（凝聚态物理专业论文）铜铟硒薄膜太阳能电池相关材料研究.pdf

摘要 摘要 铜铟硒( c i s ) 或铜铟镓硒( c t g s ) 和硫化镉( c d s ) 是制造薄膜太阳能电池的非 常优良的化合物半导体材料，c i g s 太阳能电池有非常高的光电转化效率，目前 已经达到1 9 9 。为了推进c i g s 薄膜太阳能电池的商业化进程，需要开发大面 积和低成本的薄膜沉积方法。电化学沉积( e l e c t r o d e p o s i t i o n ，简称e d ) 和化学浴 沉积( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ，简称c b d ) 均不受衬底面积、沉积温度和真空环 境的限制，是两种非常有吸引力的薄膜沉积方法。但是这两种制备方法也存在一 些问题，如沉积出的薄膜结晶性和电学性质都不尽如人意，因此有必要优化e d 和c b d 过程，并通过热处理提高薄膜的结晶性。在各类热处理中，我们重点研 究了化学浴沉积的c d s 薄膜的c d c l 2 热处理、一步电化学沉积的c i s 预制膜的 硒化热处理和蒸发沉积的i n s e c u 叠层预制膜的硒化热处理。 在第一章中，我们首先介绍了太阳能电池的发展和光伏发电的基本原理，然 后介绍了c u i n s e 2 薄膜太阳能电池的发展以及电池中各层薄膜的功能和制备方 法，最后论述了c u l n s e 2 和c d s 材料的物理性质。 在第二章中，我们研究了c d c l 2 热处理促进化学浴沉积的c d s 薄膜再结晶的 机制。为此我们进行了c d c l 2 热处理( 有c d c l 2 涂层) 和空气热处理( 无c d c h 涂层) 的对比研究。空气热处理的c d s 薄膜表面被部分氧化，而c d c l 2 热处理的c d s 薄膜由于c l 离子在c d s 中的扩散机制保护其未被氧化，进而通过c d s 点缺陷的 研究揭示了这种抗氧化机制。并且在热处理过程中做了原位拉曼光谱研究，对 c d s 薄膜的结构变化尤其是立方六方相变进行了实时监测，最后联合其他测试 手段揭示了c d c h 热处理促进c d s 再结晶的机制。为了制备高转化效率的 c d s c d t e 太阳能电池，我们优化了c d s 薄膜的化学浴沉积方法，制备出具有( 0 0 2 ) 择优取向的六方相c d s 薄膜，并研究了其生长机制。在深刻理解高质量n 型c d s 薄膜形成过程的基础上，本实验室其他研究生利用我们制备的c d s 薄膜，得到 了1 2 4 的光电转化效率的c d s c d t e 太阳能电池。 在第三章中，我们通过硒化一步电沉积的c u i n 2 s e ( 原子比) 预制膜制备了 p 型c u l n s e 2 薄膜。为了得到太阳能电池可用的高质量、致密、均匀的c u l n s e 2 薄膜，我们系统地研究了硒化过程中衬底温度和预制膜成分对薄膜最终结构的影 响。在不同硒化条件下，预制膜经历了非常不同的化学反应路径。薄膜的最终结 构和其中存在的物相取决于预制膜成分、硒化温度和硒化升温曲线。聚集在薄膜 表层的低熔点的c u x s e 相起到助熔剂和输运元素的作用，可以有效地辅助 c u l n s e 2 晶粒生长。通过优化硒化工艺，得到了结晶性很好的黄铜矿结构c u l n s e 2 薄膜，在此基础上制备的g l a s s m o c i s c d s z n o 太阳能电池取得了初步的结果。 摘要 为了探索电化学沉积的c u i n s e 2 薄膜中各种不同的相，我们进一步研究了在8 3 k 7 2 3k 温度范围内电沉积c u i n s e 2 薄膜的变温拉曼光谱。低温下用拉曼光谱探 测到c u i n s e 2 化合物中的c u a u 相。参考声子色散曲线，并用r i d l e y 模型对c u i n s e 2 的变温拉曼光谱的峰位和线宽进行了拟合，结果表明，黄铜矿结构c u i n s e 2 的 a l 振动模非对称地衰减为两个不同频率的声子。探究了c u a u 结构c u i n s e 2 的 a l 振动模从低温上升至4 0 0k 时不发生频率移动的反常现象。为了优化c u i n s e 2 薄膜的带隙宽度，我们采用h 2 s 硫化一步电沉积的c i s 预制膜的方法制备出结 晶性较好的c u i n ( s e ，s ) 2 薄膜。此外我们还用电沉积的方法制备出c d t e 薄膜， 并在此基础上得到开路电压超过5 0 0m v 的c d s c d t e 太阳能电池。 在第四章中，我们用先蒸发c u i n s e 叠层预制膜再硒化的方法制备出结晶性 好、物相均一的黄铜矿结构c u i n s e 2 薄膜。研究了硒化过程中不同温度发生的化 学反应和生成的物相，讨论了生成黄铜矿结构c u l n s e 2 的化学反应路径。为了得 到器件级别的c u i n s e 2 薄膜，我们对其进行了溴一甲醇蚀刻并研究了蚀刻机理。 此外，研究了c u i n s e 2 薄膜太阳能电池背电极m o 和窗口层z n o ：a i 薄膜的沉积 过程，讨论了溅射气压和功率密度对m o 层性质的影响，制备出具有双层结构的 m o 层，其附着力、导电性和结构性质都十分优良。研究了衬底温度和负离子轰 击对z n o ：a 1 薄膜电学、光学和结构性质的影响，制备了可见光区域内高透过率 ( 9 0 ) 和低电阻率( 1 1x 1 0 aq c m ) 的z n o ：a l 薄膜。 关键词：铜铟硒硫化镉薄膜太阳能电池电化学沉积化学浴沉积磁控 溅射硒化 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c o p p e ri n d i u md i s e l e n i d e ( c i s ) o rc o p p e ri n d i u mg a l l i u md i s e l e n i d e ( c i g s ) a n d c a d m i u ms u l f i d e ( c d s ) a r eb o t hp r o m i s i n gs e m i c o n d u c t o rc o m p o u n d sf o rf a b r i c a t i n g t h i nf i l m s o l a rc e l l s c i g ss o l a rc e l l sh a v er e a c h e dav e r yh i g h p h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f19 9 i no r d e rt od e v e l o p i n gc o m m e r c i a lp r o d u c t i o n ，a l a r g e s c a l ea n dl o w c o s td e p o s i t i o nm e t h o di sn e e d e d e l e c t r o d e p o s i t i o nf e d ) a n d c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ( c b d ) a r ea t t r a c t i v em e t h o d sw h i c ha r en o tl i m i t e db y s u b s t r a t es i z e ，d e p o s i t i o nt e m p e r t u r ea n dd o e sn o tr e q u i r ev a c u u m h o w e v e r , t h e p r o b l e mt h a th a sh i n d e r e dd e v e l o p m e n to ft h e s et e c h n i q u e sw e r et h ep o o rc r y s t a l l i n e q u a l i t ya n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so b t a i n e db ye da n dc b d t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r y t oi m p r o v et h e c r y s t a l l i n eq u a l i t yb yo p t i m i z i n gt h ee da n dc b da sw e l l a s r e c r y s t a l l i z a i o np r o c e s s e st h r o u g hh e a tt r e a t m e n t s a m o n gv a r i o u sm e t h o d so fh e a t t r e a t m e n t s ，w ef o c u so nc d c l 2 一a n n e a l i n go fc b d - c d sp r e c u r s o r , s e l e n i z a t i o no f o n e s t e pe l e c t r o d e p o s i t e dc i sp r e c u r s o ra n ds e l e n i z a i t o no fe v a p o r a t e di n s e c u b i l a y e rp r e c u r s o r i nc h a p t e ri ，w ef i r s ti n t r o d u c e dt h ed e v e l o p m e n to fs o l a rc e l l sa n dt h et h e o r yo f p h o t o v o l t a i ce f f e c t t h e nw ei n t r o d u c e dt h ed e v e l o p m e n to fc u i n s e 2m m f i l ms o l a r c e l l sa sw e l la st h ef u n c t i o na n dd e p o s i t i o nm e t h o do fe a c hl a y e ri nc u l n s e 2s o l a r c e l l s l a s t l y , t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fc u l n s e 2a n dc d s w e r ei n t r o d u c e d i n c h a p t e ri i ，w e s t u d i e dt h ec d sr e c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s m d u r i n g c d c l 2 - a n n e a l i n g ac o m p a r a t i v es t u d yw a sc a r r i e do u to nt h i nf i l m sp r e p a r e db yc b d ： c d c l 2 一a n n e a l i n g ( a n n e a l i n gi na i r 、析t hac d c l 2c o a t i n gl a y e r ) a n da i r - a n n e a l i n g ( a n n e a l i n gi na i rw i t h o u tac d c l 2c o a t i n gl a y e r ) t h ea i r - a n n e a l e dc d sf i l m sw e r e p a r t i a l l yo x i d a t e dw h i l et h ec d c l 2 一a n n e a l e ds a m p l e sw e r en o to x i d a t e ds i n c et h e d i f f u s i o no fc ii o n sp r o t e c t e dc d sf r o mo x i d a t i o nd u r i n ga n n e a l i n gi na i r w es t u d y t h ep o i n td e f e c t sf o r m e di nt h ec d sa n de x p l a i n e dt h ea n t i o x i d a t i o nm e c h a n i s m i n s i t ur a m a ns p e c t r aw a so b t a i n e dd u r i n gt h ea n n e a l i n gt om o n i t o rt h es t r u c t u r ec h a n g e e s p e c i a l l yc u b i c h e x a g o n a lp h a s et r a n s i t i o n c o m b i n e d 、析mo t h e rc h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e s ，w ep r o p o s e dac d sr e c r y s t a l l i z a t i o nm o d e l i no r d e rt op r e p a r eh i g h e f f i c i e n tc d s c d t es o l a rc e l l s ，w ed e p o s i t e dh e x a g o n a lp h a s ec d st h i nf i l mw i t h ( 0 0 2 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o nt h r o u g ho p t m i z i n gt h ec b dm e t h o d b a s e do nt h eu n d e r s t a n d i n g o ft h ef o r m a t i o no fh i g hq u a l i t yn - t y p ec d st h i nf i l m ，t h ee f f i c i e n c yo fc d s c d t e 1 1 1 a b s t r a c t s o l a rc e l l sf a b r i c a t e db yo t h e rs t u d e n t si no u rl a bh a sr e a c h e d12 4 i nc h a p t e ri i i ，p - t y p ec u l n s e 2f i l m sw e r ep r e p a r e db ys e l e n i z a t i o no fo n e - s t e p e l e c t r o d e p o s i t e dc u i n - 2 s e ( a t o m i cr a t i o ) p r e c u r s o r s t oo b t a i nh i g h - q u a l i t y , d e n s e ， a n dh o m o g e n e o u sc u l n s e 2f i l m sf o rs o l a rc e l la p p l i c a t i o n ，t h ee f f e c t so fs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e sd u r i n g s e l e n i z a t i o na n d p r e c u r s o rc o m p o s i t i o n s o nt h ef i n a l m i c r o s t r u c t u r e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ep r e c u r s o rl a y e r se v o l v e di n v e r yd i f f e r e n tw a y su n d e rd i f f e r e n ts e l e n i z a t i o nc o n d i t i o n s t h ef i n a lm i c r o s t r u c t u r e s a n d p h a s e s o ft h ef i l m s d e p e n d e dc r i t i c a l l y o nt h e p r e c u r s o rc o m p o s i t i o n s ， s e l e n i z a t i o n t e m p e r a t u r e ， a n dt h es e l e n i z a t i o nt h e r m a l p r o c e s s h i s t o r y l o w m e l t i n g - t e m p e r a t u r ec u x s ep h a s e ，w h i c ht e n d e dt os e g r e g a t ea tt h ef i l ms u r f a c e ， a c t e da sa ne l e m e n t - t r a n s p o r tf l u xa g e n ta th i g h e rt e m p e r a t u r eu n d e rh i g hs ev a p o r , c a ne f f i c i e n t l ya s s i s tt h ec u l n s e 2g r a i ng r o w t h g o o dc r y s t a l l i n eq u a l i t yc h a l c o p y r i t e c u l n s e 2f i l mw a so b t a i n e db yi m p r o v i n gt h es e l e n i z a t i o nt e c h n o l o g y b a s e do nt h e e d - c u l n s e 2t h i nf i l m s ，w em a d et h eg l a s s m o c l s c d s z n os o l a rc e l l s i no r d e rt o s t u d yt h em i x e dp h a s e si ne l e e t r o d e p o s i t e dc u i n s e 2f i l m ，t h et e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t r a m a ns p e c t r o s c o p yw a sc a r r i e do u tb e t w e e n8 3a n d7 2 3k c u a u - o r d e r e dp h a s e s w e r ed e t e c t e db yr a m a ns c a t t e r i n ga tl o wt e m p e r a t u r e b yc o n s i d e r i n gt h ep h o n o n d i s p e r s i o nc u r v e sa n du s i n gt h er i d l e ym o d e l ，i ts h o w e dt h a tt h ec h a l c o p y r i t ea 1 m o d ed e c a y e da s y m m e t r i c a l l yi n t op h o n o n s 、i t l ld i f f e r e n tf r e q u e n c i e s h o w e v e r , t h e a im o d eo ft h ec u a u - o r d e r e dc u l n s e 2s h o w e da l m o s tn o 疳e q u e n c yc h a n g eu p o n i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eu pt o4 0 0k i no r d e rt oo p t i m i z i n gt h eb a n dg a po f c u l n s e 2 ，w ep r e p a r e dc u l n ( s e ，s ht h i nf i l mw i t hg o o dc r y s t a l l i n eq u a l i t yb y s u l f u r i z i n gt h eo n e - s t e p - e l e c t r o d e p o s i t e dc i sp r e c u r s o ri nh 2 s a rf l o w w ea l s o p r e p a r e dc d t ef i l m sb ye l e c t r o d e p o s i t i o na n dm a d ec d s c d t es o l a rc e l l sw i t ht h ev o c a b o v e5 0 0m v i nc h a p t e ri v , w ep r e p a r e dp u r ec h a l c o p y r i t ec u l n s e 2f i l mw i t hg o o dc r y s t a l l i n e q u a l i t yb ys e l e n i z a t i o ne v a p o r a t e dc u i n s e - b i l a y e rp r e c u r s o r t h ep h a s e sf o r m e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ed u r i n gs e l e n i z a i t o nw e r es t u d i e d t h e nb a s e do nt h er e s u l t sw e p r o p o s e dac h e m i c a lr e a c t i o np a t hm o d e la b o u tt h ef o r m a t i o no fc h a l c o p y r i t ec u l n s e 2 i no r d e rt oo b t a i nd e v i c eg r a d ec i sf i l m ，b r - m e o hw a su s e dt oe t c ho u rc u l n s e 2 f i l m sa n dt h em e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n , w es t u d yt h ed e p o s i t i o no f o t h e rl a y e r si nc u l n s e 2s o l a rc e l l ss u c ha sm oa n dz n o ：a 1f i l mb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fa r g o np r e s s u r ea n dp o w e rd e n s i t yt ot h e p r o p e r t yo fm ol a y e r t h e nb a s e do ni tw ep r e p a r e dm ob i l a y e r s 、析也g o o de l e c t r i c a l i v a n ds t r u c t u r eq u a l i t ya sw e l la sag o o da d h e s i o nt og l a s ss u b s t r a t e w e a l s os t u d i e dt h e i n n u e n c e0 fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea sw e l la sn e g a t i v ei o n sb o m b a r d i n g e f f e c tt ot h e e l e c t r i c a l ，o p t i c a l a n ds t r u c t u r ep r o p e r t i e so fz n o ：a ll a y e r t h e nw cf a b r i c a t e d z n o ：砧f i l mw i t hh i g hv i s i b l el i g h tt m s m i c e ( 9 0 ) a n d l o wr e s i s t i v i t y ( 1 1 1 0 3 q c m ) k e yw o r d s ：c u l n s e 2 ，c d s ，t h i nf i l ms o l a rc e l l s ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，c h e m i c a l b a t l d e p o s i t i o n ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，s e l e n i z a t i o n n 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 9 公开口保密( 一) 作者签名： 签字日期：2 趔里：苎! 兰复 导师签名： 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 今天，人类面临两大危机，一是能源危机，二是环境危机。据b p 世界能 源统计2 0 0 9 ) ) ，按照2 0 0 8 年全球资源的开采速度计算，全球原油只能再开采4 2 年，天然气只能开采6 0 年，而煤炭也仅能开采1 2 2 年( b p2 0 0 9 ) 。在应对能源危 机的同时人类还要面对环境危机。造成环境危机的一个重要因素是温室气体排 放，如c 0 2 ，它对于太阳辐射的可见光部分具有高透过率，而对地球反射的长波 波段的光具有高吸收率，因此导致全球气候变暖。据联合国政府间气候变化专门 委员会的气候学家估计，如果不控制温室气体排放的话，在未来5 0 年中，地球 表面平均温度将上升0 6 2 5o c ，到2 1 0 0 年，将上升1 4 5 8o c ( p a c h a u r ia n d r e i s i n g e r2 0 0 7 ) 。全球变暖将带来生态环境失衡、风暴水灾等灾害频繁发生以及 厄尔尼诺现象等。要遏制全球继续变暖，我们必须从现在起减少温室气体排放。 温室气体中，8 0 都来自于化石能源的使用，如煤和石油。2 0 0 8 年全球能量消耗 折合成原油约1 1 2 9 4 亿吨当量，其中约8 6 是化石能源( b p2 0 0 9 ) 。长期以来， 有三种主要的应对方案用于减少c 0 2 排放：( 1 ) 核能。今天，全球共有4 4 0 多座 核电站，但仅占世界总发电量的不足2 0 ，要满足人类的能量需求是远远不够的， 而且由于有核泄漏事故的前例，核能潜在的危险是其推广的阻力，此外，地球上 有限的铀储量也注定了核能终归是一种消耗能源。( 2 ) 碳捕集和储存。把化石能 源使用中排放的含碳尾气捕集并储存起来，以消除环境危害，但这种技术目前尚 处于研究阶段，面临各种技术难题，能否推广应用还是未知数。( 3 ) 可再生能源。 大力开发各种可持续利用的能源技术，使地球上无温室气体排放的可再生能源得 到充分利用。可再生能源被证明是可以取代传统化石能源最有效的解决方案。太 阳是一个巨大的能量库，每时每刻都在向外界辐射能量，每秒钟抵达地表太阳辐 射的能量就相当于5 0 0 万吨煤的当量，每小时抵达地表的太阳辐射能量够全人类 使用一年( d h e r e2 0 0 7 ) 。因此，在众多可再生能源中，太阳能最有潜力成为世界 的主流能源。利用太阳能电池可以无任何材料损耗地将太阳能转化为人类可利用 能量的最高级形式一电能。太阳能电池在发电过程中不会给人们带来任何噪声、 辐射和污染，与其他形式的可再生能源( 如风力发电) 相比，由于不存在任何可动 的部分，所以系统稳定性高，维护成本相当低。 光伏效应于18 3 9 年由法国物理学家b e c q u e r e l 首次发现( b e c q u e r e l18 3 9 ) 。 他把两个金属片放入导电液体中，在阳光照射下发现有微弱电压产生。直到5 0 】 第1 章绪论 多年后，光伏效应才被用于太阳能电池。1 8 8 6 年，美国发明家f r i t t s 基于硒的光 伏效应制造了第一块太阳能电池，虽然效率不及l 。1 9 4 1 年，o h l 用熔融生长 结的方法制备了第一块硅太阳能电池，但效率仍不足1 ( o h l1 9 4 1 ) 。上世纪5 0 年代由于航天科技的推动，太阳能电池技术得到发展，美国贝尔实验室的科学家 p e a r s o n 发现掺杂硅片在光照下有很高的光电流产生，于是扩散生长结的方法被 用于制备硅太阳能电池。几个月后硅太阳能电池的效率被提高到6 ( c h a p i ne ta 1 1 9 5 4 ) 。到1 9 6 2 年，硅太阳能电池的效率已经有1 4 5 ( m a n d e l k o me ta 1 1 9 6 2 ) 。 近年来，实验室制备的小面积单晶硅电池的效率达到2 4 7 ，是由我国学者赵建 华1 9 9 9 年在澳大利亚新南威尔士大学实现的( z h a oe ta 1 1 9 9 9 ) 。虽然太阳能电池 取得了丰硕成果，但直到1 9 7 3 年石油危机爆发，才从航天领域引入民用领域， 并且太阳能电池的需求量日益增加。在过去2 0 年全球太阳能电池产业有了迅猛 发展，上世纪9 0 年代初，太阳能电池市场的年增长速度达2 0 4 0 。尤其是欧洲、 日本和美国，仅1 9 9 4 2 0 0 4 年就增加了1 7 倍。2 0 0 2 年，累计装机容量超过1g w 口。 2 0 0 2 年后，以无锡尚德为首的我国光伏企业也迅速崛起，2 0 0 7 年我国跃居为世 界太阳能电池生产的第一大国，2 0 0 9 年我国太阳能电池产量已超过4 0 0 0m w ， 占全球总产量的4 0 。但值得注意的是我国太阳能电池9 5 的市场都在国外， 究其原因是其价格相对较高，和化石能源相比，太阳能电池所用到的半导体材料 及其生产过程都需要较高的资金投入，使成本相对过高，成本回收时间较长，如 我国2 0 0 7 年太阳能电池的发电成本约7 元k w h ，是常规电能的l o 倍，很难和 常规电能相竞争。只有继续提高太阳能电池的光电转化效率并发展低成本生产过 程，才能降低每瓦成本，使太阳能电池大面积推广，成为普通人用得起的能源。 1 2 太阳能电池基本原理 传统太阳能电池的主要部分是一个p n 结。当有光照时，太阳能电池的吸收 层吸收光，电子获得能量跃迁到导带，同时在价带中产生空穴，由p n 结的内建 电场把扩散到耗尽层的电子和空穴向相反方向扫出，扫出的电子和空穴分别积累 在空间电荷区上下两个边缘处，再依靠扩散作用被搜集到上下两个电极。当把太 阳能电池的上下电极通过导线连接形成闭合电路，就会有电流流过。图1 1 ( a ) 是硅电池的结构和简化能带图，表层是n 型，体内是p 型，在靠近电池表面处形 成p n 同质结。价带电子吸收入射光子能量跃迁到导带，产生电子空穴对，如果 该吸收过程发生在耗尽层或距耗尽层边界一个扩散长度的范围内，那么电子空 穴对就会在空间电荷区被内建电场分开，分别迁移到n 型和p 型区。其中，内建 电场的强度由空间电荷区能带弯曲程度决定，即取决于同质结两边的掺杂浓 2 第1 章绪论 ( a ) ( b ) n p 卜萨_ 。 图1 1 ( a ) 硅太阳能电池结构和简化能带图。( b ) 理想太阳能电池( 实线) 和实际太阳能电 池( 包括虚线部分) 的等效电路( 引自文献m a r k v a r ta n dc a s t a n e r2 0 0 3 ) 。 度。而在距耗尽层边界一个扩散长度以外的电子空穴对则会发生复合，对太阳 能电池的输出功率无贡献。所以，光吸收层的少子寿命和扩散长度对于器件性能 至关重要。图1 1 ( b ) 是太阳能电池的等效电路，实线是理想太阳能电池，虚线是 实际太阳能电池还需要考虑的部分。理想太阳能电池等效于一个电流源并联一个 二极管，它的伏安特性可用s h o c k l e y 方程来表达： ，= 毛一i o e x p ( q v k o t ) 一1 式中五是光生电流，而是二极管反向饱和电流，b 是波尔兹曼常数，y 是电池的 3 第1 章绪论 端电压，无光照情况下，屁为0 ，理想太阳能电池等效于一个二极管。考虑到实 际太阳能电池存在内阻和旁路电阻，要对理想模型做些修正，加入内阻凡和旁 路电阻r 妫，除此之外，为了提高模型的精度，更好地用该模型拟合实际的二y 曲线，需要给理想模型并联一个二极管，即双二极管模型，也称双指数模型，该 模型主要考虑到不同机制产生的暗电流。因此，实际太阳能电池的伏安特性可表 达为( m a r k v a r ta n dc a s t a n e r2 0 0 3 ) ： i = 屯- i o t e x p q ( v + i r ，) k f f 一1 ) 一1 0 2 e x p q ( v + i r 。) 2 幻刀一1 ) _ ( 矿慨) 足曲( 1 2 ) 太阳能电池最基本的参数是光电转化效率( 7 ) ，即太阳能电池的输出功率与 入射光功率的比值， t = y 0 0 p 讯 ( 1 3 ) 其中，和厶是最大输出功率( 厶) 时的电压和电流，尸加是入射光功率。由于入 射太阳光的功率受到多种因素影响，如大气吸收、云的遮挡、不同时间以及地理 位置等，为了统一测试条件，通常以太阳位于海平面上4 5 0 角时的入射光功率密 度作为标准，即1 5 个大气质量( a m l 5 ) ，入射光功率密度约为1 0 0m w c m 2 。 填充因子( f i l lf a c t o r ，简称f f ) 是表征太阳能电池输出特性的重要参数，可通过太 阳能电池的y 曲线得到填充因子。理想太阳能电池的二y 曲线如图1 2 ( a ) 所示。 其中k 是短路电流，它等于光生电流屯，圪。是开路电压。图1 2 ( b ) 是输出功率 p = i v 的曲线，输出功率达到最大值尸卅时，端电压和电流分别为和厶，阴影 部分矩形面积对应于和厶之积，即最大输出功率，填充因子为厶和开路 电压与短路电流k 乘积的比值， f f = v | i l y o c l ( 1 4 ) ( 1 5 ) 因为太阳光的光谱是连续的，不同波长的光对于太阳能电池的光生伏特效应贡献 不一样，所以要引入太阳能电池另外两个重要参数：量子效率和光谱响应。量子 效率定义为：一个给定波长为a 的入射光子经太阳能电池光电转换后在外电路产 生的电子数目。在计算入射光子数目时，如果把入射到太阳能电池表面的所有光 子都计入，称为外量子效率e q e ( 2 ) ，如果只计入未被太阳能电池表面反射的以 4 第1 章绪论 v b 神 i 1 v 。、k 圈i2 理想太阳能电池的( a h - v 曲线和( b ) 输出功率曲线。最大输出功率 等于( 曲图 中阴影部分矩形的面积( 引白文献m a r k v a r t a n d c a s t a n e t 2 0 0 3 ) 。 及未透射过太阳能电池的光子数则为内量子效率坦匹n ) 。测得太阳能电池的 内量子效率曲线就可以对全波长积分计算出光生电流： 1 l = 日h 鲫) 1 咄】坦础) m ( 16 ) 其中咖( 曲是入射到太阳能电池表面的波长为 的光子流，r 姐) 是太阳能电池上 表面的反射系数。光谱响应度黜“) 定义为每瓦的某一特定波长 的入射光经太 阳能电池产生的光生电流强度，它和量子效率的关系为： 光谱响应度s r o ) f l 自单位为a w 船；以q e ( 2 ) h c ( 1 7 ) 第1 章绪论 13 薄膜太阳能电池简介 今天，市场上销售的太阳能电池9 0 以上都是单晶硅或多晶硅电池。造成晶 体硅太阳能电池如此广泛应用有几个原因。最主要的原因是高效率和高稳定性。 而且硅的储量大，在地壳中含量占2 0 0 。但是硅电池也有缺点，一是耗能高，生 产等量的电能，硅电池的成本是传统发电技术的十倍。这主要是因为在s i 0 2 到 s ，的纯化过程中能耗很高，而且高纯材料产率较低。二是污染大，在生产单晶硅 的过程中会排放大量有毒气体，对环境造成污染。三是硅是间接带隙半导体，光 吸收系数低造成电池较厚，所以对原材料消耗大。 图i3 主舞薄膜太阳能电池的实验室最高光电转化效率发展趋势图( 引自文献k a r a n _ i e t a l2 0 0 7 ，略有增减，) 为此，人们开发了另一种太阳能电池一薄膜太阳能电池。薄膜太阳能电池的 核心部分是光吸收层和另一半导体层组成的半导体异质结，由吸光层、窗口层和 背电极层等薄膜有机地组合在一起，村底是低成本的玻璃或柔性材料。由于光吸 收层是直接带隙半导体，所以光吸收系数高，几微米厚就可以吸收绝大部分太阳 光，因此器件总厚度可小于1 0 “m 。这种技术的另一个优点是大面积太阳能电池 模块可以整体做成，不用组装。由于需要的材料少，与硅电池相比，生产成本有 很大的降低空间。薄膜太阳能电池的发展始于上世纪7 0 年代，但是市场份额却 一直较低，2 0 0 2 年约占太阳能电池总市场份额的1 0 。这是因为技术路线不成 熟，造成生产成本高，而且光电转化效率比晶体硅电池低。目前有望大规模生产 的薄膜电池主要有三种：非晶硅( a - s i ) 、碲化镉( c d t e ) 和铜铟( 镓) 硒 c i ( o ) s 。 图1 , 3 是这三种薄膜太阳能电池从1 9 7 5 年以来实验室最高转化效率的发展趋势 6 第1 章绪论 图。非晶硅电池与其它两种电池相比，效率最低，但是技术较成熟，占据了主要 的薄膜电池市场。c d t e 电池由于生产成本低，在工业生产上也得到了很大发展， 但由于c d 元素有毒，对环境有害，所以是其推广的一个主要阻力。铜铟( 镓) 硒 太阳能电池由于转化效率是薄膜太阳能电池中最高的，而且有带隙可调、抗辐射 性能好、生产过程环保、对元素含量偏离化学计量比容忍度高等优点，在未来的 发展潜力最大。 1 4c uin ( g a ) s e ：薄膜太阳能电池 1 4 1c u i n ( g a ) s e ：薄膜太阳能电池的发展 1 9 5 3 年，德国科学家h a h n 首次合成了c u i n s e 2 材料( h a h ne ta 1 1 9 5 3 ) 。第 一个c u i n s e 2 c d s 异质结器件是作为光敏器件诞生的，用于探测远红外光 ( w a g n e re ta 1 1 9 7 4 ) 。c u l n s e 2 用于太阳能电池是在1 9 7 5 年，s h a y 和w a g n e r ( 1 9 7 5 ) 首次在一块p 型c u l n s e 2 单晶表面用真空蒸发法蒸镀5 1 0p a n 厚的c d s 层，制得 o 7 9m i l l 2 的小面积器件，光电转化效率达到1 2 。k a z m e r s k ie ta l ( 1 9 7 6 ) 报道了 第一块c u l n s e 2 薄膜太阳能电池，先在镀a u 的玻璃上蒸发6i n n 厚的p - c u l n s e 2 薄膜，有两个蒸发源，一个为c u l n s e 2 源，另一个为s e 源，然后在p - c u l n s e 2 薄 膜上蒸发同样厚度的c d s 层，制得面积1 2c m 2 、光电转化效率为5 7 的太阳能 电池。此后，c u l n s e 2 层厚度减至2 岬，效率略有提升，至6 6 。c u l n s e 2 太阳 能电池经历的第一次比较大突破是m i c k e l s e n 和c h e n ( 1 9 8 1 ) 用m o 作为衬底，采 用三源蒸发法制备c u l n s e