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c a 、s r 掺杂b a t i 0 3 薄膜及陶瓷铁电材辩性质研究 中文摘要 中文摘要 铁电材料由于其良好的介电、压电和光学性能而被广泛应用在各种电子以及光学 器件上b a t i 仉及各种掺杂改性后的b a t i 0 3 固溶体材料一直都是铁电材料研究的热门 问题。其中，c a 掺杂的j a l t i o , ( b c t ) 材料被认为是很有前景的无铅光电器件和 存储器件材料。现代微型器件需要高质量的薄膜材料，然而关于b c t 薄膜材料的报道 却很少。在本文中，我们将报道各个不同c a 组分的b c t 薄膜和陶瓷材料的性质对比 研究。本文还将对s r ，c a 共同掺杂b a t i 仉陶瓷材料的性质进行研究在实验中我们 发现特定组分的( b a , s r ，1 ) 。c 她t i 仉陶瓷与未掺c a 的( b a f s r j t i 0 3 陶瓷相比表现出 了剩余极化增强的现象。本文将主要针对以上两个问题做一些探讨。 本论文中我们采用固相烧结工艺来制备b c t 陶瓷，利用脉冲激光沉积技术在 p t t i s i 如s i 基底上生长b c r 薄膜，对它们的微观结构和介电性能进行比较和研究。 我们发现b c t 陶瓷和薄膜样品的显微结构和介电性质具有很大的差异。当0 x 0 2 5 时b c t 陶瓷属于四方相；当0 9 x l 时属于斜方相；而当0 3 x 0 8 5 时则是两相共 存的混合物。当o x 0 5 时b c t 陶瓷的居里点变化不大。而沉积在1 1 s i s i o # s i 衬底 上的b c t 薄膜在当0 2 x o 8 5 的范围内却没有两相共存的结构，居里点下降很快并 且介电常数一温度曲线表现出了弛豫特性。我们分析b c t 薄膜的晶格扭曲及居里点下 降的原因都可以归结于部分c a 2 + 对讹置的取代。由于c a 2 + 离子的半径要比瓢4 + 半 径大很多，所以c a 2 + 对钙钛矿结构氧八面体中批置的取代会引起晶胞体积膨胀和 晶格扭曲。这种晶格扭曲使得0 3 x 1 0 1 21 0 41 0 6 数据传输速度 5 m b sl k b s1 0 0 k b s 写如时间 l o n s 1 0 r e s 1 0 p s 写入电压 1 8 v1 8 v3 4 v 芯片尺寸比 13o 8 1 2 钛酸钡系列铁电材料 铁电陶瓷是指具有自发极化，且晶粒都具有压电特性，为外电场所转向的一类陶 瓷。其介电系数可高达l 矿1 0 4 ，故又称之为强介瓷。这类陶瓷如果制备得当，可使 其介电常数温度系数不至于过大，介电损耗约为l o 3 ，抗电强度也足够高，适合于制 作小体积，大容量( 几千几万p f ) 的低频电容器。能够很好地工作于滤波、旁路、 隔直等电子线路之中。目前已经得到广泛使用的这类材料，主要是以b a 正0 3 为基本 成分，具有钙钛矿结构的多种固溶体陶瓷。在这类陶瓷中调整成分以形成各种固溶体 为主要目的，在于使该铁电瓷的介电常数能够更高一些，使其居里峰能够移入工作温 度区，以及使其6 随温度变化能尽可能地小一些。 铁电材料具有极化响应的特性，随着外加偏置电场的变化，其小信号电容也发生 非线性的改变。但由于p z t 和p n z t 等铁电材料在微波条件下，虽具有较大的调谐 量，但微波损耗也比较大同时挥发较剧烈，不能作为微波调谐之用。近些年来，国际 上已掀起了研究钛酸锶钡介质基的电调谐滤波器，电调谐振天线，以及移相器诸方面 5 c “s r 掺杂b a l i 0 3 薄膜及陶瓷铁电材科性质研究 第一章引言 的研究热潮。美国军事实验室l c s e n g u p a 等人研究结果表明电光移相器用的主要电 光材料是钛酸锶钡材料，这种材料的非线性与调谐性、温度特性，频率性、极化强度 特性和抗疲劳性直接影响着电光移相器及相控阵天线的性能。钛酸锶钡系材料由于微 波损耗较小，同时没有挥发性和毒副作用而成为微波调谐介质的最佳候选材料。 动态随机存储器是i c 产业中产量最大的一种产品，随着集成密度的提高，对器 件的要求越来越苛刻。块体的钛酸钡材料已经研究的比较成熟，介电常数可以达到几 千以上。但是块体材料的体积较大不能满足工艺和器件的要求。将块体材料转化成薄 膜就可以满足要求生产厂商纷纷展开了无铅压电陶瓷及薄膜的研究，种类主要有如 下几类；钛酸钡铁电陶瓷，钛酸锶钡等。如n e c 、美国先进项目研究委员会( d a r p a ) 、 韩国s a n m u 】g 、和l gs e m i c o n 等公司。 1 3 铁电陶瓷的制备技术 一般铁电陶瓷的制备是采用传统的固相烧结的方法进行制备的。传统的固相烧结 法制备钛酸钡系列铁电陶瓷通常是用碳酸盐和二氧化钛按克分子比例，经充分球磨， 然后成型，在1 3 0 0 1 4 0 0 c 的高温中烧结。实际生产中往往还要在原料中加入少 量助熔剂如s i o ：和a l 籼之类。研究发现在7 0 0 一1 1 0 0 这个温度区间，原料进行 反应生成最终产物，放出c o , 。在温度为1 1 0 0 1 3 6 0 时，是陶瓷的致密化过程； 从1 2 0 0 c 开始，陶瓷体内晶粒长大，在最高烧结温度处需要保温一段时间( 一般一 小时左右) ，保温时间越长，晶粒尺寸越大 这样烧成的钛酸钡系列陶瓷，它的内部的晶粒是混乱取向的，而每个晶粒又可能 是多畴的，因而陶瓷体内部的自发极化也是混乱取向，整体上表现不出压电效应。要 使烧成的陶瓷具有压电性，必须做人工极化处理。人工极化豹工艺就是在陶瓷体上加 上两个电极( 一般是烧渗银电极) ，在高直流电场( 几百至几千伏毫米) 下处理一段 时问，使得整个陶瓷体内本来混乱的电畴出现一定程度的取向，从而沿极化电场方向 产生一个剩余极化强度。铁电陶瓷经过人工极化处理之后，就具有沿极化方向为无穷 次旋转对称轴这样的对称性，称为压电陶瓷，其弹性、介电、压电常数的独立分量与 6 m m 点群的形式相同。 6 c a 、s r 掺杂b a l i 0 3 薄膜及陶瓷铁电材科性质研究 第一章引言 1 4 铁电薄膜的制备技术 为了制备高质量的铁电薄膜以满足高技术产业，特别是微电子技术产业的需要， 发展了一系列铁电薄膜制备技术，通常可将其分为两大类，即物理气相沉积和化学气 相沉积【1 2 。垧。 表1 3 物理气相沉积法和化学气相沉积法优缺点比较 物理气相沉积化学气相沉积 ( 1 ) 沉积速率高； ( 1 ) 由于在真空中进行，能保证薄膜( 2 ) 能保证正确的化学剂量比，易 高纯、清洁和干燥； 形成单一结晶结构； 优点 ( 3 ) 易形成均匀、大面积铁电薄膜； ( 4 ) 对化学液相沉积，易进行微量、 均匀掺杂来改进薄膜性能； ( 2 ) 能与半导体集成电路工艺兼容。 ( s y f 氐成本设备购置与维修。 ( 1 ) 沉积速率低； ( 2 ) 对多组元化合物，由于各组元蒸 ( 1 ) 对c v d 方法，有机源难以制备 发速率不同，其薄膜难以保证正确 并有毒，易对环境带来污染； 缺点 的化学剂量比和单一结晶结构； ( 3 ) 溅射方法由于商能离子轰击，易 ( 2 ) 对化学液相沉积，薄膜厚度难 使薄膜损伤； 以精确控制。 1 物理气相沉积( v v d ) 。 a ) 溅射( 射频溅射、直流溅射、磁控溅射、反应溅射和多靶溅射) b ) 蒸发( a g 子束、电阻、高频和分子束外延) c ) 离子柬技术( 离子束溅射沉积、离子束辅助沉积等) d ) 脉冲激光沉积、激光闪蒸 7 ，s r 掺杂b a t i o ，薄膜及陶瓷铁电材科性质研究 第一章引言 2 化学气相沉积( c v d ) a ) 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) b ) 等离子增强化学气相沉积( v e c v d ) c ) 低压化学气相沉积皿p c v d ) d ) 化学束沉积 e ) 微波电子回旋等离子体化学气相沉积( e c r - - p e c v d ) 3 化学溶液法( c s d ) a ) 溶胶凝胶( s o 卜七c 1 ) 坊金属有机溶解( m o d ) 4 溶料溶解法 液相外延a u e p ) 物理气相沉积和化学气相沉积这两类方法各有优缺点，具体比较知表l 3 所示。 1 5 研究现状和内容 铁电材料因其优良的介电性、压电性和光学性能，已经被应用于诸多电子和光学 器件中，近年来受到广泛关注 1 7 - t 9 l 。钛酸钡( b a t i 0 3 ) 是人们发现和细致研究的第 一种钙钛矿型的铁电材料，自从钛酸钡被发现的6 0 多年来，人们对它的研究从未间 断过【。钛酸钡可以和其它钙钛矿型的铁电材料如钛酸锶( s r y i 0 3 ) 和钛酸钙( c a t i o n ) 形成固溶体。这一类困溶体材料因其有趣的介电和铁电性质，而被人们广泛的研究和 应用于各个方面口嗍 钛酸钡( b a t i 0 3 ) ，钛酸锯( s r t i 0 3 ) 和钛酸钙( c a t i 0 3 ) 有着不同的结晶结构 和铁电性质。尽管在高温环境下，它们都属于立方结构，但是在室温环境下它们分别 属于四角型( b a t i 0 3 ) 、立方型( s r t i 0 3 ) 和斜方型( c a t i 0 3 ) 结构。b a m 0 3 在室温 下是铁电体。居里温度大约为1 2 0 0 ( 2 左右。s r t i 0 3 和c a t i 0 3 却属于顺电体，荠且不 存在铁电柱变。研究发现s r t i 0 3 能和b a 弧0 3 形成任意成分比例的稳定厨溶体，并 且这种固溶体的居里温度( t c ) 会随着s r 含量的增加而线性的下降。这种现象的出 现可以归结于s p 具有较小的离子半径，s p 的掺杂减小了( b a , s r ) n 0 3 固溶体的钙 8 c a 、s r 掺杂b a h o j 薄膜及陶瓷铁电材料性质研究第一章引言 钛矿结构晶胞体积，由此而导致的晶格张力使固熔体的居里温度线性下降1 2 6 - 2 9 1 。 对于钛酸钙( c a t i 0 3 ) 来说，0 3 a , c a ) 啊0 3 系列的固溶体存在着一个溶解极限 研究发现当掺杂量x 0 2 3 时，c a 2 + 有着比b a j 坤和s t 2 + 都要小的离子半径当c a 2 + 掺 杂进入b a t i 0 3 取代b a 2 + 的位置而形成四方相的b a l 瓤, 3 3 0 3 固溶体1 2 9 - 3 n 。但是， 这种c a 2 + 掺杂只能很小幅度的降低b a t i 0 3 的居里温度( t c ) 。然而，在( b a , c a ) t i 0 3 系 列的固溶体中，c a 2 + 和1 p 的相互作用可以导致很强的原子极化伽j 事实上，c a 掺杂的b a t i 0 3 材料是一种很好的的电一光以及记忆材料，在溶解极限边缘附近( x = 0 2 3 ) b a l - x c a 。n 0 3 固溶体有着比纯b a t i 0 3 高很多的压电常数。有文献报道，对于 b a l x c a j i 0 3 陶瓷材料来说，当x o 2 3 时c a 2 + 取代b a 2 + 形成纯四方相型的 b a l - x c a x t i 0 3 固溶体；当o 2 3 x o 9 0 时b a l # a f n 0 3 固 溶体属于纯的斜方相型。 传统的固相反应烧结工艺制备的b a lx c a 撕0 3 陶瓷材料已经被很多的科研工作 者研究过了。现代微型半导体器件的发展需要高质量的半导体薄膜材料，v i c t o re ta 1 通过激光脉冲沉积( p l d ) 制备了0 0 5 x 0 1 7 组分的b a l # a 挪0 3 薄膜并且研究 了微观结构和介电性质发现b a l x c a 。t i 0 3 薄膜的介电性质和相应的陶瓷有很大的不 同。但是目前还没有人报道b a l # a 函0 3 全组分( x = 0 一1 ) 掺杂比例薄膜的相关研 究论文。 本文第二章在研究b a i 。c 岛0 3 陶瓷材料的基础上又研究了b a l x c a x t i 0 3 薄膜的 制备，并将二者性质比较后发现，激光脉冲沉积制备的b a i 。c 棚0 3 薄膜在微观结构 和介电性质方面都和相同成分的陶瓷材料有很大的不同。 ( b a , c a ) t i 0 3 和( b a , s r ) t i 0 3 系列固溶体陶瓷材料因为其良好的介电及铁电性质一 直以来都被研究人员广泛研究，但是目前还没有c a 、s r 离子共同掺杂对传统的b a t i 0 3 陶瓷材料介电、铁电性质影响方面的报道 本文第三章研究了c a 、s r 离子共同掺杂对b a t i 0 3 陶瓷介电、铁电性质的影响。 对比研究了( b a , s r ) t i 0 3 和( b a , s r , c a ) t i 0 3 陶瓷的铁电相变现象并发现了c a 、s r 离子共 同掺杂对b a t i o ，陶瓷的剩余极化增强现象。 9 c a 、s r 掺杂b a t i 0 3 薄膜及陶瓷铁电材科性质研究第一章引言 参考文献： 1 1 l 钟维烈，铁电物理学，科学出版社，1 9 9 6 1 2 lu k a s i e wi c zsj s p r a y 一击i n gc e r a m i cp o w d e r s 闭ja m c e m m s o e ，1 9 8 9 ，7 2 ( 4 0 ) ：6 1 7 6 2 4 【3 】c a p a zd ea r a u j o ，j d c u c h i a r o ，l d m c m i l l a n , m c s c o t ta n dj k s c o r ：n a t u r e3 7 4 ( 1 9 9 5 ) 6 2 7 1 4 】罗维根 物理，1 9 9 8 ，2 1 6 - 2 2 1 1 5 lh n a i - s h e r e e f , j a p p l p h y s 7 7 ( 5 ) ( 1 9 9 5 ) 2 1 4 6 【6 js k d e y , e ta 1 ，f e r r o e l e c t r i c s , 1 0 8 ( 1 9 9 0 ) 3 7 阴n o g a t a , a n dm n a g a t a , j p n j a p p l p h y s 4 0 ，( 2 0 0 1 ) 2 4 0 3 【8 1g a s m o l e n s k i i , v a i s u p o v , a n da i a g a n o s k a y a , f e r r o e l e c t r i c so ft h eo x y g e n o c t a h e a r a lt y p ew i t hl a y e r e ds t r t l c t u r e , s o y p h y s - s o l i ds t a t e ( e n 9 1 t r a n s l ) ，3 ，6 5 1 ( 1 9 6 1 ) 【9 lu o n gc h o n , h y u nm j a n g , s u n - h w al e e ，g y u - c h u ly i ，j a p p l p h y s 1 6 , 31 2 4 ( 2 0 0 1 ) 【1 0 】a i k i n g o n , j p m a r i aa n ds k s 托i f f e r , n a t u r e4 0 6 ，1 0 3 2 ( 2 0 0 0 ) f l l js m s z e , s e m i c o n d u c t o rd e v i c e s ：p h y s i c sa n dt e c h n o l o g y2 耐e d 。w i l e y , n e wy o r k , ( 2 0 0 2 ) 【1 2 ls u b b a r a oec f e r r o e l e c t r i c i t yi nb i 脚3 0 1 2a n di t ss o l i ds o l u t i o n p h y s i c a lr e v i e v 4 ， 1 9 6 1 ；1 2 2 ( 3 ) ：8 0 4 - 8 0 7 1 1 3 】w us h u y o 屿j a p p l p h y s 1 9 7 9 ，5 0 ( 6 ) ：4 3 1 4 【1 4 jj ow , k i mkh , n o htwj a p p l p h y s 1 9 9 5 ，6 6 ( 2 3 ) , 3 1 2 0 【i s j o s h ipc g r u p a n i d h is b ，j a p p l p h y s 1 9 9 2 ，( 7 动，5 8 2 7 【1 6 1t o h g en jf u k u d aym i n a m itf o r m a t i o na n dp r o p e r t i e so ff e r r o e l e c t f i cb i 4 1 b 0 1 2 f i l m sb yt h es o l - g e lp r o c e s s ，1 p n r a p p l p h y s 1 9 9 2 ，3 1 ( 1 2 a ) ，4 0 1 6 i l qi - lv e e n h u i s , t b 6 r g e r , k p e i t h m a m hm f l a s p 6 h l e r , kb u s e , 1 lp a n k r a t h , h 抵 e k r 盈t z i g , a p p l p h y s b ：l a s e r so p t 7 0 ( 2 0 0 0 ) 7 9 7 【1 8 lx s w a n g , h y a m a d a , a n dc n x u ，a p p l p h y s l e t t 8 6 ( 2 0 0 5 ) 0 2 2 9 0 5 1 0 c “s r 掺杂b a i l 0 3 薄膜及陶瓷铁电材科性质研究第一章引言 【1 9 lx s w a n g , c n x u , h y a m a d a , i cn i s h i k u b o ，x gz h e n g , a d v m a t e r 1 7 ( 2 0 0 5 ) 1 2 5 4 1 2 0 lm c m c q u a r h e , a n de w b e h n k e , j a m c e t a m s o c 5 7 ( 1 9 5 4 ) 5 3 9 1 2 l lr c d e v r i e s , r o y , j 衄c e r a m s o c 3 8 ( 1 9 5 5 ) 1 4 2 1 2 2 1t m i t s u i w ：b w e s t p h a l , p h y s r o w 1 2 4 ( 1 9 6 1 ) 1 3 5 4 1 2 3 jb j a t f e ，w i 乙c o o k , h j a i f e ，p i e z o e l e c ( r i cc 瑚i ( a c a d e m i c ，l o n d o n , 1 9 7 1 ) 1 2 4 1e b r u c s u , gr a v i c h a n d m n , kb h a t t a c h a r y a , a p p l p h y s l e t t 7 7 ( 2 0 0 0 ) 1 6 9 8 2 5 1ev i c t o r , l 乙r o n j i t h , s b k r u p a n i d h i j a p p l p h y s 9 4 ( 2 0 0 3 ) 7 7 0 2 【2 6 jga ，s m o l e m s k i i ，va i s u p o v , n n 硒龇e p s s y l 3 k o v , a n d a l s o k o l o v , f e r r o e l e c t r i c sa n dr e l a t e dm a t e r i a l s ，g o r d a nb r e a c h , n e wy o r k , 1 9 8 4 1 2 7 】vvi 舢粕o v ，e p s m i m o v a , p p s y r n i k o v , a n de a t a r a k a n o v , p h y s r e v b5 4 ( 1 9 9 6 ) 3 1 5 1 【2 8 jl z h o u , p m v i l a r i n h o ，a n d ，l b a p t i s t a , j e u r c e r a ns o c 1 9 ( 1 9 9 9 ) 2 0 1 5 【2 9 lh d ，m e g a w , n a t u r e1 5 4 ( 1 9 5 4 ) 4 8 4 p o jb m a t t h i a sa n da v o nh i p p e l ，p h y s r 睨7 3 ( 1 9 4 8 ) 1 5 7 8 3 1 】s r o t h , j r e s e a r c hn b s rp2 7 3 6 ( 1 9 5 7 ) 5 8 3 2 le s a w a g u c h i ，丸k i k u c h i ，a n dyk o d e r a , j p h y s s o c j p m1 7 ( 1 9 6 2 ) 1 6 6 6 3 3 1f w l y t l e , j a p p l p h y s 3 5 ( 1 9 6 4 ) 2 2 1 2 c a 、s r 掺杂b a t i o ，薄膜及陶瓷铁电材科性质研究第二章( s a , c a ) 1 1 0 , ，( b a , s r ) 1 1 0 3 及a ，s f ，c 棚q 第二章( b a ，c a ) t i o a ，( b a ，s r ) t i 0 3 及( b a ，s r , c a ) t i o a 陶瓷的制备、结构表征及电学性质的检测 2 1 陶瓷样品的制备 本实验中所使用的陶瓷块材是采用传统的固相烧结的方法进行制备的。传统的固 相烧结法一般包括以下几个步骤：( 1 ) 配料、( 2 ) 混合球磨、( 3 ) 预烧、( 4 ) 研磨压 片、( 5 ) 烧结。 ( 1 ) 配料 配料就是将所需的原料按照一定的比例称量的过程。在本实验中，原料的称量采 用的是m e t t l e rt o l e d o 公司生产的p b 2 3 0 - n 型电子称，称量精确度0 0 0 1 克。将高纯 度的c a c 0 3 ，s r c 0 3 。b a c 0 3 和面0 2 粉末按化学计量计算后进行称量配料。 ( 2 ) 混合球磨 在我们的实验中，原料的混合球磨是由球磨机来完成的。我们采用的是尼龙球磨 罐、玛瑙球，这在一定程度上减少了粉料混合过程中杂质的混入。将称量好的原料加 入适量的无水乙醇在球磨机上球磨2 0 - 2 5 小时，使原料充分混合，颗粒尺寸达到预定 的要求。 球磨结束后，将尼龙球磨罐里的原料和无水乙醇倒入烧杯中，放入烘箱中烘干， 温度为8 0 1 2 将烧杯从烘箱中取出，把烘干的粉料取出待用 ( 3 ) 预烧 预烧的过程是一个化学合成的过程。这一步骤有三个目的：第一，出去溶剂和挥 发性杂质；第二，使氧化物间的反应而形成所需的固溶体；第三，预烧能降低烧结时 体积的减小。在理论上，较高的温度预烧是有益的，因为这样会使原料反应得更充分， 但是，过高的温度会使粉料过硬，导致下一步的研磨困难。所以，预烧韵温度必须适 中。在我们实验中，我们将经球磨后烘干的原料在1 8 m p a 下干压成0 2 0 m m 韵圆片， 然后把圆片放在烧结炉中在9 0 0 0 c 下预烧2 个小时。 c “s r 掺杂b a 商岛薄膜及陶瓷铁电材科性质研究第二章( b a , c a ) t i o j ，0 3 a ，s r 狮o ，及( b a , $ r , c a ) t i 0 3 ( 4 ) 研磨压片 先将预烧后的大块粉碎，放入研磨皿中研磨，得到的预烧陶瓷粉体的颗粒应细小 均匀，再加入一点粘合剂，进彳亍造粒工序。最后再将粉体在4 0 m p a 下干压成0 2 0 m m 的圆片。这一步骤的主要目的在于减小粒子间的距离，以利于烧结时颗粒的充分接触 和反应而形成所需的化合物 ( 5 ) 烧结 烧结是把上一步压好粉末圆片加热到略低于其基本组元的熔点温度以下进行反 应，然后自然冷却到室温的熟处理工艺。在烧结过程中，圆片发生一系列物理、化学 变化，由粉末聚集体变成晶粒结合体，多孔体变成致密体，从而得到陶瓷材料。该步 骤可以减少气孔、硬化坯体。实际上，烧结的温度和烧结的时间往往会对烧成的陶瓷 的各方面的性质有很大的影响。在本实验中，我们将圆片在1 3 0 0 0 c 下焙烧3 个小时， 即可褥到我们需要的陶瓷样品。 2 2 陶瓷样品的结构表征 陶瓷样品的结晶结构和成分是决定陶瓷性质的主要原因。在本实验中，对陶瓷结 构的表征主要是通过陶瓷的晶体结构和表面的形貌来进行的，而陶瓷的成分分析则是 通过x 射线光电子能谱( x p s ) 和能量色散型x 射线荧光分析装置( e d s ) 来进行的。 陶瓷的晶体结构是通过x 射线衍射( m ) 测量来确定的。x 射线衍射分析是常 用的鉴别物质晶体结构和物相分析手段。当x 射线与晶体中诸原子作用时，在一定的 条件下会在空间各个方向产生散射。由于晶体中的原子在空间呈周期性排列，因而这 些散射只能在某些方向叠加而产生干涉现象，形成衍射峰。对于非晶态固体，贩子在 空问是无规则排列的，所以没有衍射特征峰，但短程序的存在使得在低角度衍射范围 仍具有择优性的衍射极大，形成宽的非晶谷包【。本工作主要是通过对陶瓷粉末进行 x 光衍射定性分析，来确定制各样品的成份和结构。根据x r d 的结果，可以对照标 准的x 光衍射卡，就能确定出制备的样品是何秘结构，是否含有杂相及杂相是何种 成分。我们利用的是0 - 20 的扫描方式，所采用的仪器为日本r i g a k ud m a x3 c 型 x 射线衍射仪，光源为c uk a 线，工作电压为4 0 k v 。 c 乱s r 掺杂b a t i 0 3 薄膜及陶瓷铁电材料性质研究 第二章0 3 * , c a ) t i 0 3 , ( b a , s r ) t i o ，及皿a ，s t , q i m 0 3 陶瓷的表面形貌主要是由扫描电子( s e m ) 来分析的。s e m 是通过样品受扫描电 子束照射后发出二次电子成像，是分析表面形貌的常规手段田。扫描电镜( s e m ) 一 般由以下部分组成：电子光学系统( 镜筒) ，真空系统和供电系统，其中镜筒主要由 电子枪，电磁透镜，扫描线圈和试样室组成。它是利用聚焦得非常细的高能电子束在 试样上扫描，激发出物理信息，通过对这些信息的接收，放大和显示成像，以对试样 表面进行分析。具体来说，在高电压作用下，从电子枪射出来的电子束经聚光镜和物 镜聚焦成非常细的高能电子束，在扫描线圈的作用下，在试样表面作行帧扫描，电子 束与试样表面层的物质互相作用，产生背散射电子，二次电子等各种信息，探测器将 这些信息接收，经放大器放大，送到阴极射线管，阴极射线管的扫描线圈使用同一个 扫描电子源，因此，两者的电子束同一瞬间在荧光屏位置是完全对应的，因而试样的 表面形貌与显像屏上的图像完全对应。若电子束从试样表面上某一点激发的二次电子 多，该点就是亮点，反之，试样表蕊某一点发出的二次电子少，送到显像屏上的电子 就少，该点就是暗点而发射二次电子数目的多少，与试样的表面形貌有关，所以显 像屏上的图像，就是放大了的试样表面某一部分的图像。扫描电子显微镜对粗糙的表 面，凹凸不平的断口显示得很清楚，而且立体感强，因此，扫描电子显微镜是研究固 体试样表面形貌强有力的工具【“2 】。在此主要用来观测陶瓷及微粉的晶粒尺寸，这对 于研究材料的尺寸效应是必不可少的此外扫描电镜技术还可以观察到陶瓷的致密 度、晶粒晶界的形状。在实验中，我们采用的是日本h i t a c h is 0 5 7 5 0 型扫描电子显微 镜。 为了对样品的元素组成及各元素的含量，我们采用了e d s 及x p s 来进行分析测试。 在本实验中采用的e d s 是h i t a c h is - 5 7 5 0 型扫描电子显微镜附带的e d s 系统，) s 分析是委托南化集团进行的。x f s 成分分析的原理是用特定能量的x 光线来照射被测 体的表面，使材料表面的原子产生光电子的放出。对放射出的光电子能量进行测定， 可以得出原子内的电子结合能量。还可以通过这个电子结合能量取得各自特有的光电 子波长强度分布值，分析这些数据可以判断被测体表面的构成元素。而x 射线能量 色散谱( e d s ) 是指高速运动的电子束入射到样品后，产生的一种特征x _ 射线。这种 x _ 射线特征谱由波长谱线和能量谱线构成，每一种元素都有一定的波长和能量的谱 线，只要测量出所测谱线的能量位置，就可以知道特征谱的波长，从而知道它是什么 1 4 c “s r 掺杂b a t i o ，薄膜及陶瓷铁电材科性质研究第二章t 陬c a ) t i 0 3 ，( b a , s r ) t i 0 3r ( b a s r , c a ) t i 0 3 一 元素。 2 3 陶瓷样品电学性质的检测 2 3 1 陶瓷样品电极的制备 为了进行电学性能的测量，必须制备金属电极，陶瓷样品金属电极的电容器结构 在本实验中，我们采用了银浆作为样品的电极。每次在制备电极之前，先将样品表面 进行抛光，然后再将样品放到盛有丙酮的烧杯里，通过超声清洗机清洗若干分钟，以 去除前面镀有的电极和样品表面的杂质，然后再放入盛有去离子水的烧杯中继续超声 清洗3 - 5 分钟，最后吹干样品表面的水渍即可。 2 3 2 室温下的介电性能的测量 薄膜的室温介电性能采用h p 4 2 9 4 a 阻抗分析仪进行测量，我们可以得到在一定 电平信号作用下，薄膜样品在不同频率下的介电常数和损耗，这种测量方法通常被称 为是“扫频”测量。在实际测量中，我们采用的电平信号的幅值为l v ，测试的频率 为1 0 0 h z 到2 m h z 。样品的介电常数和损耗采用平板电容器的结构来计算。介电常数 的计算公式为： t ：旦竺 ( 2 1 )t 2 6 0 x s z lj 其中，c 为样品的电容量，单位为f ；s 为样品的有效面积；t 为样品的厚度；岛为 真空介电常数。其值为8 8 5 1 0 。( f m ) 。 2 3 。3 介电温度谱的测量 为了测试不同温度下的介电常数和介电损耗，我们采用了美国j a n i s 低温制冷系 统和h p 4 2 8 4 l c r 电桥。美国j a n i s 低温制冷系统的温度变化可以通过计算机进行精 确的控制，其变化范围可以从4 k 到3 0 0 k 。h p 4 2 8 4 l c r 电桥与h p 4 2 9 4 a 的测试原 理基本相同，但是h p 4 2 8 4 只能提供一些固定频率下的测量，如1 0 0 f i z 、5 0 0 h z 、1 k h z 等，这种测量方法通常被称为“点频”测量。在实际测量中，电平信号的幅值为1 v 。 1 5 c “s r 掺杂l “t i 0 3 薄膜及陶瓷铁电材料性质研究第二章a ，c a ) t i 0 3 ，( b a , s r ) t i 0 3 及( b a , s r , c a ) t i 0 3 2 3 4 铁电性质的测量 我们通过测量陶瓷样品的电滞回线来表征样品的铁电性质，所使用的测试设备是 r a d i a n t 公司的铁电测试仪，由于陶瓷样品的电滞回线测量需要较高的外加电场，我 们使用了铁电测试仪附带的一个高压电源来提供高压并且使陶瓷样品充分极化。我们 可以从样品饷电滞回线上得到最大极化强度、剩余极化强度、矫顽场强等表征样品的 铁电性质的相关数据。 参考文献： 1 1 1 陆家争，陈长彦，现代分析墩术，清华大学出版社，1 9 9 5 嘲砒rr u n y 趾a n dt j s h a f f n e r , s e m i c o n d u c t o rm 嘲哪咖础a n di n s t r u m e n t a t i o n 2 硼e d m c g r a w - h i l l , n e wy o r k , ( 1 9 8 8 ) 1 6 c a s r 掺杂b a l 3 0 3 薄膜及陶瓷铁电材料性质研究 第三章毋a ，c a y n o ，簿畦洋晶制鲁与表征方法 第三章a ，c a ) t i 0 3 薄膜样品制备与表征方法 3 1 脉冲激光沉积法 3 1 1 脉冲激光沉积过程及其特点： 脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 制备薄膜是一种利用高能脉冲激 光来沉积薄膜样品的新型镀膜技术，p l d 实验系统如图3 - l 所示。脉冲激光经透镜聚 焦后投射到靶材上，使被照射区域的靶表面几十纳米厚的区域在极短的时间内升温至 沸点以上而被烧蚀。和传统的真空蒸发镀膜不同，高能激光能使被照射区域的温度升 高到上万度，导致被辐照区域以等离子体形式烧灼。烧灼后的产物包括原予、离子、 分子、团簇以及微米尺度的液态和固态颗粒。这些烧灼产物沿靶表面层的法向喷出， 与反应室内气氛的原子或分子发生反应性碰撞。而且烧妁物会在气氛气体中激发一个 强冲击波，导致气氛气体或原子的激发、离解和电离，并进一步引起烧灼物中金属原 子和气氛气体的化学反应烧蚀物会形成一个羽辉状的发光团沿着靶的法线传输，最 后沉积到衬底上，由于烧蚀物具有很高的能量以及衬底的高温，部分烧灼物被挥发， 或被后续的烧灼物轰击溅射，沉积在衬底上的物质最终成核生长形成薄膜。整个过程 可以看成三个阶段：即激光烧灼、羽辉的形成和烧灼物在衬底上凝聚。由于激光烧灼 在瞬间发生，所以几乎不存在靶中某一组分择优逸出的情况，使得薄膜成分保持一致 1 - 5 图3 - 1 脉冲激光沉积薄膜系统简图 1 7 c “s r 掺杂b a t i 0 3 薄膜及陶瓷铁屯材科性质研究 第三章 a , c a ) n o ，薄膜样品制备与表征方法 在世界上第一台激光器问世后不久就有人研究激光与物质的相互作用，发现强激 光很容易将固体物质蒸发，这启发人们用激光照射物质来沉积薄膜。上世纪六十年代 出现用红宝石激光器制备的半导体、电介质及有机金属的薄膜。由于激光强度太低和 激光脉冲太长，以及无法证明薄膜成分与靶成分一致等原因人们没有发现p l d 方法沉 积薄膜的优点也没有重视p l d 方法。 随着c o , 激光器和n d ：y a g 激光器的出现激光束的能量开始变得更高p l d 方法开 始得到人们的重视。 目前，人们已经可以得到脉冲宽度为几十个纳秒，瞬时功率可达i o g w 的准分子 紫外激光，这为p l d 技术的广泛应用奠定了基础。上世纪八十年代以y b a u 加为代 表的高温超导体在世界范围内引起轰动，人们用p l d 技术制备超导薄膜获得了极大的 成功由于p l d 方法简单易行。p l d 制备超导薄膜的研究发展很快。p l d 技术的真正 意义和优点逐渐被人们认识，即p l d 法在制备多元氧化物上是很有用的。随后，p l d 技术又被用于制备日益重要的微电子和光电子多元氧化物薄膜上。人们开始系统地摸 索实验条件和改造提高p l d 实验系统，制备薄膜的质量已经有了质的飞跃，人们开始 期望利用p l d 技术实现在原子层厚度上控制薄膜的生长，并且提出了所谓激光分子束 外延( l m b e ) 的构想，希望有朝一日p l i ) 能成为一种有竞争力的工业镀膜技术。随着 激光器性能的不断发展以及激光与材料相互作用研究的深入，随着日益重要的信息技 术对复杂氧化物功能材料薄膜的需要，可以预计p l d 技术必将得到更深更广的发展。 p l d 技术与现有的其他常用镀膜技术相比，主要有以下优点：( 1 ) 靶、膜成分一 致是p l d 最大的优点，是区别于其他镀膜技术最重要的标志。因为蒸发镀膜时有分馏， 溅射镀膜时会发生优先溅射，所以两者都不能保证靶、膜成分一致。由于脉冲激光沉 积是在瞬时产生等离子体，而且激光对靶材的剥落是非热过程，所以不存在成分沉积 优先的问题。( 2 ) 在薄膜生长过程中可以伺时引入多种气体。p l d 法允许镀膜时原位 引入各种活性或惰性气体或者是它们的混合物，称之为气氛气体。与其他镀膜技术相 比，气氛气体的压强有最大的变化范围，其上限可达1t o n 甚至更高，这点是任何 其他技术难以比拟的。气氛气体的引入对于提高薄膜质量具有重要意义。( 3 ) 蒸发物 离子、原子能量高。p l d 所产生的蒸发物中的离子能量高达l o 1 0 0 0 e v ，中性原子的 能量也可达l l o e v ，如此高的能量明显降低了薄膜结晶时所需要的衬底温度并改善 1 8 c a 、s r 掺杂b a a i o , 薄膜及陶瓷铁电材料性质研究 第- - - - - 2 a , c a ) t i o j 薄膜样品制各与表征方法 了薄膜的致密性，并且会对薄膜的性能产生较大影响。( 4 ) p l d 更适合制备多层膜和 异质结。是制备多元氧化物的异质结时，只需通过换靶操作就能实现。( 5 ) 相对而言 p l d 技术工艺比较简单，调节薄膜制备参数和装置设计更加方便。( 6 ) p l d 沉积薄膜的 种类多。特另是对一般镀膜技术难以处理的高熔点材料有很大优势实际上，除紫外 透明的材料外几乎所有材料都可以用p l d 法方便地制成薄膜。 7 ) 使用激光来加热靶 不会带进杂质，这就避免了使用坩埚等加热镀膜原材料时，对所沉积的薄膜造成的污 染。( 8 ) p l d 沉积有很快的生长速率。在典型的制备氧化物薄膜的条件下，一小时大 约可获得1u m 左右的膜厚。 袭3 - 1 制各铁电薄膜的常用方法 方 p l d s o l g e l舯c v d 蝴；e s p u t t e r i n g 法 易于沉积复杂化设备简单便可制备大面膜均匀性膜致密性较 合物；成膜速率宜；可精确控积薄膜；能好；易于控 好；效率高； 优 快；膜一靶成份一制膜化学剂精确控制薄制组分；可低能溅射；基 致；基片温度较量比和掺杂；膜的化学组大面积成片温度低，可 点 低，可获得外延无须真空；可成；膜均匀膜；可精确获外延膜。 单晶薄膜。与微电子工且缺陷少。控制原子层 艺技术兼容。 生长。 设备昂贵；不宜膜的致密性金属有机源 设备昂贵；沉积速率较 缺 大面积制备薄较差：后处理( m o ) 较难操作复杂。慢；组分和结 膜；缺陷多。中膜易裂；找到；耗时。构韵均匀性 点 较难控制；膜 的应力大 当前，研究者已经采用多种方法制备出了高质量的介电薄膜，这些方法包括磁控 溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 1 6 i 、脉冲激光沉积( p l d ) m 、有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 【1 0 1 、溶胶凝胶( s o l - g e l ) 1 1 2 , 埘、分子束外延( 船e ) 1 1 4 1 5 1 等。这些工艺 对于制各p s t 薄膜有各自的优点和不是之处。表3 _ l 比较了几种不同的制膜方法的优 点和缺点 3 1 2 脉冲激光沉积系统及沉积参数分析： 脉冲激光沉积系统，由脉冲激光器、沉积室和监控设备三部分构成。 ( 1 ) 脉冲激光光源是髓f 准分子激光器( l a 曲d ap h y s i k1 0 5 i ) ，激光器的工作 c 氨s r 掺杂b a n 如薄膜及陶瓷铁电材料性质研究第三章但a c a y n o ，薄膜样品制备与表征方法 物质是稀有气体融和卤素气体f 2 ，n e 是作为稀释及缓冲气体约占混合气体的9 0 9 6 ， 其不参与发光过程但是可以传递能量。 ( 2 ) 沉积室系统：i ) 激光窗口选用可以有效减少紫外光吸收的熔融石英材料制 成以防止造成激光能量的衰减。i i ) 靶一基距离可调，基片温度则可以由熟偶规控制； i i i ) 带有抉靶功能，方便多层膜的沉积。而且靶材转速可以调节。 ( 3 气路系统：抽气系统由机械泵和涡轮分子泵组成。可同时通入三路不同气体。 通气时气体的流量由质量流量计控制。 表3 - 2 脉冲激光及真空系统的各项参数 激光器参数真空室参数 激光波长 2 4 8 n m ( k r f )石英窗口透光率7 9 ( 2 4 8 姗) 脉冲能量1 8 0 至3 0 0 m j靶材转速5 r p m ( 可调) 脉冲频率5 h z ( 可调)基片加热可达9 0 0 脉冲宽度 2 0 n s靶基距离5 c m ( 可调) 聚焦光斑 约0 0 2 8 c m 2沉积气氛0 2 ( 本底5 xl o 却 3 1 3p l d 制备薄膜样品 脉冲激光法制备薄膜，对靶材的要求较高。就实验中采用的陶瓷靶材来讲，除了 化学计量比要精确外，靶材烧结得是否致密至关重要。 获得纯钙钛矿相b c r 薄膜的途径主要是在高温下( 一般7 0 0 。c ) 直接制得。方法如 下：用涡轮分子泵将真空室预抽至2 xl o