（光学专业论文）cdse核壳结构量子点的制备及其与有机载流子传输材料的相互作用.pdf

中文摘要 摘要：近年来，随着半导体量子点研究的逐步深入，无机量子点被引入有机电致 发光中制成量子点一有机电致发光器件( q d o l e d ) ，目前进一步优化q d o l e d 器件的关键问题是对材料中电荷转移和能量传递复合发光机制的的详细理解。量 子点聚合物复合材料发光性质的研究已成为一个重要的前沿研究热点，量子点微 观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和开发高效率、长寿命的o l e d 开辟了 新的途径。 基于传统制备方法，我们首先在油相体系中以“一步法 合成的c d s e z n s e 量 子点为“核表面生长z n s 壳层的方法制备了c d s e z n s e z n s 多壳层结构的量子 点并对其进行表征。该方法有效地减少了壳层生长的步骤和实验时间，降低了原 料损耗，制备了具有高量子产率的多壳层结构量子点。 然后选用c d s e 的不同壳层结构的量子点纳米晶与不同空穴传输材料配置混合 溶液，改变量子点和有机物的比例，研究量子点与空穴传输材料之间发生的光诱 导的电荷分离，导致溶液中量子点荧光猝灭。在此得出了量子点价带与空穴传输 材料的h o m o 能级的差越大，量子点荧光猝灭浓度越低，电荷传递量越多的结论。 最后把c d s e c d s z n s 核壳结构量子点和两种不同电子传输材料混合薄膜为研究对 象，探讨了光激发下从有机电子传输材料到量子点的能量传递问题。在a l q 3 和量 子点混合薄膜中，我们计算出f 6 r s t e r 半径为5 2 3n l r r l ，通过测量a l q 3 荧光寿命， 发现在加入受体量子点后给体a l q 3 的平均荧光寿命变短，并计算了能量传递效率， 随着加入受体量子点比例的增加能量传递效率也随着增加。在t p b i 和量子点混合 薄膜中通过监测量子点的激发谱我们初步证实了从t p b l 分子到量子点的能量传 递。 关键词：c d s e 量子点；荧光猝灭；能量传递； 分类号：t n 3 ；0 4 3 4 1 3 a bs t r a c t a b s t r a c t ：q u a n t u md o t s ( q d s ) ，a r eb e i n ga p p l i e d t of a b d c a t e h y b r i d i n o r g a n i c o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) b e c a u s et h eq d se x h i b i ts i z e - t u n a b l e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，n a r r o we m i s s i o nl i n ew i d t h , h i g hp lq u a n t u my i e l d ，s u p e r i o r p h o t o c h e m i c a ls t a b i l i t y , a n df l e x i b l es o l u t i o np r o c e s s i b i l i t y t h ep e r f o r m a n c eo ft h e q d - b a s e dd e v i c e si ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h es t r u c t u r ea n dt h es u r f a c ep r o p e r t i e so f t h eq d s t h ee f f e c to fo r g a n i cm o l e c u l e so nt h ep lp r o p e r t i e so fc d s eq d sh a sb e e n w i d e l ys t u d i e dt ou n d e r s t a n dt h en a t u r eo ft h eq ds u r f a c ea n dc h a r g e e n e r g yt r a n s f e r p r o c e s s e sb e t w e e nq d sa n dt h eo r g a n i cm o l e c u l e sf o rf u r t h e ri m p r o v i n gt h ed e v i c e p e r f o r m a n c e i nt h ep r e s e n tw o r k ，w ed e v e l o p e das i m p l em e t h o df o rs y n t h e s i z i n gm u l t i s h e l l q u a n t u md o t s ( q d s ) t h em e t h o da d o p t e dt h eo n es t e pi n j e c t i o no fz i n cp r e c u r s o ri n t o t h ec r u d es o l u t i o no ft h ec d s er e a c t i o ns y s t e mt oo b t a i nc d s e z n s ec o r e s h e l lq d s ，a n d t h e n ，z n ss h e l le p i t a x i a l l yg r e wo nt h ec d s e z n s es u r f a c et of o r mc d s e z n s e z n s c o r e s h e l l s h e l ls t r u c t u r e dq d s i nc o m p a r i s o nw i t hp r e v i o u sr e p o r t e ds y n t h e s i z i n g m e t h o d ，o b rm e t h o dn e e d sl e s sp r o c e s s e s ，i tc a l le f f e c t i v e l ys i m p l i f i e dt h ee x p e r i m e n t a l o p e r a t i o n , s h o r t e nt h ee x p e r i m e n t a lc y c l e , a n dr e d u c e sw a s t eo ft h em a t e r i a l s ：t h e r e s u l t e dc d s e z n s e z n sq d sa r ew i t hah i g hq u a n t u my i e l d d i f f e r e n tc d s ec o r e s h e l lq d sw e r ea d d e di nc h l o r o f o r mw i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fh o l et r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s ( h t m ) ，g e n e r a l l yu s e di nq d - l e d s w e f i n dt h a tt h ep lq u e n c h i n ge f f i c i e n c yo ft h eq d si ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h es t r u c t u r e o ft h es h e l l sa n dt h ee n e r g ym i s m a t c hb e t w e e nt h eh o m ol e v e lo ft h eh t m sa n dt h e v a l e n c eb a n do ft h eq d s t h el a r g e rt h ee n e r g ym i s m a t c h ，t h el o w e rt h eq u e n c h i n g c o n c e n t r a t i o no ft h eq d s ，a n dt h es t r o n g e rt h ec h a r g et r a n s 佗rf r o mq d st oh t m s e n e r g yt r a n s f e rf r o mo r g a n i ce l e c t i ct r a n s p o r t i n gm a t e r i a l st ot h ec d s e c d s z n s q d sw e r ea l s os t u d i e di nt h i st h e s i s t h ep li na l q 3 ：c d s e c d s z n sq dm i x e df i l m si s g o v e r n e db ye n e r g yt r a n s f e rf r o ma l q 3t oq d s t h et r a n s f e ri sc h a r a c t e r i z e db yaf 6 r s t e r r a d i u so f5 2 3 啪t h el i f e t i m eo fa l q 3g e t ss h o r t e ra n dt h ee f f i c i e n c yo fe n e r g yt r a n s f e r g e t sl a r g e rw i t hi n c r e a s i n go fq dc o n c e n t r a t i o n t h ee x i s t e n c eo fe n e r g yt r a n s f e rf r o m t p b it oq d si nt p b i ：c d s e c d s z n sq dm i x e df i l mw a sa l s ov e r i f i e dw i t he x c i t a t i o n s p e c t r a k e y w o r d s ：c d s eq u a n t u md o t s ；p h o t o l u m i n e s c e n c eq u e n c h i n g ；e n e r g yt r a n s f e r c l a s s n o ：t n 3 ；0 4 3 4 1 3 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：枷禹签字胁扣多 年 多月z 日 3 5 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 郴 导师签名 签字日期：工7 年月易日 签字日期： 致谢 本论文的工作是在我的导师黄世华和赵家龙老师的悉心指导下完成的，这两 位老师严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的影响。在学习期间，我自 身的在生活、科研以及思想等方面的一些弊病都得到了这两位老师的指正。在此 首先要衷心感谢黄老师和赵老师两年来对我的悉心指导和帮助。 黄老师和赵老师细心、认真、负责的工作作风，不断进取，勇攀高峰的科研 精神，使我受益匪浅。在今后的工作、生活、学习中谨记老师的教诲，以老师作 为自己的楷模。 由芳田副教授对于我的科研工作和论文都提出了许多宝贵的意见，在此表示 衷心的感谢。感谢徐叙珞院士为我们开创的良好的工作环境和学习氛围。感谢北 京交通大学光电子技术研究所和长春光机所及各位老师给予的诸多关心和帮助。 在实验室工作及撰写论文期间，锦鹏涛师兄、郑盒桔博士、张庆彬博士、冯 宇光博士、康凯博士、祝诗扬、邓召儒、高长城、胡春红、田利金、袁熙、孙建 辉等同学给予了热情的帮助，在此向他们表示衷心的感谢。同时感谢光电子技术 研究所和长春光机所的其他同学，以及物研0 7 0 3 班全体同学的帮助和支持。 另外，要特别感谢我的父母、亲人和朋友，他们的支持和理解使我能够在学 校专心完成我的学业，鼓励我走好人生的每一步，在此对他( 她) 们表示最崇高 的敬意与最衷心的感谢。 1 绪论 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于1 1 0 0n l n 的纳米尺度范围或由它 们作为基本单元构成的材料。半导体纳米材料是指导电性能介于金属与绝缘体之 问的一类纳米固体材料。在众多的半导体纳米材料中，最引人瞩目的是半导体纳 米晶体，简称“半导体量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) ，有时也叫纳米晶，它是有限 数目的原子和分子的纳米级集合体，一般粒径范围在1 1 0n m 之间。由于半导体纳 米晶具有许多未知的过程和新奇的现象，并且随着量子点制备技术的不断提高， 量子点优良的光谱特征和使它们在物理、化学、生物、医学等研究领域中展现出 巨大的应用前景，半导体纳米材料的研究已经引起了科学界的广泛兴趣。 1 1 半导体纳米晶的特性 半导体纳米晶通常会具有众多不同于常规固体半导体材料的独特性质。这是 由于纳米微粒尺寸小，具有大的比表面积，其表面原子数与总原子数之比、表面 能和表面张力随粒径的下降急剧增加，于是产生了量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应及宏观量子隧道效应等效应，从而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特 性和表面稳定性等不同于常规材料的独特性质，如高强度和高韧性、高热膨胀系 数、高比热和低熔点、奇特的磁性和极强的吸波性等。 1 1 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到接近或小于到某一值( 激子玻尔半径) ，金属费米能级附 近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象。半导体微粒存在不连续的最高 被占据分子轨道( h o m o ) 和最低未被占据分子轨道( l o m o ) 能级及能隙变宽 现象，均称为量子尺寸效应【l 弓】。由于纳米微粒尺寸小，可与电子的德布罗意波长、 超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空 白j ，电子运输受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强。尺 寸下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表 现为分立的能级。当能级间隙宽度大于热能、磁能、静电能、光子能量时，量子 尺寸效应会导致纳米微粒的力、磁、光、电等性能与宏观性能显著不同。 1 1 2 表面效应 纳米晶表面原子数和总原子数之比与粒径成反比，随着粒径变小，比表面积 将会大幅度增大，表面原子数显著增多【4 巧】。这些表面原子的原子配位不足、不饱 和键和悬空键多，具有高的表面能和高的表面活性，极不稳定，很容易与其它原 子结合，从而引起纳米粒子性质的变化。例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧， 无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体发生反应。 另外，原子配位不足及高的表面能，导致纳米颗粒具有大量的表面缺陷，这 些缺陷会在禁带中引入许多表面态，它们可以作为捕获电子和空穴的陷阱，影响 纳米颗粒的发光性质。例如：金属体材料通过光反射而呈现出各种特征颜色，由 于表面效应和尺寸效应使纳米金属颗粒对光反射系数显著下降，通常低于l ，因 而纳米金属颗粒一般呈黑色，粒径越小，颜色越深，即纳米金属颗粒的光吸收能 力越强，呈现出宽频带强吸收谱 6 1 。 1 1 3 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶体纳 米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声光、电、磁、热、力、学等特性 呈现新的小尺寸效应。在一定条件下，颗粒尺寸的量变，会引起颗粒的质变，从 而引起宏观物理性质的变化【7 1 。例如，利用半导体纳米材料的小尺寸效应可以使原 来不发光的材料在纳米尺度上发光，用来设计和制备新型的纳米电致、光致以及 阴极射线发光材料峭j 。 1 1 4 宏观量子隧穿效应 传统材料的物理尺寸远大于电子自由程，所观测的是统计平均的电子输运行 为，所描述的性质主要是宏观物理量。当微电子器件进一步细微化时，电子在纳 米尺度空间运动，物理线度与电子自由程具有相当的数量级，电子能级处于分立 状态，载流子的输运过程有明显的波动性，从一个量子阱穿越量子势垒进入另一 个量子阱就出现量子隧穿效应。 上述的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等效应都是纳米微粒的基本特 性。纳米粒子也因此呈现出许多奇异的物理和化学性质。 2 1 2 半导体纳米晶的发光原理和发光特性 量子点由于受到量子尺寸效应的影响，原来连续的能带结构变成准分立的类 分子能级，如图1 1 所示。当光照射到半导体材料上，半导体材料吸收光子，其价 带上的电子跃迁到导带，之后此电子一方面可能会再跃迁回价带而发射光子，也 有可能落入半导体材料的电子陷阱中。当电子落人较深的电子陷阱中的时候，绝 大部分电子以非辐射的形式而猝灭了，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价 带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。因此，当半导体材料的电子陷阱较深时， 它的发光效率会明显降低p 。1 。 半导体量子点导带 半导体量子点价带 图1 - 1 半导体量子点的光致发光原理图( 图中实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁) 半导体纳米晶受光激发后产生电子一空穴对( 即激子) ，电子和空穴复合的途 径主要有： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，发射 波长会随着微粒尺寸的减小向高能方向发生移动( 蓝移) 。 ( 2 ) 通过表面缺陷态问接复合发光【1 2 d 3 1 。在纳米晶的表面存在着许多悬挂键、 吸附类等，从而形成许多表面缺陷态。微粒受光激发后，会发生载流子以极快的 速度受陷于表面缺陷念的现象，从而产生表面态发光，其发光强度随着表面缺陷 态的增加而增长。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 以上三种情况存在相互竞争：如果微粒表面存在着许多缺陷，对电子、空穴 的俘获能力很强，则电子、空穴直接复合的几率相对很小，造成激子态发光很弱， 甚至可能观察不到，而只有表面缺陷态发光。要想有效地产生激子态发光，就要 设法制备表面完好的纳米微粒，或通过表面修饰来减少其表面缺陷，使电子和空 穴能够有效地直接辐射复合【1 4 1 。 由于受到量子尺寸效应和量子限域效应的影响，半导体量子点显示出独特的 3 发光特性 1 5 - 1 6 1 ，如具有优良的光谱特征、发光效率高、激发谱线范围宽、发射谱 线窄、粒径与生物分子相近、表面修饰的多功能化等。其中最主要的有以下几点： ( 1 ) 半导体量子点的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以控制。同一 种组分的纳米材料，纳米晶体的粒径不同时，可以发出不同颜色的光。例如用同 一波长的光照射不同直径的z n s c d s e 纳米晶体即可获得从蓝色到红色几乎所有 可见波长的光。 ( 2 ) 半导体纳米晶体的激发波长的范围较宽，发射波长的范围较窄。这样可 以用同一波长激发不同尺寸的量子点，它们的发射光谱不会交叠或只有很小程度 的重叠。这可能使标记生物分子的荧光光谱的区分、识别会变得更加容易。 ( 3 ) 核一壳结构半导体量子点具有较高的发光效率。在半导体量子点的表面上 包覆一层其它的无机材料，可以对核心进行保护并提高发光效率，其量子产率一 般都在3 0 以上。p c n g t r 7 】等人报道了c d s e c d s 纳米晶体室温下的量子产率可以 达到5 0 。 ( 4 ) 半导体纳米晶激子发光的荧光寿命可达n s 级，并且不易被光漂白。 1 3 半导体纳米晶的制备方法 半导体纳米材料的制备方法很多，大体分为物理和化学两类。物理方法主要 指粉碎法，其基本思路就是将大化小，即将块状物质粉碎而获得超微粉。化学法 又叫构筑法，由下级限的原子、分子通过成核和长大两个阶段来加以制备。化学 法通常包括气相沉积法、水热合成法、溶胶一凝胶法和微乳液法等【1 8 】。由于物理 法常常需要用大型的仪器设备，高真空等比较苛刻的条件，且制备出来的纳米晶 颗粒粒径宽，不易控制。因此，人们在制备纳米材料时更多的倾向于化学方法。 由于本论文是采用溶胶一凝胶制备方法，故在这里主要对该方法加以简单介 绍。溶胶一凝胶法是指金属有机物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经过低温热处理制成氧化物或其他固体的方法。此法具有以下特性：首先反应 温度低，一般只需要几百度，其次反应物可以灵活多变，例如会属盐可以以无机 盐、有机盐或醇盐形式引入。其次制备得到的产物粒径均匀，尺寸小，反应过程 容易控制。最后由于反应温度低，可使有机功能材料与之掺杂，从而形成有机无 机功能体系。此方法在众多化学方法中比较成熟，而且具有制备方法简便，原料 成本低廉，可以大批量生产等优点从而受到广泛关注【1 9 】。 1 4 半导体纳米晶在电致发光器件中的应用进展 4 由于量子尺寸效应的影响，可以通过改变半导体纳米晶的粒径而获得不同颜 色的发光，而且与其它有机聚合物电致发光材料相比较，半导体纳米晶的发光光 谱较窄，发光效率高。将半导体纳米晶材料与有机l 聚合物发光材料复合制作的半 导体量子点聚合物发光二极管，既具有聚合物器件制备方法简便、结构坚固的特 点，又具有半导体量子点的奇特光学特性，因此引起广泛关注【2 0 2 1 】。 1 9 9 4 年v i c o l v i n 等瞄】首次将c d s e 半导体纳米晶和导电聚合物材料p p v 复 合用于电致发光器件，通过改变c d s e 纳米晶的尺寸器件的发光颜色从红色调谐到 了黄色，在较高电压时聚合物层p p v 发出的绿光占主导，亮度可以达到1 0 0c d m 2 。 之后，关于这方面的工作迅速开展起来，取得了重大突破，随后，1 9 9 7 年，k u m a r 等【2 3 】将纯p p v 薄膜用作空穴传输层和发光层，利用旋涂( s p i nc o a t i n g ) 方法将c d s 纳米晶薄膜旋涂于p p v 层上，形成电子传输层制成了i t o p p v c d s a i 发光二极 管。室温l ov 电压下，其电流密度为1 6m a b c l r l 2 ，发光亮度为1 5 0c 2 ，发光效 率为1 ，可以进行1 2 0 0h 的连续操作。 后来，a l i v i s a t o s 研究小组【2 睨5 】将c d s c c d s 核壳半导体纳米晶成功用于有机 无机复合结构的电致发光器件：i t o p p v c d s c ( c d s ) m g a g ，起亮电压为4v ，电 流密度为1 啪2 时亮度可达6 0 0 c c d m 2 ，外量子效率可以达到o 2 2 ，寿命可以 达到数百小时，而且发光颜色可以通过调节c d s c c d s 纳米晶的尺寸实现从红色到 绿色的变化，与使用没有修饰的c d s e 纳米晶制成的相似器件相比，量子效率和寿 命都有明显提高。2 0 0 2 年s c o e - s u l l i v a n 等【2 6 】通过相分离方法制各了在两层有机 薄膜之间只有单层的无机核壳型纳米晶c d s e z n s 的“三明治 型电致发光器件， 器件中一层核壳纳米晶体被均匀地央在提供电子输运和空穴输运的有机层之间， 使得电子和空穴直接运动到量子点上，进行复合。结果发现，其发光效率是以f j i 报道的最好的电致发光器件的2 5 倍，在电流密度为1 2 5m a 锄2 时，亮度达到了 2 0 0 0c d m 2 ， 并且可以调节发光的波长。2 0 0 6 年j z h a o 等【2 。7 】制备了多层纳米晶 聚合物发光器件，其方法是将c d s c c d s 核壳纳米晶旋涂在具有热聚合的空穴传输 层上面。所制成的器件在任何电压操作下都只观察到来自于纳米晶的发光，而没 有观察到来自于聚合物的发光。光谱很窄，可达到3 0n l n 左右，最大亮度超过1 0 0 0 c d m 2 ，在亮度为1 0 0c d m 2 时，外量子效率可达到o 8 。 国内，中科院化学所有机固体院重点实验室的科研人员使用美国o c e a n n a n o t e c h 公司制备的高质量核壳结构c d s e c d s 和c d s e c d s z n s 纳米晶量子点， 同时使用聚三苯胺( p o l y - t p d ) 为空穴传输层、a l q 3 为电子传输层，通过调节量 子点尺寸以及通过器件结构和各层厚度的优化，制备了可发红、橙、黄、绿四种 颜色光的q d l e d 器件，其最大亮度分别达到9 0 6 4 ( 红光) 、3 2 0 0 ( 橙光) 、4 4 7 0 ( 黄光) 和3 7 0 0 ( 绿光) c d m 2 ，分别为各色光q d l e d 文献报道的最高值【2 引。同 5 时，这些q d l e d 还具有较低的启亮电压( 3 卅v ) 、较高的效率( 1 1 2 8c a a ) 、 高的色纯度( 电致发光谱半峰宽3 0 r i m 左右) 和较长的工作寿命。 q d l e d 具有与聚合物发光二极管类似的器件结构和可溶性加工的特点，其 发光层由半导体量子点胶体溶液旋涂制成，因而具有与p l e d 同样的制备过程简 单、成本低、可制成柔性器件等优点。同时，q d l e d 与p l e d 相比，还具有发 光色纯度高( 发光半峰宽窄) 、发光颜色可通过控制量子点尺寸大小进行调节等 突出优点，所以q d l e d 是半导体纳米晶的一个重要应用领域。因此，对q d l e d 的研究引起了薄膜电致发光器件和半导体纳米晶研究工作者的极大关注。 1 5 本论文的研究意义和主要内容 近年来，随着半导体量子点研究的逐步深入，无机量子点被引入有机电致发 光中制成量子点一有机电致发光器件( q d l e d ) ，目前进一步优化q d l e d 器件 的关键问题是对材料中电荷转移和能量传递复合发光机制的的详细理解。 本论文首先采用传统的制备方法，在油相溶液中制备出c d s e 纳米晶，并对其 进行表面修饰，制备了多壳层结构的纳米晶c d s e z n s e z n s ；然后将半导体纳米晶 与常用空穴传输材料混合，对其荧光猝灭进了行研究；最后对半导体纳米晶与电 子传输材料的能量传递进行了研究。主要内容包括： 一、在油相体系中以“一步法 合成的c d s e z n s e 量子点为“核 表面生长 z n s 壳层的方法制备了c d s e z n s e z n s 多壳层结构的量子点并对其进行表征。该方 法有效的减少了壳层生长的步骤和实验时间，降低了原料损耗，制备了具有高量 子产率的多壳层结构量子点。 二、选用c d s e 的不同壳层结构的量子点纳米晶与不同空穴传输材料配置混合 溶液，改变量子点和有机物的比例，研究量子点与空穴传输材料之间发生的光诱 导的电荷分离，这会导致溶液中量子点荧光猝灭。在此得出了量子点价带与空穴 传输材料的h o m o 能级的差越大，量子点荧光猝灭的越快，电荷传递速率越大的 结论。并且多壳层结构比单一壳层量子点荧光猝灭慢。 三、c d s e c d s z n s 核壳结构量子点和两种不同电子传输材料混合薄膜为研究 对象，探讨了光激发下从有机电子传输材料到量子点的能量传递问题。在a l q 3 和 量子点混合薄膜中，我们计算出f 6 r s t e r 半径为5 2 3n n l ，通过测量a l q 3 荧光寿命， 发现在加入受体量子点后给体a l q 3 的平均荧光寿命变短，并计算了能量传递效率， 随着加入受体量子点比例的增加能量传递效率也随着增加。在t p b i 和量子点混合 薄膜中通过监测量子点的激发谱我们初步证实了从t p b l 分子到量子点的能量传 递。 6 2 壳层量子点在油相中的制备、表征和发光特性 半导体量子点由于具有优良的光学和电子学性能，因而在发光二级管 2 9 - 3 0 ，半 导体激光器【3 1 3 2 1 ，生物医学检测【3 3 刁5 1 等领域的应用研究受到了人们的广泛关注。 其中c d s e 纳米晶是人们研究最广泛的量子点，由于发光随尺寸可调，使其光谱范 围可覆盖从蓝光到红光的整个可见光区， 峰宽，以及高的发光量子产率【3 6 1 。但是， 并且具有宽的激发范围和狭窄的发射半 裸核的c d s e 量子点容易受到外界环境 影响而导致其发光猝灭，因此，在c d s e 量子点表面外延生长晶格接近的宽带隙半 导体壳层材料以钝化表面，从而制备稳定发光的核壳结构量子点一直是研究的热 点【3 7 - 3 9 。 z n s 由于具有宽的带隙( 3 6 8 e v ) 和低的毒性成为最常用的壳层材料。但是， 相对于c d s e 的晶格失配度，z n s 为1 0 6 远大于c d s ( 3 9 ) 、z n s e ( 6 3 ) 等 材料，z n s 直接包覆c d s e 在两者界面间容易引入较多的结构缺陷【4 0 】。通过对量 子点的多层壳包覆制备c d s e c d s z n s 和c d s e z n s e z n s 等多壳层量子点能够有 效降低界面缺陷，在保持强的光稳定性的同时具有高的发光量子产率 4 0 4 1 】。但是， 目前发展的多壳层量子点制备方法，由于制备过程步骤较多，不仅存在操作复杂 和实验周期长等缺点，并且多步反应浪费反应原料。因此，有必要发展新的多壳 层量子点制备技术，在减少反应步骤和原料损耗的同时制备结构缺陷少、高产率 的发光量子点。 本章我们建立了以“一步法 合成的c d s e z n s e 量子点为“核”，表面生长 z n s 壳层的方法制备了c d s e z n s e z n s 多壳层结构的量子点。该方法有效地减少 了壳层生长的步骤和实验时间，降低了原料损耗，制备了具有高量子产率的多壳 层结构量子点。 2 1 实验部分 2 1 1 实验仪器和试剂 ( 一) 实验仪器： 日本日立卜8 1 0 0 i v 型透射电子显微镜被用于发光量子点粒径与形貌的表 征；晶格结构测定使用r i g a k ud m a x 一2 0 0 0x 一射线衍射仪，( c u 靶q 发射线，九- - - 1 5 4 0 6 a ) ；日本岛津u v - 3 1 0 1 型紫外一可见吸收光谱仪被应用于吸收光谱的测量；量子 点发光光谱测量采用日本日立f 4 5 0 0 型荧光分光光度计。 7 ( 二) 实验试剂： 氧化镉( c d o ，9 9 9 9 ) 、硒粉( s e ，9 9 。9 9 哟、十六烷基胺( h d a ，9 0 ) 、三辛 基氧化磷( t o p o ，9 0 ) 、三辛基磷( t o p ，9 0 ) 、硫粉( s ，9 9 ) 、十八碳烯( o d e ， 9 0 ) 、巯基丙酸( m p a ，9 8 ) 、硬脂酸锌( z n s t 2 ， 8 6 ) 等试剂均购于a l d r i c h 公司。 硬脂酸( s a ) 、甲苯、氯仿、甲醇购于天津化学试剂公司。 2 1 2 制备过程 ( - - ) c d s e z n s e 核壳结构量子点的制备 c d s e z n s e 核壳结构量子点合成参照已经报道的方法【4 2 】，简要过程如下：称 取0 0 1 2 8g ( 0 1r e t 0 0 1 ) c d o 和0 1 4 2g 硬脂酸放入5 0m l 的三颈瓶中，在氩气的 保护下，加热到1 3 0o c ，使c d o 充分溶解于硬脂酸中。将温度降至室温后，称取 t o p o 和h d a 各1 8g 放入三颈瓶中，搅拌加热到2 3 0o c 。另称取0 0 7 9g ( 1m m 0 1 ) s e 粉，在氩气的保护下，使之溶解于2m lt o p 中，后抽入5m l 的针管中作为 储备液。当c d 前驱物温度达到2 3 0o c 时，将s e 粉储备液快速注入三颈瓶，后降 温至1 8 0o c ，保持1 0m i n 。用针管取少量样品放入装有氯仿的小瓶中。 称取0 5m m o l 的硬脂酸锌超声溶解于4 m l 甲苯中，抽入到5m l 的针管中。 将此溶液逐滴注入上述体系中，滴完后保持10m i n ，再降温至6 0o c 。反应产物用 甲醇沉化，离心清洗三次，收集c d s e z n s e 样品溶于氯仿中备用。 。 ( 二) c d s e z n s e z n s 核壳结构量子点中z n s 壳层的制备 称取0 6 3 2g 的硬脂酸锌和0 0 3 2g 的硫粉分别加入2m l 的o d e 中加热到 1 2 0 0 c 充分溶解，降温到7 0o c ，将两种溶液混合在一起7 0o c 下保存备用。取2g h d a 放入三颈瓶中氩气保护下加热到1 2 0o c 除水3 0m i n ，之后降温到6 0o c 。将 分散于氯仿中的c d s e z n s e 样品加入瓶中，加热到1 2 0o c 保持3 0m i n 蒸干氯仿， 升温至2 0 0o c 。抽取硬脂酸锌和硫粉的o d e 溶液，以o 2m l m i n 注入z n s 壳层， 注入完成后，升温至2 3 0o c 保持lh ，降温到6 0o c 。反应产物用甲醇沉化，离心 清洗三次，收集c d s e z n s e z n s 样品溶于氯仿中用于测试。 2 2c d s e 纳米晶的结构表征 2 2 1x 射线粉末衍射( m ) 分析 x 射线衍射( x r d ) 分析可以给出材料中物相的结构及元素的存在状态信息。 图2 1 给出c d s e 、c d s e z n s e 和c d s e z n s e z n s 样品的x 射线衍射( x r d ) 结果。 8 韭直奎通左生硬堂位i 盘奎 壹层量王直篷迪扫生故劐蠢! 塞筵塑筮盘控丝 根据x 射线衍射标准卡片( p d f l 9 0 1 9 1 ，p d f 8 0 - 0 0 2 1 ，p d f s o - 0 0 2 0 ) 可知c d s e 核 z o s e 以及z n s 壳层晶格均为叫锌矿结构。 ，竺 k 12 0 0 罕o 3 1 1 赢流广芝 i 1掣31 1 1 k 一一1 21 f l 0 1 9 1一 ” 盈o 3 1 1 2 03 0 4 05 06 0 2 0 闰2 - 1c d s e 、c d s e z n s e 和c d s c z n s e j z n s 核先结构纳米品样赫的x 射线衍射( x r d ) 2 2 2 透射电子显微镜( t e m ) 分析 国2 2 展示了c d s e 、c d s e ，z n s e 以及最终获得的c d s e z n s e z n s 多壳层量子 点样品的透射电镜( t e m ) 照片，由图可见，晶粒接近球形，最初的c d s e 平均粒径 约为2 6 胁，在经过一步直接生长z n s e 壳层后平均粒径约为4r t r n ，在生长了z n s 壳层之后其平均粒径增长为5 舯。量子点粒径逐步增大，证实了量子点表面的无 机壳层生长。 幽2 2 c d s e 纳米晶及多壳层结构纳米品的透射l b f 显微镜( t e m ) 嗤片：( a ) c d s c 妯子点( 26 蛐) ：( b ) c d s e z n s e 核壳结构簧子点( 4 n m ) ；( c ) c d s u z n s e z n s 多壳层结构篮子点( 5 m n ) 2 3 油相中制备的c d s c z n s c z n s 多壳层纳米晶的光致发光特性 不同量子点样品的光谱表征展示在图2 - 3 中，我们发现在壳层生长过程中量子 点吸收与发射光谱发生了红移，最初的c d s e 样品发射峰位于5 2 6n l l l ，在经过z n s e 壳层包覆后红移至5 5 7n l t l ，进一步生长z n s 壳层后发射峰位变为5 8 3n l r l ，这种红 移归因于电子波函数的扩展进入壳层材料【4 3 1 。进一步，以罗丹明6 g ( 9 5 ) 为参 照我们测算了不同量子点的量子产率，最初的c d s e 为3 3 ，经过生长z n s e 壳层 后产率有较大的提高达到5 l ，在生长z n s 壳层之后产率为5 3 ( 量子产率计算参 照文献【删) 。光谱结果表明获得的c d s e z n s e z n s 样品相对最初的裸核c d s e 量子 点量子产率具有较大的提高。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 3c d s e 裸核、c d s e z n s e 核壳结构、c d s e z n s e z n s 多壳层结构量子点的吸收和发射光谱 2 4 本章小结 在本章中我们发展了一种简捷的c d s e z n s e z n s 多壳层量子点的合成路线， 在含有过量s e 源的c d s e 体系中直接注入z n 源“一步法 生长z n s e 壳层，进一 步以c d s e z n s e 为“核 表面生长z n s 壳层，通过减少壳层的生长步骤有效的简 化了实验操作，缩短了实验周期，同时减少对原料的损耗，制备的c d s e z n s e z n s 核壳壳结构量子点具有高量子产率。 1 0 3c d s e 核壳量子点和空穴传输材料体系荧光猝灭的研究 在有机无机复合发光器件或光伏器件中，控制量子点与有机分子的电荷能量 转移过程是优化器件性能的关键。量子点与有机导电聚合物( p p v 、p v k 等) 或 小分子( t p d 、t c t a 等) 之间的电荷分离、能量传递过程成为了研究重点【4 5 舶】。 在量子点有机物复合的发光器件中，裸核c d s e 量子点表面容易被氧化，光 稳定性差，量子产率低。通过在c d s e 表面包覆宽带隙的无机壳层( c d s 、z n s e 、 盈s ) 使其表面钝化，将电子和空穴限制在量子点核中，这样可以有效的提高量子 效率( 5 0 ) 和稳定性。因此，研究壳层结构对量子点与有机分子之间的电荷分 离能量转移的影响是非常有意义的。 在本章中，我们以c d s e 的不同核壳结构量子点与不同浓度的空穴传输材料， n ，n 双( 3 甲基苯基) n ，n 二苯基一【l ，1 联苯基】- 4 ，4 二铵( t p d ) 、4 ，4 ， 4 - - - ( 咔唑9 基) 三苯胺( t c t a ) ，混合溶液为研究对象，通过测量吸收光谱、稳 态荧光光谱实验以及对比量子点的荧光猝灭浓度，对量子点与空穴传输材料之间 发生的光诱导的电荷分离进行了研究。分析了空穴传输材料的h o m o 能级与量子 点价带的能级差对量子点荧光猝灭、电荷转移的影响。并讨论了量子点的壳层结 构对量子点荧光猝灭的影响。 3 1 实验部分 我们配置t p d 和t c t a 三种浓度的三氯甲烷溶液2m g m l ，0 2m g m l ，0 0 2 m g m l 。在c d s e z n s ( 或c d s e c d s z n s ) 量子点三氯甲烷溶液中分别加入有机溶 液。c d s e z n s 量子点的浓度为1 5 3 x 1 0 。7 m 0 1 1 ，c d s e c d s z n s 量子点的浓度为1 4 3 x 1 0 。1 m o l 1 。在c d s e z n s 量子点溶液中加入t p d 的不同浓度为0 ，0 1 ，0 5 ，1 4 ， 3 ，5 ，7 ，l o ，1 3 ，1 8 i t m ( 1 0 曲t o o l 1 ) ；在c d s e z n s 量子点溶液中加入t c t a 的不 同浓度为0 ，0 2 ，l ，2 3 ，3 6 ，5 ，8 2 ，1 2 ，1 5 ，1 8p m ；在c d s e c d s z n s 量子 点溶液中加入t p d 的不同浓度为0 ，0 1 ，1 2 ，4 ，1 4 ，2 3 ，3 2p m ；在c d s e c d s z n s 量子点溶液中加入t c t a 的不同浓度为0 ，0 1 ，1 ，3 6 ，1 0 ，1 7 ，3 2 m 。 我们选用的c d s e z n s ( 3 m l ) 和c d s e c d s z n s ( 3 m l ) 核壳结构量子点作为样 品。c d s e z n s ( 3m l ) 量子点中c d s e 核结构的直径是3 5 n m ，总体量子点的大小为 5 8n l t l ；c d s e c d s z n s ( 3m l ) 量子点中c d s e 核结构的直径是2 7n m ，总体量子 点的大小为5n n l 。我们使用每单层纤锌矿结构的z n s 壳层的厚度为0 3 1n l r n ，每 单层纤锌矿结构的c d s 壳层的厚度为0 3 5 n m 来估算壳层厚度【4 l 】。 韭塞窑丑太芏亟堂位监窑 d 塾援五曩壬直扭空峦挂齄越魁往丕霆班猩噩曲班珏 样品的稳态吸收光谱由日本岛津u v - 3 1 0 1 型紫外一可见吸收光谱仪测量