（凝聚态物理专业论文）液晶材料物性与分子构造相关性的机械模型研究.pdf

摘要 随着液晶显示器的广泛应用，液晶材料的开发和应用受到研究者的普遍关注。由于 含氟液晶材料具有宽广的向列相温度域，低的域值电压和黏度系数，高电阻系数，适度 的折射率和介电各向异性等，含氟液晶物质的开发和应用取得了不错的进展。本论文利 用液晶分子的机械旋转模型，研究含氟液晶材料的分子结构与相交的关系，以及含氟向 列相液晶的介电各向异性与有序度( 端度特性。作为进一步拓展，利用液晶分子的 机械旋转模型，对线型以及含苯有机物质的相变特性进行了研究。 论文的第一章介绍了液晶材料的发展和研究方面的基础知识，尤其是含氟液晶物质 的开发和应用。第二章描述了液晶材料的分子结构与物理性质的相关性。第三章介绍了 有关液晶分子的机械旋转模型的发展过程、理论计算以及该模型在液晶分子相变方面的 应用。第四章给出了计算结果，并对结果进行了分析与讨论。首先报告了三环含氟液晶 材料的分子结构与液晶相稳定性的相关关系的最新研究成果。利用液晶分子的机械旋转 模型，研究了含氟三环( f l u o r i n a t e db i c y c l o h e x y l p h e n y l ) 液晶材料的相稳定性。结 果表明该研究支持前人提出的s l i m 和f a t 同分异构分子结构理论，研究为液晶分子的 机械旋转模型提供了新的证据；其次，利用m a i e r - m e i e r 液晶分子理论，计算了三环含 氟液晶材料的介电各向异性与分子有序度的比值( 蚴，并与实验值进行了比较。结果 显示计算的值与实验值吻合得很好；最后，作者又用该机械旋转模型对一般的非液晶有 机化合物进行了计算模拟，结合材料的相变温度，拓宽了该旋转模型的应用范围。第五 章给出了计算的主要结论。 关键词：含氟液晶，相变，机械旋转，介电各向异性，同分异构体 a b s t r a c t l i q u i dc r y s t a l0 l c ) m a t e r i a l sh a v ea t t a c h e dm u c ha t t e n t i o no fr e s e a r c h e ra l o n gw i t ht h ee x t e n s i v e a p p l i c a t i o no f l cd i s p l a y s b e c a u s et h ef l u o d n a t e dl cm a t e r i a l se x p r e s sw i d e rn e m a t i ct e m p e r a t u r er a n g , l o wt h r e s h o l dv o l t a g ea n dv i s c o s i t y , h i g hr e s i s t i v i t y , p r o p e rb i r e f d n g e n c ea n dd i e l e c t r i ca n i s o n o p y , t h ew e l l e x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h ef l u o f i u n t e dl cc o m p o u n d sh a v eb e e na t t a i n e d i nt h i st h e s i s , w i l l la m o l e c u l a rm e c h a n i c a lr o t a t i o n a lm o d e lo fl cs y s t e m ，a u t h o rh a si n v e s t i g a t e dt h ec o r r e l a t i o no ft h e m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp h a s et r a n s i t i o ni nt h ef l u o r i n a t e dl cc o m p o u n d s a n d , f o rt h es i m i l a rl c s , t h e m m p c m t u r ed e p e n d e n c eo ft h er a t i oo fd i e l e c t r i ca u i s o t r o p ya n do r d e rp a r a m e t e r ( a a s ) h a sb e e n i n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e , a sa l la p p l i e de x p a n s i o no f t h el cm o l e c u l a rm e c h a n i c a lr o t a t i o nm o d e l a u t h o r h a sa l s os t u d i e dt h ep h a s ep r o p e r t i e so f n u m b e r sl i n e a ra n db e n z c n o i eo r g a n i cm a t e r i a l s t h et h e s i si sd i v i d e db yf i v ec h a p t e r s i nt h ec h a i r1 ，s o m ef o u n d a t i o n a lk n o w l e d g eo nd e v e l o p m e n t a n dr e s e a r c h o f l c m a t e r i a l s a r c i n t r o d u c e d , e s p e c i a l l y f o r t h e f l u o f i u n t e d c o m p o u n d s i nc h a p t e r 2 ，a u t h o r d e s c r i b e st h ec o r r e l a t i o no ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fl cc u m p o l i l l d s i n c h a p t e r3 ，a u t h o rp r e s e n t st h ed e v e l o p m e n t a lp r o c e s s ，t h e o r e t i cc a l c u l a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h el c m e c h a n i c a lr o t a t i o n a lm o d e lo i ll cp h a s et r a n s i t i o n t h er e s u l t sa n dd i s c u s s i o na r ed e s c r i b e di nc h a p t e r4 i nt h i sp a r to f t h et h e s i s , a u t h o rf i r s tr e p o r t san o v e lr e s e a r c hr e s u l to nr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o l e c u l a r s t r u c t u r ea n dl cp h a s es t a b i l i t yo f t h ef l u o r i n a t e db i c y c l o b e x y l p h e n y im a t e r i a l s t h e r l t h ep h a s es t a b i l i t y o f t h ef l u o r i n a t e dm a t e r i a l si si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u p p o r tt h es l i ma n df a ti s o m e r i cm o l e c u l a rt h e o r y p r o p o s e db yp r e v i o u sr e s e a r c h e r , e f f e c t i v e l y t h ei n v e s t i g a t i o np r o v i d e sn o v e le v i d e n c e so nt h el c m o l e c u l a rm e c h a n i c a lr o t a t i o nm o d e l a f t e rt h a t , b yt h em a i e r - m e i e rm o l e c u l a rt h e o r y , t h er a t i oo f d i e l e c t r i c a n i s o t r o p ya n do r d e rp a r a m e t e r ( a 6 s ) o ft h e f l u o r i n a t e dm a t e r i a l sa saf u n c t i o no ft h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eh a sb e e nc a l c u l a t e d b yc o m p a r i n gt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a , w e l la g r e e m e n t sa r e o b t a i n e d f i n a l l y , a u t h o rh a sa d d i t i o n a l l ys i m u l a t e dn u m b e r so fn o n - l co r g a n i cc o m p o u n d sw i t ht h e m o l e c u l a rr o t a t i o nm o d e l c o m b i n i n gt h em a t e r i a l sp h a s ew a n s i t i o nt e m p e r a t u r e , t h ea p p l i e da l e ao ft h e m e c h a n i c a lr o t a t i o nm o d e li se x p a n d e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r co b t a i n e di nc h a p t e r5 k e y w o r d s ：f l u o r i n a t e dl i q u i dc r y s t a l , p h a s ew d n s i t i o n , m e c h a n i c a lr o t a t i o nm o d e l ，d i e l e c t r i ca n i s o t r o p y , m 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：生1 ：盛整日期：趔：! ) 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：盐盎堑导师签名：丛乏日期：趔2 1 乏：! 第一章绪论 第一章绪论 从液晶的发现到今天液晶显示器的广泛应用，已经经历了一百多年的历程。液晶材 料在液晶显示器件的发展过程中起着十分重要的作用，随着液晶显示技术水平的提高， 对液晶材料的性能提出了更高的要求。每一种新的液晶显示方式的实现，总是伴随着新 的液晶材料的出现。而且随着液晶的广泛应用，在液晶的研究领域中，由于氟原子的引 入对整个液晶分子的体积不会有很大的影响，含氟液晶占有越来越重要的地位，所以目 前含氟液晶的开发成为主流。 1 1 液晶发展史 液晶作为一种物理现象是在1 8 8 8 年被发现的。当时奥地利植物学家赖尼泽尔把苯 酸酯晶体加热到1 4 5 5 时，发现晶体开始溶解并逐渐变成一种乳白色的粘稠液体。温 度达到1 7 8 5 c 时粘稠液体又变清澈透明【l 】。把液体冷却，液体又从紫、橙到绿各色变 化。他把这一现象告诉德国物理学家赖曼( o 1 e h m a n n ) ，赖曼是晶体光学研究的创始人， 并首次把偏光显微镜用于晶体的研究。在偏光显微镜下，赖曼发现，这种奇异的液体具 有与晶体类似的双折射性质。并根据这种兼有液体的流动性和晶体的光学各向异性的特 点，他首次把这种状态命名为液晶【2 】。 从液晶的发现到现在虽然已经有一百多年的历史，但在未发现它的实际用途之前， 它只是停留在少数科学家的实验室里，被当作珍品做一些探索性的试验研究。随着对物 质结构和性质结构研究的不断深入，人们逐渐加深了对液晶结构特性的了解，这才使探 索液晶奥秘的研究历史发生了重大转折。在这一时期，通过大量的实验观察，发现液晶 变化时有些胆甾型液晶的颜色发生了变化，有些向列型液晶会出现奇妙的电学和光学效 应，这些发现为今天液晶电子学奠定了基础。1 8 9 0 年海德伯格大学的g a t t e r n m a n n 发 现了氧化偶氮茵香醚( a z o x y a n i s o l e ) 的液晶相，引起了极大的兴趣【3 】。1 9 0 8 年发现液晶 分子为棒状或饶曲状分子，近晶相分子具有多种相态，并且合成了直链型高分子液晶， 从此创立液晶化学。随之液晶物理学的研究得到了迅速发展。这时法国的g e o r g ef r i d e l 完成了历史上最重要的研究成果之一的液晶分类，即近晶相、向列相和胆甾相【4 】。3 0 年代初期，g w o s e e n 和h z o c h e r 等创立了液晶的连续体理论 5 , 6 1 ，此理论是研究液晶 宏观性质的经典理论，由f c f r a n k 在1 9 5 8 年最终完成【刀。 第一章绪论 1 9 6 5 年在美国化学会召开的胶体和表面的研讨会上专门发表了许多有关液晶的论 文，特别是s c h a d t 和h e l f r i c h 9 1 发现了液晶的扭曲电光效应与集成电路相匹配，为液 晶工业奠定了基础。从1 9 6 3 年k c a 公布液晶显示技术后，液晶的研究又注入了新的活 力。这时期的主要研究有：1 9 6 8 年g h h e i l m e i r 提出动态散射模式( d s m ) 【1 0 ，i ”， 1 9 6 9 年西夫碱类化合物惦队，e b b a 作为室温向列相液晶使用，鹏队化合物是具有d s m 要求 的负介电各向异性向列液晶的代表【1 2 1 。7 0 年代初m s c h a d t 提出t n 显示模式【1 3 1 。1 9 7 3 年h u l l 大学研究组报道了化学稳定、不吸收可见光、粘度较低的联苯类化合物【1 4 1 ，正 介电各向异性( n p ) 液晶的开发取得极大的进展。另外西夫碱基化合物化学稳定性差，偶 氮类化合物因吸收蓝紫波长的光而产生光化学反应，在设计和使用上受到很大的限制， 逐步采用相对来说比较稳定的酯类化合物【”】。随着器件应用领域的扩大，为满足低粘度 的要求，开发了把核心骨架苯环换成环己烷的一系列化合物1 1 6 。将液晶分子核心环的碳 原子置换成氮或氧原予得到杂环化合物，其代表是i p t 类液晶【1 7 1 。目前含氟化合物的 开发成为主涮1 s - 2 0 。 迄今为止，液晶研究已经成为一个颇大的家族，人们已经发现2 0 余种不同的液晶 相( 除常见的向列相，胆甾相外，近晶相已经从a 相发展到q 相了，而且出现了众多的 亚相) ，并已合成了五万余种液晶化合物【2 1 1 。我国对液晶研究起步较晚，目前从事液晶 研究的队伍还不够壮大，但发展趋势令人乐观。 1 2 液晶基础知识 1 2 1 液晶的形成 液晶是某些物质从固态向液态转化时形成的一种具有特殊性质的中间态或者称为 过渡形态。过渡态的形成与分子结构有着内在的联系，因此这类物质的分子结构是液晶 能否形成的主要原因。当其晶体加热到温度t 。时，熔解成粘稠状而稍微有些混浊的液 体，但当继续加热到温度t 。时，则变为透明的液体。用偏光显微镜观察这类样品时， 则发现在t 。和t 。温度之间所形成的混浊液体具有明显的纹理，表明它为光学各向异性。 在温度为t 2 时所形成透明液体在偏光显微镜正交棱镜下则出现暗视野，表明为光学各 向同性。这类有机物晶体( 如胆甾相) 熔化时，并不是从固态直接变为各向同性液体，而 是经过一系列的中间相( m e s o p h a s e ) ，处在中问相状态的物质，一方面具有象液体一样 2 第一章绪论 人们称t 。和t ：温度之间所形成的显示光学各向异性的液体为液晶。液晶区别于液体和 晶体于其分子的排布见图1 - 1 晶体液晶液体 图1 - 1 液晶区别于晶体与液体的分子排列 晶体( ( c r y s t a l ) 分子的位置和分子轴的方向在三维空间呈非常规则的排列状态，所 以晶体是各向异性的。对液体( l i q u i d ) 分子的位置与指向完全混乱，因此液体呈各向同 性。液晶( l i q u i d c r y s t a l ) 分子排列具有与长轴大致指向同一方向的倾向，这个方向称 为指向矢( d i r e c t o rn ) 。 同样液晶的分子结构也决定着液晶的相结构和物理化学性质。一般说来，化合物呈 现液晶相必须满足下面的条件： ( 1 ) 适当的长宽比例，一般说来，分子的长宽比l d ( 其中l 表示分子的长度，d 表示 分子的宽度) 大于4 i n 。 ( 2 ) 液晶分子的长轴不易弯曲，有一定的刚性。棒状分子结构或平面分子结构，这样 的分子结构具有刚性的双键或三键，易形成共轭体系，使整个分子键不易弯曲，具有刚 性的分子结构【2 3 1 。 ( 3 ) 分子的末端含有极性或可极化的基团，分子有一定的极性。极性基团与易极化的 原子团影响分子之间的相互作用，从而影响相变温度，通过诱导力，色散力的作用，使 分子保持取向有序，在液晶态下具有维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力跚。 一般说来，构成液晶相的三个基本要求，对于形成液晶态的重要性是不相同的。其 中最重要的是刚性结构的苯环或其他环状基团，因此将其称为介晶基团。 、 、， ， 乡 ，-，l -r， t_-l ，、-， -iii-， 第一章绪论 1 2 2 液晶的分类 根据液晶物理，化学和光学性质可定义为各向同性液体与完全有序晶体之间的一种 中间态。液晶的分类可按不同的方式【2 5 】： ( 1 ) 根据分子量的大小，可分为小分子液晶和高分子液晶。 ( 2 ) 根据物质的来源可分为天然高分子液晶和合成高分子液晶。 ( 3 ) 根据链结构特征，可分为主链高分子液晶和侧链高分子液晶及主侧链液晶高分子。 ( 4 ) 根据组成分子的化学结构分类可分为非环，酯环，芳环，杂环，有机金属及胆甾 类液晶。 ( 5 ) 按形成液晶态时的外界环境条件和组成不同，可分为热致液晶，溶致液晶。 溶致液晶是由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成的液晶体系。溶致液晶由两 种或两种以上的化合物组成。最常见的溶致液晶是由水和“双亲” 一n = n - - n = n ( o ) 一 - c h = n 一； 还原稳定性： 一c c 一 c h = 卜 书0 0 一 一n - n ( 0 ) - n 二n - 。 2 3 3 液晶分子的热稳定 热稳定性指液晶相存在的最高温度，即清亮点温度。主要受分子的以下几个方面的 结构影响： 中心桥键对液晶热稳定性的影响，这是由中心桥键的空间构型决定，分子扭转导致 分子线形降低，致使清亮点降低。酯类桥键的微弱共轭作用使酯类液晶具有最低的清亮 点，降低分子中心桥键的刚性。另外当取代基偶极矩方向和中心桥键偶极矩方向相反时， 液晶有较高的热稳定性，同向时稳定性较低。 环数目也对热稳定性有影响，苯环共扼体系中分子轴方向的极化率比较大。增加苯 环数目分子轴方向的极化率增大，因此环数目增加极大地增加了液晶的热稳定性，用多 环或绸环取代苯环可增加液晶的稳定性。 顺一反结构对液晶热稳定性的影响，顺式构型分子具有非线形和柔性结构，因而不 呈现液晶相，反式构型分子具有线形和刚性结构，因而可呈现液晶相。许多偶氮化合物， 肉桂酸酯氯化二苯乙烯，苯基环己烷，环己基环己烷类化合物的反式结构都是液晶，随 着反式转变为顺式，液晶热稳定性降低，甚至液晶态消失。 末端基对液晶热稳定性的影响，液晶分子的末端基通常是直链式烷基，烷氧基或烷 氧基酯。末端基是烷基的同系物，含奇数碳原子的液晶的清亮点高于含偶数碳原子液晶 的清亮点。末端基是烷氧基的同系物，含偶数碳原子的液晶的清亮点高于含奇数碳原子 1 2 第二章液晶材料的分子构造与物理性质的相关性 液晶的。 取代基对液晶热稳定性的影响h ”，在液晶分子的中心桥键或侧环上引入甲基，乙 基或卤素原子后，使得分子宽度增加，将对液晶的相变温度产生影响。在侧环上引入 一c h , ，一c 1 ，一c n 等基团，分子本身的共平面性破坏，另一方面分子宽度增加，使晶体结 构不能形成紧密堆砌，因而熔点下降，分子间距离增加又导致分子间作用力减小，造成 清亮点下降。 2 4 液晶分子的结构与介电各向异性的关系 2 4 1 液晶的介电各向异性 液晶介电各向异性是决定液晶分子在电场中行为的熏要参数。将一个电荷分布均 匀而对称的分子置于外电场中，外电场使电荷分布变形，导致在平行于外电场方向产 生诱导偶极矩 p = qe ( 2 - 1 ) n 为分子的极化率。当e 较小，分子象一个球时，n 是一个常数，且与外场频率 的关系较弱。当分子的电荷分布不对称，且具有永久偶极矩时，外场将改变分子的取 向，使得永久偶极矩平行外场方向排列。同时外场可能改变电子云的分布，产生诱导 电偶极矩。但改变永久偶极矩取向的效应占主导地位。介电特性与外场频率有较大的 关系，特别是在弛豫频率附近。无论分子有无永久偶极矩，外场都将使分子产生平行 于外场方向的电偶极矩或分量。电偶极矩的总和使多分子组成的物质具有一个总的极 化强度，因而决定了物质的介电特性。液晶分子除了分子本身具有长棒状结构之外， 分子通常还带有一个由极性基团引起的永久偶极矩i i 。，在外电场中，该分子的永久偶 极矩将向着外场方向偏转，同时电场还可使分子的其他部分极化，产生诱导电偶极矩。 诱导偶极矩不一定沿着外场e 的方向。一个液晶分子的总电偶极矩为： p = 口e + 掣 ( 2 2 ) p 为永久偶极矩。 由于我们研究的是液晶物质的向列相，在这里我只介绍一下向列相液晶的物理参 数。对于向列相液晶，分子在绕长轴方向的各个位置上具有同等的出现概率，即液晶 分子可被看作是具有柱对称的长棒。极化率是一个二级张量 1 3 第二章液晶材料的分子构造与物理性质的相关性 盯= 隧 协。， 因此口。= o f y y = l ；o f = = 口i 其余非对角元素全部为零。1 和口i 分别代表平行 和垂直于分子长轴方向的极化率。m e i e r 等将0 n s a g e r 对各向同性液体介电性质的公 式推广应用于液晶，从分子极化度口，分子中所含偶极矩以及它和分子长轴之间的夹 角和方向的关系，导出下列公式： 小一p 争硝+ f 嘉i 一( 1 2 b 】) 叫一4 叫芴一扣+ 咯心o s 2 砖 ) ， 占嘞一气= 4 一卜一f 篆2 ( 1 一耐卢) ) s 口= 嘶l + 2 叼 ( 2 7 岛。和气分别为平行和垂直与分子长轴方向上介电常数，a e 为介电各向异性，s 为有序参数，孑为平均极化率，a o f 为各向异性极化率，n 是单位体积分子数，t 为绝对温度，h ，f 是0 n s o g e r 理论中惰性场的因子，b 为永久偶极矩与分子长轴之间 的夹角。 2 4 2 分子结构对液晶介电各向异性的影响 化学结构对液晶a 占的影响一般来说可以从以下几个方面去考虑：中心基团和两侧 芳环的共扼程度对a e 的影响，改变液晶介电性能最有效的办法是将极性基团连接到液 晶分子的核心结构上，而不是连接到远离核心结构的末端基上。 8 值对液晶占的影响， 液晶分子中偶极矩和分子长轴夹角b 值的大小是决定 液晶分子呈现正介电各向异性还是负介电各向异性的关键数值。b 5 5 0 液晶是负介电各向异性的，介电转换液晶在低频和高频电场作 用下b 值变化。 1 4 第二章液晶材料的分子构造与物理性质的相关性 永久偶极矩对液晶占的影响，当液晶分子结构中不含永久偶极矩时，在一定温度 时液晶的占主要决定于分子的极化率，其数值通常比较小。如果l l = 0 或在高频时对 介电特性的贡献为0 ，毛，和8 在清亮点温度附近有跃变，但其平均值与液晶密度之比 是连续变化的。占与向列相的密度及序参数成正比。沿分子轴含有强偶极矩的液晶分 子，具有较大的介电各向异性，占已随温度变化而有较大的变化。 极化度对液晶f 的影响，在向列相液晶分子中，通常都含有容易极化变形的苯环， 沿分子轴方向的极化度大于垂直方向上的极化度。 端基碳原子数对液晶a 6 的影响，某些液晶的介电常数随末端烷基或烷氧基的增长 而降低，随碳原子数增加f 表现出交替升降的规律，即奇偶效应。端基为链烯基的液 晶，双键在距中心环结构为奇数位时占较大，偶数位时占较小，双键距中心环结构的 位置数从奇数变为偶数时，占交替升降，呈现奇偶效应。 丌电子体系对的影响，苯环含有共扼丌电子体系，在外电场作用下极易变形， 用环己烷代替苯环，电子体系减少，极化度变弱，占变小。 2 4 3 介电各向异性对显示性能的影响 液晶的s 是决定液晶分子在电场中行为的主要参数。这里我们主要讨论一下处在 向列相态的液晶物质，对于向列相液晶，假设毛。 。，足够大的外场使分子的指向矢 最终平行于外场的方向，驱使这一结构转变的是诱导偶极矩与外场e 的作用。假设液晶 指向矢与外场的夹角为e ，液晶的诱导偶极矩为： p = 譬岛+ 等q ( z - s ) 由于p 偏离e 的作用，p 与e 作用产生一个力矩，该力矩正比于占，当其他参数 不受影响时，为加大驱动力矩，应该选择占最大的材料。显示器的开启力矩和开启时 间由占及一个外加的低频电压决定，关闭力矩由弹性恢复力决定。 2 5 液晶相与有序度的关系 在液晶相中由于热扰动，分子排列并不是完全平行，而是有一定的统计分布，故 可用有序参数s ( o r d e rp a r a m e t e r s ) 描述： 第二章液晶材料的分子构造与物理性质的相关性 s = 三( 3 e o s 2 口一1 ) ( 2 9 ) 2 、 式中，0 是分子长轴和偶极矩之间的夹角。三角括号表示在一定空间时间内的平均值。 根据取向分布函数f ( o ) 在0 - 1 8 0 0 范围内的积分值，可以给出棒状分子在固相、 液晶相、液相之间的差别。棒状分子处于固相时在0 = 0 处，f ( 0 ) 为一个尖锐峰，表示分 子只能绕晶轴振动。而在液相( 各向同性) 状态时，所有取向都是可能的。液晶相具有 一定的有序取向，是介于固相、液相之间的有序中间相。 f ( 0 ) 函数所描述的是整个样品内液晶分子的角度统计分布，依赖于该分布函数的 平均值为下式所示的积分- 函数所描述的是整个样品内液晶分子的角度统计分布，依赖 于该分布函数的平均值为下式所示的积分： ( 悱弘抛) s m 怫证蒯口 当液晶分子具有理想排列，即完全有序时( 完全平行) ，所有分子的0 值均为零，s = i ：当 c o s 2 0 = 1 3 时，s = o 表示完全无序。 一般向列相液晶的有序参数在0 3 - 0 8 之间，s 的值与不同的液晶材料有关，还与 温度有关，随温度增加，s 值下降，达到各向同性温度( 即清亮点) 时，s 值降低到零。 这就是液晶显示器件在温度上升后显示质量会下降的原因。 1 6 第三章液晶分子的机械旋转模型 第三章液晶分子的机械旋转模型 液晶机械模型最早由日本的t o r i y a m a 【4 2 l 提出，用于解释近晶相液晶( s m e c t i cb a n dc ) 的相变规律与分子结构之间的关系。该模型认为，分子结构影响分子的运动状 态，而分子的运动状态，特别是分子绕长轴的旋转运动是决定液晶相结构的主要因素。 液晶转子的力学特性又是由分子中的原子质量分布、重心、偏心率等分子的结构决定 的，因此，该模型事实上是由分子的结构出发来研究液晶相结构的一种模型。由于其 利用了描述机械转子的一些力学参量，因此被称为机械旋转模型【4 3 】。 该模型提出，长棒状的液晶分子是一种以长轴为旋转轴的弹性高速旋转体，分子在 晶体状态时，其旋转运动的位置相对稳定。当分子处于近晶相状态时，每一层问分子的 硬的骨骼( c o r e ) 作为转子( r o t o r ) ，而两端的软的侧链( t e r m i n a lc h a i n ) 则作为支承 轴承( b e a r i n g ) ，而组成一个类似于具有轴承功能的机械旋转系统。如图3 - 1 所示，在 硬的转子高速旋转时，这些软的侧链首尾相接，相互缠绕，形成了液晶的层问部分，而 这时转子的结构，例如硬的骨骼，弹性的骨骼以及转子的转动惯量就决定着转子转动状 态，进而决定近晶相的相稳定性，旋转状态稳定的转子，导致液晶相稳定，因而具有高 的相交温度，相反将导致低的相转移温度。而且，该模型也可能应用于其他的液晶相转 变温度的解释与说明。 图3 - 1s m e e t i cb 相的机械模型分子层想象图 分子的软侧链缠绕形成轴承，棒状分子旋转时发生形变。 1 7 第三章液晶分子的机械旋转模型 3 1 模型的提出 最初，研究连续分子液晶的转动的目的是为了发现液晶的特殊相。当时对于特殊 结构的近晶b 相的合理化的研究是十分困难的。如：对于大部分的同系列的液晶相， 增加尾链烷基或烷氧基链长提高了近晶相的趋势而不是向列相。当链长超过一定的长 度向列相将消失，化合物表现出纯近晶相，这种现象对于近晶a 相和近晶c 相是非常 普遍的，但对于同系列的出现是没有规律的。近晶b 相仅仅出现在这一系列的前几个， 对于后面的一些物质有非常短的温度范围。这表明近晶b 相的形成和分子结构有着密 切的关系。因此，为了解释近晶b 相与分子结构之间的关系，t o r i y a m a 等人对于近晶 b 相提出了一种分子模型。 关于一系列近晶b 相就分子构造与相变关系提出过两种关系，被展示在图3 2 中。 在这两组物质中有显著的不同关系。事实上，许多被发现的近晶b 相的行为都在这两 种限制之间。而t o r i y & m a 等人提出的模型能很好的预测这两种行为。就该模型而言， 当时t o r i y a m a 等人认为，近晶相分为如下两种：( 1 ) 弹性转子；( 2 ) 刚性转子。由于 当时模型刚刚提出，使确切的分子构造与模型的类型联系起来比较困难。所以他们只 是把近晶相分刚性或弹性转子，把他们的行为分为一种或另外一种类型，或者两种特 征都具有。 3 0 0 2 0 0 1 0 0 图3 - 2 近晶b 相中转动惯量与温度函数的两种关系图 第三章液晶分子的机械旋转模型 3 2 模型与分子的内部结构 随着液晶分子机械模型的研究的深入，加上近些年利用计算机进行分子计算和模 拟，许军m 等对分子的内部力学结构进行了探索，并利用半经验分子轨道法对有关参量 进行了模拟和计算，为该模型的定量研究提供了可能性。 液晶分子内部结构的研究考虑了分子的“静”与“动”的状态。在棒状液晶分子处于 “静”的状态的时候，分子的骨骼是一个直的柱状体。当分子处于高速旋转的状态时， 直的柱状体发生弯曲形变，分子的重心( c e n t e ro fg r a v i t y ) 将发生被称之为偏心率 的偏移，在分子长轴方向也出现质量偏移( m a s sd e v i a t i o n ) 。这时候，分子绕长轴的 转动惯量( m o m e n to fi n e r t i a ) 也发生很大的变化，该变化将反过来影响分子的旋转 状态，进而影响液晶性物质的相变稳定性。一般的来说，分子的转动惯量小，分子将 有一个高的旋转速度和稳定的旋状状态，因此由该分子组成的液晶性物质将有稳定的 相，即具有高的相转移温度。 3 3 模型的理论计算 本文只研究弹性转子的模拟性，所以下面将介绍一下弹性转动模型的理论基础。 该机械模型是一个简单的弹性转动模型。其一般模拟图如图3 3 ：。 s z g 图3 - 3 弹性转子模拟图。 在图中一个有弯曲轴的弹性转子被说明，0 表示原点，当轴没有弯曲时，转动中心 第三章液晶分子的机械旋转模型 s ( y ，z ) 和原点在同一点。g 是重力中心，转动方程为： d 2 z g， m 一拓 m 争= 一砂 ( 3 1 ) 这里，= z + e e o s # ，y g = y + e s i n 妒，是是重力中心( g ) 离转动轴的离心率，关 于点s 有下面不同的方程： 簪耐一倍) 2 删+ 占碧s 抽 譬耐栌占如咖譬删 z ， 这里哦= m ) z ，k 是弯曲弹性常数，m 是转子的质量。为了解决稳定状态下的不同的 方程，应先简化下面的方程： 万d 2 z + 国：加御2 c o s 似+ ) 矿d 2 z + 国2 。y = 册2 s 试耐+ ) ( 3 3 ) 要想解决上面的方程，首先解决一般的方程如同系列方程( z 。，y 。) 和特殊不同系列方 程的方程( z 2 y 。) 。同系列方程： z l = 口：o c o s 瓴，+ 皖) 乃= 口如c o s ( c o 。t + 6 ) ( 3 4 ) 对于自由振动转子，非同系列的解决如下： 矿占南c o s 妇卅 ， 儿甜南如妇叫 ( 3 _ 5 ) 这里的，7 = ，这描述了转动轴的中一f i , s ，这是一个强迫振动，振幅正比于离心率e ， 第三章液晶分子的机械旋转模型 他也是转动角速度的函数。当一n ，强迫振幅无穷大，弹性转子达到临界状态。 3 4 模型的应用 液晶性物质作为一种自发有序排列的特殊物质相，液晶分子无论是在近晶相或者是 在向列相，分子都处于一种高速的旋转状态。液晶的机械旋转模型是将长棒状的液晶分 子看作一个高速旋转的机械转子，机械转子的自身的一些力学特性、旋转姿态等旋转特 性影响和决定着液晶相的稳定性，即液晶相变温度的高低。而液晶转子的力学特性又是 由分子的原子布局、质量分布、转子的重心、偏心率等分子的结构决定的，因此，该模 型事实上是由分子的结构出发来研究液晶相结构的一种模型。由于其利用了描述机械转 子的一些力学参量，因此被称为机械模型。 液晶的相变温度对液晶材料的利用价值起着至关重要的作用，对液晶的相变问题的 研究从来都是液晶材料合成的首要问题，特别是近些年，计算机模拟技术的发展，为液 晶材料的相变预测提供了极大的方便h 5 1 。通常认为，分子的结构是影响液晶材料相变温 度的主要因素，而对分子本身的运动状态的研究却比较少。事实上，本研究模型认为， 分子结构影响分子的运动状态，分子的运动状态，特别是分子绕长轴的旋转运动是决定 液晶相结构的主要因素。根据经典力学运动规律，旋转体的自由旋转总是要以转动惯量 ( m o m e n to fi n e r t i a ) 最小的轴为主轴实施旋转运动。我们的机械旋转模型研究，一方 面是从分子的转动惯量入手，研究旋转系统的形状( m o l e c u l a rc o n f o r m a t i o n ) 、转体 的重心( c e n t e ro fg r a v i t y ) 、偏心( e c c e n t r i c i t y ) 、质量偏移( m a s sd e v i a t i o n ) 和l 脑界旋转速度( c r i t i c a lv e l o c i t y ) 等力学参数对分子自身的旋转状态的影响效果； 另一方面，分子的旋转运动状态决定材料的相交温度。稳定的分子旋转将带来稳定的相 状态。一般的来说，偏心较小的分子，具有小的转动惯量，将使分子处于稳定的旋转状 态，而以较高的旋转速度进行旋转，因而具有稳定的相结构，也就是说，分子材料的相 交温度比较高。 3 4 1 机械弦共振模型 提出了液晶的机械模型之后，在此基础上，鸟山和久等又提出了机械弦共振模型嗍， 进一步研究了近晶相液晶的多相现象及其相变温度的特性。该模型认为，近晶相液晶的 各层间分子组成了一系列的分子线带，这些线带类似于一条条可以振动的弦，弦的振动 第三章液晶分子的机械旋转模型 体现出分子的机械运动特性，因此被称为机械弦。由于分子间的相互作用以及温度的变 化，在弦振动、分子振动和旋转运动等运动之间，这些分子组成的机械弦可以诱起自激 发共振。进而在这些共振温度点，发生液晶分子的相转移。为了定量地描述液晶的相序 列和各相特性，他们从众多的实验数据中，提取一系列的参数组成新代码，用能量项代 表弦的本征值，用熵量代表弦的运动自由度。由于本征值和运动自由度能够代表弦的机 械特性，因此，该研究的代码和参数能够很好地描述和揭示液晶材料的相结构、分子结 构和相变之间的关系。因此这种研究在相变稳定性的预测和定量表述方面有潜在的应用 价值。使其提出的液晶相的机械旋转模型由定性描述到定量研究实现了一个新的突破。 该研究对大量的系列液晶分子，区别不同的侧链数，对多近晶相变特性进行了调查和分 析。 3 4 2n i 相变的机械模型研究 由于本文主要研究含氟液晶材料的物理性质，以及从向列相向各向同性相的转化， 下面主要介绍一下含氟液晶的n i 相变的机理。含氟液晶材料由于其低阈值电压及其弱 温度依存性、低粘性、包括室温在内的宽域液晶温度和小的折射率各向异性，在近年的 t f t 液晶显示器中应用非常广泛。在含氟液晶材料的分子结构中，由于氟原子有较大的 原子质量，它的置换位置对于分子中的质量分布的改变有着显著作用。因此，含氟液晶 分子对于液晶分子的机械模型研究来讲，也是一种具有代表性的研究对象。许军等研究 者就选择了含氟三环( f l u o r i n a t e dt e r p h e n y l ) 液晶材料分子作为研究对象，计算了 分子的偏心率，重心偏移和转动惯量等力学参量，分析了液晶分子在旋转时重心的位置 变化及其对液晶相变温度的影响，发现了含氟液晶材料的相变温度的一些规律，指出氟 原子在整个分子中的置换位置对液晶相的温度趔着重要作用，研究取得了不错的结果。 由于近年来液晶显示器的广泛开发和研究，向列相液晶材料的应用价值主要体现在 n 相( n e m a t i cp h a s e ) 的特性优劣方面。其中，n 相的温度广域成为液晶材料的一个 重要指标。因此，c r y s t a l n e m a t i c ，s m e c t i c n e m a t i c ，n e m a t i c i s o t r o p i c 等相变温 度点的研究也成为一个十分重要的课题。前述关于液晶的机械旋转模型主要是描述近 晶相有关特性的模型理论，为了描述高温相的有关特性，马恒等又对该模型进行了发 展 4 7 , 4 8 1 。 众所周知，处于近晶相的液晶分子，当温度升高时，分子获得能量，动能增加。当 第三章液晶分子的机械旋转模型 温度达到一个临界值之后，分子的运动变得活跃起来，分子间距离增大，分子间相互作 用力变弱，组成层问部分的分子侧链部分的缠绕断开，分子整体作为一个比较自由的转 子在进行运动，如图3 4 所示，这时候的液晶进入向列相状态。 图3 - 4 丝状相液晶转子系统示意图 根据力学的一般运动规律，旋转体的自由旋转总是要以转动惯量( m o m e n to f i n e r t i a ) 最小的轴为主轴实施旋转运动。因此我们假定分子在获得能量的过程中都是围 绕长轴高速旋转。根据能量均分定理，此时的分子能应该符合下式的等量关系【4 8 】： 三圮= 丢琏 ( 3 _ e ) 这里，国。是绕分子长轴的临界回转速度，t c 为临界温度，i 为该旋转轴的转动惯量。 通过半经验分子轨道的方法进行计算，得到一些机械力学参数，如离心率e 、转 动惯量i 等。利用方程( 3 - 6 ) ，我们得到了对应于相变温度这一实验数据的临界转速国。 结果发现计算得到的绕分子长轴的转动速度和一些液晶分子实验数据一致，液晶分子的 旋转周期在f l o - “s 量级 4 9 5 0 。所以利用这个新得到的力学参数，机械模型又进一步 较好地描述了液晶向列相的相变温度特性。 作者通过大量的液晶分子材料的研究与调查 4 8 1 ，特别是对三苯含氟液晶材料异构 体现象的计算，对分子的结构、旋转状态和相变温度之间的关系给出了非常好的解释。 例如，对三苯含氟异构体( i s o m e r ) 的研究表明，异构体根据氟原子置换位置的不同， 具有我们称之为s l i mi s o m e r 和f a ti s o m e r 的分子形状。s l i m 形状的分子具有小的 偏心和小的转动惯量，因而具有高的临界旋转速度，分子的运动状况就比较稳定，那 么液晶的相变温度就比