（有机化学专业论文）酚羟基化或氨基吡啶化的znpspvpa及zpspvpa轴向配位固载手性salen+mnⅢ及催化烯烃不对称环氧化反应的研究.pdf

l 一 目录 摘要i a b s t r a c t i i l 第l 章文献综述l 1 1 均相s a l e nm n ( i i i ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展l 1 2 多相s a l e nm n ( i i i ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展4 1 2 1 同载于无机载体制备的可重复使用的多相催化剂4 1 2 1 1 瓶中造船法( s m ) 5 1 2 1 2 静电作用固载化6 1 2 1 3 轴向配位固载化7 1 2 2 固载于活性炭上制备的可重复使用的多相催化剂8 1 2 3 固载于有机聚合物的多相催化剂8 1 2 3 1 使用s p s 法制各的聚合物同载型催化剂9 1 2 3 2 使用c o - p t 法制备的共聚型催化荆9 1 3 有机一无机复合膦( 磷) 酸锆为载体同载s a l e nm n ( i i i ) 催化剂的研究进展1 0 1 4 磷酸锌盐的研究进展1 l 1 5 论文构思1 2 。1 5 1 选题背景与目的。1 2 1 5 2 本论文研究的主要内容1 3 1 6 参考文献：1 4 第2 章层状聚( 苯乙烯- 苯乙烯基膦酸) 一磷酸锌载体的合成及表征2 1 2 1 引言2 1 2 2 试剂与仪器2 1 2 3 实验部分2 2 2 3 1 苯乙烯一苯乙烯基膦酸共聚物( p s p v p a ) 的合成2 2 2 3 2 聚( 苯乙烯苯乙烯基膦酸) 一磷酸锌z n p s p v p a 的合成2 2 2 4 结果与讨论2 2 2 4 1 固体紫外图谱分析2 2 2 4 2 红外光谱分析2 3 2 4 3 热重分析2 3 2 4 4x 射线衍射分析2 4 2 4 5n 2 吸附分析2 5 2 4 6z n p s p v p a 可能的理想结构模型2 6 2 4 7 扫描电镜及透射电镜分析 2 5 本章小结 2 6 参考文献 第3 章酚羟基化的聚( 苯乙烯- 苯乙烯基膦酸) 一磷酸锌轴向圃载手性s a l e nm n ( i i i ) 3 1 引言 3 2 实验部分。 3 2 1 酚羟基化的聚( 苯乙烯- 苯乙烯基膦酸) 一磷酸锌z n p m p s - p v p a 载体 3 2 2 酚羟基化z n p m p s p v p a 轴向 司载手i 生s a l e nm n ( i i i ) 催化剂的合成 3 3 结果与讨论 3 3 1 紫外与红外光谱分析 3 3 2t o 热重分析 3 3 3x r d 分析。 3 3 4 比表面积测定与a a s 分析3 4 3 3 5 扫描电镜分析3 5 3 3 6a f m 原子力显微镜分析3 6 3 4 本章小结3 6 3 5 参考文献：3 7 第4 章催化烯烃不对称环氧化反应3 9 4 1 弓l 言：3 9 4 2 仪器与试剂3 9 4 - 3m - c p b a 氧化体系非官能化烯烃的环氧化反应3 9 4 4 结果与讨论3 9 4 4 1 助催化剂效应一4 0 4 4 2 固载催化剂的循环使用效果4 1 4 5n a l 0 4 氧化体系非官能化烯烃的环氧化反应。4 2 4 6 结果与讨论。4 2 4 6 1 催化剂用量对甜甲基苯乙烯的不对称环氧化影响4 2 4 6 2 溶剂对吐甲基苯乙烯的不对称环氧化反应的影响。4 3 4 6 3 氧化剂和轴向添加剂对甲基苯乙烯的不对称环氧化的影响4 3 4 6 4 非官能化烯烃的环氧化性能的研究。4 4 4 6 5 固载型催化剂的循环使用性能的研究一4 5 4 6 6 不对称环氧化反应的扩大化反应。4 6 4 7 本章小结4 7 4 8 参考文献。4 7 5 3 3t g 热重分析51 5 3 4x p s 分析5 2 5 3 5 氮气吸附及原子吸收光谱分析。5 2 5 3 6s e m 与t e m 分析。5 3 5 3 7n a c i o 体系中同载手性s a l e nm n ( m ) 催化烯烃不对称环氧化反应。5 4 5 3 8m - c p b a 体系中固载手性s a l e nm n ( 1 1 1 ) 催化烯烃不对称环氧化反应5 5 5 3 9 固载催化剂的循环使用性5 6 5 4 本章小结5 7 5 5 参考文献：。5 7 第6 章总结与展望5 9 6 1 总结5 9 6 2 展望5 9 附录：部分样品图谱6 l 硕士期间发表论文情况6 5 致i 射6 7 _ 摘要 酚羟基化或氨基吡啶化的z n p s p v p a 及 z p s p v p a 轴向配位固载手性s a l e nm n ( i i i ) 及催化烯烃不对称环氧化反应的研究 有机化学专业硕士研究生胡小艳 指导教师傅相锴教授 摘要 环氧化合物，尤其是手性环氧化合物的合成在有机合成上具有重要意义，j a c o b s e n 小组 设计出的s a l e nm n ( 1 1 1 ) 催化剂常用于催化烯烃的不对称环氧化。而由于均相手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂与产物难以分离，不利于回收和循环使用，人们将目光更多的关注在手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂的多相化研究。 本文采用直接沉淀合成法，在无模扳剂存在的条件下，用自制的聚( 苯乙烯苯乙烯基膦 酸) 与磷酸二氢钠做磷源合成出不同比例的有机聚合物一无机杂化载体材料聚( 苯乙烯苯乙烯 基膦酸) 一磷酸锌z n ( n a p 0 4 ) l 。( 0 3 p g ) x m h 2 0 ( x = o 3 5 1 0 ，g 为聚( 苯乙烯苯乙烯基) ) 。用 f t - i r 、d ru v - v i s 、n 2 吸附、t g 、x r d 、s e m 、t e m 等手段对其进行了表征。结果表明， 这类新型杂化材料是晶态的，具有规整的层状结构，并结合实验数据提出了其可能的理想结 构模型。另外，与本课题组合成的聚( 苯乙烯苯乙烯基膦酸) 一磷酸锆( z p s p v p a ) 载体材料进 行了对比。 对这二类载体进行氯甲基化、酚羟基化或氨基吡啶修饰后轴向配位圃载手性s a l e n m n ( i i i ) ，合成了新型的手性s a l e nm n ( i i i ) 多相催化剂。同时考察了三种氧化体系下，反应的 温度、溶剂、催化剂用量、助催化等因素对非功能化烯烃的不对称环氧化反应的催化性能的 影响。结果表明，这些固载催化剂具有与均相j a c o b s e n 催化剂相当或更高的催化活性、对映 选择性，并具有优良的重复使用性。令人感兴趣的是在这三种氧化体系中，都存在着没有助 催化剂的参与时，固载催化剂取得更优的转化率及e e 值。另外，用酚羟基化修饰的同载催化 剂考察了非官能化烯烃的扩大化反应，所获得的e e 值没有明显降低，为工业化的扩大应用增 大了可能性。 关键词：层状聚( 苯乙烯苯乙烯基膦酸) 一磷酸锌；酚羟基化；氨基吡啶修饰；手 性s a l e nm n ( i i i ) ；烯烃不对称环氧化反应 k - 善 a o s t r a c t 曼i i i ii i _ _ 舅曼曼皇曼曼曼曼曼曼蔓舅曼曼 c h i r a ls a l e nm n ( i i i ) i m m o b i l i z e do n d i p h e n o lm o d i f i e dz n p s p v p a a n d 1 m i n o p y r i d i n em o d i f i e dz n p s p v p aa n d a m t n o o y r i om 乞一vm z p s p v p aa se f f e c t i v ec a t a l y s t sf o r a s v m m e t n ce d o x i d a t i o no l n-1 o n u n f u n c t i o n a l i z e d n c t i o n a0 1 l e l i n su p o s t g r a d u a t es t u d e n to fo r g a n i cc h e m i s t r y ：h ux i a o y a n n、 1 n 3 u p e n 7 l s o r ：p r o t e s s o rtux 1 a n g - k a l a b s t r a c t t h ei m p o r t a n c eo fc h i r a lb u i l d i n gb l o c k s ，s u c ha so p t i c a l l ya c t i v ee p o x i d e s ，f o rd r u g sa n d v i t a m i n ss y n t h e s i sh a sb e e np u b l i s h e dl a r g e l yo nh o m o g e n e o u sj a c o b s e n - t y p ec o m p l e x e si nr e c e n t y e a r s h o w e v e r , s u c hc a t a l y s t sa r en o te a s i l yr e c o v e r e df o rr e u s eo rr e c y c l e 1 1 1 el a s td e c a d e sh a v e w i t n e s s e da ni n t e n s er e s e a r c he f f o r tt oh e t e r o g e n i z ec h i r a lj a c o b s e n t y p es a l e nm n ( i i i ) c o m p l e x e s o ns u p p o r t si na na t t e m p tt om a k et h e mr e c y c l a b l e as e r i e so fn o v e l l a y e r e d o fz i n c p o l y ( s t y r e n e p h e n y l v i n y l p h o s p h o n a t e ) - p h o s p h a t e z n ( n a p 0 4 h x ( 0 3 p g ) x m h 2 0 ( 脊：o 3 5 1 0 ，gi sp o l y ( s t y r e n e p h e n y l v i n y l ) ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d u n d e rm i l dc o n d i t i o n si nt h ea b s e n c eo ft e m p l a t ea g e n ti nt h i sp a p e r t h ep h e n y l v i n y i p h o s p h o n a t e a n ds o d i u md i h y d r o g e np h o s p h a t eh a v eb e e nu s e da sp h o s p h o r u sr e s o u r c e t h e s ec o m p o u n d sw e r e w e l lc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，d ru v - v i s ，n 2v o l u m e t r i ca d s o r p t i o n ，t g ，x r d ，s e m ，t e m t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en e wh y b r i dm a t e r i a l sa r ec r y s t a l l i n ew i t hr e g u l a rl a y e r e ds t r u c t u r e ，a n dt h e i d e a ls t r u c t u r em o d e li s p r o p o s e d i na d d i t i o n ，w h i c hw a su s e dt oc o m p a r ew i t ht h es u p p o r t z p s p v p as y n t h e s i z e db yo u r g r o u p b a s e do no u rp r e v i o u sw o r k , t h ec h i r a ls a l e nm n ( i i i ) c o m p l e xa x i a l l yi m m o b i l i z e do n t o d i p h e n o lm o d i f i e dz n p s p v p ao ra m i n o p y r i d i n em o d i f i e dz n p s p v p aa n dz p s - p v p a t h e s u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r eu s e dt oc a t a l y z et h ea s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no fs t y r e n e ，仅m e t h y l s t y r e n e a n di n d e n e t og a i nab e t t e rc a t a l y t i ce f f e c t , w ei n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fv a r i o u sr e a c t i o n p a r a m e t e r ss u c ha sc a t a l y s ta m o u n t , s o l v e n t , o x i d a n ta n da x i a la d d i t i v e o nt h ea s y m m e t r i c e p o x i d a t i o no fo l e f i n s t h ec a t a l y t i c r e s u l t ss h o wt h a tt h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t se f f e c t i v e l y c a t a l y z et h ee p o x i d a t i o no ft h ev a r i o u so l e f i n si nc o m p a r a b l eo re v e nh i g h e rc o n v e r s i o na n d e n a n t i o s e l e c t i v i t yt h a nt h o s eo fh o m o g e n e o u sc a t a l y s t i ti si n t e r e s t i n gt of i n do u tt h a tr e m a r k a b l y i n c r e a s e so fc o n v e r s i o n sa n de ev a l u e sw e r eo b t a i n e di nt h ea b s e n c eo fa x i a la d d i t i v e sf o rt h e i i i 两南大学硕+ 学位论文 a s y m m e t r i ce p o x i d a t i o nw i t ht h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t m o r e o v e r , t h e s ed i p h e n o lm o d i f i e d c a t a l y s t sc o u l db ee f f i c i e n t l yu s e di nl a r g e - s c a l er e a c t i o n sw i t ht h ee n a n t i o s e l e c t i v i t y b e i n g m a i n t a i n e da tt h es a m el e v e l ，w h i c ho f f e rag r e a tp o s s i b i l i t yf o ra p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y k e y w o r d s ：l a y e r e d z i n c p o l y ( s t y r e n e - p h e n y l v i n y i p h o s p h o n a t e ) p h o s p h a t e ； d i p h e n o l m o d i f i e d ；a m i n o p y r i d i n em o d i f i e d ；c h i r a ls a l e nm n ( 1 1 1 ) c a t a l y s t s ： a s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no fo l e f i n s 文献综述 第1 章文献综述 在对映选择性催化反应中，由于不对称催化剂的手性诱导能够获得人们想要的对映体产 品，这一发现成为2 0 世纪化学界最伟大的成就之- - 1 ，2 】。最初使用均相的手性催化剂的不对 称反应仅仅局限于用手性的联萘基膦为配体立体烯烃的氢化以及用酒石酸衍生物为配体 s h a r p l e s s 的烯丙醇环氧化【3 ，4 】。经过对选择性催化原理的有力证明，人们更希望不对称反应 能够得到更广泛的应用，应用于每一个需要合成的化合物中。但是早期的s h a r p l e s s 不对称环 氧化反应中，有个很大的不足就是当一个简单的烯烃缺乏烯丙基羟基时就不能导致手性诱导。 为了解决这一问题，j a c o b s e n 和k a t s u k i 两小组几乎在同一时间提出了手性s a l e nm n ( i i i ) 能高 效地催化烯烃的不对称环氧化，这成为不对称催化领域一次重要的革命【5 8 】。 继j a c o b s e n 和k a t s u k i 两课题组之后，不断有其他课题组将不对称催化应用到了其他各 类的反应 9 1 3 1 。因此，手性s a l e n 配体的金属络合物成为用途最为广泛的对映体选择性催化 剂。当手性s a l e n 配体上有大分子的取代基时，在活性金属中心会有一个强大的立体环境， 能为两种过渡态向一种过渡态转化时增大手性识别。致使手性有效的传导，反应物更加的单 一化，而反应类型更加扩大化。 随着催化剂的发展，考虑经济的问题以及环境的需要，人们开始越来越重视催化剂的回 收和循环使用。催化荆若需太高的生产成本，甚至高于产品的成本，当生成千克级的产品时 往往需要至少一千克的催化剂用量，那么工业化生产就变得遥不可及。另一方面，绿色化学 的原则是要求工业化生产无污染、无浪费，特别是在金属催化中过渡金属的无污染。根据总 的趋势，手性s a l e n 的金属络合物可重复使用的发展似乎能引起更大的兴趣。因此，人们更 多的致力于均相催化剂的回收从而开创多相催化剂的研究。 1 1 均相s a l e nm n ( i i i ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展 “s a l e n , 一词最早是由p f e i f f e r 等人 1 4 1 在1 9 3 3 年提出的，是由水杨醛与二胺缩合含有两个 亚胺基结构的一类化合物的总称。含有c = n 官能团一般称为s c h i f f b a s e 。s c h i f f b a s e 中亚胺的碱 性要低于胺的碱性，但是s p 2 杂化的c 司寸上的n 原子有孤对电子，很适合于金属离子配位【1 5 】。 水杨醛亚胺基在酸催化下很容易水解，生成相应的水杨醛和水中存在的二胺，然而，一旦生 成稳定的s c h i f f b a s e 之后，不仅更易于金属离子与s a l e n 配合物的络合，制得的s a l e n 金属络合物 可被用于在潮湿的溶剂或水介质中而不会发生水解。 在科学家们致力于不对称环氧化反应的研究时，迫切需要寻找到一种能够制备人们想要 的环氧化物的催化剂。在8 0 年代，k a t s u k i 和s h a r p l e s s 首次用s c h i f fb a s e 金属络合物来催化烯丙 基醇，得到了预想的结果，这为不对称环氧化的研究开创了一片新的天地。而手性s a l e n 配体 真正得到科学界的广泛认可是在1 9 9 1 年，k a t s u k i ( 催化剂1 ) 与j a c o b s e n ( 催化剂2 ) 【5 ，7 】几乎在同 一时间合成了手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂，并研究了在p h i o ，n a c i o ，h 2 0 2 ，a n dm c p b a 等氧化体 系中催化非功能化烯烃的环氧化反应，都获得了高的对映选择性。对任何的催化底物都能够 找到一个最佳的催化剂及最优的催化条件。 的大兀共轭平面结构，无法使结构扭转，使得它不容许有手性碳原子的卟啉环的存在 1 6 ，1 7 。 与此相反，s a l e n 配合物不仅可以包含手性碳的c 1 i i ，c 2 ”和c 8 ，c 8 【1 8 】，而且可以通过不同的 位置引入各种修饰的官能团，合成各种各样的s a l e n 金属络合物。由于这些手性中心接近金属 中心，因此，通过使用光学活性s a l e n 络合物作为催化剂可以获得更高的不对称诱导。手性s a l e n 金属络合物制备简便，品种齐全，选用无毒的金属络合，不仅能有效的催化烯烃的环氧化反 应，而且可以发展为工业化生产。 5 1 ”2 木 ，i ： 7 s、7 88 - p o r p h y r i n s a l e n 随后，在9 0 年代中后期，k i m 1 9 d 、组相继报道了一系列在1 ”、2 ”、5 、5 、8 、8 位不同取 代基的非对称手性s a l e n m n 催化剂3 ，并用于催化烯烃的环氧化反应。虽然没有获得理想的e e 值，但是却打开了手性s a l e n 化合物合成的新局面。在所有的s a l e n 配合物中立体效应与电子效 2 4 2 0 0 4 年，k u r e s h y 小组【2 1 ，2 2 】先后合成了二聚s a l e nm n ( i i d 化合物5 和6 ，以4 - p p n o 和 n a c i o 为氧源时所获得的催化效果与j a c o b s e n 催化剂相当，但是能够回收，并可以重复循环 5 次，这在均相手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂中还是首例。 5 3 u 6 近期，王与孙两人【2 3 】测试了二聚吡咯基的手性s a l e nm n ( 1 l i ) 催化剂7 对苯乙烯和苯并吡 喃的环氧化效果。被共价键连接的两个s a l e n 并没有相互排斥，反而取得了比单分子的s a l e n m n ( 1 i i ) 更好的催化效果。在加入正己烷后会有沉淀析出，但是若要重复使用，其活性明显下 降。 7 均相s a l e n 体系的催化剂，在催化不同类型的反应时，有很多的优势存在：1 ) 制备简便， 无需特殊官能团的修饰，节约成本：2 ) 拥有较快的反应速率；3 ) 反应的机理比较简单，反 应条件较易控制。但是如此高效的均相催化剂在使用后无法回收利用，无法满足工业上大生 产的要求，不仅会造成很大的经济资源的浪费而且不符合现代绿色化学的标准。因此，人们 研究了各种方法希望既能保持催化剂高效的催化活性，又能回收和循环使用。目前主要有以 下几种方法：1 ) 采用薄膜透析法将均相s a l e nm n ( 1 1 1 ) 催化剂的回收利用：2 ) 离子液体法；3 ) 固载法。目前文献报道的用于固载的催化载体类型主要有：无机氧化物、含碳物质、有机聚 合物、有机无机杂化载体。研究发现，对于围载类型的催化剂能很好的回收，由于载体的空 间立体效应及电子效应对催化剂的催化性能都会有一定的影响，并且载体可调节、可修饰性 便于提高不对称反应的立体选择性，而成为目前不对称环氧化领域主要的研究方向之一。 1 2 多相s a l e nm n ( i i i ) 催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展 1 2 1 固载于无机载体制备的可重复使用的多相催化剂 在过去的十多年里，无机固体材料被广泛地用于固载手性s a l e n 配合物，自从将均相的 s a l e n 配合物在没有任何修饰的条件下被固载在有大孔的三维立体的沸石内部时，这是无机载 4 文献综述 曼蔓曼曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼i 皇曼曼曼鼍曼量曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼岂曼璺曼曼曼曼! ! 曼! 曼曼皇曼曼舅曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼寰曼曼皇 体同载上的一次重人的l s 跃。此外，无机材料用做催化载体不仅能有较高的化学和热稳定性， 以适应于更多的反应条件，而且固体的机械阻力使得这些无机粒子在机械搅拌及溶剂中不易 磨损。通过对近些年有关无机载体材料报道的整理，主要分为以下三种圃载的方法。 1 2 1 1 瓶中造船法( s i b ) “瓶中造船法”主要指的是这一类的催化剂通过主体客体之间的相互作用从而使均相的 配合物吸附在载体的内表面，这不是化学变化( 既不是离子键也不是共价键作用) 而是物理 作用。此种方法将手性s a l e nm n ( i l i ) 嵌入主要分为两个步骤：一) 用带有孔洞、空腔的沸石( 含 有n g 离子) 与所需要的金属离子发生离子交换；- - ) 将水杨醛及二胺分次序依次加入到无机 材料中，制备金属络合物。沸石的笼状结构使其分子的内部拥有着很大的孔洞，便于均相手 性s a l e n 配合物分子的进入，沸石较大的内表面积又为配合物提供了充足的空间。原则上， 圃载后制备的催化荆应该能够保持均相催化剂的催化性能，并且很容易从反应体系中将催化 剂与底物相分离，从而到达回收利用的目的 2 4 2 7 。 在上世纪的八十年代，s c h u l z e k l o f r 【2 8 成功的将金属酞菁同载于八面沸石x 中，下图 是一个铜酞菁同载于沸石y 内表面的一个分子模型8 。 8 几乎在同一时间，c o r m a 和g a r c i a 用沸石y ，o g u n w u m i 和b e i n 用沸石e m t 2 9 3 1 】分 别将手性s a l e nm n ( i i i ) 司载在两种载体上，制得的催化剂9 都取得了较高的催化效果，与均 相的催化剂相比，只是对映选择性略有降低，但是能够至少回收循环3 次。 9 a ：r i = r 2 = h b ：r i = m e r 2 = t - b u c ：r i = r 2 = t - b u m t m c m - 2 2o ryz e o l i t e 5 物也较容易处理；反应条件也简便，在较低温度下，搅拌均匀就能使液相的s a l e n 配合物与 催化载体通过静电相互作用。 第一个报告关于通过静电相互作用合成的非均相的手性的s a l e n 化合物是k o s s l i c k 小组 【3 2 】，他们第一次报道了手性的s a l e nm n ( 1 1 1 ) f i l 载于介孔的a i - m c m 4 1 ( 1 0 ) 。s a l e n 配合物上 的芳基与介孔材料内表面上的硅烷醇基通过强的相互作用而同载。随后，j a c o b s 等人也成功 地将手性的s a l e nc r ( i l i ) 通过离子交换固载剑无定形的二氧化硅 3 3 】；h u t c h i n g s 和k i m 两小 组 3 4 ，3 5 分别使用阳离子的互换制备出了a i m c m 4 1 豳载的手性的s a l e n 金属配合物。虽然 在催化1 ，2 二苯乙烯等烯烃时，这些非均相催化剂并没有获得与均相s a l e nm n ( i i i ) i b - j 样让人 满意的结果，但是至少可以回收2 3 次，催化剂的活性依然维持较高的水平。 r 2r 2 l o 随着人们对固载领域的开发，用做无机载体材料的种类日益增多如二氧化硅、介孔无机 材料、沸石、分子筛等，粘土由于其用水湿润后具有可塑性，可以任意变形并能够长久保持 原来的形状，其比表面积较大，且颗粒上带有负电性，因此粘土类物质有很好的表面化学活 性及物理吸附性，能够很好的与其他阳离子交换。带有正电荷的手性s a l e nm n ( i i i ) 配合物与 表面带负电荷的粘土板层之间通过静电相互作用，制备的催化剂1 1 在烯烃的环氧化中取得了 一定的催化效果【3 6 】。 6 1 2 1 3 轴向配位固载化 无机载体不经修饰直接用于固载，方法简便可行，实验容易操作处理。然而，无机【司体 表面可以很容易通过引入有机官能团形成不同的衍生物，并且能够加强无机氧化物与s a l e n 配合物的相互作用。接枝的有机官能团的种类很多如一x 、一o h 、一n h 2 、一s h 、一c n 、 - - s 0 3 、- - n o 等等都可以修饰无机固体 3 8 4 2 。经过修饰的有机硅烷微孑l 材料不仅拥有完全 无序的微孔环境而且有很大的比表面积( 约为1 0 0 0m 2 百1 ) ，可以调节微孔的直径，可以成为 一种很好的催化剂载体材料。载体的表面官能团与手性s a l e n 配合物中的金属配位得到的非 均相催化剂用于不对称环氧化反应的测试，部分测定的结果总结于表1 。 t a b l e1 s u p p o r t s ，m e t a l s ，s u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p s ，a n dc a t a l y t i cr e a c t i o n so f h e t e r o g e n e o u sc h i r a ls a l e nm e t a lc o m p l e x e si m m o b i l i z e db ya p i c a lc o o r d i n a t i v eb i n d i n go ft h e s o l i dt ot h em e t a l s u p p o r t m e t a ls u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p s a s y m m e t r i cr e a c t i o n m c m 4 1 ，s b a - 15 ，s i l i c am n ( i i i )c 6 h 4 0 -e p o x i d a t i o no fa l k e n e s m c m - 4 1 ，i t q - 2 ，i t q - 6m n ( i i i )一( c h 2 ) 3 s ( c h 2 ) n c o o e p o x i d a t i o no fa l k e n e s m c m - 4 1 ，s b a - 1 5 ，s i l i c am n ( 1 1 1 )- c 6 h 4 s 0 3 一e p o x i d a t i o no f a l k e n e s s b a - 1 5 m n ( i i i )一c h 2 ) 3 n i l 2e p o x i d a t i o no fa l k e n e s m c m - 4 l m n ( 1 1 1 )。( c h 2 ) 3 n h c o c s h 4 n oe p o x i d a t i o no fa l k e n e s 2 0 0 4 年，s a b a t e r 课题组【4 3 】经过多步嫁接将手性s a l e nm n ( i i i ) 配合物负载于3 巯基丙烷 基修饰的无机载体上。用n a c i o 做氧源时，合成的非均相催化剂1 3 在催化烯烃的环氧化反 应获得比均相催化剂更好的e e 值，这类催化剂可以回收至少3 次。虽然非均相催化剂在同载 后能够获得比相应的均相催化剂有较高的对映选择性，但是多相催化剂的反应速率不及均相 催化剂。 7 1 3 1 2 2 固载于活性炭上制备的可重复使用的多相催化剂 活性炭是无机金属氧化物、硅酸盐和有机聚合物之间的桥梁。活性炭是黑色粉末或旱颗 粒状的无定形的碳，由于构成它的微晶碳都是不规则的排列，交叉连接之间有很多的细孔， 在活化时会产生碳组织缺陷。使其拥有很大的表面积及丰富的微孔，同时具有很强的吸附能 力，有很好的耐热性、耐酸性、耐碱性，可作为催化剂的载体如，脱氢环化、加氢、异构化 等有机催化反应中，活性炭是铂、钯催化剂的优良载体。活性炭不仅含碳，而且含有羰基、 羧基、酚类、内酯类、醌类、醚类等基团，这些表面上含有的氧化物或络合物与手性s a l e n 配合物中的金属离子通过共价键连接制备的催化剂1 4 、1 5 ，由f r e i r e 等人报道 4 4 4 5 。 b i n d i n gt h r o u g ht h eo hg r o u p s 1 4 1 2 3 固载于有机聚合物的多相催化剂 _ 拜兀i n t e r a c t i o n s 1 5 自从m e r r i f i e l d 在缩氨酸和低聚糖的固相合成中引入不溶性聚合物，不溶性聚合物就被 广泛用作试剂、催化剂等，使产品更容易分离纯化。有机聚合物作为载体固载形成的非均相 催化剂有着属于自己的优点，主要是由于聚合物基体的内部能为反应物提供独特的微环境。 聚合物独特的极性，构象，纹理和几何构型都可能影响催化反应，提高催化剂的稳定性，以 及由于空间位阻的选择性增加导致区域选择性的增强 4 6 - 4 8 。 8 文献综述 1 2 3 1 使用s p s 法制备的聚合物固载型催化剂 s p s 是固相合成法，将修饰的官能化聚合物通过取代反应直接接枝到s a l e n 配合物上或 是由原材料逐步的合成之后与金属离子络合配位。s p s 合成法的关键所在就是聚合物的官能 化修饰，由于聚合物的可优化性、可调节性强，可以将聚合物分别经行氯甲基化、氮化、磺 酸化、酚羟基化、醇化、硫醇化等等修饰。 d e 小组 4 9 ，5 0 用含有乙烯基的手性s a l e nm n ( 1 1 1 ) 络合物单体缩合从而制备有机高分子负 载手性s a l e nm n ( i i i ) 络合物1 6 ，并考察了p h l o 为氧源的催化环氧化反应。就转化率而言，这 类负载的催化剂可与均相催化剂的催化活性相媲美，但是获得的对应选择性却不高只有2 8 远远不及同样条件下均相催化剂的e e 值。聚合物载体与活性中心接近，这样聚合物的刚性就 较强，也说明了具有刚性的高分子聚合物载体不足以为环氧化反应提供不对称诱导所需的手 性环境。 p 公h= 心。 1 6 心 s m i t h 小组【5 1 】通过k a t s u k i - t y p e 催化剂嫁接到酯基修饰的功能化聚苯乙烯高分子上，合 成了新型的催化剂1 7 。用于催化1 ，2 一d i h y d r o n a p h t h a l e n e 时，对映选择性并没有多大影响( 9 4 e e 值) ，但是反应的速率有极大的降低。均相催化剂反应时间只需要7 5h ，而聚合物固载的 催化剂在反应4 8h 之后，产率依然只有7 0 。 1 2 3 2 使用c o p t 法制备的共聚型催化剂 1 7 c o p t 法是端基带有乙烯基的s a l e nm n ( i i i ) 与e g d m a 或苯乙烯和d v b 在自由基引发剂 下共聚形成交联的多相催化剂1 8 。这类催化剂多表现为不容体系，可以方便的回收循环使用， 但是在s t y r e n e 的不对称环氧化反应中，获得的收率高达9 9 ，e e 值却小于2 0 。p s a l v a d o r l 5 2 ，5 3 】曾尝试在催化剂周围引入连接基团来增加活性位点，虽然有些许的提高，但 远不及均相的催化效果。可能的原因是由于手性s a l e nm n ( 1 1 1 ) 在共聚时导致其空间结构发生 9 两南大学硕十学何论文 了扭曲，底物不能很好的接触到催化的活性位点，故不能有较好的手性诱导能力。 宅+ 它+ 1 8 1 3 有机无机复合膦( 磷) 酸锆为载体固载s a l e nm n ( i i i ) 催化剂的研究 进展 1 9 6 4 年，c l e a r f i e l d 等人【5 4 】合成了z r ( h p 0 4 ) 2 n h 2 0 晶体( 图1 1 ) ，人们开始对磷酸锆及 其衍生物投入了更多的关注。磷酸锆类化合物是层状同体酸材料中研究最多的一类多功能的 介孔材料，由于其本身具有固体酸催化性能，并以板层的内部空间作为反应的环境，因而对 催化反应具有一定的立体选择性。同时磷酸锆是一种化学性能优越、热稳定性强、机械强度 大的化合物，拥有较大的比表面积等等，这些优势使其能够在催化剂及做载体材料方面都有 很大的应用前景。另外，磷酸锆可以通过化学手段引入各种活性基团，具有可调节、可优化 性能，以制备成不同性能的催化剂及催化载