界面上的三种构象的示意图. 对于很多仅有一端少数的几个链单元与界面相接触而其他的链单元都 向空间伸展开来的高分子链来说， 在链的密度较大时， 由 于高分子链之间的 体 积排斥 作用， 高分子链沿着界面切向 方向 上的伸展受到限 制， 使得这些链 明显地偏离无规线团的形态而尽量地沿着界面的法线方向向外伸展. 我们把 这种处在伸展状态的高分子链的 集合称为 高 分子4 11 . 图i . 1 . a 是几种高分 子刷的 模型. 这几种模型中 都有一 个共同点， 高分子链明 显地偏离无规线团 的构象而向 外伸展成象刷子的形态. 当 这些高分子刷处在良 溶剂中时， 高分 子链尽量避免链与链之间的 相互接触， 而倾向于与溶剂分子的接触. 在熔融 状态( 没有溶剂) 下， a 汾子链由 于有限的空间限制而必须远离界面而向 外 伸展. i . 2 高分子链的吸附理论及实 验进展 高分子链的吸附理论可以提供有关高分子链在界面上的形态及其链单 元密度分布的 信息， 从而可以 解释和预测实验结果， 并且指导具体的 应用. 2 0 0 1 年中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文第 2页 第一章 吸附和接枝在表面土的高分子锐 1 . 2高 分子健的吸附理论及实脸进展 r ， 抽即l 内 d 目内目 山 冰 七 .户ty m e n 凡ly m e r i 叻目肠 d d k l u 出 -poly- me k c k 硕00 脚如眼。. 幻 g 闭 伪w如 ， 卜触 . s io ck c pc; o ly m 默 图1 . 1 .2 : 几种高 分子刷的模型体系 中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文第 3页 吸附和 接枝在 表面 土的高 分子 链 1 . 2高 分子链的 吸附理论 及实 验进展 与此同时， 多种现代的实验手段在高分子吸附实验中的应用， 也提供了直接 的实验验证并且为 理论的发展提出了新的 课题 !2 1 . 牡. 2 . 1 吸附 理论 最初的高分子吸附理论主要是对已有的实验数据经验性地总结并形成 公式， 例如l a n g m u l : 吸附 等温式. 而现在的吸附理论则更加注重理论的预 测性. 现在的高分子吸附理论按其出发点 大致地可以 分为两类. 一种是基于 高分子链的各种构象的统计理论. 这种方法可以明确地得到长尾式、 环式和 平铺式构象的 分布细节 另一种是基于高分子链的局部链密度分布函 数的方 法. 它只给出了各种构象对链段的密度分布的综合表现， 从而失去了各种构 象的具体信息. 但是， 这种分析方法可以使我们从比 较宏观的水平上认识由 各种高分子链的构象所组成的图案及其性质. 因此， 这两种方法相辅相成， 互为补充. 构象统计法在高分子链的构象统计中， 枚 举法可以用于短的高分 子 链的 情形3 . 它 是 通 过穷 举在 构象空间中 的 各种可能的 构象， 从而寻找 出 满足一定约束条件的高分子链的构象的集合的 方法. 然而随 着高分子链的 长度的增加， 各种可能的构象数目 急剧地增加， 最终远远地超出了人类当前 的 计算能力. 显然枚举法在实验上不太现实. 与此相比 ，m o n t e c a r l o 才法 由于采用了有权重的采样， 从而使得在链的长度方面的限制相对弱一些. 并 且， 该方法还可以应用于分子动力学的模拟中， 不仅可以得到吸附的高分子 链的 平衡构象， 还可以 得到高分子链在吸附 过程中的动力学变化， 从而可以 更加 有 效地探索 受限的 高分 子链的 行为ln l . 更加细致的构象统计的方法是 平均场的晶格模型理论.该理论是在推 导出 每一层晶格的链单元构象的 权重 关系式的 基础上， 采用各种数值计算的 方法得到链的构象分布. 该模型开始主要用在一维空间的链统计 上， 而后被 进一 步地扩展 到三维空间中5 , 6 , 7 1 、 用于 研究吸附 和螺旋结构/ 线团之间 的转变关系18 1 . “ 长尾式一 环式 平铺式” 模型是建立在高分子链的各 种构象的配分函数的描叙上， 通过对体系的l l e lm h o l t z 自 由 能 取极值的方法 来 求得 体系 的 构 象分布9 , 1 (3 ) . 此外，e d w a r d s 1 1 和d e g e n n e s 1 2 ) 注 意到描叙高分子链的分布与粒子的扩散过程之间的相似性， 发展了用扩散方 程来描叙链的构象分布的方法. 2 0 0 1 年 中 国 科 学 技 术 大 学 博 士 学 位 论 文第 1 页 第一章 吸附和接枝在表面土的高分子链q 1 2高分子链的吸附理论及实脸进展 密度分布法在这种方法中， 界面上高分子链的各种性质是通过局部 高分子链段的密度和浓度梯度来描叙的. 它只是对浓度分布的总体效应给予 了考虑而没能对单根链的构象加以细致地考查. 用 晶格模型来描叙高分子 链在界面 上的吸附的理论要归 结于h o c, 1 1 :3 和h e l fa n d 1 4 的 工作. 这个模 型是对f l o r y 一 h u g g i n s 的均匀溶液的晶格模型的扩展， 从而能够得到在界面 上浓度分布不均匀的高分子链体系的热力学公式.平才梯度法则是从另一 个 角 度来求得各种 热力学参数 1 s . 该 方法利用了 非 均一 体系的自由 能可 以 写 成局部 和非局部 ( 梯 度项) 自 由 能 之 和的 性质. 标 度 理论中 的中 心 假设 是认为吸附层是自 相似的， 它的 特征尺 寸就是高分子链段与界面之间的距离 1 6 1 . 这两类理论方法虽然是从两个不同的角度出 发， 但其最终的目 的都是为 了 探讨在表面上的高分子链的构象及其构象的转变， 从而解释实验中高分子 链在表面上的行为， 并进一步地指导人们有目的、 有计划地控制在表面上的 高分子链的构象，以满足特定的需要. 1 . 2 . z 吸附 的实 验 进展 尽管高分子链在界面上的吸附理论的 发展在骨架上比 较完善， 但是在实 际中， 理论与实验的 定量以至于定性地对照仍然存在着很大的困 难. 这主要 是由于界面本身的物理/ 化学环境的不均一性、 高分子链的组分不均一性 ( 分子量、 链化学单元等) 以 及高分子链在纳米粒子表面上吸附时粒子的不稳 定性等多种因素所造成的. 研究吸附的实 验手段在吸附的实验中， 最重要的 物理量是吸附 量和 被吸附的高分子链的构象. 由 于胶体粒子的比 表面积大而且与实际的应用紧 密 相关， 所以在很多的吸附实验中， 吸附 底物多选 用胶体粒子. 在早期的实 验中， 吸附量是通过检测发生吸附前后的 溶液中 游离的高分子链的浓度的变 化来测量的. 但是这种 通过离心的方法来分离吸附了 高分子链的胶体 粒子的 方 法 对于 小的 粒子( 小于5 0 n m ) 或 密 度与 溶剂 相差不 大的 粒 子就有 些力不 从 心. 更加复杂化的方法是可以 利用半透膜来分离出 未被吸附的高分子链. 但 是由此却引入了一些其他需要考虑的问题， 如高分子链在半透膜的表面上的 吸附及分离终点的判定. 2 0 0 1 年中国科学 技术 大学博士学位论文第乃 页 第一章 吸附和接枝在表面上的高分子链位 1 .2高分子链的吸附理论及实脸进展 更为 直接现代的方法是利用中 子反射 1 7 1 、 光反 射 1 s 、 椭圆 偏振【 1 9 、 表面增强拉曼散射!2 0 、 光散射等实验手段对样品进行无扰动的直接测量. 与其他的方法相比 较， 光散射的方法有其独特的地方. 首先， 用光散射的方 法可以分别测量发生吸附前后的粒子的摩尔质量的变化， 从而可以从微观的 水平上得出吸附量. 其次， 用光散射的方法可以测量吸附粒子的多种运动模 式， 从而可以测量吸附层的厚度和吸附之后粒子的稳定性， 并可能跟踪在不 稳定的 情况下吸附了高分子链的 粒子聚集的过程. 再次， 结合动态和静态光 散射， 可能推测出 在外界环境的 变化情况下吸附 量和吸附的高分子链的 构象 变化. 不可 避免地， 光散射技术也有其不足之处， 例如， 样品 制备比 较困 难、 不能直接给出吸附链密度分布的信息. 吸附的实验进展现在吸附的研究由简单的均聚物在胶体粒子上吸附 转向于吸附的具有特殊功能性的高分子链对胶体粒子表面的改性和天然高 分子对 胶体粒子的稳定 性上的研究. 通过对这些体系的研究， 不 仅可以 得到 吸附 过程中 的驱动 力， 还可以由 此探讨影响胶体粒子稳定性的因素及粒子间 的 相互 作用【2 1 , 2 2 . 在吸附的实验中， 作为吸附 剂的 胶体粒子的大小是影响高分子链吸附的 一个 重要的因素.n a g a h a s h i 等 研究了 一系列大小不同的 三氧化二铁胶体粒 子对聚丙烯酞胺链的吸附2 3 . 他们 发现随着胶体粒子尺寸的 减小， 聚丙烯 酞胺链的最大吸附量逐渐地增大. 并且， 胶体粒子浓度的增大抑制吸附. 对 此， 他们提出了基于不同浓度下的粒子的布朗运动扩散速度对吸附的高分子 链的形态的影响的解释. 与此同时， 高分子链的分子量分布也会影响其在胶体粒子表面上的吸 附. 这主要是由于优先吸附、吸附的动力学控制和热力学控制竞争的结果 牌 4 , 2 5 . 实 验结 果表明 ， 在 高分子 链的 浓度 高于c 时 ， 对 较高 分子 量的 高 分子链的优先吸附会逐渐变弱. 通常的 情况下， 分子量适中的 高分子链由 于 有 着较高的表面活性而发生优先吸附. 这种优先吸附显著地影响着后继的被 吸附的高分子链的构象， 并且随着时问的延展而最终发生一些构象的调整和 转变. 在不考虑高分子链与胶体粒子表面的特殊相互作用的情况下，g u o等 用 分 子动 力学的 方法 模拟了 单根长的 高 分子 链在表面 上的 构象变 化2 6 . 当 高分子链与表面的 相互作用比 较弱时， 高分子链在表面上的吸附是很弱的， 2 0 0 1 年 第一章 中 国科学 技 术 大 学 博 士学 位 论 文第。页 吸附和接枝在表面上的高 分子链 1 .2高 分子链的吸附理论及实验进展 并趋向于自 身形成层状的结构. 在中等的相互作用下， 高分子链在表面上形 成多层吸附. 在强的相互作用情况下， 高分子链在表面上形成单层吸附. 在不同 相互作用对吸附的影响的研究中，p a g e 等研究了 聚丙稀酞胺和 多 糖在 无机的 胶体粒子上的 吸附2 7 . 他们 发现聚丙 烯酸 胺的吸附 在3 0 0 c 比 较高; 随着温度的升高， 吸附量逐渐减小. 而对于聚电 解质类的多糖吸附 则没有这个现象. 作者将前者归结于氢键作用的结果， 而对于后者则是由 于 静电 相互作用和吸附的高分子链的斥力稳定作用. 高 分 子链在表面 上吸附的 另 一种 驱动力 是憎 水相互 作用 1 0 5 . 非 极 性 基团之间的相互吸引力在憎水相互作用中只起到微小的作用. 憎水相互作用 实质上主要是当溶质分子加入后对各向同性的水分子的有序结构的破坏而 导致的水分子之间的强相互吸引力. 高分子链与表面的相互接触， 使得表面 上和高分子链周围的有序 结构的 水分子成为无序 结构的 水分子. 炯的 变化是 该过程的驱动力. 为了更好地研究不同程度的憎水相互作用对吸附的影响， 人们广泛地 应用了聚异丙基丙烯酞胺类的高分子链作为模型体系. 聚异丙基丙烯酸胺 ( p n i p a m ) 是一种温敏性的高分子!2 9 . 它在水溶液中存在着最低临界溶 液温度( l o s t ) : 在溶液的 温度低于l o s t时，由 于p n i p a m链与水的良 好亲和性， 高分子链在溶液中 是伸展的状态; 在溶液的温度高于l c s t时， p n i p a m链与水分子间的氢键被破坏，p n i p a m链单元之间的僧水作用明 显 地显示出 来， 高 分子链 塌缩 成蜷曲 的 小 球. 由 于 它的l c s t ( 二3 2 0 c ) 接 近 于 人体的体温并且可以 适当 地加以 调节而改变到其他的 温度而倍受瞩目 . 由 于在这种塌缩的 过程中， 高分子链的性质 逐渐地变为 憎水的， 因而可以 很好 地用于 研究不同 程度的憎水作用对吸附的 影响， 并且还可以 研究在此过程中 吸附的高分子链的构象变化. 然而，目 前只有少数关于聚异丙基丙烯酞胺在 纳 米 粒 子 上的 吸 附 的 报 道3 0 , 3 1 , 3 2 , 3 3 , 3 4 , 3 5 . k a w a g u c h i 等发现p n i p a m能够在水 / 空气的界面上形成二维的薄 膜， 并且使得体系的 表面张力减小3 6 . 他们的 实验结果表明 憎水性表面的 二氧化硅的颗粒对 p n i p a m吸附比 相应的亲水性颗粒吸附 要强;并且，即 使在体系的温度低于l c s 1 时，p n i p a m在僧水性表面的吸附也会随着温 度的升高而增加【3 7 . n a p p e r 等则主要是研究了 在温度改变时接枝 有 p n i p a m链的聚苯乙 中 国科 学 技 术 大 学 博 士学 位 论 文第7页 吸附和接枝在表面上的高分子链 1 2高分子链的吸附理论及实验进展 烯胶体粒子的流 体力学半径 变化!3 8 . 他们在实验中 观察到“ 粒子尺寸变化 的滞后现象” ， 即， 在同样的 条件下， 经过较高温度处理的接枝有p n i i? a n 1 链的胶体粒子的尺寸比没有处理过的尺寸要小. 作者将此现象归结于在塌缩 伸展的过程中 链之间的缠结作用. 然而我们的实验表明， 即使是对于非常 长的 单链的p n i p a m也没有观察到明 显的链缠结 3 9 , 4 0 1 . 所以 这种“ 粒子 尺寸变化的滞后现象” 可能有其他方面的原因， 例如吸附点的增多导致的大 环或长尾式构象的减少.对此，wu 等试图从 p n i p a m高分子链的吸附实 验获得这方面的 确证!4 1 . 然而， 他们在实验过程中没有除 去分散液中游离 的、 没有被吸附的p n i p a m链. 在温度的升高过程中，由 于游离的高分子 链产生了附 加的吸附， 而掩盖了这 种滞后现象的 真正原因.由 此， 我们在实 验中试图排除这方面的影响， 并进一步地探讨这种滞后的原因. 在另一个方 面， 我们 对这种温度调控的 高分子链的附加吸附 现象加以 利用， 籍以 研究吸 附在表面上的高分子链的蜷缩球与线团之间的转变. 众所周知， 高分子链在 表面上的构象调整而引起的脱附现象是罕见的， 并且该过程非常地缓慢. 而 我们利用这种温度调控的吸附可以很方便地进行已 被吸附的高分子链的脱 附研究. 在以 上所罗列的一些参考文献中， 作为吸附 剂的聚苯乙 烯的胶体粒子的 尺 寸都比 较大( 流 体力 学半径 在1 0 0 至5 0 0 n m之间 ) . 但是 这 样的 大粒 子发 生吸附 前后的尺寸相对变化不是十分地明 显. 在我们 的实 验中 将利用更小尺 寸的粒子来尽量突出吸附量和粒子尺寸的变化. 对共聚物的吸附的研究主要是集中在嵌段共聚物和天然高分子的吸附 上. 嵌段共聚物的吸附一般是其中的一段作为吸附段， 而另一段由于处在良 溶剂中， 链段之间有着较强的体积排斥作用， 抑制了吸附后的粒子之间的相 互靠近， 从而使吸附后的 胶体粒子能够更加稳定地分散在分散剂中4 2 . 对 于 嵌 段高 分 子链的 吸附， 存在 着其自 身的 胶束 化和吸附 之间的 竞争4 5 . 对 于 给定的 高分子链， 可以 通过调节胶体粒子的尺寸大小来控制两者之间的竞 争; 而对于给定的胶体粒子， 则可以 通过调节高分子链的 两段长 度来控制. 但是由 于嵌段共聚物本身的合成困难使得这类应用是有限的. 与此相 比， 天然高分子由 于其分布的广泛性和与环境的 和谐性而日 益受到推重. 对天 然高分子吸附的研究在污水治理、 照相感光胶片制作和食品工业等有着广泛 的 应用前景4 3 , 4 剑. 天然的 聚电 解质在胶体粒子 上的 吸附由 于其吸附的 作用 力的 多 样 性 和 高分 子 链 本 身的 复杂 性 而 仍 然 处 在 探 索阶 段4 6 , 4 7 , 1 8 , 4 9 1 . 2 0 0 1 年 第一章 中国科 学 技 术大 学 博 士学 位论 文 第 6页 吸附和接枝在表西上的高分子链s 1 3高 分子剧的理论及实验进展 n o n d o 等为了简化问题， 研究了一种具有特定结构和功能的蛋白 质在表面 上的吸附5 0 . 而 更多的 研究 仍然 是集中 在这 类 天然 高分 子在表面 上的 吸附 量及其对胶体粒子稳定 性的影响的实 验数据积累阶段. 在这类吸附的研究中， 参加吸附的高分子链对胶体粒子稳定性的影响是 多 方面的!5 1 .c a b a n e 等 研究了由 于 高 分子链的 桥联作用 所导致的 胶体 粒 子的 聚 集5 2 . 他们 认为 胶 体粒子聚集的 早期是由 三 步组 成 . 由 高 分 子链和少量的粒子组成的小聚集体; 2 . 小聚集体之间的桥联; 3 . 形成三 维的空间网络.n i e v e s 等研究了体积排斥作用对胶体粒子早期聚集的影响 5 3 . 在 没 有静电 作用 的 情况下， 粒子之间的 碰撞是范 德华吸 引力 和 体积排 斥作用相互竞争的 结果. 当体积排斥作用增强时， 粒子之间结合成聚集体的 平衡常数逐渐地减小， 从而 使胶体粒子更加地稳定. 1 . 2 . 3 吸附的理论和实验进展小结 构象统计法和密度分布法的理论研究目 前基本上能够定性地给出高分 子链在表面上吸附行为的一些图像. 它提供了对于与表面没有特殊相互作用 的 高分子链的吸附的可能的 设释. 但是对于复杂的高分子链的吸附， 如天然 高分子在表面的吸附及由此而引起的胶体粒子稳定性的研究仍然处于摸索 的阶 段. 将这类高分子与简单高分子的吸附 行为作比 较将是有益的并且是富 有启发性的工作. 1 . s 高 分子刷的 理论及实 验进展 吸附 在表面上的高分子链因其 构象的 复杂性而使研究比 较复杂. 与此相 比 而言， 高分子刷则是一种构象明 确的 结构. 并且， 由 于其结构的特殊性而 有着很好的特性， 是高分子科学和其他相关的 学科如生物物理学和表面活性 剂科学中的一个重要的物理模型5 4 , 5 5 , 5 6 . 号 1 . 3 . 1 高 分 子刷的 理论 如同 对吸附的高分子链的 研究 一样， 高分子刷在表面 上的 链密 度分布及 高分子刷的厚度与链长、 链密度的 标度关系一直是研究的 焦点.a l e x a n d