（凝聚态物理专业论文）氧化铝模板合成纳米结构材料及物性研究.pdf

摘要 利用多孔氧化铝为模板制备纳米结构材料是当前纳米材料研究的前沿和热 点。本文制备了高度有序的多孔氧化铝模板，研究了多孔氧化铝模板本身的光 学和电学特性，并探索了几种在氧化铝模板中合成纳米材料的新方法。 ， f 主要的结果和结论如下： 、 1 制备了氧化铝有序孔洞阵列模板，对有序孔洞阵列体系形成的原因进行 了初步探索，研究了氧化铝模板的光吸收特性和光致发光特性。氧化铝模板在 可见光范围内是透明的，这对研究在孔洞中组装其他的纳米材料的光吸收特性 提供了便利。光致发光测试显示氧化铝模板在4 0 0 - - 6 0 0 纳米波长范围内有一个 发光带，该发光带来源于氧化铝模板中的单离子氧空位。研究了铝基上氧化铝 模板的电流一电压特性，结果显示a l a 1 。0 。界面具有整流特性。 2 在氧化铝模板中用窆煎曳沉狙寡法制备了c u 和a g 纳米粒子得到 c u a l 。0 。和a g a i 。0 。组装体系，透射电镜观察显示纳米金属存在于氧化铝模板 的孔洞中，粒径大约为1 0 2 0 纳米，小于模板孔洞的直径，这表明用普通的交 流电能在氧化铝模板孔洞中沉积金属。在实验中发现尽管交流电能在孔洞中沉 积金属，但是不能通过这种方法在孔洞中填满金属。第一次利用铝氧化铝界面 具有整流特性对交流电在孔洞中的沉积机理进行了分析，得出交流电能够在氧 化铝模板沉积金属的原因是由于a 1 a l 。0 3 界面的整流特性，同时不能用交流电 在孔洞中填满金属颗粒的原因也是由于金属a t ：0 ，界面的整流特性。研究了 c u a i ：0 3 组装体系的光吸收特性，发现组装体系具有间接带隙半导体的光吸收 特性，组装体系仅有一个吸收边，随c u 沉积量的增加发生红移，红移的原因可 以从雷利散射得到解释。 3 首次利用双液电沉积的方法在氧化铝模板中制各了a g l 纳米线，透射电 镜观察显示a g l 具有类线的形貌，纳米线的直径大约为2 0 纳米，x 射线衍射分 析显示a g l 纳米线是b 和y 相的混合相。光吸收测量显示a g l a 1 。吼组装体系仅 有一个吸收边，该吸收边相对于b 相发生了红移，而相对于y 相发生了兰移， 室星墼兰塾垄套堂堡圭堂堡重塞董星 这种吸收边的移动可以从制备的a g i 是混合相得到解释。同时测试了组装体系 的离子导电性，结果显示组装体系的离子导电性在4 2 0 k 出现一个突变，这对应 在这个温度下的a g i 到a - - a g i 的相变。用同样的方法在草酸制备的氧化铝模 板中合成了c d s 纳米线，用透射电镜和x 射线衍射对样品进行了表征，结果显 示c d s 纳米线的直径大约为5 0 纳米，与孔洞的直径一致，c d s 是立方相和六方 相的混合。紫外一可见光吸收谱显示在5 1 0 纳米处有一个吸收边，该吸收边对 应c d s 的导带和价带之间的带隙。光致发光测试显示出现几个强的发光带，峰 位分别在3 6 0 纳米、3 8 0 纳米、4 1 0 纳米和5 1 0 纳米，其中5 1 0 纳米的发光带对 应c d s 的带边发射，而其他几个发光带可能与制备的c d s 纳米线中c d 2 + 过量有 关。 4 首次提出了电沉积原位还原方法在氧化铝模板中沉积纳米材料。用这种 方法首先在氧化铝模板中电沉积金属z n ，得到z n a l ：o 。组装体系，然后把该组 装体系浸泡在h g c l 2 饱和溶液中，这时金属z n 还原h g c l 2 得到h 9 2 c 1 2 沉积在孔 洞中形成h g ：c 1 2 a 1 2 0 。组装体系，同时z n 被氧化成离子溶解在水中。用这种方 法制备的h g 。c 1 。a l 。0 3 阵列体系可能在纳米电极方面有潜在的应用价值。 a b s t r a c t t h e t e m p l a t em e t h o d h a san u m b e ro f i n t e r e s t i n ga n d u s e f u lf e a t u r e sf o r p r e p a r e d n a n o s t r u c t u r e d f i r s t ，i ti sv e r yg e n e r a lw i t hr e s p e c tt ot h et y p e so f m a t e r i a l sp r e p a r e d i n a d d i t i o n ，b e c a u s e t h e p o r e s i nt h e t e m p l a t e h a v e m o n o d i s p e r s ed i a m e t e r s ， a n a l o g o u sm o n o d i s p e r s e n a n o s t r u c t u r e sa r ea b s t a i n e d i nt h i s t h e s i s ，t h eh i g h l y o r d e r e da l u m i n a t e m p l a t ew a sp r e p a r e db y a n o d i co x i d e t h em e t a ln a n o m a t e r i a l sa n d s e m i c o n d u c t o rn a n o w i r e sw e r ea s s e m b l e di nt h ep o r e so ft h et e m p l a t e t h ea s s e m b l y s y s t e m w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ，a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p h t h eo p t i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f a s s e m b l y s y s t e mw e r e r e s e a r c h t h em a i nr e s u l t si nt h i st h e s i sa sf o l l o w s ： 1 h i g h l yo r d e r e dh e x a g o n a lc l o s e - p a c k e da l u m i n at e m p l a t ew i t hv a r y i n gp o r e d i a m e t e r si sf a b r i c a t e du n d e rs t a b l et e m p e r a t u r e t h eo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r u mo f t h e t e m p l a t e s h o w st h e t e m p l a t e i n t r a n s p a r e n t w i t h i nv i s i b l e l i g h t a n dt h e p l o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n ts h o w s ab l u ep lb a n do c c u r si nw a v e l e n g t h r a n g eo f 4 0 0 n m 6 0 0 h m t h i sb l u eb a n d o r i g i n a t e sf r o ms i n g l yi o n i z e do x y g e nv a c a n c i e si nt h e t e m p l a t e i - uc u r eo fa i a 1 2 0 3w a sm e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wr e c t i f y i n gp r o p e r t i e s o f a l a 1 2 0 3 2 n a n o a g ia r r a y sw e r es y n t h e s i z e db ye l e c t r o c h e m i c a ld o u b l el i q u o rd e p o s i t i o ni n a l u m i n a t e m p l a t e b a s e do n t h ea n a l y s i so f x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n , t h ea s s e m b l yo f n a n o a g i a 1 2 0 3 i sam i x t u r eo fc u b i cz i n c b l e n d e t y p ey a g ia n dah e x a g o n a l w u r t i z e 1 3 一a g i t h e v i s i b l e - u l t r a v i o l e to p t i c a l a b s o r p t i o nm e a s u r e m e n ts h o w st h e a s s e m b l yo n l yh a sa na b s o r p t i o ne d g ea t2 8 2 e va n de x i s t st h eo p t i c a lf e a t u r eo f s e m i c o n d u c t o rw i t hd i r e c tb a n dg a p t h ea b s o r p t i o n e d g e o ft h e a s s e m b l yw a s s h i f t e dt oas h o r t e rw a v e l e n g t hc o m p a r e dw i t hp u r e y - a g i a n dal o n g e rw a v e l e n g t h c o m p a r e dw i t hp u r e0 - a g i w eb e l i e v e dt h a tt h ec h a n g eo ft h ea b s o r p t i o ne d g eo f v i t h e 拈s e m b l y i sd u et ot h em i x t u r eo ft 3 a 酉a n dy a 出 3 h i g h l yo r d e r e da r r a y so fc d sn a n o w i r c sw e r e ：p m p a r e d i nt h ep o r o u sa l u m i n a t e m p l a t eb y e l e c t r o c h e m i c a ld o u b l el i q u o rd e p o s i t i o n x r a yp o w e r d i f f r a c t i o np a t t e m s h o w st h en a n o w i r e s o fc d se x i s tt w o p h a s e s ，h e x a g o n a l a n dc u b i c p h a s e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p es h o w st h ed i a m e t e r so fn a n o w i r e sw e r ea b o u t 5 0 n t o ，i na 伊e e m e m w i t ht h ep o r ed i a m e t e ro fa l u m i n at e m p l a t e p h o t o l u m i n e s c e n c e m e a s u r e m e ms h o w st h ec d sn a n o w i r e se x i s tf o u rp l b a n d s t h e s eb a n d sa r ea t t r i b u t e t ob a n de d g ee m m i ta n d e x c e s so f c d 2 + 4f o rt h ef i r s tt i m e ，w ef i n dan o v e lr o u t et op m p a r en a n o - h 9 2 c hi nt h ep o r e so f a l u m i n at e m p l a t e f i r s t ，t h ep o r o u sa l u m i n at e m p l a t ew i t ho r d e r e dh o l ea r r a y sw a s p m p a r e d a f t e re l e c t r o d e p o s i t i n g ，t h ez n n a n o w i r e sw e r ee m b e d d e di nt h ea l u m i n a t e m p l a t e i na d d i t i o n ，t h ea l u m i n at e m p l a t ew i t h z nn a n o w i r ea r r a y sw a si m m e r s e di n t h es a t u r a t e dh g c l 2s o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e i nt h ep o r e so fa l u m i n at e m p l a t e ， t h eh g c l 2w 勰r e d u c e d t oh 9 2 c 1 2b ym e t a lz na n dt h e h 9 2 0 ha r r a y sw e r ep r e p a r e d 第一章绪论 摘要本章简要介绍了纳米材料和纳米结构的基本特点、发展历史以及当前纳米 材料研究的几个热点领域；介绍了利用氧化铝模板制备纳米材料的方法：简述 了模板合成纳米材料的目的和意义。 第一节引言 纳米材料的研究是现今材料领域研究的一个热点，一个重要的原因是纳米 材料所表现出来的奇特物理和化学性质，使纳米材料有可能在信息存储、光电 器件等方面有着潜在的应用前景。早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家，诺贝尔 奖获得者f e y n m a n 就设想“】：“如果有一天人们能把百科全书存储在一个针尖 大小的空间内并能移动原子，那末将给科学带来什么? ”这正是对纳米科技的 预言，也就是神奇的小尺寸大世界。i b m 公司首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年 曾经寓言 2 j ：“我相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占中心地位，并发挥 着革命的作用，正如( 2 0 世纪) 7 0 年代初以来微米科技已经起的作用那样。” 我国著名科学家钱学森1 9 9 1 年预言：“我认为纳米左右和纳米以下的结构将是 下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将是2 l 世纪又一次产业革 命。”今天纳米科学和技术正以惊人的速度发展，正在将这些预言变成现实。 第二节纳米材料的基本特性 在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和 固体。现在，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它 皇里墼堂垫垄奎茎堡圭墼鲨塞蕉三童丝鎏 们作为基本单元构成的材料。如果按维数来分，纳米材料的基本单元可以分为 三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等； ( 2 ) 一维，是指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等； ( 3 ) 二维，是指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格 等。由于这些单元往往具有量子性，所以对零维、一维、二维的基本单元又称 为量子点、量子线、量子阱。 由于颗粒尺寸较小，颗粒表面的原子数占有相当大的比例。因此纳米材料 表现出许多不同于常规材料的特性，如量子尺寸效应埘、小尺寸效应、表面 效应“、宏观量子隧道效应“、介电限域效应1 等。 2 1 量子尺寸效应 当材料的颗粒尺寸小到一定的某一值时，金属费米面能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分 子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 根据k u b o 理论，金属相邻电子能级间距和颗粒直径的关系为： 万= ! 生v - 1 o c 万1 3nd 3 其中6 为能级间距，n 为总传导电子数，睇为费米能，可用下式表示： 睇= 羔( 3 砌声 这里1 3 为电子密度，m 为电子质量。对于通常的块体材料，由于包含的原子数 量n o 。，则得6 一o ，即能级为准连续：对于纳米颗粒由于包含的原子数量不 是无限大，则6 不趋于0 ，相邻能级有一定的间隔，即电子能级为分立的能级。 2 2 小尺寸效应 2 室里墼堂垫垄查堂堡圭堂堡墼塞 蔓三童鳖婆 当纳米微粒的尺寸与光波的波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或穿 透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；非晶态纳 米微粒的颗粒表面附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特 性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振 频移；磁有序态向磁无序态、超导态向正常态的转变；声子谱发生改变；纳米 颗粒的熔点降低等等。 2 3 表面效应 纳米微粒的尺寸较小，表面能高，位于表面的原子数占总的原子数的比例 较大。例如，当纳米c u 粒径为1 0 0n m 时，比表面积为6 6 舻g ，表面原子数 量较少：当粒径为1 0n m 时，比表面积为6 6 2 g ，表面原子的比例为2 0 ；当 粒径为lr i m 时，比表面积为6 6 0 m 2 g ，表面原子的比例为9 9 。由于表面原子 数量增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不 稳定，很容易与其他原子结合。 2 4 量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。量子遂穿的概率与势阱的深 度、壁厚、形状有关，从而改变势阱的深度、壁厚、形状来改变其对电子的约 束。量子遂穿及其可控带来两种截然不同的效果：如果纳米材料内的量子态， 作为信息记录的媒体，那么这一信息很可能由于量子遂穿而丢失或导致器件的 误操作；量子遂穿又可以将临近的纳米尺度材料直接耦合在一起，适当改变材 料的尺寸、界面间距以及外部的电场，可以直接调制材料之间的耦合。所以量 子隧道效应是将来微电子器件的基础，它确定了微电子器件进一步小型化的极 限。 2 5 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 童星塾堂垫垄盔堂堡圭堂堡墼塞蔓三耋鳖鎏 象，这种介电增强称为介电限域。主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。 当介质的折射率与微粒的折射率相差较大时，就产生了折射边界，这就导致纳 米微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限 域。b r u s 系统地研究了介电限域效应，提出了下面著名的公式1 1 0 ： 铲印事一等一 ! ：三! 兰兰! + e 占2 其中p = r a 。r 为微粒半径，a 。为体相材料的b o h r 激子半径，e 。为体相材料 的带隙，相应于吸收边，e 。，e ：分别为微粒和介质的介电常数，第二项是导致 吸收边兰移的电子空穴空间限域能，第三项为导致红移的电子空穴库仑能，第 四项是考虑介电限域后的表面极化能，最后一项是能量修正项。对于纳米微粒 来说，粒径减小，第二项增加，导致吸收边兰移，第三项增加，导致吸收边红 移，与块体材料相比，当粒径减小时，兰移和红移同时起作用。当粒径较小时， 第二项起主导作用，主要表现为量子尺寸效应。但是当对纳米微粒表面进行修 饰后，如果s 。和s ：相差较大，便产生明显的介电限域效应，从而使上式的第 四项变为影响微粒能隙的重要因素。 2 6 库仑堵塞与量子遂穿 库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之 一。当体系的尺度进入到纳米级时( 一般金属颗粒为几个纳米，半导体为几十 纳米) ，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的。充入一个 电子所需要的能量e 。为e 2 2 c ，e 为一个电子的电荷，c 为小体系的电容，体系 越小，c 越小，能量e 。越大。我们把这个能量称为库仑堵塞能。即库仑堵塞能 是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致对一个小体系的充放电过 程，电子不能集体传输，而是一个一个地单电子传输。通常把小体系的这种单 电子传输运行称为库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个结连接起来，一个 生垦抖堂拉苤盍堂煎堂焦监塞 一一 。2 = = = = = = ：墅三重= ! 重垒 量子点上的单电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称为量子遂穿。为了使单 电子从一个量子点遂穿到另一个量子点，在一个量子点上所加的电压( v 2 ) 必 须克服e c ，即v e c 。通常，库仑堵塞和量子遂穿都是在极低的温度下观察 到的，观察到的条件是( e 2 2 c ) k b t 。有人已作了估计，如果量子点的尺寸为 i n m 左右，我们可以在室温下观察到上述效应。但量子点尺寸为十几n m 范围， 观察上述效应必须在液氮温度下。原因很容易理解，体系的尺寸越小，电容c 越小，e 2 1 2 c 越大，这就允许我们能在较高的温度进行观察。利用库仑堵塞和量 子遂穿效应可以设计下一代纳米结构器件。由于库仑堵塞效应的存在，电流随 电压的上升不再是线性的，而是呈现锯齿状的台阶。 第三节纳米材料的发展过程 1 9 6 2 年，日本科学家k u b o 提出了超微粒的量子理论，推动了实验科学工 作者向纳米尺度的探索。1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的h g l e i t e r 教授首次提出 了采用惰性气体凝聚法合成纳米晶体p d 、c u 、f e 等】，并提出了纳米材料界 面结构的类气态模型；1 9 8 7 年美国阿贡国立实验室s i e g e l 博士用同样的方法 制备出了纳米t i0 2 多晶陶瓷 2 】，发现纳米t i 0 2 在室温下所呈现的良好的韧性及 在1 8 0 经受弯曲而不产生裂纹，这一重大进展使那些在为陶瓷增韧而奋斗了 近一个世纪的科学家们看到了希望。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了第一届 纳米科学技术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个分支公布于世。 从此以后，纳米材料引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视， 很快形成了世界范围的纳米热潮。 纵观纳米材料的发展历史，大致可以划分为三个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年 以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块 体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能，国际上 通常把这类纳米材料称为纳米晶或纳米相( n a n o c r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) ： 第二阶段( 1 9 9 0 1 9 9 4 年) 人们关注的热点是如何利用已经发现的纳米材料的 s 妻垦墅堂垫垄奎耋堡圭耋堡垒壅 蕉三重笪篁 奇特的物理和化学性质，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒和纳米微粒复 合( o 一0 复合) 、纳米微粒与常规块体复合( o 一3 复合) 及发展复合纳米薄膜 ( 0 2 复合) ，国际上通常把这类材料称为纳米复合材料，在这一阶段纳米复 合材料的合成和物性的探索是纳米材料研究的主要方向；第三阶段( 1 9 9 4 一现 在) 纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 、人工组装合成的 纳米结构材料体系越来越受到人们的关注，它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米 丝、纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装成具有纳米结构的体系， 其中包括纳米阵列体系n 2 1 ”、介孔组装体系“6 1 “、薄膜镶嵌体系 2 2 - 2 4 等。 第四节纳米材料当前研究几个热点 4 1 介孔复合体系 介孔复合体( m e s o p o r o u sc o m p o s i t e ) 是将纳米尺度的金属、金属氧化物、 半导体超微粒用物理或化学的方法组装到介孔固体的孔洞内而形成的复合体 系，是纳米颗粒和介孔固体的联合体，其中的颗粒彼此互相不接触，呈高度分 散，因此介孔固体兼有纳米颗粒和介孔固体的独特性能。它不同于颗粒镶嵌膜、 金属胶体玻璃复合材料体系、纳米复合材料。同时，由于量子尺寸效应、小尺 寸效应、限域效应和介面相互作用等，使介孔复合体系具有纳米颗粒和介孔固 体所没有的新的特殊性能。c a iw p 等乜钉研究了a g 纳米粒子组装在s i o 。的介 孔中，没有观察到a g 纳米颗粒的等离子共振吸收峰，组装体仅有一个吸收边， 该吸收边随a g 组装的量可以在2 0 0 n m - - 7 0 0 n m 之间发生移动，即可以通过简单 地改变a g 组装量而达到调制组装体吸收边的目的。通过溶胶一凝胶方法把z n s 组装在介孔s i o ：的孔洞中发现组装体的吸收边相对于块体z n s 的吸收边发生了 红移，一般纳米颗粒的吸收边随颗粒尺寸减小发生兰移，这种红移的原因是来 源于z n s 的非晶表面层汹1 。把i n 2 0 。组装到介孔s i 0 2 中光致发光研究发现忉1 ， 组装体有一个宽的发光带，该发光带由三个发光峰组成分别为4 3 0 h m 、4 8 0 n m 、 6 5 2 0 n m ，而纳米i n ，0 。在室温下没有发光。进一步研究表明发光带随退火温度增 加而增加，在6 5 0 c 度达到最大，同时峰位也发生移动。分析表明这几个发光 峰分别来源于直径为2 n m 、4 n m 、6 n m 的非晶i n 。0 。采用浸泡及化学反应法制备 z n o s i 0 2 气凝胶介孔组装体系口”，该组装体系在5 0 0 r 帅处有一强的光致发光带， 其发光强度比纳米z n o 的发光强度高出1 0 5 0 倍，峰位比纳米z n o 发光峰移动 了2 8 n m ，进一步分析表明这种光的增强效应是由于组装体中存在大量的单离子 氧空位所致，兰移现象是由于量子尺寸效应引起的( 见图1 1 ) 。把a 1 3 + 离子引 ， 习 8 誊 昱 妄 j 乱 w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 1 纳米z n o s i o ：气凝胶组装体的光致发光谱 12 0 0 4 小时，22 0 0 4 小时+ 5 0 0 。c 4 小时，32 0 0 4 小时+ 5 0 0 c 4 小时+ 6 0 0 c 4 小时，43 0 0 4 小时， 入s i o 。气凝胶介孔中汹1 ，在可见光范围内有一个很宽的光致发光带，该发光带 经4 0 0 。c 处理后发光最强，这种发光是由于大量的氧空位和与氧空位有关的 s i ( i i ) o 中心引起的。 4 2 准一维纳米材料 元件的小型化，智能化、高集成和高速传输等对材料要求越来越高。准一 维纳米材料是当前的一个研究热点，如纳米棒、纳米线以及纳米管等。近几年 7 皇垦塾耋垫垄查堂堡圭堂堡婆塞 蕉三童堑：鎏 来，各国科学家探索了很多制备准一维纳米材料的方法。1 9 9 3 年美国霍普金斯 大学t m w h i t n e y 等o 用核径迹刻蚀方法制备出纳米孔洞的聚碳酸脂膜，然后 用电化学方法孔洞中沉积金属f e 和c o 而得到f e 和c o 纳米线，易磁化方向沿着纳 米线的轴线方向，磁性测量显示矫顽力高达6 8 0 奥斯特，剩磁达到9 0 n 。1 9 9 6 年 美国哈佛大学y a n g 等 3 t - a a 用改进的晶体气一固生长方法制备了定向排列的m g o 纳 米丝。具体方法是：用1 ：3 重量比混合的m g o 粉与碳粉作为原料，放入管式炉中 的石墨舟内，在高纯流动a r 气保护下将混合粉末加热到1 2 0 0 ，则生成m g 蒸气 被流动的a r 气体传输到远离混合粉末的纳米丝生长区。在生长区放置提供纳米 丝生长的m g o 衬底材料，该衬底材料预先经过处理在其表面形成了许多纳米尺度 凹坑，m g 蒸气首先在凹坑上成核，再按气一国生长机制在衬底上垂直表面生长 直径为7 4 0 n m 、高度达1 - 3 微米的m 9 0 纳米线。在纳米线的形成过程中，凹坑起 到了关键作用。1 9 9 7 年，中国科学院固体物理研究所盂国文等 3 钔采用溶胶一凝 胶与碳热还原相结合的方法合成了b - - s i c 纳米线，进一步结合s i0 2 具有蒸发一 凝聚的特性，调节反应物d e s i o 。与碳的比例、碳热还原完成后高温蒸发的温度、 时间、气体流量等参量，成功地合成了芯部为晶态b - - s i c 纳米线，外层为s i 0 2 绝缘体的同轴纳米电缆。类似的方法还制备了芯部为t a c 超导体，外层为碳的碳 纳米管同轴电缆。1 9 9 8 年，北京大学俞大鹏等口”6 1 采用简单物理蒸发法成功制 备了硅纳米线。其具体方法是，将经过8 小时热压的靶( 9 5 s i ，5 f e ) 置于石 英管内，石英管的一端通入a r 气作载气，另一端以恒定的速率抽气，整个系统 在1 2 0 0 c 保温2 0 d x 时，在收集头附近的管壁上可得到直径为1 5 3 n m 、长度为几 十微米到上百微米的s i 纳米线。进一步研究表明：( 1 ) 石英管内气压对纳米线 的直径有很大影响，随气压升高，纳米线的直径有明显的增大；( 2 ) 催化剂是 s i 纳米线生长必不可少的条件，在有催化剂的条件下，s i 纳米线的生长分两个 阶段，即低共熔液滴的形成和基于气一液一固( v l s ) 机制的s i 纳米线生长。最 近，在科学周刊( s c i e n c e 上发表了美国加利福尼亚大学h u a n g 等 3 7 1 人的文章， 他们利用蓝宝石为衬底，在上面镀一层a u 膜为催化剂，然后用化学气相外延生 长方法，合成了直径为2 0 1 5 0 纳米、长度为1 0 微米单晶z n o 纳米线有序阵列体 8 生囤拦堂燕苤盘堂埴堂僮迨塞蕉三霎：丝篁 系( 见图i 2 ) 。光致发光研究表明该阵列体系有强的发光在3 8 5 n m ，线宽仅为 0 3 nm ，单晶纳米线可以作为天然的谐振腔，阵列体系可以作为纳米激光光源。 图1 2 延( 0 0 0 1 ) 方向生长的z n o 单晶纳米线阵列体系s e m 照片 4 3 碳纳米管 1 9 9 1 年，日本n e c 电气公司的i i j i m a 教授 3 8 1 在a r 气氛童流电弧放电的 阴极碳黑中，通过透射电子显微镜发现了一种直径在几纳米到十几纳米，长度 为几十纳米到1 毫米的中空管。进一步分析表明，这些管完全由碳原子构成， 并可看成由单层石墨六角网面，以其一个方向为方向轴，卷曲3 6 0 度而形成的 无缝中空管。碳纳米管具有许多奇特的物理性质，它的导热性与金刚石相仿， 而电导却高于c u ，其导电性与碳纳米管的几何尺寸有关。碳纳米管的制备方法 很多除了碳棒作电极进行直流电弧放电法外，碳氢化合物的热解法也同样可以 获得大量的碳纳米管。1 9 9 7 年b o c k r a t hm 等人观察到了单壁碳纳米管的非线 性i v 现象，从而成为真正的单分子晶体管。1 9 9 9 年3 月来自中国、美国、法 国和巴西的科学家利用碳纳米管具有极高的弹性极限和刚性极限及碳纳米管电 磁共振原理，在美国佐治亚理工学院成功地制各出可以称量质量为2 2 - - 6 f g ( 1 f g = 1 0 。5 9 ) 的世界上最小的秤o 。2 0 0 1 年美国哈佛大学m i no u y a n g 等“们研究了金 属性单壁碳纳米管的能隙，结果发现金属性锯齿形碳纳米管具有能隙，能隙大 小反比于碳管半径平方，而孤立的扶手形碳纳米管没有能隙。中国科学院物理 所s s x i e 小组在1 9 9 6 【4 “年用有机气体热解法在镶嵌有纳米f e 颗粒的介孔s i 0 2 基底上生长出大面积、高密度分布的定向碳纳米管阵列，实现了定向碳纳米管 9 生国柱堂筮盔筮堂监= 坐僮迨女：曼三童堕篁 阵列的摸板生长( 见图1 3 ) 。1 9 9 8 年，他们对生长基底进行改进，利用表面均 匀分布f e s i o ：颗粒的薄膜状基底代替原来的基底，成功地实现碳纳米管的部 生长，利用这种方法生长出长度达2 m m 的超长碳纳米管“。1 9 9 2 年e hp m a j a y a n 和l i j i m a 首先发现的最小单壁碳纳米管的直径约为0 7 n m 。这个记录保持长达 图1 3 碳纳米管阵列s e m 照片 八年之久，2 0 0 0 年1 月被中国科学院物理所解思深研究组打破，在他们所制备 的多壁碳纳米管的最核心处，他们发现了一个可能与c 。相关的直径为0 5 n m 的 碳纳米管“。2 0 0 0 年l o 月在( p h y s r e v l e t t s 上发表了0 3 3 n m 的单壁碳纳 米管】。2 0 0 0 年i l 月，日本n e c 公司q i nl c 等n 副和香港科技大学w a n gn 等h 6 1 分别在同期( n a t u r e 杂志上发表了最小的碳纳米管的文章，他们发现了 直径为0 4 n m 的碳纳米管。这些反应了人们对最小碳纳米管的极大兴趣，其主 要目的是探索碳纳米管的直径到底可以小到什么程度，最终的极限是由什么确 定的，这些亚纳米碳管有什么用途。 从1 9 9 1 年第一篇关于纳米管的文章发表以来，仅仅十年的时间，该文被 引用达四千多次，近三年来在( s c i e n c e 和( n a t u r e 上发表的有关碳纳米管 的文章就达八十多篇，整整一个新的研究领域一碳纳米管一被开拓出来。 i o 生国抖堂拉苤。筮堂熊堂焦迨童墼三垩堑堡 第五节纳米材料的模板合成 多孔阳极氧化铝的研究可以追索到1 9 5 3 年 4 ”，当时人们在进行a 1 阳极氧 化时，发现经过阳极氧化的铝的表面是多孔结构，所用的电解液可以是硫酸、 磷酸和草酸。进一步研究发现形成有序多孔结构的孔径与所用的电解液以及所 加的阳极电压有关，孔的深度与阳极氧化时间成正比。一般进行草酸阳极氧化 工艺为：铝片一碱洗一清洗一硝酸中和一清洗一草酸阳极氧化一清洗。主要应 用在建筑装饰和铝材的表面保护。在用阳极氧化对铝材进行表面保护时，要进 行封孔处理，孔洞的存在对铝材的保护是有害的。通常封孔的方法有热水封孔、 蒸气封孔和金属盐封孔。金属盐封孔的方法是将阳极氧化铝膜浸泡在金属盐溶 液中，金属盐进入氧化铝的孔洞并发生水解生成氢氧化物沉淀在孔洞中达到封 孔的目的。如果用在铝材的装饰，则往往对多孔氧化铝进行着色处理。通常用 的着色方法有三种：整体着色、吸附着色和电解着色。整体着色就是在阳极电 解处理直接产生有颜色的氧化铝膜；吸附着色是有机染料或无机盐先是吸附在 氧化膜的表面，然后向微孔内渗透、扩散，最终在微孔内堆积，从而使膜着色； 电解着色又称为二次电解法或浅田法，这种方法是将氧化铝膜浸入金属盐溶液 中，进行交流电着色( 二次电解) ，即将金属微粒沉积在氧化铝膜孔洞的底部， 达到着色的目的，不同的金属盐可以得到不同的颜色。电解着色可以用直流， 也可以用交流电。近十几年来由于纳米材料研究的热潮，阳极氧化铝的孔洞被 广泛地用来作为模板制备纳米材料，人们利用氧化铝膜中的孔洞作为微反应器 来制备各种纳米材料，如金属纳米颗粒“”圳、金属纳米线 5 2 5 、半导体纳米线 5 7 - 6 4 、纳米管 6 5 - 6 9 】、高分子材料n ”2 1 等。特别是利用氧化铝模板的有序的孔洞 阵列来制备准一维纳米线阵列体系受到普遍的关注。 模板合成法制备纳米结构材料具有以下特点：l 所用的膜容易制备、合成 方法简单；2 能合成直径很小的管状或纤维材料；3 由于模板孔径大小一致， 取向一致，能制备出同样具有直径或孔径相同、单分散的纳米结构材料；4 制 备的材料容易从模板中分离出来；5 模板法不仅能合成纳米管和纳米线，而且 能合成纳米阵列体系。 5 1 制备金属纳米材料阵列体系 1 9 9 2 年美国科罗拉多州立大学c h a r l e sr m a r t i n 研究小组m 1 利用0 3 m 的 草酸制备了孔径为5 0 n m 的氧化铝模板，利用电化学的方法在多孔氧化铝孔洞中 沉积a u 制备的a u 纳米柱体的直径为5 0 纳米( 与多孔氧化铝的孔径一致) 、长 度分别为5 0 h m 和3 0 0 n m ，纵横比达到6 。紫外一可见光吸收研究发现随着a u 纳 米柱体的纵横比的变化a u a 1 。0 3 复合膜的颜色能被改变和调制，这一结果能很 好根据m a x w e l l - g a r n e t t 理论解释( 见图1 4 ) 。随后他们又研究了不同孔径 的氧化铝模板组装不同纵横比的a u 纳米柱体的光学特性。并根据实验结果，考 虑粒子的形状和大小对m a x w e l l - g a r n e t t 理论进行了完善 7 7 ”。 实验曲线拟合益线 图1 4a u a 1 2 0 3 组装体的吸收光谱和根据m a x w e k k g a r n e t t 理论拟合曲线 曲线a ：粒径为5 0 纳米，长度为5 0 纳米 曲线b ：粒径为5 0 纳米，长度为3 0 0 纳米 1 9 9 8 年美国麻省理工学院j a c k i ey y i n g 报道 7 e - 7 8 用真空熔融压入法制 备单晶b i 纳米线。他们在测量b i 纳米线磁致电阻时发现该体系磁阻在低于4 2 k 时呈台阶状增长，分析表明：在低场时，磁长度l h = ( h 2ne b ) 2 大于纳米线 的直径，电子波函数受到纳米线直径尺寸的限制而处于一维局域化；在高场时 l h 小于纳米线直径，载流子处于三维局域情形。台阶状磁阻对应着载流子由一 1 2 维局域向三维局域的转变。力虎林小组 7 9 , 8 0 利用氧化铝模板制备了f e 纳米线有 序阵列体系，他们发现纳米线象链珠结构，每一个珠是一个磁单畴，磁性测量 f k l - t l v e l o c i t y ( m s s ) 图1 5f e 纳米线阵列体系的穆斯堡尔谱 显示这种纳米线阵列结构具有高度垂直磁各项异性。同时他们还测量了阵列体 系的穆斯堡尔谱( 见图1 5 ) ，发现谱线中第二、五谱线几乎消失。对于f e 的穆 斯堡尔谱如果是单晶样品或磁有序样品，f e 六线谱的强度与磁场方向和y 射线 入射防向之间的夹角有关，如果是随机取向的样品，谱线强度与夹角无关，当 夹角为零度时，六条谱线的想对强度之比为3 ：o ：1 ：1 ：0 ：3 ，实验结果说明y 射 线与内磁场平行。由此可知，阵列中纳米线已经自发磁化且总磁矩沿其轴线高 度取向。南京大学都有为研究小组用直流电在氧化铝模板中沉积制备f e 8 “、 图1 6 组装在多孔氧化铝中的c o n i 合金的磁滞回线 itiitl 生国型堂挂苤盘坐墁堂僮迨塞 一一= 窒：里坠缝监 c or ”1 以及c o n i 、f e n i 1 合金纳米线有序阵列体系。磁测量显示，垂直于膜 的表面为易磁化方向，这可能在垂直磁记录方面得到应用( 见图1 6 ) 。y w w a n g 等旧1 制备了f e a g 合金在氧化铝模板中，发现垂直于氧化铝模板方向的矫顽力 随退火温度增加而增加，到4 0 0 。c 达到它的最大值，然后随退火温度增加而降 低。而平行于模板方向的矫顽力没有这样的变化。出现这种现象的原因归因于 纳米线的特殊结构。m z h e n g 等“1 研究了包覆在氧化铝中的不同粒径的n i 纳 米线的磁学特性，沿线轴的方向开始矫顽力随n i 纳米线的直径增加而增加，达 到一个最大值在n i 纳米线的直径为1 8 纳米时，然后随纳米线直径的增加而减 少。 5 2 制备半导体纳米线阵列体系 1 9 9 7 年，美国科罗拉多大学m a r t i n 等1 通过溶胶一凝胶法在氧化铝孔洞 中制备了t i 0 2 、w 吼和z n o 纳米线阵列体系( 见图1 7 ) 。直径为2 2 纳米的t i 0 2 a 图1 7z n o 和w 吼纳米线s e m 照片 a ：z n o 纳米线 b ：w o ，纳米线 l b 圭垦塾堂垫垄奎堂堡圭堂堡篁塞 篓三童堑笙 纳米线是锐太矿结构的单晶，c 轴的方向沿着纳米线的轴线平行于孔洞。加拿 大多伦多大学d m i r ir o u t k e v i t c h 等啪1 利用电化学沉积，在包含有c d 2 和s 的 二甲亚砜( d m s o ) 中制备了c d s 纳米线阵列体系。c d s 纳米线可以长到1 微米， 直径小到9 纳米。并发现纳米线是六方结构c 轴方向平行于孑l 的方向。2 0 0 0 年， 北京大学d x u 等1 采用电化学沉积制备了直径仅8 纳米的单晶c d s 纳米线阵 列体系。在此基础上，他们还研究了该阵列体系的光致发光现象。1 9 9 9 年中国 科学院固体所g s c h e n g 等 9 3 9 引采用高温气相反应法成功地合成了g a n 纳米线 阵列体系，并在此基础上研究了该阵列体系的光致发光特性。2 0 0 0 年，中国科 学院固体所李勇等 5 7 9 2 利