（高分子化学与物理专业论文）多孔结构聚合物弹性体的制备与研究.pdf

北京化工大学硕士研究生学位论文 多孔结构聚合物弹性体的制备与研究 摘要 本课题采用浓乳液聚合方法制备了媳有多孔结构的聚丙烯酸丁酯 ( p b a ) 弹性体，并衣孔内弓| 入聚( n 弄丙基丙烯馘胺) ( p n i p a ) 。由于聚 n 一异丙基丙烯酸胺是一种温敏性物质，所以荻褥的共聚物p ( b a n i p a l 也具有温度响应性，存在有一临界相变温度，利用孔内的温度响应，新 材辩在生物医药领域将会有潜在液精。 论文首先制备如多孔络构的丽烯酸丁酯弹性体( p b a d v b ) 作为载 体，其中水作为分散相，丙烯酸丁酯单体作为连续相，采用浓乳液聚合 翡方法制备泡藐结构，遥过扫接魄镶系统疆究了巍纯剂瓣浓度、分散糖 体积分数等对泡孔聚合物中孔的结构的影响，并考察了温度对浓乳液体 系稳定性的影响，结果表明随着乳化剂用量增加，p b a 弹性体的孑l 径逐 渐减小，并盟泡孔闼靛逶遴数量增多；隧着分数楣傣积分数趱加，p b a 弹性体材料的泡孔直径和通道数量逐渐增大，孔隙率增加，密度降低。 在制备磁多孑l 结构的载体后，论文研究了利用在分散相与连续捆内 鲍两翱同时聚合将聚n 一异嚣基丙烯酰胺引入綦涎爝酸黢弹性体豹多孔 结构内，制备出的共聚物p ( b a n i p a ) 同样具有温度敏感性。论文通过 扫描电子显徽镜和筑外谱圈将共聚物p ( b a - n i p a ) 与载体p b a d v b 稷 水凝胶p n i p a 进行了比较；同时研究了酿料比中n i p a 含量对共聚物的 密度、临界相变温度、溶胀率的影响；以及共聚物和均聚物的溶胀率温 度依赣性，为榜辩的避一步应瘸奠定了一定赘磷究基确。 北京化工人学硕十研究生学位论文 关键词：浓乳液，泡孔结构，聚丙烯酸丁酯，水凝胶，n 一异丙基丙烯酰 胺 1 1 1 北京化l 一人学硕十研究生学位论文 s t u d ya n dp r e p a r a t i o no fp o r o u s p o i j y m e r i ce l a t o m e r s a b s t r a c t ar a n g eo fp o l y ( b u t y l a c r y l a t e s ) ( p b a ) p o r o u se l a s t o m e r s w e r e p r e p a r e da n dp n i p aw a si n t r o d u c e di n t ot h e mv i ac o n c e n t r a t e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o np a t h w a y t h i sk i n do fc o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e dw i t h t e m p e r a t u r es e n s i t i v i t yb e c a u s ep o l y n i s o p r o p y l a c r y l a m i d ei sat e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t ym a t e r i a l ，a n dh a sp o t e n t i a la p p l i e si nt h eb i o l o g ya n dm e d i c a t i o n f i e l da c c o r d i n gt ot h ec r i t i c a lp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e c a r r i e r , w h i c hi sp o r o u se l a s t o m e r so fp o l y ( b u t y la c r y l a t e s - d i v i n y l b e n z e n e ) ( p b a d v b ) ，s h o u l db ep r e p a r e df i r s t l y t h i sk i n do fp o r o u s m a t e r i a lw a sp r e p a r e dv i ac o n c e n t r a t e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，i nw h i c h t h ea q u e o u sp h a s ea c t sa sd i s p e r s e dp h a s ea n dt h eb u t y la c r y l a t em o n o m e r a c t sa st h ec o n t i n u o u sp h a s e t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nt h es t a b i l i t yo f 廿1 ec o n c e n t r a t e de m u l s i o n a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ee m u l s i f i e ra n d d i s p e r s e dp h a s ev o l u m er a t i oo nt h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo fp b a d v b p o r o u sp o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta p p r o p r i a t ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a sa b o u t 5 0 6 0 。c w i t ht h ei n c r e a s eo fe m u l s i f i e r , t h ep o r e so fp o r o u se l a s t o m e r s b e c a m es m a l l e ra n dt h eq u a n t i t yo fo p e np o r e sb e c a m em o r eg r a d u a l l y w i t h 北京化工人学硕士研究生学位论文 t h ei n c r e a s eo fv o l u m ef r a c t i o n ，t h es i z eo fp o r e s ，t h eq u a n t i t yo fo p e np o r e s a n de t h a n o la b s o r p t i o ni n c r e a s e d ，b u tt h e d e n s i t yo fp o r o u se l a s t o m e r s r e d u c e d n i s o p r o p y l a c r y l a m i d ew a si n t r o d u c e di n t op o l y ( b u t y la c r y l a t e s ) ( p b a ) p o r o u s e l a s t o m e r sv i a s i m u l t a n e i t yp o l y m e r i z a t i o n o fc o n t i n u o u sa n d d i s p e r s ep h a s e sa f t e rt h ec a r r i e rw a sp r e p a r e d a n dt h ep r e p a r e dc o p o l y m e r o f p ( b a - n i p a ) w a s a l s oc h a r a c t e r i z e dw i t h t e m p e r a t u r es e n s i t i v i t y p b a p n i p aa n dt h ec a r r i e ro fp b a d v bw e r ec o m p a r e dw i t hp n i p a h y d r o g e lt h r o u g hs c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e a n di r s p e c t r u m t e c h n i q u e s t h ee f f e c t so fn i p ac o n t e n to nc o p o l y m e rd e n s i t y , l c s t , s r ， t o g e t h e rw i t ht h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c yo fh o m o p o l y m e ra n dc o p o l y m e r a r es t u d i e da tt h es a m et i m e k e yw o r d s ：c o n c e n t r a t e de m u l s i o n ，p o r o u s s t r u c t u r e ，p o l y b u t y l a c r y l a t e ，h y d r o g e l ，n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e v 北京化工犬学硕士研究垒学位论文y 8 8 2 1 5 1 就京化工大学梗论文原铡性声明、 零人郑藿声蹰：所莹交的学像论文，是本人在静掰蛉措爵下，独 立进行研究工佟所取褥麴成巢。除文中已经注磷孳l 粥熬内容外，本论 文不禽任何其他个人或集体融经发表或撰写过的作鼎成果。对本文镌 研究徽趱重要贡献趋个人鞠集体，均疆在文中以躜确方式标稍。本人 完全意谈到本声嘲麴法簿结果文本人承翘。 佟者签名：豫袋碡 日期：2 0 0 6 年5 男2 6 舀 北京化i - 硬十研究生学位论文 1 1 多子l 材料 11 1 多孔材料的概述 第一章文献综述 多孔材料是当前材料科学中发展较为迅速的一种材料。多孔材料的研究范围比 较广，i e i 前研究较多的有各种无机气体凝胶、有机气凝胶、多孔聚合物材料等。 这些材剌的共同特点是密度小、孔隙牢高、比表面积大、对气体有选择性透过作用。 国际纯化学及应用化学组织为了推动多孔材料的研究了专门术语。：徽孔( 孔径 2 0 a ) 、介孔( 2 0 a 孔径 5 0 0 a ) 、宽孔( 5 0 0 a s r ( a ) ，当接近l c s t 时各曲线的s r 均下降， 当温度超过l c s t 很大时，曲线变化趋于平缓，其s r 趋于定值，温度对溶胀牢几 乎没有影响。 从图中还可以看出随着共聚组分中所含n 1 p a 量的增加，曲线拐点不断向右移 动，所以其共聚物的临界相变温度不断增加。由于以上两个原因从整个变化趋势来 看，c 曲线较a 、b 剧烈，a 曲线相对缓馒。 t ( 。c ) 图3 1 5 共聚物，| 1 4 i 同n i p a 含幂时溶胀率温度曲线 其r f la ：4 1 ，b ：7 5 ，c ：i 0 2 ( 占溶液总质量) f i 9 3 1 5c o p o l y m e rs r st e m p e r t u r ec u r v e ，a ，b ，cs h o wn i p a ( w t ) r e s p e c t i v e l y i s4 】、75 、102 北京化工人学硕十研究生学位论文 337 配料比中n i p a 的变化同共聚物l c s t 的关系 总结上两张图可得配料比中n i p a 的变化同共聚物l c s t 的关系曲线，如图3 1 6 。 从图中可以看出：共聚物中随着n i p a 组分的增加，其l c s t 值逐渐升高。这是 因为随着n i p a 组分的增加，在共聚物分子中亲水链段也不断增加，其与水分了形成 的氢键数目增加，需要较多能量才能破坏这些氢键。因此，水凝胶发牛相转变的温 度丌高，即水凝胶的l c s t 提高。 n i p a ( w t ) 图3 一1 6 雕料1 ： 5l n i p a 雕j 变化同共聚物l c s t 的关系曲线 f i 驴- 1 6t h ee f f e c t i o no f n i p ac o m p o s i t i o no nc o p o l y m e rl c s t 由图还可以看出共聚物的l c s t 值要低于p n i p a 的临界相变温度3 2 。c ，这是因 为b a ，d v b 是疏水性的单体，所以p b a d v b 所形成的交联聚合物网络也是疏水 性的，n i p a 与p b a d v b 反应，就相当于p n i p a 的侧链上引入了许多疏水基团， 即具有较长的疏水链节，大分子内及分子间疏水基团相瓦作f f j j j | 强，进一步增加了 链段间收缩力，表现出较强的疏水性，从而使大分子链周围由于亲水作用而形成的 北京纯r 大学硕十磁究生擎证论文 溶裁讫承层被玻挥，结浆在较 氛瀑度一f 隶分了：就觚溶裁纯承爱被终整，警凝稳变， 使共聚物的l c s t f 降，均低于p n i p a 的临界相变温度，所以说共聚物的临界相变 潺度同均聚耪有缀太差爨，可以涮用这样的淫囊，逶过改变共聚镑的经醴，鞠改变 共聚物的亲水疏水基团比例来控制共聚物的相分离温度，因此可以以此拓宽温敏性 聚台物豹使用范国。 本文成功的将n - 髯丙基两烯酰胺日 入载体p b a i d v b 的多孔结构中，即 p ( b a - n i p a ) 。采孀扫描瞧镜对其断面形态进幸亍了鼹察，固载体进行比较，霹知其内 部已经徽聚n 一井冈摹丙烯酰胺填充，结构比较致密，似同均聚物脊很大差异，表面 呈不连续状态。这葶孛共蒙携p ( b a - n t p a ) 固棒其寿激凄敏感拣，考察了配越魄中n 1 p a 宙量对共聚物的密度、临界相变漱度、溶胀率的影响，结构表明：随漪配料比中n i p a 客董静磺翔，荚黎豹的密度翻稳器稳交溢瘦都逐澎蹭翔，莱聚秘瓣溶蒎率瞧蹭翔， 且n i p a 含量高的聚合物其溶胀率温度曲线变化趋势较含凝低的曲线剧烈：同均聚 物相比共聚耪的s r 要低，并且溶胀率溢度曲线变化没有均蒙物剽黧，当淀度远远 商于临界相变温艘时，共聚物和均聚物的s r 几乎不受温度影响，趋于定德。 l 意纯t 大学硬七硪究生学链论文 第姻章结论 ( 1 ) 蒯用浓乳液聚台方法成功的制备其有多孔缩鞫的黎丙烯酸丁黼( p b a d v b ) 弹 褴体糈料； 随着乳化剂用麓从1 0 增加到3 0 ，p b a d v b 弹性体的孔径逐渐减小，并且泡 孔涧的通道数量增多； 随着分散相体积分数从7 8 增加到8 5 ，p b a d v b 弹性体材料的泡孔囊径和通 道数量逐濑增大，强骧率从6 0 2 蜷趣到8 1 0 ，乙黪吸收枣出2 7 2 增热到4 7 8 ， 密度降低。 ( 2 ) 残功瓣、穆n 。辩涎恭秀烯酸黢零| 入载体p b a d v b 静多孔结构中，翳获褥韵慕 聚物p ( b a 。n i p a ) 也舆煮潺发敏感挫； 随着配糕比中n i p a 禽豢的增加，共聚钧的密寝和临赛栩变温度都逐渐增加，共 聚物豹溶酝奉也蹭龆，藏n i p a 含耋高静聚合耪冀溶联率滠凄曲线交化趋势较含量 低的曲线剧烈： 同均聚物相比共聚物的s r 要低，并且漕胀枣漱魔曲线变化没商均聚锄剃烈，当 温度远远高于临界桐变温度时，抉聚物和均聚物的s r 几乎不受温度影响，越于定 傻。 袭索纯1 太擘颈中研究生学位论交 参考文献 【1 浣琴，芝嚣，吴魏，气凝茨一静绣穆可控翡薮鳖功能懿瓣滔，奉手辩辩学每 工程，1 9 9 4 ，1 2 ( 3 ) ：1 5 【2 t u p a c m a n u a lo f s y m b o l s a n d t e r m i n o l o g y j ，p u r e ，a p p i ，c h e m ，1 9 7 2 ，3 ： 5 7 8 _ 6 3 8 3 向安，陈鸿囊，高建平，毙予晶体懿鞠备与研究闭，化学逶掇，2 0 0 2 ( 1 0 ) ： 2 2 2 7 ( 4 j 黄紊平，多孔丝素蛋囱膜在人造皮肤上的应用 j ，山东纺织科技，2 0 0 3 ( 6 ) ： 4 9 5 1 5 何天白，胡汉杰，海步卜高分予科学的新进展c m ，北京：化学工业出版社，1 9 9 7 6 3 侯文华，绘拣，颜其港，陈羚，具有超大通i 莛缝构的余i l 氧佬硅挺层状钛酸的 合成和催化应用初探 j ，无机化举学报，2 0 0 2 ，1 8 ( 7 ) ：1 0 4 1 0 8 ? e s t e r m a n nm tm c c u s k e rlb tb a e r l o c h e rc ，as y n t h e t i cg a l l o p h o s p h a t em o l e c u l a r s i e v e w i t ha2 0 一t e t r a h e d r a l a t o mp o r eo p e n i n g tn a t u r e ，1 9 9 i ，3 5 ( 2 ) ：3 2 0 * 3 2 3 【8 翟螽锈，蒲敏，强嚣擎，吴东，孬予罕，缝硅m g t - 4 8 静合成研究d ，无规讫擎 学报，2 0 0 2 ，1 8 ( 1 1 ) ：1 1 1 5 9 颜学斌，韩小伟，营毅，魏一伦，寒建华，徽波法磺制碱金耩氧化物负载黧 m c m 一4 8 碱性介孔材料 j ，无机化学学报，2 0 0 2 ，1 8 ( 1 1 ) ：3 卜3 5 ( 1 0 刘信安，李伟，王里舆，球状多孔羟摹磷灰石书物材料的制备与结构 j ，应用 化学，2 0 0 3 ，2 0 ( 3 ) ：2 2 2 6 1 1 史向阳，李峻柏，孙曹民，n 一异丙基丙烯酰胺丙烯酸十八酯共聚物，水溶液 黢寒及耱分离行炎蘑要究 j 】，褰等学校纯学学摄，1 9 9 9 ，2 0 ( 1 ) ：1 3 s i 3 9 1 2 h i r o s h ii ，s h u i c h ig ，s h o z a b u ms ，p h a s et r a n s i t i o no f n - s u b s t i t u t e da c r y l a m i d e g e l s ，m a c r o m o ，1 9 9 0 ，2 3 ：4 8 8 7 4 8 8 8 【13 】g e h r k es t e v i nh ，p a l a s i sm a r i a ，a k h t a rm k a m a l ，e 胜c to fs y n t h e s i sc o n d i ti o n so n p r o p e r t i e so f p o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a mi d e ) g e l s j ，p o l y m e ri n t e m a t i - o n a l ， 9 9 2 ，2 9 ： 2 9 3 6 j 基纯l 一天学礞 ”研究生举诬论文 【 4 】跨薅，韩永楚，赵义平，环壤嫡应鬃智糍嵩分子凝获淄，天津工韭大学学掇 j ，2 0 0 4 ，2 3 ( 4 ) ：8 5 - 8 9 【1 5 t a k a s h ii r z a w a ，n a o k i m m s u n o ，m a s a s h it a k e u c h i ，s y n t h e s l so f t h e r m o s e n s i t i v e p o l y ( n - i s o p r o p y v l a c r y l a m i d e ) g e lb ya mi d a t