（分析化学专业论文）偶氮染料废水的脱色降解及机理研究.pdf

摘要 摘要 偶氮染料废水具有c o d c r 高、组成成分复杂、难降解物质多、色度大等特点，是 染料废水脱色或降解中的难题。本文介绍了偶氮染料废水处理的各种方法，综述了近 年来利用超声技术处理( 包括单独使用超声处理和超声与其它技术联用) 偶氮染料废 水的进展。 以偶氮染料水溶液为处理对象，研究了超声膨胀石墨、超声f e n t o n 试剂、超声 粉煤灰t - 1 2 0 2 、高岭土吸附法、光降解法等对偶氮染料的脱色或降解，取得良好效果。 利用超声膨胀石墨结合的方法分别处理偶氮染料酸性棕3 4 8 和直接蓝7 8 的水溶 液，考察了诸因素( 包括超声时间、反应温度、溶液p h 值、染料初始浓度) 对脱色 率的影响，建立了超声辐射下膨胀石墨吸附染料的模型。超声膨胀石墨结合能有效 地去除酸性棕3 4 8 和直接蓝7 8 ，比单独使用膨胀石墨吸附或超声处理的效率高；溶液 的低p h 值有利于染料的去除；超声辐射下膨胀石墨对两种染料的吸附均符合 l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温吸附方程。以超声膨胀石墨结合的方法用于酸性棕3 4 8 染 料工业废水的脱色，脱色率达到8 5 。 f e n t o n 反应是一种高级氧化技术，超声f e n t o n 试剂结合能有效地降解有机物。在 超声辐射下利用f e n t o n 试剂处理酸性红8 8 和酸性红9 7 的水溶液，降解率分别达到 9 8 6 和9 9 9 。通过对降解产物u v v i s ，f t i r 和l c m s 的数据分析，推测出酸性 红8 8 在超声f e n t o n 体系下的降解历程。超声f e n t o n 体系降解酸性红9 7 水溶液的反 应符合一级反应动力学模型。考察了超声与不同的类f e n t o n 试剂( 粉煤灰h 2 0 2 、高 岭土8 2 0 2 、硅藻土h 2 0 2 ) 结合对降解的影响，其中超声粉煤灰h 2 0 2 结合的方法最 有效，降解率达9 9 0 。将超声f e n t o n 试剂结合用于酸性红8 8 染料工业废水的降解， 降解率达9 7 2 。 高岭土是一种常见的粘土，价廉易得。高岭土对酸性棕7 5 的吸附过程中，溶液的 p h 值影响较大，对吸附起着重要作用，而温度对其影响较小。在p h i 0 ，3 0o c 时脱 色9 0m i n ，脱色率为9 5 5 。实验数据符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温吸附方程。高 岭土对酸性棕7 5 的吸附主要归于染料离子与高岭土表面电荷的相互作用。将高岭土用 于酸性棕7 5 染料工业废水的处理，脱色率达6 6 2 。 t 摘要 异相光催化技术用于处理染料废水具有重要的环境经济效益。在太阳光照射下以 纳米t i 0 2 为催化剂，考察了1 0 种偶氮染料于常温条件下的脱色效果，酸性橙7 4 的脱 色率为4 7 8 ，其余的几乎完全脱色；研究了直接蓝7 8 在光降解过程中的影响因素； 利用u v - s 和l c m s 对降解产物进行测定，探讨了直接蓝7 8 降解的可能历程。 关键词偶氮染料超声脱色降解吸附f e n t o n 试剂光降解 l i a b s t r a c t 曼曼! 曼曼寡i；iii 一 = ；一_ _ ；_ 一i ! 曼鼍曼! 曼鼍 a b s t r a c t t h ea z od y ew a s t e w a t e ri sc h a r a c t e r i z e dw i t hh i 曲v a l u eo fc o d e r , c o m p l i c a t i o no f o r g a n i cc o m p o n e n t s ，m o r ed i f f i c u l tr e m e d i a t i o n ，a n dh i 曲c o l o r i t y i n c r e a s i n ga t t e n t i o nh a s b e e nf o c u s e do nt h ee c o n o m i ca n de f f i c i e n tp r o c e d u r ef o rt h ed e c o l o r i z a t i o no rd e g r a d a t i o n o fa z od y e sa q u e o u ss o l u t i o n t h em e t h o d su s e df o rt r e a t i n ga z od y ew a s t e w a t e ra r e d e s c r i b e d p r o g r e s si nt r e a t m e n to fa z od y ep o l l u t a n t si nw a t e rb yu s i n gu l t r a s o u n d t e c h n o l o g y ( i n c l u d i n g u l t r a s o u n di r r a d i a t i o n i n d i v i d u a l l y a n du l t r a s o n i cw a v e si n c o n j u n c t i o n 诵t 1 1o t h e rt e c h n i q u e s ) i sr e v i e w e d d e c o l o r i z a t i o no rd e g r a d a t i o no fa z od y e sa q u e o u ss o l u t i o nb yu l t r a s o u n d e x f o l i a t e d g r a p h i t e ，u l t r a s o u n d f e n t o n ，u l t r a s o u n d f l ya s h h 2 0 2a n dk a o l i n i t ew a ss t u d i e d t h er e s u l m s h o w e dt h a tt h ep r o c e s s e sa r ee f f e c t i v ei nr e m o v i n ga z od y e sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n ac o m b i n a t i o no fu l t r a s o u n da n de x f o l i a t e dg r a p h i t ew a su s e dt ot r e a ta c i db r o w n3 4 8 a n dd i r e c tb l u e7 8a q u e o u ss o l u t i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sa f f e c t i n g f a c t o r s ，s u c ha si r r a d i a t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n w e r es y s t e m a t i c a l l ye v a l u a t e d t h em o d e lo fa z od y ea d s o r p t i o no ne x f o l i a t e dg r a p h i t e u n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o nw a si n v e s t i g a t e d i tc a na c h i e v eb e t t e rr e s u l t st h a ne i t h e r e x f o l i a t e dg r a p h i t eo ru l t r a s o u n do n l y l o wp hv a l u ei sc o n d u c i v et ot h er e m o v a lo ft h ed y e t h el a n g m u i ra n df r e u n d l i c hi s o t h e r m sw e r eu s e dt oo b s e r v es o r p t i o np h e n o m e n ao f e x f o l i a t e dg r a p h i t eu n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h el a n g m u i r i s o t h e r ma n df r e u n d l i c hi s o t h e r mw e r ew e l lf i t t e di n t ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a i nt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lr a t i oo fa c i db r o w n3 4 8f r o mi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rw a s 8 5 o f e n t o np r o c e s si so n eo ft h ea d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g y , a n di tc o m b i n e dw i t l l u l t r a s o u n di se f f e c t i v et od e g r a d et h eo r g a n i cc o n t a m i n a t i o n s i nt h ec o m b i n a t i o no f u l t r a s o u n da n df e n t o nr e a g e n t ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f9 8 6 ( a c i dr e d8 8 ) a n d 9 9 9 ( a c i dr e d9 7 ) w a sa c h i e v e dr e s p e c t i v e l y b a s e do nt h ed e g r a d a t i o nc o m p o u n d s i d e n t i f i e df r o mu v v i s ，f t - i ra n dl c m s ，r e a c t i o ns c h e m eo ft h ed e g r a d a t i o no fa c i d i i i a b s t r a c t r e d8 8i nt h eu s f e n t o ns y s t e mi sp r o p o s e d t h ek i n e t i c so fu l t r a s o u n d f e n t o no x i d a t i o no f a c i dr e d9 7c a nb ed e s c r i b e db yp s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i cm o d e l d e g r a d a t i o no fd i r e c t b l a c k16 8f r o ma q u e o u ss o l u t i o nu s i n gu s f e n t o n - l i k es y s t e mw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t o ft h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s ，s u c ha sf l ya s h ，k a o l i n i t eo rd i a t o m a c e o u se a r t ho nt h e d e g r a d a t i o no fd i r e c tb l a c k16 8w a so b s e r v e du n d e r u l t r a s o u n d t h ef l ya s hw a st h em o s t e f f i c i e n t c a t a l y s ta n dt h e9 9 0 r e m o v a lr a t i ow a sa c h i e v e d i nt h eu s f e n t o n ，t h e d e g r a d a t i o no fa c i dr e d8 8f r o mi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rw a s 9 7 2 k a o l i n i t ei sak i n do fc o m m o n ，c h e a pm i n e r a lc l a y t h ea d s o r p t i o no fa c i db r o w n7 5 o n t ok a o l i n i t ei na q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e d 谢t hr e s p e c tt ot h ep h ，a d s o r b e n td o s a g e ， c o n t a c tt i m e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n do p e r a t i n gt e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t a ld a t ai n d i c a t e d t h a tp hv a l u ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l e ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fk a o l i n i t ef o rt h ea y ew a s h i g h e ri na c i d i cr a t h e rt h a ni nb a s i cs 6 1 u t i o n a tt h eo p t i m a la d s o r p t i o nc o n d i t i o n ，t h ea y e r e m o v a lr a t i ow a s9 5 5 t h el i n e a rl a n g m u i ra n df r e u n d l i c hi s o t h e r mm o d e l sw e r ew e l l f i t t i n gt or e p r e s e n tt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h er e m o v a lo fa c i db r o w n7 5f r o mi n d u s t r i a l w a s t e w a t e rw a s6 6 2 t h eu s eo fh e t e r o g e n e o u sp h o t o d e g r a d a t i o nf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti se m e r g i n ga sa n e f f e c t i v et r e a t m e n tt e c h n i q u e z i 0 2a s s i s t e dp h o t o d e g r a d a t i o no fa z od y e si na q u e o u s s o l u t i o ni ns u n l i g h tw a so b s e r v e d t h ed e g r a d a t i o n so ft e ne x p e r i m e n t a la z od y e sw e r e a l m o s t10 0 0 e x c e p ta c i do r a n g e7 4w h i c hw a s4 7 8 ；t h ev a r i o u sa f f e c t i n gf a c t o r sa b o u t t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fa z od y ed i r e c tb l u e7 8i na q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h e p o s s i b l ei n t e r m e d i a t e sd u r i n gd e g r a d a t i o np r o c e s sw e r em o n i t o r e dw i t hu v - v i ss p e c t r u m a n dl c m s b a s e do nt h e d e g r a d a t i o nc o m p o u n d s ，ap o s s i b l ep a t h w a y f o r t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fd i r e c tb l u e7 8i sp r o p o s e d k e y w o r d s a z od y eu l t r a s o u n dd e c o l o r i z a t i o n d e g r a d a t i o na d s o r p t i o n f e n t o nr e a g e n t p h o t o d e g r a d a t i o n i v 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了致谢。 作者签名：麈醢 日期：上毕年月j l 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密一。 ( 请在以上相应方格内打“) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 侧滴萦忡膨抄本仁和够研宏) 的学位论文，是我个人在导师谵移太叔蠲指导并与导师合作下取得的研究成果，研 究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完 成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行 政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：f 趋雪日期：丑年量月生日 作者签名： 导师签名： 日期：銎丑年互月j 竺_ 一日 日期：年厶月卫日 前言 曼曼鼍i 一一一一i 一一一一m m m 。一i 一一。；m m m 皇皇曼曼曼曼曼鼍曼曼曼鼍曼曼鼍曼曼兰皇曼甍 j _ j k 月i j舌 染料工业是化学工业中对环境污染严重的产业之一，目前我国年产染料超过9 1 0 5 t ，居世界首位，占世界总产量的4 5 【1 1 。据统计，在染料生产过程中约有1 - 2 的染 料，在染色过程中约有1 1 0 的染料会随废水排入环境中【2 】，对环境构成了严重的威胁。 即使水体中的染料浓度很低，同样会造成强烈的视觉冲击和美学损害，影响受纳水体的 正常功能。由于水体中的染料对太阳光的吸收，削弱了光在水中的透射，会抑制水体中 水生生物的光合作用，使整个水生生物的多样性下降【3 】。染料作为一类结构稳定的有机 化合物，具有抗酸、抗碱、抗光、抗微生物等特性，在环境中有较长的滞留期 4 1 ，因此 染料对环境的负面效应不仅在于它的色度和c o d ，更在于对人类健康和动植物生长发 育的潜在危害。 一、染料的分类、特点及染料废水的危害 ( 1 ) 染料的分类 染料种类繁多，化学成分复杂，其分类依据主要有两种。一是按化学结构分类，可 分为偶氮染料、蒽醌染料、二苯乙烯染料、靛兰染料、三苯甲烷染料、苯乙烯基染料、 三芳基甲烷染料、内酯类染料等，其中偶氮染料产量最大，蒽醌染料次之。二是按其应 用分类，分为直接染料、硫化染料、冰染染料、媒染染料、氧化染料、还原染料、活性 染料、酸性染料、分散染料、阳离子染料和荧光增白剂等 5 】。 ( 2 ) 偶氮染料的特点及危害 偶氮染料色谱齐全、工艺成熟，其分子中一般含有1 个或多个偶氮键，键上连有苯 基或萘基，苯基或萘基上又连有- n h 2 、c 1 、c h 3 、- n 0 2 、s 0 3 h 及o h 等取代基团。 大多数偶氮染料本身虽然没有毒性，但其潜在危害不可忽视。1 8 9 5 年，在从事品红 生产的工人中发现膀胱癌患者后，引起人们的高度重视，纷纷对偶氮染料毒性、致癌作 用以及诱变活性进行研究【6 】。结果表明，分子结构中含有对苯二胺或联苯胺的偶氮染料 进入人体后，会被肠道细菌的偶氮还原酶分解成芳香胺【7 】o 偶氮染料在有氧的状态下， 不易分解矿化，但在厌氧状态下，则很容易被微生物分解还原为芳香胺和其它中间产物。 这些物质在环境中更不容易分解矿化，有的还具有致突变性、致癌性或其它毒性，会影 河北大学理学博士学位论文 响接触者的健康【8 1 。 ( 3 ) 染料废水的特点 一般来说，染料废水有以下特点【9 】：( 1 ) c o d c r 值高，从几千毫克每升到几十万毫 克每升；( 2 ) 色度高，低的几千、高的则几十万；( 3 ) b o d 5 c o d c r 值小，可生化性差； ( 4 ) 成分复杂，除了含有硝基、羟基、氨基、卤素、烷基、磺酸基、羧酸基以及上述 基团混合取代的芳香烃、稠环芳香烃、杂环芳香烃、脂肪烃、不饱和脂肪烃化合物外， 还有大量的n a c l 、n a 2 s 0 4 等各种无机盐和许多重金属离子以及非金属元素n 、p 、s 的 化合物；( 5 ) c o d c r 的去除与脱色有相关性，但脱色难度更大。简而言之，染料生产 中产生的成分复杂、高浓度、高c o d c r 值、高色度和难降解的废水，是工业废水处理 中的难题。探索有效而实用的处理方法已经成为当今国内外研究的课题【1 0 1 。在实际使用 的染料中，偶氮染料的用量占半数以上，因此偶氮染料废水降解和脱色的研究备受重视。 二、本论文研究的内容、目的及意义 通过几个有代表性的偶氮染料的脱色降解方法及机理的研究，为实际偶氮染料废水 的处理提供理论依据。 确定超声( u s ) 膨胀石墨结合的方法除去水中偶氮染料酸性棕3 4 8 和直接蓝7 8 的最 佳条件，探讨超声膨胀石墨吸附水中偶氮染料的模型。以此方法用于酸性棕3 4 8 染料工 业废水的脱色。 将超声f e n t o n 试剂结合处理酸性红8 8 ，推测酸性红8 8 在超声f e n t o n 试剂处理下 可能的降解历程。研究超声f e n t o n 试剂结合处理酸性红9 7 的反应动力学。以此方法用 于酸性红8 8 染料工业废水的脱色。 比较超声类f e n t o n 试剂( 粉煤灰h 2 0 2 、高岭土h 2 0 2 、硅藻土h 2 0 2 ) 结合处理直 接黑1 6 8 水溶液的效果，研究其影响因素。 研究高岭土吸附酸性棕7 5 的影响因素，提出高岭土吸附偶氮染料的模型，并解释 其吸附机理。以此方法用于酸性棕7 5 染料工业废水的处理。 在太阳光照射下以纳米t i 0 2 为催化剂，研究直接蓝7 8 在光降解过程中的影响因素， 探讨直接蓝7 8 降解的可能历程。 2 第1 章偶氮染料废水的处理方法及研究进展 鼍i ii i 一 一 ；_ = i 皇曼曼曼! ! ! 曼! ! ! 曼! 曼寡曼曼罡! 曼! 曼! 皇曼! ! 曼曼曼! 曼! 曼曼兽曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 第1 章偶氮染料废水的处理方法及研究进展 目前，国内外学者对偶氮染料废水处理做了大量的研究工作，所采用的方法主要有 物理法、化学法和生物法【1 l 】。 1 1 物理法 偶氮染料废水的物理处理法主要包括吸附法、膜分离法、萃取法，以及在废水处 理中常用的过滤、沉淀、气浮等方法【1 2 1 。 1 1 1 吸附法 吸附法是物理处理法中应用最多的一种，是利用吸附剂( 活性炭、离子交换纤维 和硅藻土等) 对废水中的染料进行吸附达到除去或脱色的目的。脱色机理主要包括吸 附作用和离子交换作用等【1 3 】，吸附性能受染料种类、水溶性、分子结构、吸附剂比表 面积、吸附剂表面极性、吸附剂微孔结构、反应温度、p h 和接触时间等因素的影响【1 4 】。 该法处理染料废水有效、操作简便，是目前处理染料废水最成熟的方法之一。由于不 同吸附剂对染料的吸附有选择性的差异，因此在吸附脱色研究中有关吸附剂特性的研 究是重要内容之一。 1 1 1 1 活性炭吸附剂 活性炭是以含碳为主的原料如煤、木材、骨头、硬果壳等，经高温碳化而成的多 孔材料，是大部分染料的良好吸附剂，有关活性炭与染料相互作用的研究一直引人关 注【1 5 】。d g e s 等【1 6 】研究了阳离子染料与阴离子染料在几种原材料不同的活性炭上的吸 附行为，发现活性炭表面净电荷对染料的吸附容量有着很大的贡献，活性炭与染料之 间的静电作用是影响吸附的重要因素之一。i q b a l t l 7 1 等研究发现羊毛铬黑t 在活性炭上 的吸附为自发放热过程，以化学吸附为主。g u o 等 1 8 1 认为，活性炭吸附有时不仅与吸 附剂表面积成正比关系，而且还与活性炭的表面化学结构、活性炭的酸碱性等有着密 切的关系。但活性炭再生困难，成本高，对某些大分子染料吸附力不够，对疏水性染 料脱色效果差，使其应用受到限制，一般用于浓度较低的染料废水处理或深度处理。 因此，研发适用范围宽、吸附效率高、再生容易、性能稳定、处理成本低的吸附剂是 目前这一技术方法发展的一个重要方向。为了尽量降低活性炭的成本，近几年在原材 3 洞北大学理学博士学位论文 料方面进行了大量的研究【1 9 】，尽量选择价格便宜的农副产品或工业产品中的废弃物等 吸附染料，如垃圾污泥、木屑、木炭、塑料瓶、褐煤【2 0 1 、玉米穗轴、桔子皮、花生壳、 稻壳、苹果渣、电镀污泥、炼钢矿渣等【2 1 1 。n e t p r a d i t 等【2 2 1 用电镀污泥对活性偶氮染料 进行了脱色研究，此类污泥有很强的吸附性，随染料溶液浓度的增加吸附率提高，能 达到9 0 9 上，吸附过程以离子交换为主。j u a n g 等【2 3 】用甘蔗渣制成活性炭，吸附容 量达7 9 0m g 一1 0 6 0m g g 。以工农业残渣为原料的活性炭的研究推广，既可利用废物 又可以降低活性炭的成本，还可以解决这些废弃物的堆放和处理等问题，具有很好的 应用前景。 1 1 1 2 矿物吸附剂 与活性炭相比，天然矿物质资源丰富、对染料有吸附能力，价格低廉。国内外许多 学者研究并探讨了各种天然矿物质如天然沸石、海泡石、硅藻土等在染料废水处理中 的应用，并通过动力学和热力学分析了吸附机理，考察了染料浓度、p i - i 等因素对吸附效 果的影响【2 5 】。k a c h a 等【2 6 1 研究了膨润土和铝土矿对酸性偶氮染料的吸附特性、吸附平衡 和脱色动力学行为。a r m a 誊a n 等【2 7 】的研究表明沸石对活性偶氮染料的吸附过程符合 l a n g m u i r 和f r e 吼d l i c h 等温吸附方程。许多学者的研究证实【2 8 】斜发沸石用酸、碱处理后 活化，可以有效地处理偶氮染料废水。a l q o d a h ：挣1 的研究表明，油页岩灰对活性偶氮染 料d d my e l l o wk 4 g 和d r i mr e dk 4 b l 有很强的吸附作用，吸附机理可用双阻力传质模型 解释。 1 1 1 3 煤渣和煤灰吸附剂 煤渣和煤灰等在急剧冷却活化后，可形成高度发达的孔隙结构和大的比表面积，具 有很强的吸附性能【3 0 1 ，吸附染料的机理包括物理吸附、离子交换、络合、结合和化学吸 收作用等3 1 1 。用h 2 0 2 改性过的粉煤灰对偶氮染料直接耐酸大红4 b s 废水的脱色率能达到 9 5 【3 2 】，使用粉煤灰对活性染料、酸性染料、直接染料、硫化染料和还原染料脱色，脱 色率达9 1 9 9 0 0 c 3 3 1 。这些工业废料处理染料废水的费用较低，脱色效果较好，但缺点是 处理后的泥渣量大无害化处理比较困难。 1 1 2 膜分离法 膜分离法是一种新的分离技术，其卓有成效的处理效果受到人们的广泛关注。该法 可使染料回收，废水回用，不产生污泥。废液浓度、盐的浓度、反应温度、p h 值和染料 4 第1 章偶氮染料废水的处理方法及研究进展 类型等是影响处理效果的主要因素【3 4 1 。目前用于染料废水处理主要是压力推动膜分离技 术包括反渗透、超滤、纳滤等。在染料废水处理中，纳滤可使其脱色率达9 9 以上，实 现染料废水的深度处理【3 5 1 。c h a k r a b o r t y - 等 3 6 1 采用纳米膜过滤技术进彳yt c i b a c o mb l a c k b 和c i b a c o r nr e dr b 混合染料脱色，所用膜的截取分子量为4 0 0 ，其脱色率分别达到9 4 和9 2 ，c o d 去除率均可达9 4 。s u s k a s r o j 等【3 7 】比较了纳米膜过滤和反渗透脱色法，其 结果表明纳米膜过滤法的脱色效率更高。 膜分离法具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便和可回收有用物质等优点， 但由于需要专用设备，投资高，膜易结垢堵塞，只适用于较低浓度的染料及染料中间体 废水，还未实现大规模的工业应用。 1 2 化学处理法 废水的化学处理法是利用化学反应的原理及方法来分离回收废水中的污染物，或 通过化学反应改变它们的性质，使其无害化。化学法一直是染料废水处理的主要方法。 在偶氮染料废水处理中常用的有混凝法、氧化法和电化学法等【3 8 】。 1 2 1 化学混凝法 化学混凝法是利用各种混凝剂来去除废水中的染料，所用的混凝剂分为无机混凝 剂和有机混凝剂两类。混凝法工艺流程简单、操作管理方便，设备投资少，占地面积 小，对疏水性染料脱色效果好。但运行费用高，泥渣量多且脱水困难，对不易形成胶 体的亲水性偶氮染料絮凝效果不理想，去除率较差【3 9 1 。开发新型高效混凝剂如生物絮 凝剂、电絮凝技术是未来研究的方向【4 0 】。 1 2 2 化学氧化法 化学氧化法是利用n a c l 0 、0 3 、0 2 、h 2 0 2 、空气等氧化剂的氧化性对染料的发 色基团氧化降解脱色的工艺，是染料废水脱色降解的主要方法之一。 1 2 2 10 3 氧化技术 0 3 的氧化还原电位高( 2 0 7v ) ，具有很强的氧化能力，能破坏染料分子的发色基 团，将染料分子的不饱和发色基团的化学键打开，生成分子量较小的有机酸和醛类， 使其失去发色的能力以达到脱色的目的【4 l 】。用臭氧处理印染废水中偶氮染料的研究表 明，臭氧用量与偶氮基团的多少有关。在染料废水的深度处理中，0 3 对水中的色度去 河北大学理学博士学位论文 除可达9 5 - - 9 9 ，c o d c r 去除率达6 0 以上【4 2 1 。w u 等【4 3 】以臭氧氧化偶氮染料，用 模型推测了臭氧传质系数，发现臭氧对r e a c t i v eb l a c k5 的脱色符合假一级动力学反 应，影响臭氧在废水中传质的主要因素分别为废水中染料的浓度、臭氧的浓度和反应 温度。z h a o 等【4 4 】采用臭氧氧化阳离子红x g r l ，降解速度对臭氧和染料各为一级反 应，p h 和温度的影响不明显，提高臭氧气体流量( 或表面气速) 可明显地提高染料的 脱色速度，染料浓度对脱色率有负影响。臭氧氧化可分为三个阶段：助色基脱落阶段； 生色基分解阶段；无色中间产物的进一步降解，形成有机酸、醛、酮及烷烃等有机小 分子。染料分子中6 个氮经氧化产生2 分子n 2 、1 分子胺基化合物和1 分子n 0 3 。臭 氧氧化法目前在应用和推广方面受到限制的主要原因是工艺复杂、设备运行费用高。 1 2 2 2f e n t o n 及类f e n t o n 氧化技术 f e n t o n 氧化技术是以h 2 0 2 为主体的高级氧化技术，f e n t o n 试剂由f e 2 + 和h 2 0 2 组成。 f e 2 十与h 2 0 2 反应生成的羟基自由基( o h ) 具有很强的氧化性( 8 0v ，仅次于氟) ，能够氧化 打破有机分子共轭体系结构，使难降解的有机染料降解成为无色的有机小分子或矿化。 f e n t o n 试剂能有效地氧化偶氮染料活性黑5 【4 5 】和活性艳橙x g n 4 6 1 ，在最佳条件下染料脱 色率均达至1 j 9 7 以上。k a n g 等【47 j 利用f e n t o n 试剂对染料废水的色度和c o d c r 的去除进行 了研究，发现色度比c o d c r 的去除容易。j 6 玉, v i a k 等【4 8 】比较了f e n t o n 试剂和0 3 氧化金属 络合单偶氮染料酸性棕1 5 9 ，在最佳条件下均能很快脱色，t o c 的除去率分别为9 0 4 和 5 4 1 ，c o d 的除去率分别达到7 3 7 和5 6 1 ，这说明对于a c i db r o w n1 5 9 的氧化， f e n t o n 试剂比臭氧更有效。r i g a 等l _ 4 9 】报道了f e n t o n ，u v f e n t o n ，h 2 0 2 u v ，t i 0 2 u v 和 t i 0 2 u v h 2 0 2 对活性偶氮染料p r o c i o nn a v y ，h e x l ，p r o c i o nc r i m s o nh - e x l 和p r o c i o n y e l l o wh e x l 的脱色和降解，发现f e n t o n 氧化脱色速度快，光照可加速f e n t o n 氧化速度， 5m i n 脱色率即可达到9 6 。h s u e h 等【5 0 】为了克) 报f e n t o n 氧化的不足，减少降解废水中铁 离子浓度，采用低铁( 偶氮结构 葸醌结构。偶氮染料随着偶氮键的增加去除率降低。孙平等【6 2 】 测定了十六种水溶性偶氮染料t i 0 2 催化光降解反应，脱色率在7 8 8 7 9 1 9 2 ，其降 解属于一级动力学反应，反应的表观速率常数与偶氮染料的结构相关联。为了解决催 化剂t i 0 2 的除去问题，z a n o n i 等采用t i 0 2 薄膜作催化剂光降解r e m a z o lb r i l l i a n t o r a n g e3 r ，3h 内染料几乎完全脱色，t o c 去除率可达7 9 。张坚亦等【删将t i 0 2 固 定在不锈钢质反应器内壁，对浓度为5 0m l 活性艳红x 3 b 进行光降解，3 0m i n 降 解率达9 5 8 。m o z i a 等【6 5 】研究了偶氮染料酸性红1 8 水溶液在固定t i 0 2 流化床石英 7 河北大学理学博士学位论文 反应器中的光催化氧化作用，证明酸性红1 8 的降解率取决于起始染料的浓度。m o z i a 等【6 6 】的研究表明在t i 0 2 ( p 2 5 ) 催化紫外光照射下，浓度为1 0m g l 偶氮染料酸性红 1 8 可完全矿化。降解效率在一定范围内随催化剂用量的增加而增加。在2 9 3 。3 3 3 k 范 围内，降解速率常数呈线性增加，但温度升至3 4 3 k 降解率反而下降。h 2 0 2 ，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 或k b r 0 3 的存在可明显促进活性橙4 的降解【6 。1 ，其脱色和降解动力学模型在浓度低于 3 10 。4m o l l 时，符合理想的l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 方程。 催化剂不同光降解的效果也不同。m a s c o l o 等【6 8 】把纳米t i 0 2 涂在反应器内壁上与 t i 0 2 ( p 2 5 ) 催化条件下紫外光对甲基红降解作了比较，发现虽然纳米t i 0 2 的比表面 积大，但由于孔隙少，t i 0 2 ( p 2 5 ) 的催化效率更高。程沧沧等【6 明采用t i 0 2 f e 3 + 体系， 在太阳光下照射0 5h ，浓度为2 5m e g l 的直接耐酸大红4 b s 降解率达8 5 。a k y o l 等 【7 0 】对比了不同光催化剂对活性偶氮染料r e m a z o lr e df 3 b 的脱色效果。在3 6 5 眦的 紫外光照射下，以z n o 为催化剂，染料的脱色率和t o c 的除去率均比t i 0 2 的高。在 2 5 4n i n 的紫外线辐照下，结果相反。对c h r y s o i d i n er 和a c i dr e d2 9 两个偶氮染料【。7 1 】 来说，t i 0 2 ( p 2 5 ) 的催化降解活性优于其它t i 0 2 ( u v l 0 0 ，p c 5 0 0 和t t p ) 。 有关光降解的机理及历程也是研究的热点之一。h u 等【7 2 】利用紫外灯作光源，以 r i 0 2 ( p 2 5 ) 作催化剂研究了含三嗪环偶氮染料p r o c i o nr e di v i x 5 b 和r e a c t i v eb r i l l i a n t r e dk - 2 g 的光降解，前者1 2 0m i n 完全脱色，而后者仅需6 0m i n ，脱色和脱硫作用几 乎同时发生在光氧化的第一步，与萘环相连的基团比与三嗪环相连的基团更容易被羟 基化。中间产物主要是芳香酸和脂肪酸，进一步氧化则完全矿化，其速度远低于脱色 速度。三聚氰酸是两种染料的最终降解产物之一，在此条件下不能进一步矿化。s t y l i d i 等 7 3 】认为酸性橙7 在可见光 r i 0 2 下的降解是由o h 和0 2 一进攻发色基团偶氮基而导致 染料的降解。 光催化降解技术是一项应用前景广泛的废水处理技术。由于光催化氧化反应是基 于废水体系对光能量的吸收，被处理体系必须具有良好的透光性。而高浓度染料工业 废水具有杂质多、浊度高、色度高和透光性差的特点，反应比较难以进行。因此，在 废水处理中难以单独应用，需要与其它方法联用或用作废水的深度处理【7 4 j 。 1 2 2 4 电化学氧化法 偶氮染料的电化学氧化既可以通过电极与染料之间的异相反应来实现，也可通过 8 第1 章偶氮染料废水的处理方法及研究进展 皇曼曼曼! 曼! ! 曼! 曼曼曼皇曼皇皇m mmi immm。m 。鼍曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼 电极上产生强氧化性物质，如c 1 0 和羟基自由基，在体相对有机物进行均相氧化来实 现。徐敏等【7 5 】采用r u 0 2 t i 阳极对酸性红b 模拟废水进行电化学氧化试验，表明反应 符合假一级动力学方程，酸性条件有利于反应过程的进行。 电化学氧化法随电极材料和反应器的开发而发展【7 6 1 。c h e n 等7 刀利用硼掺杂金刚 石涂层t i b d d 作电极对橙i i 和1 6 种活性染料进行处理，效果优于t i s b 2 0 2 s n 2 0 2 电 极，低电流、高p h 和高温等因素有益于反应进行。在电流等于1 0 0a m 2 ，电流效率 为5 1 0 9 0 2 ，能量消耗为5 9 1 7 9k w h m 3 的情况下，c o d e r 从4 0 11 2 0m g l 降到8 9 3m g l 。m u t h u k u m a r 等【7 8 】分别以石墨和i r 0 2 t a 0 2 r u 0 2 镀层的钛做电极，研究了单 偶氮染料酸性橙1 0 的电化学氧化脱色实验，以石墨作电极t o c 可完全除去，而以钛 做电极t o c 的除去率仅为6 0 。贾金平等【7 9 】采用不溶性的活性炭纤维电极法( a c f ) 处理偶氮染料废水，在p h 值为6 0 8 、电压15 2 5v 、电解质n a s 0 4 含量为o 5g m e 的条件下，偶氮染料废水的脱色率达9 5 3 ，c o d 去除率4 0 6 0 。m a 等【8 0 】以铁板和 石墨板作阳极，以石墨板作阴极，在c 0 2 0 3 - - c u o - p 0 4 。修饰的高岭土催化下，室温， p h 值为5 ，电解液n a c l 的浓度为2 5g l ，甲基橙