（凝聚态物理专业论文）ppp及其烷氧基衍生物的能带结构研究.pdf

摘要 近年来，电致发光聚合物的分子设计、合成以及聚合物发光机理和e l 器件的 研究成为最具有活力的领域之一。在众多有机聚合物发光材料中，聚对苯撑( p p p ) 是一类具有宽禁带宽度的共轭聚合物材料( 禁带宽度大于3 e v ) ，由于其发光波长 处于蓝光范围，且具有较高的发光效率，因此成为了当前蓝光材料研究的一个热 点。但是，p p p 具有难熔、不溶于二大多数有机溶剂的特点，使其难于加工和成膜。 为了提高p p p 的可加工性，人们采用在共轭主链上引入1 i 同的取代基以改变其带 隙( e g ) 及电离势，同时改善其溶解性，在这一方面的实验工作已有很多但由 于合成手段等条件的限制，人们对其中的物理机制的了解还不系统、不全面。为 了能更深入地了解4 i 同取代基对p p p 几何结构和电子性质的影响，人们发展了许 多的理论方法对其进行了计算分析。这些方法大体上可以分为两种：一种是a b i n i t i o ，即所谓的“第一l 生原理”方法，该方法不需要借助任何经验参数；另一类 是建立存已有的实验结果或经验的基础上，称为经验的或半经验的( s e m i e m p i r i c a l ) 方法，本文所采用的就是半经验的扩展h t l c k e l 分子轨道( e h i d 0 ) 方法。在与人们 用l d a 近似并用g w 修正后得到的结果比较后，发现e h m o 方法计算得到的p p p 带隙值更接近实验测量值，不存在l d a 计算得到的带隙偏小和g w 修正后可能出 现的带隙偏大的问题，且耗费的计算时间比用第一性原理方法的更少。因此，我 们利用该方法，采用b i c o n c e d i t 程序包优化了聚对苯撑( p p p ) 及其系列2 , 5 位 烷氧基取代衍生物的几何结构，并计算了各自的一维能带结构和电子态密度图。 对于p p p ，分别考虑了平面结构和存在扭转角的情况，分析了不同扭转角对 带隙的影响并得到一些有意义的结果：如果聚合物的聚合度越高，各单元间的扭 转角越小，那么材料的结构就越接近于平面结构；存在扭转角时，p p p 的结构更 加稳定，且带隙比平面结构的要宽；扭转角越大，带隙值也越大。对于p p p 的2 ，5 位烷氧基取代衍生物，计算发现，由于侧链与苯环间的相互排斥作用，使得加入 侧链后苯环的结构发生了很大的变化，主要表现在：( 1 ) 苯环的结构发生了较大变 化，更加偏离了正六边形结构；( 2 ) 虽然侧链中c 原子个数的多少对苯环结构对 称性的影响不大，但相邻苯环间的距离则随着侧链c 原子数的增多，基团间排斥 力增大而变大。 几何结构的变化直接调制了材料的电子结构。从对计算得到的带隙值的分析可 以知道，当p p p 2 ，5 位上的h 原子被烷氧基取代后，带隙变大，即发生了蓝移，随 着侧链c 原子的增加，带隙继续蓝移，但当侧链c 原子数大于4 个时，随着c 原 子数增加，衍生物带隙的增大趋于饱和。我们还对材料的品格轨道交迭曲线进行 了分析，发现带隙附近的分子轨道几乎是出自苯环的c 原子，侧链c 原子在带隙 附近的交迭很少，这说明了苯环的结构对带隙的影响很大，而烷氧基侧链也正是 通过改变苯环的结构而使带隙值发生了变化。 关键词：p p p ；烷氧基：电子结构 i i a b s t r a c t t h ed e s i g na n d s y n t h e s i s o fe l e c t r o l u m i n e s c e n t p o l y m e r s ，l u m i n e s c e n c e m e c h a n i s ma n dt h es t u d yo fe 1 ，d e v i c e sh a v eb e e nb e c a m eo n eo ft h em o s ta c t i v e r e s e a r c hf i e l d s i nr e c e n ty e a r s p p pi sa n i n t e r e s t i n gm a t e r i a l f o re l e c t r o o p t i c a l a p p l i c a t i o n sa si t sb a n dg a pi si nt h eb l u er e g i o no ft h ev i s i b l es p e c t r u ma n di t st h e r m a l s t a b i l i t yi sc o m b i n e dw i t hh i 【曲p l h o w e v e ri ti si n s o l u b l ea n di n f u s i b l em a k i n gi t d i f f i c u l tt of a b r i c a t et h i nf i l m s s ot h ev a r i o u ss u b s t i t u t i o n sw e r ei n t r o d u c e dt oc h a n g e t h eb a n dg a pa n di o n i z a t i o np o t e n t i a l ，e l e c t r o na f f i n i t y , t h u si ti sar e s e a r c hf o c u sf o r s c i e n t i s t si oi m p r o v et h es o l u b i l i t y , a l t e rt h ec o l o ro fl u m i n e s c e n c e ，i n c r e a s ee f f i c i e n c y o fl u m i n e s c e n c e m a n ye x p e r i m e n t sh a v e b e e nd o n eo nt h i sa s p e c t ，b u tt h e l u m i n e s c e n c ep r o c e s si ss t i l ls h o r to ft h et h e o r e t i c a lu n d e r s t a n d i no r d e rt os t u d yt h e m i c r o s c o p ym e c h a n i s m ，m a n yt h e o r e t i c a lm e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e d i np r i n c i p l e ， t h e s em e t h o d sc a nb ed i v i d e di n t ot w oc l a s s e s ：o n ei ss o - c a l l e da 6f h f f i oo r f i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d s ，w h i c hi sb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dd o n tu s e a n ye m p i r i c a lp a r a m e t e r s t h eo t h e ro n ei st h ee m p i r i c a lo rs e m i e m p i r i c a lm e t h o d s t h ee h m om e t h o du s e di nt h i sp a p e ri so n eo ft h es e m i e m p i r i c a l t h eb a n dg a po f p p pw eg o ti sc l o s e rt ot h ee x p e r i m e n ta sc o m p a r e d 、v i mt h er e s u l t sc a l c u l a t e db yt h e l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) w h i c ho f t e nu n d e r e s t i m a t et h eb a n dg a pa n dt h e g wa p p r o x i m a t i o n sw h i c hm a yb eo v e r e s t i m a t e s ot h eo n e d i m e n s i o nb a n ds t r u c t u r e s o f p o l y ( p a r a p h e n y l e n e ) 】( p p p ) a n di t sa l k o x y ld e r i v a t i v e sa r ec a l c u l a t e db yt h e e h m om e t h o d ( b i c o n c e d i tc o d e ) t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h eb a n dg a p s ( e g ) o f t h e s em a t e r i a l sa r ei na g r e e m e n tw i t ht h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a ld a t a f o rp p p , t h e p l a n a ra n dt w i s t e dc o n f i g u r a t i o n sa r es t u d i e di nt h i sp a p e r w ef o u n dt h a tt h et w i s t e d s t r u c t u r ei sm o r es t a b l et h a nt h ep l a n a ro n ea n dt h eb a n dg a po fp p pr e d u c e da st h e t o r s i o na n g l eb e t w e e nt w oa d j a c e n tb e n z e n er i n g si n c r e a s e d a sf o ra l k o x y ld e r i v a t i v e s o fp p p , t h es t r u c t u r eo fb e n z e n ei sr e m o d e l e da n dd e v i a t ef r o mar e g u l a rh e x a g o n b e c a u s eo ft h ei n t e r a c t i o no ft h eb e n z e n ea n di t sa l k o x y ls i d ec h a i n s f r o mt h e c a l c u l a t e dr e s u l t s ，w ec a nf o u n dt h a tt h eb a n dg a po f t h ed e r i v a t i v e sw i l lb eb i g g e rt h a n i l p p p , a n dt h eo p t i c a ls p e c t r u mw i l ls h i f tt ob l u e a st h ec a r b o n si ns i d ec h a i nb e c o m e n l o ma n dm o r e ，t h em a i ne f f e c ti st h a tt h es t r u c t u r ed e f o r mm u c hm o r e a sar e s u l t ，t h e b a n dg a po f t h e mb e c o m e b i g g e ra n dt h eo p t i c a ls p e c t r u mw i l ls h i f tt ob l u ec o n t i n u a l l y f r o mt h ea n a l y s i so ft h ec r y s t a lo r b i t a lo v e r l a pc u r v e s ( c o o p ) ，w ec a l lf o u n dt h a t t h em o l e c u l eo r b i t a ln e a rt h eb a n dg a pa l m o s tc o m e sf r o mc a r b o n so ft h eb e n z e n e ，a l m l ec o m ef r o mc a r b o n so ft h es i d ec h a i n i ti ss a i dt h a tt h es t r u c t u r eo fb e n z e n eh a sa g r e a te f f e c to i lt h eb a n dg a po ft h em a t e r i a l ，a n dt h ea l k o x y lc h a i ni m p a c to nw h i c hb y d i s t o r t i n gt h eb e n z e n e k e yw o r d s ：p p p ；a l k o x y l ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人 在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标 明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：隘友彩 h 抛8 年6bg 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有 权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名：疏幺穆 导师签名：铡 日期：跏年6 月旷日 日期：易。，以# 朔扩日 第璋聚合物电致发光材料技器件研究进展 第一章聚合物电致发光材料及器件研究进展 1 1 聚合物发光二极管的历史与发展 存过去的几十年里，p - n 结无机半导体发光二极管( l e d s ) 被广泛应用于通 信、信息、显示及其他光电子等众多领域。虽然无机半导体电致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 器件( 半导体二极管、半导体薄膜、半导体粉末) 的发光 理论及制备工艺较为成熟，但由于其复杂的制备工艺、高驱动电压、低发光效率、 稳定性差以及难于有效地解决蓝光发射等一系列问题( 直到g a n 蓝光l e d 突破 之前) ，使得无机半导体材料的研究处于一个相对停滞的状态。 有机聚合物一直被认为是一种良好的绝缘体材料，直到1 9 7 1 年具有金属光泽 的有机半导体聚合物一聚乙炔首次被发现以及1 9 7 7 年h s h i r a k a w a , a q m a c d i a n m i d 和a j h e e g e r 通过化学掺杂使聚乙炔的导电率达到1 0 3 ( 1 a s c m ) ” 2 1 ，这一传统观念才被打破，从而开创了导电聚合物的研究领域。此后，在研究导 电聚合物导电机理的过程中，发现了许多新的物理现象并提出了新的物理概念 1 3 , 4 1 ，较好地解释了导电聚合物的电、磁、光、热等物理性质，促进了凝聚态物理 等基础学科的发展。随着研究的深入，人们逐步认识到导电聚合物的实际应用前 景，越来越多的科研机构和公司投入到这一个领域。特别是近二：十多年来，导电 高分子材料在各个方面都获得了空前的发展一系列聚合物半导体器件己经研制 成功。1 9 9 0 年，j h b u r r o u g h e s 等【5 l 发现聚对苯撑乙烯( p p v ) 具有电致发光特性， 并制备出聚合物发光二极管( p l e d ) ，这使得有机薄膜电致发光材料从有机小分 子拓展到了聚合物，扩大了发光材料的选择范围。同时由于聚合物具有良好的机 械加工性和成膜性，不易结晶，并且可以通过旋涂、喷涂、喷打等简单方式成膜， 很容易实现大面积显示。而且聚合物的种类繁多，能隙容易通过化学修饰进行调 整，容易实现彩色显示，所有这些克服了无机半导体材料和有机小分子材料的缺 点，使得聚合物电致发光成为电致发光领域的一个新的研究热点。 1 2 聚合物发光二极管( p l e d ) 的结构和制作方法 p p p 及其烷氧摹衍生物的能带结构研究 1 2 1 聚合物发光二极管的结构 聚合物发光二极管般采用直流电场激发模式。一般来说，有三种结构1 6 】：即 单层、双层和三层的结构，如图1 1 所示，( a ) 为单层结构，即在正负电极间夹一 层有机发光层：( b ) 和( c ) 为双层结构，其中( b ) 在正电极与发光层间插入一层空穴传 输层，( c ) 在负电极与发光层问插入一层电子传输层；( d ) 为三层结构，即存两个电 极与发光层之问分别插入空穴传输层和电子传输层。在实际的应用中，具体采用 何种结构应根据有机聚合物的性质来决定。当有机聚合物主要以电子导电为主时， 应该提高空穴的注入能力才能有效地提高发光亮度，此时应当加入空穴传输层。 即采用图1 1 中的结构( b ) ；而当有机聚合物主要以空穴导电为主时则应当加入电 子传导层，即采用图1 1 中的结构( c ) ；当有机聚合物既能传导电子又能传输空穴 时，则应视其功能的强弱而采用单层结构或采用三层结构；当聚合物输运载流子 的功能较弱时采用三层结构，即采用图1 1 中的( d ) 结构，否则可采用单层结构， 即图1 1 中的( a ) 结构。 ( a ) 金属电极 发光层 空穴传输层 i t o g l a s ss u b s t r a t e ( c ) 图1 1p l e d 的四种结构 金属电极 电了= 传输层 发光层 空穴传输层 i t o g l a s ss u b s t r a t e 第章聚合物电致麓光材料及器件研究进展 1 2 2 聚合物发光二极管( p l e d ) 的制作方法 相对于无机和有机小分子l e d ，p l e d 的优点就是制作j ：艺简单。典型的p l e d 制作工艺是：将聚合物溶液旋涂在清洁的i t o 玻璃上，通过控制聚合物溶液的浓 度和旋转速度来控制膜厚，然后在聚合物的表面真空蒸镀一层金属电极。若是制 备多层器件，则应按次序沉积空穴和电子传输层。除了以导电玻璃( i r i o ) 作为基 质以外还可以选用柔性的衬底制作p l e d ，如h e e g e r ( ”等以透明的聚碳酸酯为衬 底，以聚苯胺为空穴注入电极，以一种p p v 的衍生物作为发光层，顶端蒸镀一层 钙电极，成功制备了柔性的p l e d ，且器件的发光性不受弯曲角度的影响。除了旋 涂法以外，还有l b ( l a n g u m u i r - b l o d g e t t ) 法、浸润法、喷墨打印法( i n k - j e t p r i m i n g ) 、 真空蒸镀法、溅射法以及分子束外延法( m b e ) 等。 1 3 聚合物发光二极管( p l e d ) 的发光机理 尽管与传统的无机半导体存在许多差别，但仍然可以认为聚合物材料在发光器 件上表现出其半导体特性。因此人们借用无机半导体的一些术语来解释聚合物的 发光，认为共轭聚合物具有一维周期性结构，沿聚合物链离域的兀和兀+ 分子轨道形 成的“价带”和“导带”波函数，从而具有半导体特性，遵从固体能带理论。 1 3 1 聚合物的电子结构 平常我们所见到的有机物发光器件中所用的聚合物，它们的带隙较大，而且是 绝缘的，内部的载流子浓度很低。它们的电子结构不同于通常的晶格有序无机半 导体，如s i ，g e 等，无机半导体的表面态存在于带隙之中，对发光器件性能影响 很大【8 1 。而共轭聚合物的电子结构却与其本身的单体聚合长度紧密相关，因此， 表面态在很大程度上没有显示出重要的作用尽管它和蒸镀在其上的金属会有相 关的化学作用。 在无机物晶体s i 中，s p 3 杂化轨道相互交叠形成了盯键，而它们之间的相互作 用得到了成键轨道和反键轨道，两个轨道间的能量差为1 1 e v ，即能带结构中的带 p p p 及其烷氧基衍牛物的能带结构研究 隙。电就是说，它们的盯键既属于晶体结构也反映在其能带结构中。共轭聚合物 是由c c 单键和双键交替连接构成，它们的盯键形成于s p 2 ( 2 s ，2 p 。，2 p y ) 杂 化轨道的交叠，并日，它们的轨道交叠与s p 3 交叠类似，有较强的相互作用，所产 生的成键轨道和反键轨道间的能量差为l o e v 。但是，共轭聚合物的导电性却来源 于s p 2 杂化后剩下的那个p ：电子轨道的交叠形成的万键。由于p ：电子轨道的交叠 之间只有较微弱的相互作用，万键就分裂为万一万键。三个s p 2 轨道处于同一平面， 并且相隔1 2 0 。排列，而p ：轨道垂直于这个平面。盯键通过s p 2 轨道和l 临近的c 原子形成了一个“平面”的骨链，于是垂直于这个骨链的p ：轨道间就有了相互的 交叠。 图1 2 显示了上述三种情况的能级图：( a ) 只含有口键的无机物能级图，如s i ： ( b ) 假定的只含有盯键的c 链，却没有p ：轨道交叠的能级图；( c ) 既有盯键的c 链，又有p ：轨道交叠的能级图。其中盯一盯能级的分裂来自于s p 3 或s p 2 轨道的杂 化，而万一万能级的形成则是p ：交叠的结果。同时，它们与共轭聚合链的长度有 关，因为较长的共轭聚合链段具有较小的能量，而这些能级就是共轭聚合物的电 子能级。众多的电子能级就形成了能带，兀带是被电子填满的最高占有态，我们称 之为价带( v a l e n c eb a n d ) ，化学上称为最高占有分子轨道_ h o m o ( t h eh i g h e s t o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t a l ) ；1 1 带是最低未占有态，我们称之为导带( c o n d u c t i o n b a n d ) ，化学上称为最低未占有分子轨道l o m o ( t h e l o w e s t u n o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t a l ) 。价带和导带之间的能量差即为带隙，发光的颜色依赖于带隙的大小。 盯仃 一盯 7 口 p 万 f 盯一盯 s i未含有兀键的聚合物含有7 c 键的聚合物 图1 2 无机和有机分子的能级图 第一章聚合物电致发光材料及器什研究进展 1 3 2p l e d 的的发光机理 对于p l e d 发光机理的具体描述主要有两种： ( 1 1 电子一空穴复合发光：电子由阴极注入聚合物的导带，空穴由阳极注入 聚合物的价带，电子和空穴相对迁移，在某一区域复合发光。 r 2 1 激子发光：奋无机半导体中，由于载流子的公有化，一般的激子束缚能 力较小，激予只有在低温甚至极低温度下才能存在。而在高分子材料中，由于激 子的束缚能有时可达1 0 0 2 0 0 m e v ，因而在室温下的激子仍是稳定的，所以激子 发光理论认为：电子和空穴在相反的电极上注入，在外电场的作用下相对迁移， 在薄膜的某一区域相遇，由于库仑力作用形成激子( e x c i t o n ) ，激子形成后很快发 生弛豫，类似于极化子的激子形成，因而这种激子通常也叫极化子激子 f p o l a r o n e x c i t o n ) ，极化子激子发生辐射衰减而发光【9 】。 1 4 聚合物电致发光材料 能够作为电致发光材料的聚合物必须具备以下条件：( 1 ) 在可见光区域( 4 0 0 7 5 0 n m ) 具有较高的量子效率：( 2 ) 具有良好的半导体特性，能够较好地传输电子 或传输空穴或两者都能传输；( 3 ) 具有良好的成膜性能；( 4 ) 具有良好的稳定性和 机械加工性。电致发光层的材料选择尤为重要，目前报道的电致发光聚合物大多 是共轭聚合物，其中的共轭z 键具有电子或空穴在键上进行共有化运动的性能。 比如：聚对苯乙烯撑( p p v ) 、聚对苯撑( p p p ) 、聚噻吩( p t ) 以及它们的衍生物等几 类材料。这是由于这类共轭聚合物具有良好的空穴传输性能，导带和价带分别来 自聚合物链离域7 c 和兀+ 分子轨道，而且兀 兀的带隙在1 4 e v 之间，通过控制这些 聚合物的结构，可以改变删的带隙，从而达到调节发光颜色的目的。 1 4 1 聚( 对苯乙烯撑) ( p p v ) 及其衍生物 聚对苯乙烯撑( p p v ) 是最早被用作有机电致发光器件中发光层的聚合物， b u r r o u g h e s 等发现有机电致发光现象时采用的发光材料就是p p v ，他们利用高取 p p p 及其烷氧基衙生物的能带结构研究 向p p v 膜制作了大面积发光二极管的活性材料，起动电压为1 4v ，发黄绿光。 p p v 作为导电材料，其电导率及导电机制与聚乙炔( p a ) 相近，虽然p p v 本身 不溶于任何溶剂，但其前体可以旋涂，而且在苯环上引入长链烷烃或烷氧基后的 取代p p v ，即p p v 的衍生物，可溶于很多有机溶剂，所以p p v 克服了p a 不溶 不熔、易氧化等诸多缺点。p p v 及其衍生物是目前性能较好，最有希望商业化的 电致发光聚合物材料。p p v 及其衍生物的主要特点有：( 1 ) 它们大多同时具备电子、 空穴和发光三项功能，单独制膜即可制备器件；( 2 ) 通过共轭链骨架上取代基的修 饰或通过控制共轭链的长度，可以得到小同波长的发射光；( 3 ) 薄膜制备工艺简单， 成膜性好，可制备大面积发光层，成本低；( 4 ) 容易实现人们预想之中的软屏显示， 即全塑的平面显示器。 本研究组柯志杰和张伟曾经在8 6 3 计划的支持下，分别系统地研究过p p v 及 其衍生物的电子结构和p l e d 的有关性质。通过计算分析，发现由于侧链基团与 o p p v 的相互作用引起了材料几何结构的形变并导致能带结构发生变化；理论计算 和实验研究都表明：随着侧链c 原子数的增多，p p v 衍生物的带隙增大，实验得 到的吸收光谱发生蓝移。在实验上，本研究组还利用i v i e h p p v 作为发光层制作 了一批p l e d 器件，并在发光层和阴极间插入不同厚度的b a o 绝缘层，以研究b a o 对p l e d 器件性能跳高所起的作用，结果表明用在水分和氧气环境下具有稳定绝 缘性的b a o 代替不稳定的活泼金属插入到阴极和发光层之间可以使得p l e d 的 亮度和效率得到很大的提高【1 q 】。 p p vm e l i - p p v 图1 3p p v 及其衍生物l d e h - p p v 的结构图 少、 七。黟。 瓜u 啦 第一章聚合物电致发光村料及器件研究进展 1 4 2 聚噻吩( p t ) 及其衍生物 聚噻吩及其衍生物也是一类很好的电致发光显示材料，其结构如图1 4 所示。 它的主要优点在于：通过调节共轭链节的长度、取代基的种类和聚合物的规整度， 可以很容易地调控发光颜色。近年来，已经合成了各种形式的聚噻吩衍生物，并 刖畏道了聚噻吩衍生物优良的电致发光性能。由于聚3 一烷基噻吩的衍生物具有很 好的溶解性，并月可以像p p v 那样通过改变3 位上的取代基来改变发光波长，因 此可溶性的聚噻吩衍生物成为了一个重要的研究方向。以c f 3 s 0 3 掺杂的聚3 甲基 噻吩掺杂态呈蓝色，去掺杂态呈红色，颜色变化明显，而且具有发光效率高、响 应时间快、寿命长和记忆性好等优点【1 2 1 。高度规整的具有头尾结构的聚3 癸基噻 吩( p d t ) 能够发出很纯正的红色光，它的异构体聚4 , 4 一二癸基2 ，2 一联噻吩能够 发出绿色州乃】。除此以外，还报道了多种4 i 同发光颜色的取代聚噻吩【1 4 】。 蛾馘 r = h 。 r + = i - i 。 烯基，芳烃基，糖氧基 烷基，芳烃基境氧基 图1 4 聚噻吩( p t ) 及其衍生物结构示意图 1 。4 3 聚对苯撑( p p p ) 及其衍生物 聚对苯撑( p p p ) 及其衍生物是另一类发蓝光的共轭聚合物，其结构如图1 5 所示。相对于其他的聚合物来说，它比较稳定，带隙e g 为3 e v 左右，发光波长在 蓝光范围内。l e i s i n g fz s i 等人报道了p p p 可作为发蓝光材料【九= 4 5 9 i l l i l ( 2 7 e v ) ， g r e m t l 6 1 则首次采用p p p 制作p l e d ，发光波长为4 1 5 n m 。但由于p p p 本身难熔且 p p p 及其烷氧基甜i 生物的能带结构研究 小溶于任何溶剂，加工性能很差因此人们常通过给p p p 加侧链、在苯环上引入 烷基或烷氧基等方法以改善p p p 的溶解性，使之能够溶于多种有机溶剂。1 9 9 2 年 u e d a 等人1 1 7 在苯环上引入柔性的丁氧基成功地制备出分子量大、产率高、溶解 性好的二丁氧基取代聚对苯衍生物( d b o p p p ) ，解决了p p p 的加工问题，为p p p 蓝光器件的实现铺平了道路。y y a n g 等人【18 】合成出了三种可溶性的烷氧基取代的 p p p 衍生物d o p p p 、e h o p p p 、o n p p p 。m u l l e n 等【9 0 0 1 报道了解决可溶性聚苯 扭变的方法，控制一定条件合成了发蓝光的梯形聚苯( l p p p l ) 其结构如图1 5 ( b ) 所 示，但制成的器件稳定性较差，不能长期使用，最后会发生聚集而发黄光。通过 改变其结构，引入甲基制得梯形聚苯化合物( l p p p 2 ) ，将其应用于p l e d 获得了外 量子效率高达4 稳定的电致发光器件。f r i e n d 等【2 1 1 发现用聚乙烯咔哇与梯形化合 物共混，在所使用的梯形化合物含量为1 1 0 时，可得到内量子效率为o 1 的高 纯蓝光的电致发光器件，并且可以阻止聚合物聚集作用。 p p p rr ( b ) 图1 5p p p 及梯形聚苯( l p p p ) 的结构图 ( a ) p p p 结构图( b ) l p p p 结构图 1 5 聚合物电致发光的应用前景和存在的问题 聚合物有机电致发光器件具有如下的特点：采用有机物材料选择范围宽；可实 现从蓝光到红光的任何颜色的显示；驱动电压低，只需3 v - 1 0 v 的直流电压：发 光亮度高，全固化的主动发光：视角宽，响应速度快；制备过程简单；费用低， 第一章聚合物电致发光材料及器件研究进展 超薄、重量轻；可做在柔性衬底上；器件可弯曲、折叠。 由于聚合物电致发光器件具有上述优点，可制成大而积平板显示屏，能满足当 今信息时代对显示设备提出的更高性能和更大信息容量的要求，使得其在显示领 域具有很大的应用潜力，是当前国际上热门的研究方向。但与小分子材料相比， 在某些方面还不够成熟，主要表现为：( 1 ) 发光效率低；( 2 ) 器件的稳定性差；( 3 ) 器件的寿命较短：( 4 ) 发光机理还没有完全清楚；( 5 ) 制备工艺方面仍存在许多尚待 解决的问题。目前红光和蓝光聚合物的发光效率在3 以下，明显小于较为成熟的 绿光的发光效率( 1 0 1 5 ) ；蓝色发光的寿命较短，小于2 0 0 0 小时，发光光 谱的谱带较宽，色纯度较差( 半峰宽约为1 0 0n m ) ；用旋涂技术实现彩色比较困 难，现今比较倾向于喷墨打印技术来实现。 随着聚合物电致发光研究的不断深入，研究可能会围绕以下问题展开： ( 1 ) 合成结构明确且性能更优越的聚合物； ( 2 ) 进步研究聚合物电致发光机理，为提高发光效率和设计更好的电致发光 聚合物材料提供理论依据； ( 3 1 改进和提高器件的制作技术，比如成膜技术的改进、封装技术的提高等。 事实上，在过去的几年里，不断有高纯度的、具有良好加工性能、对热和氧化稳 定的新型的电致发光材料问世忍矧，这使得应用i n k g e t 技术来制造基于p l e d 的 彩色显象管成为可能。c d t s e i k o e p s o n ，p h i l i p s ，t o s h i b a ，u n i a x 等公司已经展 示了他们的产品。相信在电致发光聚合物这一领域里，不久将会有新的突破性进 展。 1 6 本论文研究的主要内容 1 6 1 课题的提出 如前所述，聚合物发光二极管制备工艺简单、成本低廉，可以广泛应用于各种 显示器件，特别是大屏幕全色显示。要实现全色显示，就必须具备红、黄、蓝三 种原色。迄今为止，已有不同发光颜色的发光聚合物的报道，但是蓝光材料相对 难以获得，聚对苯撑( p p p ) 是一类具有宽禁带宽度的共轭聚合物材料( 禁带宽度大于 9 p p p 及其烷氧基衍生物的能带结构研究 3 e v ) ，其发光波长处于蓝光范围，并且具有较高的发光效率，成为当前蓝光材料 研究的一个热点。但是，由于p p p 难熔、卅i 溶于有机溶剂的特点，使其难于加工 和成膜。为了提高p p p 的可加工性，人们采用给p p p 加侧链、在苯环上引入烷基 或烷氧基等方法以改善p p p 的溶解性，使之能够溶于多种有机溶剂。但是由于合 成手段和实验条件等诸多方面的客观限制，使人们对该类物质的认识还4 i 系统， 不全面。随着计算手段和方法的小断提高，人们希望可以通过理论计算对一系列 材料的不同性质进行分析，进而归纳出可以指导材料合成的方向和理论。本文运 用扩展h t l c k e l 分子轨道方法( e h m o ) ，对p p p 及其衍生物的能带结构进行计算， 以期发现一些规律去指导新的p p p 衍生物的设计和合成。 1 6 2 本论文的主要内容和主要结构 本文的第一章主要是综述聚合物电致发光材料及器件研究进展，提出了论文的 选题和构想，第二章简单介绍了当前人们对共轭聚合物所进行的理论研究的现状 及e h m o 方法的基本原理，第三章将系统地介绍p p p 及其烷氧基衍生物的几何结构 和电子结构计算，分析不同烷氧基取代物对p p p 能带结构的影响，最后在第四章中 我们对前面的结果进行了概括性的总结，并展望进一步研究。 1 0 第一章聚合物电致发光材料及器件研究进展 参考文献 【1 】h s h i r a k a w a , e j l o u i s ，a o m a c d i a r m i d ，c k c h i a n g ，a j h e e g e ls y n t h e s i so fe l e c t r i c a l l y c o n d u t i n go r g a n i c p o l y m e r s ：h a l o g e nd e r i v a t i v e so fp o l y a c e t y l e n e ( c h ) x 【j 】c h e m c o m m u n ， 1 9 7 7 ，( 2 9 ) ：5 7 8 5 8 1 【2 】c k c h i a n g ，c r f i n c h e r , j r y w p a r k ，a j h e e g e r , h s h i r a k a w a , j l o u i s ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y i n d o p e d p o l y a c e t y l e n e j 】p h y s r e v l e t t 1 9 7 7 ，( 3 9 ) ：1 0 9 8 - 1 1 0 1 3 】a j h e e g e r , s k i v e l s o n ，j r s c h r i e d d e r , w e s u , s o l i t o n s i n c o n d u c t i n gp o l y m e r s j 1 r e v m o d p h y s ，19 9 8 ，( 6 0 ) ：7 81 - 8 5 0 【4 】4w p s u ，j , r s c h f i e d d e r a j h e e g e g s o l u t i o n si n p o l y a c e t y l e n e 【j 】p h y s r e v l e t t 1 9 7 9 ， 4 2 ：1 6 9 8 1 7 0 1 【5 】j h b u r r o u g h e s ，d d c b r a d l e y , a r b r o w n ，r n m a r k s ，k m a c k a y , r h f r i e n d ，e l b u m s ， a b 。h o l m e s ，l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s b a s e do nc o n j u g a t e dp o l y m e r s j 1 n a t u r e ，1 9 9 0 ， ( 3 4 7 ) ：5 3 9 - 5 4 2 【6 】简井哲夫有机e l 。新展m j 】械能材料，2 0 0 1 ，2 1 ( 8 ) ：6 - - 1 4 7 】g g u s t a f s s o n ，y c a o ，g m t r e a c y , e k l a v e t t er ，n c o l a n e r i ，a j h e e g e r f l e x i b l el i g h t - e m i t t i n g d i o d e sm a d ef r o ms o l u b l ec o n d u c t i n gp o l y m e r s 【j 1 n a t u r e ，1 9 9 2 ，( 3 5 7 ) 4 7 7 - 4 7 9 【8 】c w t a n g ， s a v a n s l y k e ，o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s e e n td i o d e s j 】a p p l p h y s l e t t ， 1 9 8 7 5 1 ( 1 2 ) ：9 1 3 - 9 1 5 9 1i d p a r k e r , y c a o ，c c y a n g , l i f e t i m ea n dd e g r a d a t i o ne f f e c t si np o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s 【j 】j a p p l p h y s 1 9 9 9 ，( 8 5 ) ：2 4 4 1 - 2 4 4 7 ， 【1 0 】柯志杰，黄美纯，陈捷共轭聚合物p p v 及其衍生物的能带研究 j 】厦门大学学报( 自 然科学版) ，2 0 0 4 ，( 4 3 ) ：4 8 7 - 4 9 0 【1l 】张伟p p v 电致发光器件的研究p 】硕士学位论文，2 0 0 5 【1 2 】mm a s t r a g o s t i n o ，a m m a r i n a n g e l i ，a c o r r a d i n i ，e ta 1 ，c o n d u c t i n gp o l y m e r s a s e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s 【j 】s y n t hm e t ，1 9 8 9 ，( 2 8 ) ：5 0 1 - - 5 0 6 【1 3 】p b a r t a , f c a c i a l l i ，r h f r i e n d , e ta 1 ，e f f i c i e n tp h o t oa n de l e c l r o l u m i n e s c e n c eo fr e g i o r e g u l a r p o l y ( a l k y l t h i o p h e n e ) s 【j 1 j a p p lp h y s ，1 9 9 8 ，( 8 4 ) ：6 2 7 9 - 6 2 8 4 【1 4 】j r o b c a l i ，c o n j u g a t e dp o l y ( t h i o p h e n e s ) ：s y n t h e s i s ，f u n c t i o n a l i z a t i o na n da p p l i c a t i o n s 【j 】c h e m r e v ，1 9 9 2 ，( 9 2 ) ：7 1 1 - 7 3 8 p p p 及其烷氧基衍生物的能带结构研究 15 】g g r e m ，g l e i s i n g ，e l e c