（物理化学专业论文）半导体硅表面有机官能团化的理论研究.pdf

摘要 摘要 作为微电子技术领域的基础与核心，半导体材料的发展倍受关注，而其中半 导体表面的化学修饰因其巨大的潜在应用价值成为一个非常热门的研究领域。当 有机分子通过化学修饰连接到半导体表面时，同时也赋予了半导体在光、电、机 械等诸多方面上优异的性能。在半导体表面有机官能团化的研究过程中，实验方 面可以依据仪器观测结果分析吸附产物的种类，然而对于整个反应的中间历程、 反应机制了解的少之又少，这对半导体材料的发展造成了阻碍，而理论化学正好 弥补了这个不足。本文采用簇模型方法和密度泛函理论计算方法，从理论角度详 细的探讨了一系列有机分子在s i ( 1 0 0 ) 一2 x 1 和s i ( 1 1 1 ) 7 7 面的反应机理和选择性 问题。研究结果如下： i 1 ，3 一环己二烯在8 i ( 1 0 0 ) - 2 x l 面的吸附机理的研究 ( 1 ) 1 , 3 环己二烯在s i ( t 0 0 ) 2 x l 面上的反应遵循自由基反应机理。 ( 2 ) l ，3 环己二烯在s i ( 1 0 0 ) 2 x l 面上涉及到多条反应途径的竞争，无论在动力 学还是热力学上，都是形成i n t r a 4 + 2 】的反应最有利，形成i n t e r 4 + 2 】的反 应次之，形成i n t r a 2 + 2 的反应最不利。这一预测合理地解释了s t m 实验 结果。 i i 苯乙烯和苯乙炔在s i ( 1 1 1 ) 面的反应机理和选择性研究 ( 1 ) 苯乙烯在s i ( 1 1 1 ) 面上最有利的反应路径是利用环外双键和苯环共同参 与的 4 + 2 环加成反应，这条反应路径在热力学上和动力学上均最有利。 ( 2 ) 苯乙炔利用环外乙炔基在s i ( 1 1 1 ) 面上发生的 2 + 2 环加成反应在热力学 上有利，而利用乙炔基和苯环共同参与的 4 + 2 环加成反应在动力学上更 有利。因而，可以通过加热使之从动力学控制转变为热力学控制：低温下 反应主要受动力学因素控制，产物主要为 4 + 2 环加成产物，较高温下反 应主要受热力学因素控制，产物主要为 2 + 2 环加成产物。 一些含n 有机分子在s i ( 1 11 ) 面的反应机理和选择性研究 ( 1 ) 乙腈在s i o1 1 ) 7 x 7 面上的氢解离吸附途径要比c n 2 + 2 反应途径要更有 优势，主要反应产物为h 原子与增原子成键的s i ，_ n = c = c 1 t 2 产物。 ( 2 ) 丙烯腈在s i ( 1 1 1 1 7 x 7 面上的c n 4 + 2 反应途径无论在热力学还是动力学 摘要 方面都最有利，因而主要反应产物为n 原子与剩原子成键的c n 4 + 2 - 嘞1 成产物。 关键词：化学修饰；密度泛函理论；硅表面 a b s t r a c t a b s t r a e t c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fs e m i c o n d u c t o rs u r f a c ei so fg r e a ti n t e r e s tb e c a u s eo f i t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s am a r r i a g eo fo r g a n i c sa n ds e m i c o n d u c t o r si se x p e c t e dt o r e s u l ti nn e wd e v i c e a p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n g m o l e c u l a re l e c t r o n i c s ，s e n s o r s ， n a n o t e c h n o l o g ya n ds oo n d u et ot h el i m i t e dr e s o l u t i o no fe x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s ， h o w e v e r , i ti sb e c o m i n ga p p a r e n tt h a t t h ei n t e r p l a yb e t w e e ne x p e r i m e n t a la n d t h e o r e t i c a ls t u d i e si sc r u c i a lt ob e n e ru n d e r s t a n d i n go fc o m p l e xs u r f a c er e a c t i o n s i n t h i st h e s i s ，w er e p o r tt h er e s u l t so fd e n s i t yf u n c t i o n a lc l u s t e rm o d e li n v e s t i g a t i o n so i l t h em e c h a n i s m so fas e r i e so fs u r f a c er e a c t i o n sb e t w e e no r g a n i cm o l e c u l e sa n dt h e s i ( 1 0 0 ) 2 1a n ds i ( 1 1 1 1 7 7s u r f a c e s t h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n s c a n b e d r a w n ： 1 m e c h a n i s mf o rt h ea t t a c h m e n to fl , 3 - c y e l o h e x a d i e n eo ns i o o o ) - 2 x ls u r f a c e ( 1 ) t h ea d s o r p t i o no f1 , 3 一c y c l o h e x a d i e n eo ns i ( 10 0 ) 2 1s u r f a c ef o l l o w sad i r a d i c a l m e c h a n i s m ( 2 ) a m o n gs e v e r a lp o s s i b l ep a t h w a y sc o n c e r n e d ，t h ei n t r a 4 + 2 】c y c l o a d d i t i o ni st h e m o s tf a v o r a b l eo n eb o t ht h e r m o d y n a m i c a l l ya n dk i n e t i c a l l y , f o l l o w e db yt h e i n t e r 4 + 2 a n dt h ei n t r a 2 + 2 t h i sp r e d i c t i o na c c o u n t sw e l lf o rt h ep r e v i o u ss t m o b s e r v a t i o n s 1 1 c y c l o a d d i t i o nc h e m i s t r yo fs t y r e n ea n dp h e n y l a c e t y l e n e o ns i ( 1 1 1 ) - 7 x 7 ： s e l e c t i v i t y , c o n f i g u r a t i o na n d f o r m a t i o nm e c h a n i s m ( 1 ) s t y r e n ef a v o r sad i r a d i c a l 【4 + 2 】c y c l o a d d i t i o ni n v o l v i n gb o t ht h ee x t e m a lc 。c a n da l li n t e r n a lc = co ft h ep h e n y lr i n gw i t ha na d j a c e n ta d a t o m r e s ta t o mp a i l f o r m i n ga5 - e t h y l i d e n e 一1 ，3 - c y c l o h e x a d i e n e l i k es k e l e t o n ( 2 ) f o rt h er e a c t i o no fp h e n y l a c e t y l e n ew i t ht h es u r f a c e ，t h e 4 + 2 1 - l i k ep r o c e s si s k i n e t i c a l l yp r e f e r e n t i a l ，w h e r e a st h e 2 + 2 卜l i k ep r o c e s si n v o l v i n gs o l e l y t h e a c e t y l e n i cg r o u pa n dt h e s u r f a c ea d a t o m - r e s ta t o mp a i rt h e r m o d y n a m i c a u y p r e f e r e n t i a l t h e r e f o r e ，a tl o wt e m p e r a t u r e ，t h ek i n e t i c a l l yp r e f e r e n t i a l 4 + 2 】l i k e a d d i t i o no c c u r s 稍t hf o r m a t i o no ft h e 【4 + 2 1 一l i k ea d s p e c i e s ，w h e r e a sa th i l 幽 t e m p e r a t u r e ，t h et h e r m o d y n a m i c a l l yp r e f e r e n t i a l 【2 + 2 】- l i k ea d d i t i o nt a k e sp l a c et o a f f o r dt h e 【2 + 2 1 一l i k ea d s p e c i e s 1 垒! ! r 兰! 一 m e c h a n i s mf o r t h ea t t a c h m e n to fs o m en c o n t a i n i n go r g a n i cm o l e c u l e so ns i s u r f a c e ( 1 ) a c e t o n i t r i l ec a nb er e a d i l yc h e m i s o r b e do ns i ( 1 1 1 ) s u r f a c ev i a t h eh d i s s o c i a t i v e p a t h w a y , w h i c hi sm o r ef a v o r a b l et h a nc n 2 + 2 】p a t h w a y , a n dg i v e sr i s e t oa s i r - n = c = c h 2a d s p e c i e sw i t ht h eh a t o m sa t t a c h e dt ot h es i aa t o m ( 2 ) f o rt h ea t t a c h m e n to fa c r y l o n i t r i l eo ns i ( 1 1 1 ) s u r f a c e ，【4 + 2 】- l i k ea d d i t i o ni st h e m o s tf a v o r a b l eb o t hk i n e t i c a l l ya n dt h e r m o d y n a m i c a l l y , r e s u l t i n gi nt h e 【4 + 2 】一l i k e c y c l o a d d i t i o np r o d u c tw i t ht h en a t o ma t t a c h e dt ot h es i ra t o m k e y w o r d s ：c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；s is u r f a c e s 第一章研究背景与意义 第一章研究背景与意义 自从1 9 4 7 年美国贝尔电话实验室发明第一只晶体斜1 ，微电子学便以令人 惊叹的速度发展起来。时至今日，微电子技术产品几乎充斥于世界的各个角落， 改变着社会的生产方式和人们的生活方式，微电子技术已经成为整个信息社会的 基础与核心。尽管第一只晶体管是由锗材料所造【l 】，但是硅材料以其丰富的资源、 优质的特性、r 臻完善的工艺以及广泛的用途等综合优势而成为了微电子行业中 应用最多的半导体材料。自1 9 6 8 年丌始，与硅技术有关的学术论文数量已经超 过了与钢铁有关的学术论文，因此有科学家认为人类继石器、青铜器、铁器时代 之后正进入硅石时代。 半导体硅材料的发展与化学密不可分。即使是一块小小的芯片，它也是通过 不断重复“氧化、化学气相沉积、微影成像、蚀刻、掺杂、扩散、溅镀”等基本 制程和一两百道工序才被制造出来【2 1 。目前表面化学已经成为半导体材料科学研 究的一个重要领域。而微电子技术的发展取决于电子器件基底的小型化，根据摩 尔定律p j ，硅芯片上所集成的电路的数目每隔l8 个月就要翻一倍。半个多世纪 以来，硅芯片上品体管的数目已经从一个增加到将近1 0 亿个，能动组件已接近 分子尺寸，此时在半导体表面进行分子级别的化学修饰就成为了一个研究热点。 在这个研究领域中，表面有机官能团化以其巨大的潜在应用价值占据了非常重要 的地位。所谓的有机官能团化，就是通过干法或湿法将有机分子沉积到半导体表 面1 4 j 。在引入有机分子的同时，也赋予了半导体器件一些新的特性，诸如光学、 电学、机械性能以及化学和生物活性等，从而极大的促进了微电子技术向高水平 方向发展。为了在半导体表面形成可控的有机分子吸附层，理解这些有机官能团 化反应的过程和机理就显得尤为重要。尽管这是一个相对较新的研究方向，但在 过去的几年里实验和理论方面都取得了较大的进步。6 1 。下面简要介绍与此相 关的研究背景。 1 1 半导体硅表面结构 表面电子性质决定了表面的化学反应性能，因此理解硅表面结构是半导体表 第一章研究背景与意义 面化学研究中的一个重要前提。目前研究比较多的是s i ( 1 0 0 ) 2 1 和s i ( 1 1 1 ) 7 x 7 两个晶面。下面将详细介绍这两个晶面的结构和电子性质。 1 1 1s i ( 1 0 0 ) - 2 1 面的结构和电子性质 s i ( 1 0 0 ) 表面几乎是制造所有集成电路的起点，具有重要的工业价值，因此 s i ( 1 0 0 ) 面是研究最多的晶面之一 1 7 。沿硅单晶的( 1 0 0 ) 面切开之后，表面上每个 s i 原子带有两个悬挂键，极不稳定。1 9 5 9 年，s c h l i e r 等利用l e e d 首次研究了 s i o o o ) 面，提出s i ( 1 0 0 ) 面会发生表面2 1 重构，每个s i 原子减少一个悬挂键， 形成二聚体结构【1 8 1 ，如图1 1 。1 9 8 1 年，y i n 等利用自洽赝势法对二聚体化进行 了详细计算f 1 9 】，得到每个二聚体形成时表面总能量可以降低1 7 e v ，因此从能量 的观点出发s i ( 1 0 0 ) 2 1 二聚体重构是合理的。1 9 8 5 年t r o m p 等以其s t m 实验 结果比较直观地验证了二聚体结构【2 0 1 。二聚体中两原子问除形成o 键外，每个 原子还剩一个悬挂键，这两个悬挂键可以发生部分轨道重叠，从而形成类似“键。 与传统烯烃中的n 键相比，该n 键相对较弱，之前的研究结果表示传统n 键的键 能大致为6 4 k c a l m o l 2 “，而该键键能仅为2 - 8 k c a l m 0 1 2 2 , 2 3 1 。自旋配对的驱使 和电子相关效应【2 4 2 5 1 会导致二聚体结构发生翘曲，伴随着电荷由低端硅原子向高 端硅原子转移，从而使二聚体具有双离子特性f 2 6 l ，如图1 , 2 。理论计算也表明非 对称翘曲的二聚体更为有利2 7 08 1 。 t o p v i e w 嚣囊 s i d ev i e w ，宣。塞。宣。星。 图i is i ( 1 0 0 ) 面2 x l 重构前后的结构示意图2 4 3 0 1 ：a ) 重构前表面结构b ) 重构 后表面结构 第一章研究背景与意义 厂弋一厂弋8 - 图1 2 二聚体发生翘曲变形示意图 实验观测，不对称的二聚体结构只有在低温下才能稳定存在【3 l 】；而在室温 下，二聚体表现为对称性构型 3 1 , 3 2 。原因在于二聚体在两种能量简并的不对称构 型之问经出一个对称的过渡态构型可互相转换，因此存在着一个动态转换的能 垒，大致为几个k c a l m o l ，低温下无法越过这个活化能垒，所以低温下二聚体 的构型是不对称的，但当温度升至室温时，这两个不对称构型之间可以发生转换， 而且速率非常快，以致于表观看起来s i ( i 0 0 ) 表面呈现对称的二聚体构型。 了省歹弋 虽然重构后的s i ( 1 0 0 ) 面结构比较简单，但是对于表面二聚体的电子性质却 不能简单的用共价双键柬描述，因为它还包括一定的双自由基性质和双离子性 质。只有综合考虑这三种因素才能对s i ( 1 0 0 ) 面的电子性质有一个比较正确的了 解【“ ，如图1 3 。同时，s i ( 1 0 0 ) 面电子性质的多样性也决定了在它表面上可以发 生比较丰富的化学反应。 1 1 2s i ( 1 1 1 ) - 7 7 面的结构和电子性质 s i ( 1 1 1 ) 面是硅单晶的自然解理面，在u h v 下辟裂s i 单晶可得到较清洁有序 的s i 表面，因此s i o l l ) 面是一个研究s i 表面的合适晶面f 1 7 】。相对于s i ( 1 0 0 ) 面， s i ( 1 1 1 ) 面的重构要复杂的多，而且对于s i 0 1 1 ) 面重构的认识也经历了一个长期的 过程。h a n e m a n 在1 9 6 1 年提出了s i ( 1 1 1 ) 2 l 重构形成一个翘曲模型【”1 ，这个 模型在长达2 0 年之久广泛地为大家所接受。但进一步的研究发现，以这个模型 第一章研究背景与意义 算出来的电子表面能带结构【3 q 与光电子谱实验结果1 3 7 , 3 a l 不符合。6 0 年代初， l e e d 实验已经证明存在s i ( 11 1 ) 7 7 重构，但对于这个十分大的元胞重构长期 以来有很多争议。但经过多年努力，s i ( 1 1 1 ) 一7 7 重构不仅已证明是一个本征结 构，同时也解决了结构模型问题。t a k a y a n a g i 等根据透射电子衍射( t e d ) 实验 结果提出了d a s ( d i m e r _ a d a t o m s t a c k i n gf a u l t ) 模型【3 9 l ，即二聚体增原子一层 错模型，如图1 4 ，这个模型得到x 射线衍射 4 0 1 ，i s s l 4 aj ，s t m l 4 3 1 等实验的支 持，目前已是大家普遍接受的一个模型。 图1 4 重构后的s i o n ) 7 7 面结构示意图3 9 瑚4 5 1 d a s 模型是一个很复杂的结构，由三层原子组成。它是一个具有菱形形状 的7 x 7 原胞，可以用短对角线把它分为两个等边三角形的亚原胞。在右边的亚 原胞( u n f a u l t e dh a l f ) 中，硅原子按正常方式逐层堆积，而在左边的亚原胞( f a u l t e d h a l f ) 中原子的堆积方式不同，这个亚原胞中的第二层形成一个层错排列区域。 在铺满原子的表面层上有1 2 个增原子( a d a t o m ) 。这1 2 个原子分别与下面第一 层的3 个原子成键，因而每个增原子都有一个未饱和的悬挂键。在第一层原予中， 除了3 6 个原子与增原子成键外，还剩下6 个未成键的原子，称为剩原子( r e s t a t o m ) 。一半剩原子在有层错的亚原胞中，另一半在无层错的亚原胞中。由于缺 少最上层原子，菱形的边上和顶角形成深空位，菱形的四边和短对角线上各形成 第一章研究背景与意义 三个二聚体，因边上的三个二聚体为两个原胞所共享，所以整个原胞含有9 个二 聚体。而菱形的每个顶角上各有一个深陷的角原子( c o m e r h o l e ) ，但每个角原子 为四个原胞共享，因此一个原胞含有1 个角原子。总体来看，经过7 7 重构以 后，原本4 9 个悬挂键已经减少到1 9 个( 1 2 个增原子+ 6 个剩原子+ 1 个角原子) 。 图1 5s i ( 1 1 1 ) 一7 7 面的反应位( 增原子一剩原子对) s i ( 1 0 0 ) 面的反应基团为整齐排列的二聚体结构单元，而s i ( 1 1 1 ) 面的反应基 团则为相邻的增原子和剩原子所形成的原子对，如图1 5 。对于s i ( 1 1 1 ) 一7 x 7 表 面的电予性质，传统的观点4 6 巧o 】认为1 9 个悬挂键电子会发生重新分配，电荷会 由增原子转移至剩原子和角原子，从而造成6 个剩原子和1 个角原子满占据，而 剩下的5 个电子由1 2 个增原子共同拥有，从而使得相邻的增原子剩原子对具有 双离予性质。而最近的研究结果表明，增原子剩原子对应该看成具有双自由基 特性1 5 1 - 5 3 1 ，图1 6 描述了这两种电子性质。 z w i t t e r i o n i ed i r a d i c a l 图1 6 原子对的双离子性质和双自由基性质 s i ( 1 1 1 ) 面含有至少6 种化学环境不同的硅原子，两个亚原胞中的增原子由于 所在亚原胞堆积方式的不同而不同，而即使在同一个亚原胞中的增原子也不尽相 第一章研究背景与意义 同，一组为中心的三个增原子( c e n t e ra d a t o m ) ，另一组为靠近亚原胞顶角的三个 增原子( c o m e ra d a t o m ) ，另外还有6 个剩原子和1 个角原予。s t m 实验结果嘲表 明，就电荷密度而言，有层错的亚原胞的增原子大于无层错的亚原胞的增原子， 而c o m e ra d m o m 则大于c e n t e ra d m o m ，因此在本论文中所应用的模型为包含有 层错的亚原胞的c o m e ra d m o m 和相邻剩原子的簇模型。 1 2 典型的有机官能团化反应 1 2 1s i ( 1 0 0 ) 一2 1 面 s i s i 二聚体类似于传统烯烃中的c = c 双键，因此同样可以发生经典烯烃所 具有的反应，如d i e l s a l d e r 加成反应f 5 4 删，l ，3 偶极加成反应 6 1 - 6 6 l 。图1 7 描述 了二聚体与共轭二烯烃反应的前线轨道相互作用。 h o m o l u m o 矿矿 手 手水 图1 7 共轭二烯烃与二聚体反应的前线轨道相互作用示意图 l u m o h o m o 令人惊讶的是，实验证实乙烯在s i ( 1 0 0 ) 面可以非常容易的发生 2 + 2 1 环加成 反应1 6 7 1 1 ，通过这一反应可在表面构筑极为致密有序的单层有机分子膜，但这一 反应表观上与伍德沃德霍夫曼( w o o d w a r d - h o f f m a n n ) 规则相悖。因此，人们 进行了大量实验研究。吕鑫教授运用量子化学簇模型方法对上述反应进行了详细 的理论探讨7 2 1 ，明确指出该反应依次经过n 络台物前驱体和单重态双自由基中 间体，如图1 8 。其结果合理地解释了该表面反应尽管并非立体专一一陛但仍具有 较高立体选择性的原因。 第一章研究背景意义 h 2 c 一c h 2 h ：移一妻h ：p h n 矿夕s 沁一一s l 一一匙一一心 除环加成反应外，有机分子还可以在s i ( 1 0 0 ) 面发生亲电加成或亲核反应， 这是出于二聚体的双离子特性所造成的，主要表现在形成配位键并发生氢解离的 反应，比较典型的是n h 7 3 删，0 h 解离 8 1 4 3 】。图1 9 以n h 3 在s i ( 1 0 0 ) 面上的 反应为例，说明该反应类型的作用过程。首先n 原子利用它的孤电子对进攻二 聚体中低端s i 原子( 缺电子) ，形成配位键中间体，然后由于高端s i 原子具有 富电子性质会把h 拉过来，生成氢解离产物。 r e a c t a n td a t i v eb o n d h - d i s s o c i a t i o np r o d u c t 图1 9n i b 在s i ( 1 0 0 ) 面上的h 解离反应路径 1 2 2s i ( 1 1 1 ) 一7 7 面 s i o1 1 ) 一7 7 面含有一系列化学环境不同的表面硅原子，因此在其表面上的 化学反应种类比较丰富。s i ( 1 0 0 ) 面的基本反应位为具有类似键的二聚体，而 s i ( 11 1 ) 面的基本反应位为相邻的增原子和剩原子形成的原子对，尽管二者在结构 和电子性质上面差别非常大，但二者和芳香性化合物 4 5 , 5 1 , 8 4 , 8 5 l 、共轭烯烃 2 9 , 4 5 l 、 乙烯 4 5 , 8 6 1 、乙炔 4 5 , 8 7 , 8 8 1 甚至胺类化合物等的反应方式却极为相似，而且这些反应 在室温f 均比较容易地发生。应当指出，共轭烯烃在s i ( 1 11 ) 面所发生的类 4 + 2 】 环加成反应有别于其在s i ( 1 0 0 ) 面上的的【4 + 2 】环加成反应，后者为典型的 d i e l s a l d e r 反应，是一个协同过程，而前者不具备发生d i e l s a l d e r 反应的条件， 凸、一 h 如矿 h 一 一 y o o 丫+ 一 第一章研究背景与意义 即反应位没有n 键。吕鑫教授提出共轭烯烃在s i ( 1 1 1 ) 面所发生的反应遵循双自 由基反应机理【4 5 1 ，为非协同过程，图1 1 0 描述了顺式1 ，3 - 丁二烯在s i ( 1 1 1 ) 面 的反应机理。 r e a c t a n t s i n g l e td i r a d i c a l 4 + 2 1 p r o d u c t 图1 f1 0 顺式1 ，3 - 丁二烯在s i ( 1 1 1 ) 面的反应路径 1 3 理论研究方法 1 3 1 密度泛函( o f t ) 及杂化密度泛函b 3 l y p 方法8 9 , 9 0 l d f t 方法从八十年代发展至今已经成为一种功能强大的计算方法，这种方 法所能处理的体系和h f 方法相当，但由于考虑了电子相关，其计算精度远比 h f 方法高，因而近年来在计算化学中得到广泛应用。 d f t 中最基本的概念，是电子系统的能量可以表示为它的密度的泛函。现 代d f t 理论始于1 9 6 4 年h o h n b e r g k o h n 两大定理的提出。h o h n b e r g 和k o h n 从理论上严格证明了电子系统的基态能量只与其密度有关，从而使得d f t 理论 有了坚实的数学基础。 事实上，早在1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 就提出了著名的t h o m a s f e r m i 模型 8 9 1 ，他们把能量的所有部分( 动能和静电势) 都表示为密度的泛函。但是这个 模型很粗糙，其计算结果并不理想，所有的分子体系比其碎片来得更不稳定，即 在该模型中所有的化学键都是不存在的。究其原因，主要是由于这个模型对动能 泛函的近似是不成功的。 动能是体系能量中非常重要的部分，动能泛函近似的好坏直接影响总能量的 精度。随着1 9 6 5 年k o h n s h a m 理沦【9 2 】的建立，动能项的描述得到了比较完美的 解决，这为d f t 理论的广泛应用打下了坚实的基础。关于这个理论的思路和要 点概括如下： 第一章研究背景与意义 任意给定一个n 电子的原子或分子，其电子密度为p 。让我们假定一个相 应的极端简单的参考体系，即在一个无相互作用的单体势场v k 。中存在n 个独立 的无相互作用的电子，体系的电子密度同样为p 。则该体系电子的基念能量可表 示为 e 0 = m 啦( 丁【纠+ jp ( ，) d r ) ( 1 - 1 ) v 无相互作用的参考轨道纯满足如下的独立粒子薛定谔方程 一；v 2 仍+ k ( r ) 觋= 够 其相应的密度 芒l1 2 p 2 己例 ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 动能 l 【p p ) 1 = 一；孝( 哆l v 。2 吼) ( 1 - 4 ) 对于真实的有相互作用的体系，其能量表示为 e 0 = m i n ( f p + jp ( r ) d r ) ( 1 - 5 ) 其中f ( p ) 包含下面三部分：动能项t ，经典的c o u l o m b 相互作用项j 以及 所有的非经典的静电自相互作用能( e 。i ) ，即 f f 尸p ) 】= r 以r ) 】+ j 【反r ) 】+ 瓦。 p ( r ) 】 ( 1 6 ) 由于对真实的动能项一无所知，k o h n 和s h a m 提出：假定动能泛函t 【p 】 可用一个已知的无相互作用体系的动能t s p 】来代替，而将t 和t 。的差别中无 法转换的部分归入e x c ，此时体系的能量可表示为： e p 】= 瓦【p 】+ j 【p 】+ e x c p + j v ( r ) p ( r ) d r ( 1 - 7 ) 其中交换相关能e x c 定义为： e x , 1 p 】= ( t p 】_ t a p ) + ( 瓦 p 卜t ，【p 】) = 毛【p + e d 【p 】 ( 1 - 8 ) 上式的交换相关能包括两个部分，一个是动能校正项，另一个是电子非经典 静电相互作用项。 k o h n s h a m 理论到这一步还没有引入任何假设，剩下的问题是如何确定v k 。， 9 第一章研究背景与意义 使得假想体系的密度能与真实体系的密度一致，k o h n - - s h a m 认为，只要取( r ) 满 足下面的关系式，两体系就具有相同的密度，即 _ ( ，) = = j 等堂啦+ ( ) 一兰争 ( 1 - 9 ) 1 2a i a 其中v x c 为交换相关势，定义为： k ：监 “ 面 ( 1 一l o ) 而e x c 可以通过下式同双电子交换相关穴函数h x c 相关联： = ；庐掣嘲噍( 1 - 1 1 ) k o h n s h a m 理论建立后，剩下的问题是如何确定交换相关能，目前有三种处 理交换相关泛函的主要方法【9 3 】：l d a ，g g a 和杂化d f t 。最简单的处理交换相 关能的方法是基于定域密度近似【帅】( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) ，其中心 思想来自于均匀电子气假设( u n i f o r me l e c t r o ng a s ) ，这时e x c 可以写为： e 学 纠= l p ( ，) s k ，( p ( ，) ) 咖 ( 1 - 1 2 ) 而( p ( ，) ) 可以进一步分为交换和相关两部分贡献， e x c ( p p ) ) = 屯( p p ) ) + ( p ( ，) ) ( 1 一1 3 ) 其中( p ( ，) ) 为： ， 勺一；半 m 代入f l - 9 ) 式可发现，交换能仅同r 位置上的电子密度有关，因而被认为是定 域的。l d a 中用的交换能量密度采用d i r a c 形式。而相关能量密度用p e r d e w 和 z u n g e r 从c e p e r l e y 和a l d e r 的q m c 结果参数化近似。常用的l d a ( l s d a ) 计算 方法有s v w n ( 9 4 j 或s v w n 5 。 当然在一个真实原子或分子上电子密度并不是均匀的，甚至在某些情况下不 是完全定域的，因此l d a 近似虽然能给出较好的分子构型和振动频率，但是严 重高估了键能，因此有必要引入梯度校f ( g r a d i e n tc o r r e c t i o n s ) 。目前密度泛函 计算一般都基于所谓的广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ， 第一章研究背景与意义 g g a ) 。其e x c 定义为 置男【纠= j p ( r ) 【p ( r ) p + j 【厦r ) ，v p ( ，) p ( 1 1 5 ) 其中f x c 为满足一定条件的交换相关穴函数，如求和规则，长程衰减等。针 对气和只r ，已提出多种交换相关泛函，如l m p w 8 6 1 9 5 1 ，p w 9 1 1 ，b 8 8 1 9 7 1 ，l y p 9 8 1 ， p b e l 9 9 1 等。其中常用的几种g g a 方法有：p w 9 1 蚓的交换和关联泛函，b 8 8 1 9 7 1 的交换泛函和n ，p 【9 8 1 开壳层的相关泛函。 b e c k 1 0 川的研究表明，如果希望得到可靠的热力学数据，仅仅考虑梯度校正 是不够的，因为从( 1 - 4 ) 式可见，交换相关能e x c 不仅包含了电子的交换相关项 e n c l ，还包含了动能校正项t c ，只有将动能项包含到交换相关穴函数h x c 中才能 得到更为准确的交换相关能。利用一个所谓的绝热关联( a d i a b a t i cc o n n e c t i o n ) 可将 包含了动能校正的穴函数厅，定义如下： 一 1 ， 哆h ( ；) ；l 哆名( r , ；r 2 ) d 2 ( 1 一1 6 ) 0 其中 为耦合强度，当 = o 时代表无相互作用的参考体系，而九= l 则对 应完全相互作用的真实体系，o 1 时认为是有部分相互作用的体系。对应 的e x c 的表达式为： e a z = l e 孙九 ( 1 1 7 ) 对于 = 0 时的e x c 可以准确求出，对于 = 1 时的e x c 也有较好的近似， 但对于中等大小的 是未知的。一个简单的假设是既随着 线性变化，这时有： 磋= 去磙o + 寺磙1 ( 1 1 8 ) 上式就是最简单的杂化形式，这时e 第为 = o 和 = 1 时e x c 的算术平均， 也就是所谓的h a l f - a n d - h a l f 方案】。为了进一步修正e x c ，b e c k e 采用系数拟合 的方法来决定不同分量的权重，得到下面的表达式： 碟= 璎+ 口( 磙。一矽) + b a e x a s 8 + c a e c p ”。 ( 1 1 9 ) 上式就是著名的三参数的b e e k e 杂化方案( b 3 ) t 1 0 2 1 ，其中a = 0 2 0 ，b = 0 7 2 ，c = 0 8 1 。而现在广泛使用的b 3 l y p 方法则是s t e p h e n s 仲3 1 等采l y p 相关泛函替代 第章研究背景与意义 b 3 方案中的p w 9 1 相关泛函后得到的杂化方案+ ，见下： e 篙”= ( 1 一口) e 尹+ 口f 2 0 + b a e 导r s 8 + c ”+ ( 1 一c ) e 芦( 卜2 0 1 ) 其中a ，b ，c 的取值同b 3 方案。b 3 l y p 方法同g 2 标准集的绝对误差约为 3 1 k e a l m o l ，已经较为接近化学精度的要求了。虽然近年来还发展了很多杂化的 密度泛函方法，如b 9 8 t 1 洲、p b e 0 1 1 0 5 】、k m l y p t t 0 6 1 及x 3 l y p 1 0 7 1 等，其中有些方 案的精度甚至已经超过了b 3 l y p 方法。尽管如此，b 3 l y p 仍然是目前应用最广 泛的杂化密度方法。 综上所述，对于体系化学反应机理的研究，b 3 l y p 方法是一种高效且较为 准确的方法。本文计算各体系均采用此计算方法。 1 3 2 理论模型 由于固体表面相对于吸附分子来说是一个无限延伸的表面，实际理论计算中 由于受到计算条件的限制，必须采取一定的处理方法以使得现有计算资源能够合 理的研究固体表面化学现象。一般采用的处理方法有两类：类是“无限表面模 型”，又称周期性的方法，它利用固体的平移对称性，基于d f t 理论，采用传统 的能带理论处理固体表面。但由于传统能带理论无法用于解释固体的局域化学作 用及局域化学性质的实质，人们提出了第二类模型“有限表面模型”，又称簇模 型，它采用几个( 几十个) 按特定几何构型排布的基质原子组成的簇来类比表面， 假定吸附质与簇相互作用，并结合分子轨道理论研究表面的反应性1 0 ”。由于固 体表面化学吸附的高度定域性。簇模型方法便成为研究化学吸附的最重要的量子 化学方法之一。下面简单介绍一下这种方法。 图1 。1 1 簇与环境作用示意图 ( 1 - 2 0 ) 中的露采用的是v w n 5 ，而g u a s s i a n 9 8 中的b 3 l y p 的群为v w n 1 2 第一章研究背景与意义 首先看一下簇模型方法的基本原理【1 0 9 1 ：簇模型方法选定- - d 簇原子( c u t o u t c l u s t e r ) 用于模拟大块固体或表面，图1 1 l 为小簇c ( c u t o u tc l u s t e r ) 与固体环境 s ( s u r r o u n d i n g ) 作用示意简图，c 代表大块固体中挖出的用于量子化学精细计算 的簇；s 代表簇的固体环境，它反映出大块固体的基底影响。i 代表界面( i n t e r f a c e ) ， 它反映出环境与簇的短程作用。采用簇模型方法需要解决的关键问题在于： 1 ) 怎样选择簇模型，使之与环境的短程作用尽可能小； 2 ) 怎样合理地考虑环境对簇的长程影响。 按照对环境作用的模拟方式，簇模型方法可分为三类：裸簇模型、饱和簇模 型和嵌入簇模型。 裸簇模型：从固体中挖出- - d 块团簇类比表面，团簇表面会存在许多悬挂键。 裸簇模型是最为简便的簇模型方法，但它却完全忽略了目标簇与固体环境的短 程、长程作用。该模型存在着难以消除的边界效应，为了尽可能的消除这个因素， 裸簇的封闭与嵌入就显得非常必要。 饱和簇模型：将裸簇边界的悬挂键用氢或者其它赝原子来封闭。封闭原子的 菜单现在消除簇模型的边界效应。氢封闭簇模型以封闭原子中断大块固体的点阵 周期，其实质是分子模型，因而适用于非相邻原子之问相互作用可略的共价固体。 但由于氢原子与预期取代的晶格原子之间轨道性质、电子性质之问的差别，“氢 封闭”方法最多只满足了晶体的几何边界条件，而没有真正满足电子边界条件。 嵌入簇模型：将裸簇嵌入到模拟晶体点阵结构的点电荷电场中。一般认为， 嵌入簇方法忽略了簇原子与大块固体原子问的轨道作用，因而适用于轨道重叠较 小的离子型晶体。 对于半导体表面化学吸附的研究，由于其为共价型晶体，一般采用饱和簇模 型。为了尽可能的使簇模型更好的类比真实的表面，饱和簇模型的选取应该遵循 以下三条原则1 0 9 ： 1 ) 电中性原则( n e u t r a l i t yp r i n c i p l e ) ； 2 ) 化学配比原贝, l j ( s t o i c h i o m e t r yp r i n c i p l e ) ：确保簇模型的化学配比及不同元 素间原子轨道数、电子数的比值与固体本体的情形一致： 3 ) 配位数原贝u ( c o o r d i n m i o nn u m b e rp r i n c i p l e ) ：即要求簇模型的边界上的悬 空键数目应尽可能少( 不包括固体表面自然存在的悬空键) ，以减少边界 第一章研究背景b 意义 效应。 还应该注意，根据实验提供数据，化学吸附至少影晌表面三层原子，所以模 型一般要包含三层或三层以上的原子“0 1 。由于所研究的化学反应是在表面发生 的，因此越靠近表面的原子层中的原子数目应该越大。针对于所研究的体系，在 保证能够合理的描述化学反应的前提下，簇模型应尽可能的小，因为大的簇模型 虽然能够比较接近表面，但这必然伴随着计算量的急剧增加。 值得注意的是，我们不可能找到完全符合上述三条原则的簇模型，必须根据 所要研究的固体的性质在某些方面作出让步而尽可能地满足那些最为重要的方 面。例如我们在研究s i ( 1 0 0 ) 一2 l 表面时【7 2 ，川3 1 ，选取了s i 9 h 1 2 簇模型，如图 1 1 2 ，一共选取了4 层原子，最上面一层模拟了s i o o o ) 面的基本反应单元二聚体， 裸簇模型周围的悬空键用氢封闭，保证了电中性原则，而且在同样数目的s