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低铈型稀土储氧材料的制备与性能研究 物理化学专业 研究生：王敏指导老师：陈耀强 近年来，由汽车尾气造成的空气污染正越来越受到人们的广泛重视。汽车 尾气净化三效催化剂的使用能够有效消除汽车尾气中的碳氢化物( h c ) 、氮氧 化物( n o ；) 和一氧化碳( c o ) 等有害物质。储氧材料作为汽车尾气净化催 化剂的关键组分和载体，其织构性能和储氧性能及其抗老化性对催化剂的净化 效果起着至关重要的作用。经过多年的努力，材料储氧性能的抗老化性已经得 到了较好的解决，但是高温对材料织构性能的破坏作用仍然很严重。 本文采用氨水碳酸铵混合溶液作沉淀剂，通过添加聚乙二醇( p e g ) 和 聚乙烯醇( p v a ) 制备了高比表面积，大孔容的低铈型储氧材料。研究了采用 浓氨水、碳酸铵溶液和氨水碳酸铵混合溶液作为沉淀剂制备的不同组分比的 储氧材料的性能。详细研究t n 备条件对组成为c e o s z r o7 5 y o1 0 2 的储氧材料 性能的影响。利用b e t 、氧脉冲吸附、x r d 和h 2 t p r 等研究手段对不同温 度处理后储氧材料的物相组成、织构性能、储氧性能和还原性能进行研究。 实验结果表明，采用浓氨水沉淀的样品具有高的储氧性能；采用碳酸铵溶 液沉淀剂制各的样品老化前具有高的比表面积。而经1 0 0 0 高温老化后，混 合沉淀剂制备的材料的织构及储氧性能表现出优良的抗老化性。其中组分比为 c e o l 5 z r o7 5 y o l 0 0 2 的混合氧化物的织构性能和储氧性能的抗老化性最佳。在聚 合物的作用下，较高的沉淀温度和反应物浓度制备出来的样品的织构性能、储 氧性能及其抗老化性能优异。而高温下长时间的处理有利于材料提高材料的抗 老化性。干燥前适量p e g 和p v a 的添加能够大大提高材料织构性能及其抗老 低铈型稀土储氧材料的制各与性能研究 化性能。 关键词：低铈型储氧材料，制备条件，抗老化性，织构性能，储氧性能 i i a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl o w c e r i u mc o n t e n tr a r ee a r t ho x y g e n s t o r a g em a t e r i a i p h y s i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：w a n g ，m i ns u p e r v i s o r ：c h e n ，y a o q i a n g r e c e n t l y ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i d t ot h e p u r i f i c a t i o no fa u t o m o b i l ee x h a u s t t h ea p p l i c a t i o no ft h r e ew a y c a t a l y s t s ( t w c ) c a ne f f e c t i v e l yg e tr i do ft h eh a r m f u ih y d r o c a r b o n ( h c ) ，n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) a n dc a r b o nm o n o x i d e a st h ek e y c o m p o n e n t sa n ds u p p o r t so ft h et w c s ，o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s l t e x t u r a lp r o p e r t i e s ，o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n dt h e i rt h e r m a i s t a b i l i t i e sh a v e g r e a te f f e c t so nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t n o w ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fm a t e r i a l s o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( o s oh a sb e e ni m p r o v e dg r e a t l y , b u ti t s t e x t u r a lp r o p e r t i e s ， e s p e c i a l l y a f t e r b e i n ga g e d a t h i g ht e m p e r a t u r e ，a r e s t i l l d i s s a t i s f y i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，l a r g e p o r ev o l um e an dl o wc ec o n t e n to s m sw e r ep r e c i p i t a t e dw i t hm i x e d a m m o n i a a m m o n i u mc a r b o n a t es o l u t i o n ，a n da s s i s t e db yp e ga n d p v a c o n c e n t r a t e da m m o n i a a q u e o u s s o l u t i o n ，a m m o n i u m c a r b o n a t es o l u t i o na n dm i x e da m m o n i a - a m m o n i u mc a r b o n a t e s o l u t i o nw e r eu s e da sp r e c i p i t a t o rt op r e p a r eo s mw i t hd i 仟e r e n t c o m p o s i t i o n ，t h e i rp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d ad e t a i l e di n v e s t i g a t i o n w a sc a r r i e do nt h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no nt h ep r o p e r t i e s p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl o wc e r i u mc o n t e n tr a r ee a r t ho x y g e ns t o r a g em a t e r i a l o fo s mw i t hc o m p o s i t i o no fc e o i s z r o7 5 y o 1 0 0 2 a f t e rb e i n gt r e a t e d a td i 仟e r e n tt e m p e r a t u r e ，t h es a m p l e s t e x t u r a ip r o p e r t i e s ，o x y g e n s t o r a g ec a p a c i t i e s ，p h a s ec o m p o s i t i o n ，a n dr e d o xb e h a v i o rw e r e r e s e a r c h e dw i t hb e t , o x y g e np u l s ea d s o r p t i o n ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dh 2 - t e r n p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( h 2 _ t p r ) t e c h n i q u e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a to s m sp r e c i p i t a t e dw i t hc o n c e n t r a t e d a m m o n i as o l u t i o ns h o w e ds u p e r i o ro s c ；a n dm a t e r i a l sp r e p a r e d w i t ha m m o n i u mc a r b o n a t es o l u t i o nh a v eal a r g es p e c i f i cs u r f a c e a r e ab e f o r ea g e d a f t e rb e i n ga g e da t1 0 0 0 ，o s m sp r e p a r e dw i t h m i x e d p r e c i p i t a t o r e x h i b i te x c e l l e n tt h e r m a l s t a b i l i t y o ft h e i r t e x t u r a lp r o p e r t i e sa n do x y g e ns t o r a g ec a p a c i t i e s e s p e c i a l l y ，t h e m a t e r i a lw i t ht h ec o m p o s i t i o no fc e o t s z r o 7 s y o 1 0 0 2s h o w e dt h eb e s t t h e r m a ls t a b i l i t yo ft e x t u r a lp r o p e r t ya n do x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y w i t ht h ea d d i t i o no fp o l y m e r s ，ar e l a t i v e l y h i g h e rp r e c i p i t a t i o n t e m p e r a t u r ea n dm o r ec o n c e n t r a t e dr e a c t a n tm i x e ds o l u t i o nc a n i m p r o v e t h em a t e r i a l st e x t u r a l p r o p e r t i e s ，o x y g e ns t o r a g e c a p a c i t i e s ，a n dt h e i rt h e r m a ls t a b i l i t i e s f u r t h e r m o r e ，t r e a t i n g i n ga t h i g ht e m p e r a t u r ea n dt o n gt i m ew i l lb e n e f i tt ot h ef o r m a t i o no fb i g p o r e s ，t h i sc a ni m p r o v et h em a t e r i a l st h e r m a ls t a b i l i t y t h ea d d i t i o n o fa p p r o p r i a t ea m o u n to fp e ga n dp v ab e f o r es p r a yd r y i n gc a n j m p r o v et h et h e r m a is t a b i l i t i e so fm a t e r i a l s t e x t u r a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：l o w c e r i u mc o n t e n t o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l ， p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t y , t e x t u r a lp r o p e r t i e s ，o x y g e n s t o r a g ec ap a c i t y p 蚶lj 大学坝上论文低铈型稀储氧材料制备与性能研究 第一章引言 1 - 1 本课题的研究意义 1 1 1 储氧材料在汽车尾气净化催化剂中的应用 在过去的6 0 年中，世界汽车总量从4 千万辆飞速增长到7 亿辆，到2 0 1 0 年这个数字将达到9 亿2 千万辆 i 】。汽车排放污染治理汽车尾气对环境的污 染已经成为无法回避的问题。为此，美国、欧盟等国和地区相继制定了严格的 排放法规。由于我国机动车辆主要集中在大城市，再加上道路交通条件差，平 均车速低，车辆使用年限长，旧车较多等因素使得我国汽车单车平均排气浓度 高，是发达国家排放因子的数倍【2 】，加重了城市空气质量的恶化。随着2 0 0 8 年北京奥运会的l | 缶近，我国计划在奥运会前使尾气排放要求达到欧i i 标准， 力争达到欧i i i 标准。 汽车尾气组成成分复杂，其组成主要依赖于空燃比。主要含有三种污染物： 未燃烧或未完全燃烧的碳氢化合物( h c s ) ；一氧化碳( c o ) ：以及氮氧化物 ( n o 。) ，主要是n o 。除此之外，还有水、氢气、氮气和氧气等。在任何空燃 比条件下，尾气经催化净化后都应符合排放标准。但只有在化学剂量比的条件 下，尾气中的还原剂和氧化剂的量相匹配三效催化剂才能有效除去尾气中的污 染物。 表1 _ 1 三效催化剂上发生的出去污染物的反应【3 】 氧化 还原 w g s 水蒸气重整 2 c o + 0 2 * 2 c 0 2 h c 十0 2 ic 0 2 + h 2 0 2 c o + 2 n o l2 c 0 2 + n 2 h c + n o ic 0 2 + h 2 0 斗n 2 2 h 2 + 2 n o i2 h 2 0 + n 2 c o + h 2 0 * lc 0 2 + h 2 h c + h 2 0 + ic 0 2 + h 2 由于汽车尾气成分复杂，各种污染物的氧化或还原性不同，因此要求在汽 车尾气净化催化剂( 即三效催化剂) 上必须能够同时发生氧化反应和还原反应。 第一章前言 表1 1 中列出了在化学剂量比的条件下发生在三效催化荆上的主要反应如表 1 1 所示。 表1 1 只列出了理想状态下发生的主要反应，还有很多其它反应同时发生 在这一复杂混合物中，如n o 。还原为氨、h c 部分氧化成其它有毒化合物等， 因此，还要求催化剂具有较高的选择性和活性，才能保证表1 1 中的反应顺利 进行。 尾气净化三效催化剂中的关键组分即活性组分是p t 、r h 、p b 等贵金属， 其中p t 主要用于h c 和c o 的催化氧化，而r h 则用于n o 。的催化还原 2 ，4 】。 由于贵金属资源匮乏，价格昂贵，从2 0 世纪5 0 年代以来人们致力于非贵金属 催化削的研究 5 8 ，但非贵金属催化剂抗毒能力和热稳定性差，难以满足现 有的排放标准，已失去实用价值。 随着研究的深入，人们已经认识到含铈氧化物对三效催化剂的各种改善 作用3 ，9 - 1 3 ，主要有以下六个方面：( 1 ) 提高贵金属的分散度，降低贵金 属用量：( 2 ) 提高氧化铝载体的热稳定性；( 3 ) 有利于水气转换和水蒸气重 整反应的进行；( 4 ) 使用晶格氧提高c o 的转化率，( 5 ) 在贫燃和富燃条件 下释放和储存氧；( 6 ) 防止催化剂中毒，c e 0 2 在三效催化剂中具有储硫作 用【1 4 ，1 5 】，在富氧气氛中c e 0 2 可以与含硫化合物( 主要是s 0 2 和s o s ) 发 生反应形成c c 2 ( s 0 4 ) 3 以储存硫，在贫氧气氛中硫物种可被释放出来并还原成 h 2 s ： 6 c e 0 2 + 3s 0 2 - - + c e 2 ( s o a ) 3 + 2c e 2 0 3 含铈氧化物的能够成功用于三效催化剂主要是因为氧化铈的两个氧化态c e “ 和c e 4 + 能够非常容易的相互转化： c e 0 2 甚攀c e o z 一，+ 算2 0 z i - i z 0 1 c 0 2 鉴于含铈氧化物在汽车尾气净化催化剂中的重要作用，储氧材料被认为是 最有发展前途的催化齐i j 载体，因此，发展高性能稀土储氧材料是制备出高性能 汽车尾气净化催化剂的关键。汽车尾气净化催化剂是在高空速和高温( 有时能 达到1 0 0 0 ) 条件下使用的，所以要求其载体材料经高温老化处理后能保持 较大的比表面积和孔容以及合理孔分布的材料才能满足汽车复杂的燃烧工况 和日益严格的尾气排放标准。 p q 川人学颂j ：论文低铈型稀土储乍c 村料的制备与性能研究 1 1 2 储氧材料在其它催化反应中的应用 1 、在催化燃烧中的应用 c e 0 2 因具有释放氧的催化功能，可以加速催化燃烧反应。徐金光等研究 发现，作为活性物种，m n 的甲烷燃烧活性高于铈，但是加入铈后，催化剂的 比表面积大幅度提高，从而使得m n 处于高分散状态。这种高分散状态的m n 可能是起燃温度大幅度提高，催化活性明显提高的原因 1 6 。 2 、在摩托车尾气净化中的应用 摩托车具有方便快捷、价格便宜、小巧轻便等特点，并且适用于我国复杂 的道路交通情况，在我国具有很大的市场，同时也是我国空气污染的主要污染源 之一。张燕等以氧化铝为载体，在摩托车催化剂中使用铈锆稀土复合氧化物， 提高了贵金属的分散性，进而提高了催化剂的活性，增强了催化剂的稳定性和 抗毒性能【1 7 】。 1 2 储氧材料的研究进展 经过二十几年的发展，储氧材料的研究经历了三个阶段。 第一代储氧材料c e 0 2 主要有以下特点：( 1 ) 表面储氧，储氧性能依赖于 比表面积；( 2 ) 热稳定性差1 8 2 0 ，高于8 5 0 老化后比表面积迅速下降， 从而失去储氧性能。a l a a c h i r 等研究发现：单独的c e 0 2 在4 0 0 处理后具 有1 1 5m 2 g 的高比表面积，但经9 5 0 高温焙烧后，比表面积仅剩5m 2 g 1 8 】。 自1 9 9 5 年开始，c e 0 2 一z r 0 2 逐渐取代c e 0 2 成为第二代储氧材料。其主 要特点是：( 1 ) 表面和体相同时储氧，储氧性能不完全依赖于比表面积，低 比表面积的储氧材料仍然可以得到较高的储氧量；( 2 ) 织构性能的热稳定较 c e 0 2 有所提高，但在9 5 0 老化后比表面积迅速下降一个数量级。与第一代 储氧材料相比，c e 0 2 一z r 0 2 混合氧化物的优越性在于：( 1 ) 提高了储氧材料 的热稳定性，弥补了第一代储氧材料的致命缺陷。高温老化后仍可保持较高 的比表面积及孔容；( 2 ) z r 嵌入c 0 0 2 晶格中，提高了材料的氧化还原性能： ( 3 ) 由于z r 4 + 的半径比c e 4 + 小些，( z r 4 + 的半径为o 8 4a ，c e 4 + 的半径为0 9 7 a ) ，当两者形成固溶体时，c e 0 2 的晶格常数变小，可形成更多的缺陷和晶格 应力，增强了其体相氧的移动，从而使储氧性能提高 2 1 2 9 】。 图1 3 显示了铈含量c e 0 2 一z r 0 2 混合氧化物的储氧量和比表面积的影 第一章前言 响。由图可知，随着z r 0 2 进入c e 0 2 晶格，材料的储氧量和比表面积明显提 高【3 0 】。当c e 0 2 含量为6 0 - 8 0 m 0 1 时，材料的储氧性能最强；而在低铈范 围内( 1 5 4 0m o t ) 材料的比表面积最大。 o2 04 06 d8 01 0 0 c e 0 2c o n t e n t ( r n o s ) 幽i3 经9 0 0 焙烧后铈含量对储氧材料比表面积和动态储氧量的影响 c b o z o 等人研究了经水热老化处理的c e - z r 混合氧化物的性质，结果表 明，经1 0 0 0 老化后材料的比表面积迅速下降，b e t 最大的两个样品仅为8 r n 2 儋 2 3 】。p f o m a s i e r o 等人采用溶胶一凝胶法制各的储氧材料经5 0 0 处理 后新鲜样的比表面为6 4m 2 儋，经1 0 0 0 处理后降到1 2m 2 佗3 1 。a m a r y l i n e 等人用共沉淀法制备的储氧材料经6 0 0 处理后比表面可达1 0 0 i t 2 g 以上 3 2 1 。b l a n c h a r d 等人也采用共沉淀法制备的材料经9 0 0 焙烧后 的比表面达到了3 0m 2 g 【3 3 】。c u i f 等人用氨水做沉淀剂，得到的前驱物用 2 0 w t 的高聚物浸泡，9 0 0 老化6h 后得到的比表面积达到5 0r f l 2 g 【3 4 。 b o n n e a u 等人利用共热水解法制得储氧材料，经1 0 0 0 老化后比表面积达到 5 0m a g 3 5 】。 在c e 0 2 中掺杂z r 0 2 ，可以显著促进体相c e 0 2 的还原 2 4 ，2 5 ，3 6 3 9 。 c e 0 2 z r 0 2 混合氧化物的还原性能与材料的晶体结构有关。氧离子在c e 0 2 中 的扩散行为可以用品体的缺陷理论来描述 4 0 。不同的晶体结构中，氧的迁 oo芎一o。心。一 川川人学硕士论文 低铈型稀土储氧材料的制各与性能研究 y o o 了 - u 里 o q 三 o i - - - c e 0 2c o n t e n t ( m o l ) 图1 4c e 0 2 - - z r 0 2 混合氧化物的相图 移能力是不同的。立方晶相中晶格氧的移动能力高于四方晶相中品格氧 的移动能力，导致了立方相比四方相更有利于发生体相还原 2 5 ，3 6 。萤石型 立方相中，由于在阴离子构成的简单立方点阵的体心位置只有一半被阳离子 占领，因此在这种结构的单位晶胞的中心由很大的空隙，有利于阴离子的迁 移。z r 4 + 进入萤石型立方相的c e 0 2 种取代c e ”的位置，由于z r 4 + 离子小于c e 4 + 离子，必然引起材料晶格收缩，氧离子活化和迁移所需的能量降低。z r 0 2 含 量增加，固溶体的晶胞体积缩小，氧离子活化和迁移所需的能量也越低，因 此队萤石型立方耜c e 0 2 的体相还原也越有利。而氧离子在四方相中的移动却 受到了两方面的阻碍。一方面，由于四方相结构的各相异性，氧离子在四方 相中也是各相异性的，这使得氧离子的总迁移速率降低；另一方面，氧离子 的移动是通过邻近的阳离子所形成的通道进行的，四方相中这些通道的有效 半径低于立方相，也使得氧离子总的迁移速率降低。四方相混合氧化物中， 第一章前言 随着z r 0 2 含量的增加，材料的正交性( c a = 1 ) 也增加，阻碍了氧离子在四方 相材料中的移动，不利于储氧材料的体相还原。 如图1 4 所示，当c e 0 2 含量较高时( 7 0 8 0m 0 1 ) ，混合氧化物为立方 晶相( c ) ：当在低铈条件下( d p m d p c 。经1 0 0 0 高温老化后，采用碳酸铵溶 液和混台沉淀剂制各的样品的储氧量都有不同程度的提高，这可能是由于碳酸 盐的分解温度较高造成的。与所得织构性能相比较再次证明了，样品的储氧量 的大小与织构性能关系不大，说明低铈型储氧材料的储氧方式以体相储氧为 主，表面储氧仅占样品储氧性能的一小部分。 3 2 4 不同沉淀剂对混合氧化物氧化还原性能的影响 对不同沉淀剂制备的组成为c e o1 5 西o7 5 y 。l 0 0 2 的样品进行了h 2 一t p r 分析 结果如图3 ，1 7 所示。 p q 川大学硕士论文 低铈型稀十储乍l 材料的制薪与忡自 j i j f 究 固3 1 7 不同沉淀剂制备的c e n t 5 z r o7 s y o i 0 0 2 样品的h z - t p r 图 由图可知老化前，d p a 、d p c 和d p m 分别在2 8 0 、3 7 0 和3 1 0 丌 始出现还原峰，采用碳酸铵溶液沉淀剂制备的样品的峰温最低为5 9 54 c 但峰强 度和峰面积最小，用混合沉淀剂制备的样品峰温稍高为5 9 7 ，峰强度和峰面 积较大，而浓氨水沉淀的样品峰温最高到达6 0 4 ，而峰强度和峰面积最大。 表明不同的沉淀剂制备的样品的还原性能是不同的。经1 0 0 0 老化后，浓氨 水制备的样品的还原峰向高温方向移动，峰温出现在6 3 6 ，整个还原峰的 形状与老化前基本相同；采用碳酸铵溶液制备的样品老化后t p r 曲线有三个 特征：一是还原峰的低温部分( 4 6 0 以下) 基本消失，二是峰温明显提高到 6 6 3 ，三是，峰强度和峰面增大，表明经高温老化后虽然样品的还原性能明 显降低但可还原物种有所增加；而采用混合沉淀剂制备的样品在老化后则表现 出完全不同的性能，出峰位置有所降低，在3 0 0 就开始出现还原峰，峰温出 现在6 0 7 ，仅比老化前提高了1 0 ，表明样品的还原性能与老化前变化不 大。与前面的结果相关联可以看出，不同沉淀剂制各的样品，其还原峰的温度 与比表面积密切相关。即比表面积大的样品还原峰的温度低，比表面积小的样 第三章不同沉淀剂制备的c e o1 5 z 7 5 y oi 0 0 2 样品的性靛研究 品的还原峰出现的温度高。 3 3 小结 ( 1 ) x r d 结果表明采用浓氨水和混合沉淀剂制备的组成为c e o1 5 z r o7 5 y o 1 0 0 2 的低铈型储氧材料均为四方晶相，老化前后没有相分离，表明样品在高 温老化过程中物相是稳定的。而采用碳酸铵溶液制备的样品，物相组成 复杂，但由于相界面的存在阻碍了样品在热处理过程中的相转变和相分 离，因此老化前后物相结构也是稳定的。 ( 2 ) 经6 0 0 焙烧后，用混合沉淀剂制备的样品比表面积略小于用碳酸铵溶 液制备的样品，但孔容是三个样品中最大的；经1 0 0 0 高温老化后，混 合沉淀剂制各的储氧材料展现出非常好的织构性能和储氧性能的抗老化 性能，其比表面和孔容远大于其它两个样品，储氧量则介于它们之问。 ( 3 ) 三种沉淀剂制备的材料的孔分布差异较大，经6 0 0 焙烧后浓氨水制备 样品孔分布较宽，呈多峰分布：碳酸钱溶液制备的材料孔分布略窄，呈 双峰分布；混合沉淀剂制备的d p m 孔分布最窄，虽然也是双峰分布但主 要集中在8n l t l 左右；经高温老化后三个样品的孔分布都明显变窄，小孔 部分消失。 ( 4 ) 老化前，用浓氨水制备的样品的储氧量( o s c ) 最大，其次是混合沉淀 剂制备的样品，碳酸铵溶液沉淀的样品o s c 最小；老化后，混合沉淀剂 和碳酸铵溶液制备的样品的o s c 都有不同程度的提高，而浓氨水制备的 样品则有所减低。 ( 5 ) h 2 一t p r 结果表明，采用混合沉淀剂制各的材料峰温略高于碳酸铵溶液制 各的样品，但其起始还原温度要低得多，而且经高温老化后，峰温没有 明显增高，而起始还原温度还有所降低，表现出优良的还原性能。 v u 川大学硕士论文低铈型稀土储毹材料的制备0 性能研究 第四章沉淀条件对c e 。_ 1 5 z r o ，s y 。1 0 0 ：混合氧化物性能的影晌 4 1 实验部分 4 1 1 主要试剂 碳酸氧锆：z r o c 0 3 6 h 1 0 化学纯，江苏宜兴新兴锆业有限公司 硝酸铈：c e ( n 0 3 ) y 6 h i o 化学纯，四川乐山五通桥东风化工厂 硝酸钇：y ( n 0 3 ) 3 6 h i o 化学纯，山东淄博市吉利浮选厂 双氧水：h 2 0 2 化学纯，成都科龙化学品厂 浓硝酸：分析纯，成都市联合化工实验厂 氨水：分析纯，成都露橙化工试剂厂 碳酸铵：分析纯，北京精求化工厂 聚乙二醇( p e g ，聚合度1 0 0 0 0 ) ：辽宁奥克有限公司 聚乙烯醇( p v a 聚合度1 7 8 8 ) ：四川维尼纶厂 4 1 2 储氧材料的制备 1 、沉淀剂配比对混合氧化物性能的影响 称取一定量的z r o c 0 3 6 1 - t 2 0 ( 化学纯) 并将其溶于过量浓硝酸中，然后 按一定化学计量比称取c e ：z r ：y 比为1 5 ：7 5 ：1 0 的c e ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 ( 化学纯) 和 y ( n 0 3 ) 3 。5 h 2 0 ( 化学纯) 将它们溶于蒸馏水配成混合溶液。将氨水碳酸铵溶 液混合沉淀剂与混合溶液并流滴入反应容器中进行共沉淀反应，调节滴入速度 以保持沉淀物的p h 值为8 8 。反应完成后将浆液过滤、干燥。所得固体粉末 在6 0 0 焙烧4h 即可得到样品r 3 l f 、r 2 1 f 、r 1 1 f 、r 1 2 f 和r 1 3 f 。 2 、沉淀温度对混合氧化物性能的影响 将配好的溶液分别在1 5 、3 0 、4 5 、6 0 和7 5 在反应容器中 进行共沉淀反应，采用相同的后处理工艺得到样品t 1 5 、t 3 0 、 i 4 5 、t 6 0 和t 7 5 。 3 、聚合物的添加对混合氧化物性能的影响 采用相同的制备工艺，将组成比为1 ：1 ( v ：w ) 的氨水一碳酸铵溶液混合沉 淀剂与混合溶液分别并流滴入到盛有蒸馏水和5 聚乙二醇一聚乙烯醇 第四章沉淀条件对c e 川z r ：s y a 。q 混合氧化物性能的影响 ( p e g ：p v a = 1 ：3 ) 混合溶液的反应容器中进行共沉淀反应，分别得到最终产品 p r o h 年口p r o m 。 4 、反应物浓度对混合氧化物性能的影响 按一定化学计量比分别配制z r + 浓度分别为o 1 、o 3 、0 5 、0 7 和o 9 m o l l 的混合溶液作为反应物溶液。采用相同制备工艺分别得到最终产品c l 、c 3 、 c 5 、c 7 和c 9 。 4 1 3 储氧材料的表征 1 、储氧材料b e t 比表面积、孔容及孔结构的测定 同2 1 3 ，1 、 2 、储氧量的测定 同2 1 3 ，2 、 4 2 结果与讨论 4 2 1 沉淀剂配比对混合氧化物性能的影响 1 、不同配比混舍沉淀剂对c e o 1 5 z r o l 7 5 y o 1 0 0 2 混合氧化物织构性能的影响 对不同配比混合沉淀剂制备的样品进行b e t 测定，所得各样品的织构性 质和沉淀剂组分比的关系如表4 1 所示。 表4 1 不同配比的混合沉淀剂对c e o l 5 z r o7 5 y 0 l 0 0 2 混合氧化物织构性能的影晌 y q 川i 大学颁士论文 低铈型稀土储氧材料的制各与性能研究 由表4 1 可知，随着混合沉淀剂中n h 3 ( a q ) 的减少，老化前后材料的比表 面积和孔容都逐渐增大，当n h 3 ( a q ) ：( n h 4 ) 2 c 0 3 比为l ：1 ( v ：州) 时的混合沉淀 剂制备的样品m p l l 的孔容最大，老化前为0 2 9c m 3 ，叠，抗老化性能最强，经 1 0 0 0 老化2 小时后m p l l 的比表面积和孔容分别达到7 8 1m 2 g 和o 2 2 c 1 t t 3 g 。此后随着混合沉淀剂中n h 3 ( a q ) 的继续减少，老化前材料的比表面积继 续增大，但孔容和平均孔半径逐渐减小，说明材料表面小孔增多，导致经高温 老化后材料的比表面积和孔容的大幅下降。 2 、不同配比| 琵舍沉淀荆对c e o - 1 5 z r 0 7 5 y 0 1 0 0 2 混合氧化物储氧性能的影响 将采用不同配比混合沉淀剂制备的样品在2 0 0 进行氧脉冲吸附，结果如 图4 1 所示。 3 ：12 ：1 1 ：1 1 ：2 1 ：3 r a t i oo f 洲，( 8 q l ：( n h 。) ，c o ，( v ：州 图4 1 不同配比氨水一碳酸铵混合沉淀剂对混合氧化物储氧量的影响。 由图4 1 可以看出随着沉淀剂中氨水含量的降低，新鲜样品的储氧能力逐 渐减弱，采用1 ：3 的混合沉淀剂时储氧量降到最小值，为1 8 7 2p m o l g 。经1 0 0 0 高温老化2h 后，样品储氧量随沉淀剂配比的变化呈现出与新鲜样品完全不 第四章沉淀条件对c e zr 口r s y 仉混合氧化物性能的影响 同的规律。随着沉淀剂中碳酸铵含量的增多老化样的储氧量也逐渐增大，当沉 淀剂配比为3 ：1 时老化样品的储氧量最小，仅为2 1 8 8l a m o l g ，当配比达到1 ：2 时老化样的储氧量达到最大值2 3 5 2f m o l g ，说明碳酸铵的加入有利于提高储 氧材料储氧性能的抗老化性。而采用n h 3 ( a q ) ：( n h 4 ) 2 c 0 3 比为l ：l ( v ：叭) 的 混合沉淀剂制备的低铈型储氧材料c e o l 5 z r o7 5 y o l 0 0 2 的储氧性能和织构性质的 抗老化性最好。 4 2 2 沉淀温度对混合氧化物性能的影响 1 、沉淀温度对样品织构性能的影响 对不同沉淀温度制各的混合氧化物进行b e t 测定，所得各样品的织构性 质和沉淀温度的关系如表4 2 所示。 表4 2 不同沉淀温度对c e 0 1 5 z r o7 5 y o t 0 0 2 混合氧化物织构性能的影响 由表4 2 可知随着沉淀温度的升高，样品老化前的比表面积逐渐增大，当 沉淀温度达到7 5 时混合氧化物的比表面积最大，分别为l3 5 5m 2 g ，i l 容 为0 2 2c m 3 g 。经10 0 0 高温老化后，由于小孔坍塌形成介孔和大孔使得样 品的比表面积和孔容减小，平均孔径增大，样品表现出与新鲜样品完全不同变 化规律。在低于4 5 水浴条件下制备的样品，织构性能随着沉淀温度的提高 而提高，在4 5 时达到最佳，比表面达到7 1 - 3m 2 g ，孔容为o 2 2c m 3 g ，温 度继续升高材料比表面、孔容和平均孔径的逐渐减小，说明样品织构性能的抗 老化性逐渐降低。这可能是因为较高的沉淀温度有利于c e 、z r 和y 离子在一 p uj i i 大学硕士论文 低铈型稀土储氧材料的制各与性能研究 定p h 值下迅速、均匀的形成沉淀；然而，过高的沉淀温度会使混合沉淀剂中 的氨气迅速挥发，导致沉淀中碳酸盐的比例增加，使得样品在老化过程中因碳 酸盐分解和小孔烧结而导致织构性能的损失。 2 、沉淀温度对样品储氧性能的影响 将采用不同沉淀温度下制备的c e o l 5 z r o7 5 y 0 1 0 0 2 混合氧化物在2 0 0 进行 氧脉冲吸附，结果如表4 2 所示。 孚 星 3 喜 譬 导 ： 量 暑 看 未 o 1 02 0 3 0 一加5 0 6 0 7 0 8 0 t e m p e r a t u r eio 图4 2 不同沉淀温度对老化前后c e o l 5 z r o7 5 y o 1 0 0 2 混合氧化物储氧量的影响 a ：新鲜样品：b ：老化样品 由图4 2 可知老化前样品的储氧性能随沉淀温度的升高而增大，当温度为 4 5 时，老化前材料的储氧量达到最大，为2 2 2 8p m o l g ，温度继续升高储氧 量开始逐渐下降，当温度达到7 5 时，储氧量降到最低为1 8 6 6g m o l g 。经 1 0 0 0 高温老化后样品的储氧量随沉淀温度的变化规律与新鲜样品的相似， 在4 5 时储氧量最大达到2 3 14g m o l g 。结果表明较高的沉淀温度有利于提高 储氧材料的储氧性能及其抗老化性，但沉淀温度过高会导致混合沉淀剂中的氨 水迅速挥发，增加了沉淀颗粒中的碳酸盐成分，导致材料在老化前的储氧量较 低。 第四章沉淀条件对c e z r 。“。n 混合氧化物性能的影响 4 2 3 聚合物的添加对样品织构性能的影响 对在沉淀过程中添加聚合物制各的混合氧化物进行b e t 测定，所得各样 品的织构性能如表4 3 所示。 表4 3 不同聚合物对c e oi5 z r o ? s y df d 0 2 混合氧化物织构性畿的影晌 从表4 3 可以看出，新鲜样品在使用混合聚合物溶液时织构性能最好，比 表面为1 1 9 2i n 2 g ，孔容为o 2 9c m 3 g ，而未使用聚合物制备的样品比表面和 孔容仅为8 4 6m 2 g 和o 2 lc m 3 幢。经1 0 0 0 高温老化2 小时后，各样品的比 表面积都有所下降，没有添加聚合物的样品p r o h ，比表面积和孔容仅为4 2 4 m 2 g 和0 1 4e m a g 而添加了聚合物水溶液后，样品的比表面为7 5 1m 2 g ，提 高了近一倍，由此可见，聚合物的添加能够有效提高老化前后样品的织构性能。 这可能是因为聚合物的粘合作用能够使沉淀物在反应过程中聚集成较大的颗 粒，从而抑制了样品在焙烧和老化过程中小颗粒的烧结，有效保持了较高的比 表面积和孔容。 4 2 4 反应物浓度对混合氧化物织构性能的影响 对不同反应物浓度制备的混合氧化物进行b e t 测定，所得各样品的织构 性质和z r 4 + 浓度的关系如表4 4 所示。 反应物浓度对储氧材料性能的影响结果列于表4 4 中。结果表明，高温老 化前后样品的比表面积、孔容和平均孔径随反应物浓度的增大而增大，当z ，+ 浓度为o 7m o l l 时样品的织构性能最佳，比表面达到1 1 6 8m 2 幢，孔容达到o 2 9 c i t l 3 g ，但是当反应物浓度达到0 9m o l 1 时其比表面积和孔容丌始下降。这可 能是因为反应物浓度对前驱体水合物粒子的大小有较大的影晌，在热分解时水 合物转化为氧化物，氧化物堆积形成孔隙。由于浓度高的反应物易形成粒子较 叫川大学硕士论文 低铈型稀土储氧材料的制备与性能研究 表4 4 反应物浓度对混合氧化物织构性能的影响 大的前驱体，加热分解后得到粒度较大的氧化物，从而有利于孔容的提高。当 反应物浓度小时，由于热分解后氧化物的粒度较小，高温下容易烧结，使得比 表面积的热稳定性较差，老化后的孔容较小；而当反应物浓度太高时，由恒流 泵滴入反应器的每滴溶液所含的离子浓度太大使得溶液中的离子不能完全沉 淀，从而导致沉淀不均匀，阻碍了小颗粒沉淀堆积成大颗粒沉淀，样品织构性 能和织构性能的热稳定性有所降低。 4 3 小结 ( 1 ) 混合沉淀剂配比对材料性能影响很大，由b e t 检测结果和氧脉冲测定可 知，采用n h 3 ( a q ) ：( n h 4 ) 2 c 0 3 比为l ：1 ( v ：w t ) 为1 ：l 的混合沉淀剂制备的 材料的织构性能、储氧性能及其抗老化性能最好。 ( 2 ) 根据b e t 测定的结果可知，随着水浴温度的提高，新鲜样品的比表面积 逐渐增大，在7 5 水浴下制备出来的样品比表面积最大，而经1 0 0 0 高温老化后材料的比表面和孔容随温度的提高先增大后减小，在4 5 下 沉淀出来的样品比表面和孔容最大，织构性能的抗老化能力最强。 ( 3 ) 由储氧量结果可知，随着沉淀温度的提高，材料储氧性能呈现先增大后 减小的趋势，沉淀温度为4 5 时制备的样品老化前后的储氧量均大于其 它样品，表现出良好的储氧性能。 ( 4 ) 聚合物的添加能够有效提高老化前后储氧材料的比表面积和孔容以及织 构性能的抗老化性。 第四章沉淀条件对c e 州。z r “y n 混台氧化物性能的影响 ( 5 ) 对反应物浓度对低铈型储氧材料性能的研究表明，材料织构性能随反应 物浓度的增加而提高，当浓度达到0 7m o l l 时样品老化前后的比表面积 和孔容最大，随后浓度的继续增加会导致其织构性能的降低。 四川火学硕士论文低铈型稀土储氧材料的制备与性能研究 第五章陈化条件对c e 0 1 s z r , 7 5 y 。j 。o ：混合氧化物性能的影响 5 1 实验部分 5 1 1 主要试剂 碳酸氧锆：z r o c o r 6 h j o 化学纯，江苏宣兴新兴错业有限公司 硝酸铈：c e f n 0 3 ) 3 - 6 h l o 化学纯，四川乐山五通桥东风化工厂 硝酸钇：y 0 3 ) 3 6 h i o 化学纯，山东淄博市吉利浮选厂 双氧水：h 2 0 2 化学纯，成都科龙化学品厂 浓硝酸：分析纯，成都市联合化工实验厂 氨水：分析纯，成都露橙化工试剂厂 碳酸铵：分析纯，北京精求化工厂 聚乙二醇( p e g ，聚合度1 0 0 0 0 ) ：辽宁奥克有限公司 聚乙烯醇( 聚合度1 7 8 8 ) ：四川维尼纶厂 5 1 2 储氧材料的制备 1 、陈化温度对混合氧化物性能的影响 称取一定量的z r o c 0 3 。6 h 2 0 ( 化学纯) 并将其溶于过量浓硝酸中，然后 按一定化学计量比称取c e ：z r ：y 比为1 5 ：7 5 ：1 0 的c e f n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 ( 化学纯) 和y ( n 0 3 ) 3 。5 h 2 0 ( 化学纯) 将它们溶于配成混合溶液。在4 5 水浴搅拌下 将氨水一碳酸铵混合沉淀