（分析化学专业论文）空气中异氰酸甲酯的监测方法研究.pdf

空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 摘要 异氰酸甲酯是对人体健康危害很大的高毒性化合物，它对人的眼睛、皮肤、 喉咙、支气管及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。目前，我国已制定作业场所空气 中异氰酸甲酯的接触限值，但无与该限值相配套的标准监测方法。研制满足环境 空气中异氰酸甲酯检测要求的方法，可以为职业卫生标准的制定和实施及职业病 诊断提供参考依据，也可用来评价相应产品生产的环境空气质量，并为控制生产 场所的环境质量提供依据。 本文在参考国外标准方法的基础上，建立了涂敷二正丁基胺的m e 2 树脂吸 附管采集空气中的异氰酸甲酯，以丙酮为解吸溶剂，以氮磷检测器为检测手段的 气相色谱法。本文的实验内容按照工作场所空气中毒物检测方法的研制规范 ( 以下简称研制规范) 要求进行。研究如下： ( 1 ) 采样方面，在对活性炭、硅胶、玻璃纤维滤膜、x a d 一7 吸附树脂、m e 一2 吸附树脂等吸附材料进行对比后发现，m e 2 吸附树脂是适于采集空气 中异氰酸甲酯的最佳吸附材料，二丁基胺是经过筛选实验得出的最佳 衍生化试剂。采样流速对采样结果也有明显影响，长时间采样流速设 为5 0 m l m i n ，采样2 h ；短时间采样流速设为1 0 0 m l m i n ，采样1 5 m i n 。 采样装置简单、便于携带，适于个体采样和定点采样。 ( 2 ) 检测方面，实验对检测分析条件进行了选择，如吸附剂、解吸时间、 进样口温度、柱温、分流比和检测器温度等，优化了操作条件，并且 对衍生产物进行了质谱定性分析。得到最佳色谱条件为：h p 5 毛细管 柱；不分流进样0 2 9 l ；氢气流量3 0 m l m i n ，氮气流量3 0 m l m i n ，空 气流量6 0 m l m i n ；进样口温度2 2 0 ；检测器温度3 3 0 ；程序升温： 初始温度5 0 ( 保持l m i n ) ，以1 5 c m i l l 1 升温至2 0 0 c 。 ( 3 ) 实验得到异氰酸甲酯检测方法的各项检测性能指标如下：标准曲线的 线性关系较好，在0 0 2 9 9 m l - - - 0 9 6 9 9 m l 范围内呈线性相关，相关系 数r = 0 9 9 9 6 ；检出限为4 。8 1 0 。“咖l ，符合研制规范要求：样品 保存九天时，在冰箱4 下和室温下的损失率均 9 9 9 9 9 9 青岛合力气体有限公司 高纯氢气纯度 9 9 9 9 9 9 青岛合力气体有限公司 超纯氦气纯度 9 9 9 9 9 9 吴江梅塞尔工业气体有限公司 空气青岛合力气体有限公司 ( 二) 实验仪器和设备 气相色谱仪：a g i l e n t 7 8 9 0 n 气相色谱仪，带有n p d 和a g i l e m 7 6 8 3 b 自动进样 器及h p 化学工作站； a g i l e n t 6 8 9 0 n 气相色谱仪，带有f i d 和a g i l e n t 7 6 8 3 b 自动进样器 及h p 化学工作站； 色谱柱：h p f f a p 弹性石英毛细管柱( 3 0 o m 0 2 5 m mi d 0 2 5 1 t m ) ； h p 5 弹性石英毛细管柱( 3 0 o m 0 3 2 m mi d 0 2 5 i t m ) ； 气质联用仪：a g i l e n t 7 8 9 0 n 气相色谱仪和a g i l e n t 5 9 7 5 c 质谱，美国安捷伦公 司； 气质色谱柱：h p 5 m s 色质弹性石英毛细管柱( 3 0 o m 0 2 5 m mi d o 2 5 i ，t m ) ； k q 3 0 0 v d e 型三频数控超声波清洗器：昆山市超声仪有限公司； z w - b 青霉素振荡器：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂； 真空干燥箱：天津市泰斯仪器有限公司； 空气呼吸器：上海依格尔公司； 溶剂解吸瓶：2 m l 、4 m l ； 2 l 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 空气采样器：g i l l i a n 3 采样器，流量范围0 l m i n - - - 3 l m i n ，美国s e n s i d 、i e ； 质量流量计g m f l 7 1 8 ：流量范围0 l m i n - - 1 l m i n ，美国； 三合一风速计：衡欣科技股份有限公司 m e 2 吸附树脂：天津欧瑞生物科技公司 x a d 7 管：江苏通州金南玻仪五金厂； g h 1 型活性碳采样管：溶剂解吸型，江苏盐城银河科技有限公司； g h 1 型硅胶采样管：溶剂解吸型，江苏盐城银河科技有限公司； ( 采样管分前后两段，前段固体吸附剂1 0 0 m g ，后段固体吸附剂5 0 m g ) 玻纤滤膜：九鼎高科过滤设备( 北京) 有限公司 微量注射器：2 5 0 1 t l 、l o o l l l 、1 0 i _ t l ； 电子天平：德国赛多利斯股份公司； 艾柯原子i 型超纯水机：( 台湾艾柯) 成都康宁实验专用纯水设备厂； 实验中使用的所有玻璃器具，使用前必须清洗干净，可将器具在超声波清 洗器中超声一段时间，再用重铬酸钾洗液浸泡几个小时，自来水洗净，再分别 用去离子水冲洗后，放在烘箱中烘干，避免污染。为了降低有机物衍生化产物 的污染，实验过程中应避免使用塑料制品。由于m i c 的毒性极大、挥发性强， 要注意：实验中移取m i c 标准物质或者配制标准气体时应特别注意必须都要佩 戴空呼设备。 ( 三) 实验溶液的配制 曲m i c 标准溶液的制备 配戴空呼设备，在通风橱中用移液管移取l m l 的标准物质放入1 0 0 m l 容 量瓶中，用溶剂丙酮稀释定容至刻度，配成浓度为9 6 m g m l 的标准储备液， 置于冰箱4 c 条件下保存备用。 b ) d b a 溶液的制备 用移液管取5 m l 的d b a 放入l o o m l 容量瓶中，用溶剂丙酮稀释并定容至 刻度，则该溶液的浓度为3 8 3 5 m g m l ，置于冰箱4 c 条件下保存备用。 c ) m i c d b a 溶液的制备 取1 0 m l 浓度为9 6 m g m l 的m i c 标准储备液于烧杯中，用玻璃棒边搅拌 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 边缓慢加入1 7 m l 浓度为3 8 3 5 m g m l 的d b a 溶液，搅动反应一小时后，转移 到5 0 r n l 容量瓶中，用溶剂定容到刻度，作为标准储备液，置于冰箱4 。c 条件 下保存备用，临用前稀释。 2 3 实验方法 2 3 1 采样前的准备工作 1 】m e 2 采样管的制各 将m e 2 树脂置于真空干燥箱中，在4 0 下干燥烘2 h 后取出，置于干燥器中 保存。室温下，称取前后段质量为1 0 0 m g 和5 0 m g ，装在内径3 5 m m - - 4 0 m m ，外 径5 5 m m - - 6 0 m m ，长度7 0 m m - - 8 0 m m 的玻璃管中，制成m e - 2 采样管，前后段之 间用脱脂棉隔开，每段管中m e 2 树脂要压实，前后端也用脱脂棉塞紧，后端加 一玻璃柱，防止抽气时流速大使前后段树脂的位置改变。制备过程中尽量减少污 染。 【2 】涂敷采样管 用2 5 0 p l 的微量注射器取1 3 5 p l 浓度为3 0 7 m g m l 的d b a 溶液( 保j , t 正d b a 过 量即可) 注入采样管的前段，采样管后段连接空气泵以5 0 m l m i n 的流速抽入6 l 空气，使溶液在管内尽量均匀涂敷，后放在未加热的真空干燥器中干燥一段时间， 取出并在两端塞上橡胶帽，放在低温环境中储放。临用前涂敷。 另外，提供两种可参考的采样管涂敖方法：1 取下采样管两端的橡胶帽，在 前段1 0 0 m g 端注入衍生化试剂溶液，另一端用真空器抽真空，由于压差的存在， 可以控制溶液以匀速5 0 m l m i n 稳定缓慢流过后段，然后放在不加热的真空干燥 器中干燥。2 用足量的d b a 试剂浸渍前后段m e 2 吸附树脂，晾干后，将树脂装 入玻璃管中制成采样管。该法在浸泡过程及装管子过程应尽量在真空环境或者洁 净实验室中操作。 。 本实验条件限制，选择了抽空气法来涂敷采样管，只能尽量保证涂敷均匀， 但避免不了空气中杂质的干扰，对采样结果影响甚微，几乎不予以考虑。 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 2 3 2 样品的采集、保存和运输 在采样点打开涂敷的采样管两端，用橡胶管将采样管后段与采样器抽气口连 接，采样管垂直放置，采样管高度应靠近人的呼吸带，约1 5 m 。打开采样器电源， 按照研制的方法设定采集时间和流量。采样结束后j 立即用橡胶帽密封采样管两 端，置清洁容器内运输和保存，应尽快送回实验室分析，样品在室温下可以存放 9 天。 每次采样时还应做一个样品空白，即将采样管带到现场，打开采样管的两端， 除不进行采样外，其余操作过程和样品管的处理过程相同，然后再与采过样的采 样管一起密封，带到实验室后与样品在相同条件下进行分析，分析的结果则为样 品空白。样品空白可以消除干扰，保证结果的准确性。 2 3 3 样品的分析 1 ) 操作条件 根据气相色谱仪型号和性能改变操作条件( 进样量、柱温、进样口温度、 检测器温度、分流比等) 优化出分析m i c 衍生物的最佳色谱条件。 2 ) 绘制标准曲线 根据已设计的浓度点，分别用微量注射器取一定量的衍生化产物标准溶液， 用丙酮定容，稀释至所需浓度，分别取0 2 9 l 各标准系列溶液，在最佳色谱条 件下进样分析。测量保留时间和峰面积，每个浓度重复3 次，取峰面积平均值 为纵坐标，各组分的含量( i - t g m l ) 为横坐标，绘制标准曲线。线性相关系数 大于0 9 9 9 合格。 3 ) 样品测定 样品处理：将采过样的前后段m e 2 树脂分别放入2 m l 的溶剂解吸瓶中， 各加入l m l 的丙酮，旋紧瓶塞，在振荡器上振荡1 m i n ，放置约3 0 m i n 。上层解 吸液供测定。用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照解吸液，测得的 峰面积值减去空白对照的峰面积值后，由标准曲线查得解吸液中m i c d b a 的 浓度。若浓度超过测定范围，用丙酮稀释后测定，计算时乘上稀释倍数。通过 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 质量转换因子转化为m i c 的浓度，最后由公式( 2 1 ) 得出空气中m i c 的浓度。 2 5 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 第三章气相色谱条件的选择 气相色谱法进行操作条件优化之前，先制备m i c d b a 物质，对该物质在 实验室中进行试验，经气相色谱质谱联用仪准确定性，然后在气相色谱仪上针 对该物质进行操作条件优化。 3 1 色谱柱的选择 通过查证美国化学文摘社得到m i c d b a 的沸点约3 2 1 ，具有一定的极 性，本实验选择了不同极性和尺寸的毛细色谱柱，如极性h p f f a p ( 键合和改 性的交联聚乙二醇) 柱子和弱极性的h p 5 ( 5 - - 苯基+ 1 乙烯基+ 9 4 二甲基 聚硅氧烷) 柱子进行筛选实验。h p f f a p 柱子和h p 5 柱子的最高使用温度分 别为2 4 0 、3 2 5 。在丙酮和二氯甲烷中分别实验，色谱图见3 1 、3 2 、3 3 、 3 - 4 。 图3 - 2 丙酮中h p 5 柱测得m i c d b a 色谱图 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 l 1 _ 一，一一，i 囊 e巍 一一* ，一一# 图3 3 二氯甲烷中h p f f a p 柱测得m i c d b a 色谱图 图3 4 二氯甲烷中h p 5 柱测得m i c d b a 色谱图 图3 1 、3 2 是以丙酮为溶剂的色谱图，图3 3 、3 4 是在二氯甲烷溶剂中的 色谱图。从上图比较可以看出，不论何种物质作溶剂，同样色谱条件下，。柱子 的不同，对峰形的影响很大，h p 5 毛细管柱分离效果好，测得的峰对称性更好。 i - i p f f a p 的柱流失引起了出峰的前后基线很大起伏。所以，本实验选择h p 5 毛细管柱。h p 5 柱通常是分析未知样品的优选色谱柱，具有非常好的惰性和热 稳定性，柱流失非常低。因此，检测器的检出限也更低。 3 2 色谱载气 载气的作用是以一定的流速载带气体样品或经气化后的样品气体一起进入 色谱柱进行分离，再将被分离后的各组分载入检测器进行检测，最后流出色谱 系统放空或收集，载气只是起载带而基本不参于分离作用。常用的载气有氢气、 氦气、氮气、氩气，对载气的选择要视检测器、色谱柱以及分析的要求而定。 载气流量是指单位时间内运载分析物的气体通过色谱柱的体积。载气流量 的大小会影响方法的灵敏度。如，对于热导检测器等浓度型检测器，当载气流 2 7 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 量小日寸，分析物在载气的浓度就大，方法的灵敏度就高。反之，当载气的流量 大时方法的检出限就低。但载气流量太小时，样品在毛细管中的前进速度降低， 会延长分析时间。n p d 是质量型检测器，基流和响应值随载气流量增加而增大， 载气可以选用氦气和氮气，但最好不要用氦气，建议用氮气。因为氦气的导热 系数太大，同样的流量单位时间内带走的热量太多，影响到含氮含磷化合物在 铷珠表面的反应，使得灵敏度降低，为得到相当的灵敏度，只好提高激发电压， 从而缩短了铷珠的使用寿命。所以，本实验所用载气为氮气，选择其流量时先 应保证色谱柱有较高的分离效能。分别对氮气流量1 0 m l m i n 、2 0 m l m i n 、 3 0 m l m i n 进行实验，同样浓度的m i c d b a 出峰时间分别为1 1 1 m i n 、9 7 0 m i n 、 9 0 5 m i n 。1 0 m l m i n 流速的分离效果最好，对于直径为0 2 5 m 的h p f f a p 毛 细管柱为最佳流速，但对于0 3 2 p m 直径的肿5 柱，从分离效果和分析时间综 合考虑，3 0 m l m i n 的流量较合适。 选择氢气流量主要考虑检测器的灵敏度和稳定性。氢气和空气流速对电离 源周围气体的成分影响极大，特别是氢气强烈影响着气体层的活性。与载气和 空气流速相比，氢气的流速以每分钟数毫升变化时，却能使基流和响应值大幅 度的升降。氮气做载气时，氢气流速从1 5 m l m i n - - 8 3 m l m i m 氦气做载气时， 氢气流速从2 0 m l m i n 至6 8 m l m i n ，该n p d 对氮、磷化合物表现出高度的专 一性响应，而此时基流约以氢流速的平方增长。当氢气流速大于8 3 m l m i n 时， 氢气己着火，“冷氢焰”变成了“热氢焰”，氮磷的响应急剧下降，开始出现烃 类的响应，n p d 变成了f i d 。因此，只要灵敏度等能满足分析方法的要求，因 尽量使用低氢气的流速，以延长电离源的寿命。本实验氢气流量为3 0 m l m i n 。 空气为助燃气，它的流速影响有两方面：一是维持氢的“冷氢焰”具有一 定的活性；二是降低电离源表面的温度。氮气为载气时，随着空气流速的增加， 基流明显下降。通常n p d 的空气流速选择在6 0 m l m i n - - 2 0 0 m l m i n ，本实验 选用6 0 m l m i n 。 尾吹气的作用是赶走残留样品和溶剂，减少柱后死体积对色谱峰造成的扩 散。尾吹气太低，会引起色谱峰拖尾，毛细管柱效损失大。适当地增加尾吹气 可提高检测的灵敏度，但尾吹气太高，会引起基线不稳，n p d 检测器的尾吹气 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 流量+ 载气流量一般设在1 2 m l m i n 。 3 3 进样口温度 液体试样被从进样口注入到衬管之后，要求能迅速汽化并进入色谱柱，从 而要求进样口应有足够的汽化温度。汽化温度原则上要高于样品中高沸点组分 的沸点值2 0 。c 7 0 ，一次汽化j 保证色谱峰形不致展宽、柱效要高。因此在 保证试样不分解的前提下，适当提高进样口温度对分离和定量测定有利。进样 口温度一般较柱子温度高3 0 7 0 ，柱子温度一般与试样的平均沸点相近。 m i c d b a 的沸点为3 2 1 ，衍生化试剂d b a 的沸点为1 5 9 ，溶剂丙酮为5 7 ，选择三者的平均温度2 0 0 左右。在其他条件相同的条件下，选择进样口 温度为进行实验，如下表3 1 。 表3 1 进样口温度的选择 进样口温度( ) 峰面积的平均响应值( p a ) 2 0 0 2 2 0 2 4 0 3 0 0 3 3 0 9 9 8 7 6 3 1 3 0 7 4 5 2 1 2 8 4 7 6 7 很小 无峰 由峰面积的响应值数据表明：在3 0 0 时，峰面积很小，3 3 0 时无衍生物 的峰出现，原因可能是产物在高温下不稳定分解导致的。因此，考虑到样品的 分解及峰面积的响应值大小，选择进样口温度为2 2 0 。 3 4 检测器温度 n p d 是气相色谱检测器的后起之秀【鲫。它是电离型检测器之一，检测低基 流背景下信号电流的增加。n p d 对氮、磷化合物灵敏度高，专一性好，专用于 痕量氮、磷化合物的检测。n p d 与f i d 的差异是在喷口与收集极间加一个热电 离源( 又称铷珠) 。热电离源通常采用硅酸铷或硅酸铯等制成盼玻璃或陶瓷珠， 珠体约为1 - - 5 m m 3 ，支在一根约0 2 r a m 直径的铂金丝支架上。典型结构如图 3 。5 所示。 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 电辟器 嚆翻 换开关 图3 5n p d 结构示意图 n p d 由碱火焰电离检测器( a l k a l if l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ，简称a f i d ) 发 展而来。n p d 与a f i d 主要有以下三个区别：用非挥发性的硅酸铷玻璃珠来 做热电离源，而不是挥发性碱盐；硅酸铷玻璃珠是熔融在一根螺旋铂丝上， 用电加热珠，而不是用火焰加热；氢气流仅几毫升分，为“冷氢焰”，而不 是“热氢焰”j 由于有了这些改进，n p d 使用寿命长、稳定性好、重复性好， 而且背景基流由以前的1 0 。9 a 降到了1 0 。1 3 a ，最小检出限大大降低。操作方便 易控制，使该检测器成为最常用的检测器之一，最适于对复杂样品中痕量氮磷 化合物的检测。 n p d 在使用时应注意以下几点：应避免使用氯代烃溶剂：如二氯甲烷： 三氯甲烷等。它会使灵敏度急剧下降，虽然以后会恢复，但影响寿命。在一定 要用氯代烃或用其他溶剂时，为避免溶剂峰后基线不能恢复，可在分析方法中 设置一段时间程序：从进样到溶剂峰期间，关闭氢气，当溶剂出完峰后再恢复 氢气流速至原设定值。这样n p d 可很快恢复稳定的基线。蜘d 长期闲置在 高温环境中，检测器内可能积水，造成基流升高。在很长一段时间不用后，可 在通气的情况下，将检测器缓慢升温，先升至15 0 c 保持2 0 m i n ，再将温度提升 到2 0 0 ，保持1 5 m i n ，升至2 5 0 保持1 0 m i n ，3 0 0 保持1 0 m i n ，达到3 3 0 时保持2 0 m i n 。为防止检测器的污染，还要有利于铷珠在较低温度下激发， n p d 的使用温度一般保持在3 3 0 一3 4 0 。 n p d 要求所用的氮气、氢气、 空气等气源的纯度在9 9 9 9 8 以上，以保证检测器的正常工作。所以，本实验 将检测器的使用温度设为3 3 0 。 3 0 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 3 5 分流比 分流比是指载气气体通过分流出口向外分流的流量与通过色谱柱的流量之 比。分流比的大小会影响谱图上峰形和检测方法的灵敏度，分流比较大时进入 到色谱柱中的物质相对减少，各组分之间的干扰减少，样品的峰形及峰之间的 分离情况就越好，但是进入检测器的样品量同样减少，造成响应值降低，对同 一物质来说，其半峰宽就较窄，反之亦然。以m i c d b a 的峰为例，在其它条 件( 升温程序，样品浓度，色谱柱条件，进样量l g l 等) 相同的情况下测定， 不同分流比条件下的峰面积响应值如表3 2 。 表3 - 2 分流比的选择 由表可见，分流比较大时，保留时间较长，峰面积响应值较小，从图3 6 也可以比较得出此结论。分流进样方式更适于分析相对高浓度的样品。 不分流进样，类似于直接进样，样品中绝大部分进入到色谱柱中，用于分 析低浓度样品，使用溶剂沸点最好能比分析物中沸点最低的物质还要低2 0 左 右，不然有可能使分析物产生拖尾的状况。 分流进样对检测器的灵敏度提出了更高的要求，当样品浓度太低时，分流 进样并不合适，不分流进样反而能提高仪器的灵敏度。但经过实验发现，在不 分流进样0 2 9 l 时，峰对称性也很好，面积响应值大，检出限低，灵敏度高， 因此选择不分流进样。图3 - 6 的a ) 、b ) 、c ) 分别是进样量1 u l 时，分流比为 1 0 1 、5 ：1 、3 ：1 的m i c d b a 标准溶液出峰情况。d ) 为不分流时的出峰情 况。 r o s r f n q e 一 17 f ；( 0 0 l70000 1 6 5 0 0 0 1 6 0 0 0 0 l 氕5 0 0 0 1 5 ( 0 0 0 1 4 5 0 0 0 1 4 0 0 0 0 1 3 5 ( ) 0 0 1 3 0 0 0 0 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 信号：2 0 0 8 0 10 8 , 0 0 5 d n p e ) 1 a c h g 0 3 8 1 2 5 0 0 0 1 1 2 0 0 0 0 j 8 2 08 4 08 6 ( )8 8 09 0 09 2 09 4 0g 6 0g 8 0 t i m c s d o n 一一 2360001 230000 2250001 2200001 216000j 2 1 0 0 0 0 ， 206000 200000 1 9 6 0 0 0 1 8 6 0 0 0 j 1 8 0 0 0 0 1 1 7 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 1 1 6 6 0 0 0 图3 - 6a ) 分流比l o ：1 倩。，：2 0 0 8 0 1 气乒苫笛d n p d l - c h 董j l _ _ 武- 积分 1 4 6 0 0 0 !矗3 8 6； 1 ，4 0 0 0 0 3 5 0 0 0r 一：、j 二、一1 l 。 一 r 一一一 ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = ： 图3 - 6b ) 分流比5 ：1 3 2 分积ii二=武 模看 壹 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 2 7 0 0 0 0 2 6 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 2 4 0 0 0 0 2 3 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 9 ( o o o 1 8 0 0 0 0 1 7 0 0 0 0 1 8 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 1 3 0 0 0 0 下i m e 图3 - 6c ) 分流比3 ：1 r e s p o n s e 一 2 6 0 0 0 0 1 信号： 2 0 0 8 0 9 1 7 昌鬻8 d n p d l a c h 2 5 0 0 0 0 1240000叠看模式：积分 2 2 2 3 0 。0 。0 。0 2 1o o o o t ll 1| i l i ，9 0 0 0 0 l i 800001 700006000015 0 0 0 0 i f lj 1 1 4 0 0 0 0 仁= = 二= 兰= = ：；：一，。 ：m4 2 _ 。- - ， 从上述色谱图的对比可以发现，峰高逐渐增大，峰形越来越尖锐，面积也 逐渐增大，进样l 此的3 ：1 分流和进样0 2 i _ t l 不分流的峰面积相差不大，但考 虑到样品的浓度较低，因此选择不分流进样。 3 6 进样量 进样量及进样速率会大大的影响色谱质量，也与所用的进样器和色谱柱的 类型有关系。进样快，- 进样量小，进样温度高其分离效果好。进样时间会影响 峰宽，使峰变宽，拖尾，或者色谱分离性能下降。对于7 6 8 3 b 自动进样器和毛 细管柱，进样量应控制在o 2 此1 “l ，而且自动进样器的重复性好。 一般说来，色谱柱越粗、越长，固定液含量越高，容许的进样量越大。进 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 样量太大，可能会超过柱子负荷，甚至超出检测器的最大响应限，形成平头峰， 分离不好；而进样量太少，会使含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰。 最大允许的进样量，应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系的范围内。 当进样量在一定限度时，。色谱峰的半峰宽是不变的。若进样量过多就会造 成色谱柱超载。一般来讲柱长增加四倍，样品的许可量增加一倍。对于内径为 0 3 2 r a m ，长为3 0 m 的柱子来说，不分流进样1 u l 时，衬管过载，出现峰分叉 的现象；不分流进样0 5 1 a l 时，出现平头峰，对称性差。因此，选择不分流进 样0 2 9 l 时，效果最好。 3 7 柱温的选择 柱温是一个重要的色谱操作参数，它直接影响分离效能和分析速度。气液 色谱中，柱子温度不能高于固定液的最高使用温度，否则会造成固定液大量挥 发流失。一般来说，操作温度至少必须高于固定液的熔点，以使其有效地发挥 作用。实验所用色谱柱为内涂硅氧烷的毛细管柱，最高允许操作温度为3 5 0 。 而h p 5 毛细管柱的最高使用温度一般为3 2 5 。 提高柱子温度会使组分的分配系数变小，各组分的挥发度靠拢，保留时间 之差减小，分离度r 变小j 因此，从分离角度考虑，宜采用较低的柱温。但柱 子温度太低，被分离组分在两相中的扩散速度显著降低，分配不能迅速达到平 衡，导致峰形展宽，柱效能下降，且延长分析时间。所以，柱子温度的选择应 以使难分离两组分达到预想的分离效果，峰形正常而又不太延长分析时间为前 提。 在与m i c 有关的工作场所空气中，因工作场所环境的不同，存在着甲胺等 干扰物种类也不同，而且衍生化试剂d b a 是过量的，对于沸点范围很宽的混合 物，往往采用程序升温法进行分析。程序升温色谱法，是指色谱柱的温度按照 组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸 点相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留，色谱 峰分布均匀且峰形对称。即开始时柱子温度较低，低沸点的组分如溶剂先流出， 随着柱子温度逐渐升高，高沸点组分依次随载气流出色谱柱。程序升温具有改 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 进分离、使峰变窄、检测限下降及省时等优点，在组分比较简单时往往使用恒 温分析。而对采集到的m i c 样品一般选用程序升温进行分析，效果比恒温好。 在保证试样组分分离、组分峰形正常、运行时间许可的情况下，还是使用 低温进行分析为好。分别以初温5 0 、7 0 、9 0 、1 0 0 试验，初始温度过 高使溶剂难以分离，样品灵敏度下降，5 0 c 被选为最佳初始温度。升温速度慢 则峰形就宽，精确度就低，但升温太快可能使相邻的峰无法分开。下图3 7 、3 8 是升温速度对m i c d b a 标准溶液的影响。 图3 7 升温速度为l o 。c m i n 512 1 1 厂 一、 l ， 。j 1 8 ，：。3 。厂6。，7 ： 0 s o 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 6 0 0 6 6 u6 0 06 1 5 07 ，0 0 7 6 0 8 0 0 t i m p 图3 - 8 升温速度为2 0 m i n 本实验验证了升温速率对标准物质出峰前后的影响，升温速率慢， 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 m i c 。d b a 的出峰时间长，但如果升温太快，出峰前后的基线不稳。考虑到实际 工作中现场采集的样品含有的杂质相对更复杂一些，为了使各物质能得到更好 的分离，经过多次实验，最终选择如下的程序升温：初始温度5 0 c ，保持1 m i n ， 然后以1 5 m i n 的升温速率升到2 0 0 。 3 。8 本章小结 优化得到最佳气相色谱条件如下： ( 1 ) 色谱柱：h p 5 毛细管柱，规格3 0 0 m x 0 3 2 m mi d 0 2 5 9 m ( 2 ) 载气：氮气，流量3 0 m l m i n ； ( 3 ) 氢气流量：3 0 m l m i n ； ( 4 ) 空气流量：6 0 m l m i n ； ( 5 ) 尾吹气流量+ 载气流量：1 2 m l m i n ； ( 6 ) 进样口温度：2 2 0 ； ( 7 ) n p d 温度：3 3 0 ； ( 8 ) 不分流； ( 9 ) 进样量：0 2 9 l ； 程序升温：初温5 0 ，保持l m i n ，然后以1 5 * c r a i n ，速率，升至2 0 0 。 截取溶剂及二丁胺的峰，在第七分钟时检测器的燃料气体氢气打开。 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 第四章方法的性能指标 4 1g o - m s 对衍生产物的定性分析 由反应式4 1 可知m l c 与d b a 反应时的物质量比为1 ：1 ，但d b a 通常是 过量的，当d b a 的物质量是m i c 的三倍时，反应速度达到最佳 5 6 1 。由于通过 色谱保留时间定性需要有标准物质作为参照。在缺乏衍生物标准物质，且通过 气相色谱的保留时间来定性不够准确的情况下，可以通过质谱对衍生后的产物 m i c d b a 进行定性分析。 o n + n 氏一 d b am l cm i c d b a ( 4 1 ) 通过试验优化最终确定的气质联用的条件如下： 色谱柱：h p 5 m s 色质弹性石英毛细管柱( 3 0 0 m 0 2 5 m mi d x0 2 5 9 m ) 载气：超纯氦气，流量1 0 m l m i m 进样口温度：2 2 0 ； 离子源温度：2 3 0 ； 进样量：1 p l ； 分流比：l ：1 ； 柱温条件：初始温度5 0 ，保持1m i n ，以1 5 * c m i n 的速率升至2 5 0 ， 保持1 0 m i n ； 溶剂延迟3 分钟； 扫描模式：s c a n ；， 由于n i s t 谱库中该衍生物的匹配率较低，无法对所得到的衍生化产物进 行准确的结构定性分析，所以通过将相关文献1 5 1 】的谱图和本实验得到的质谱图 进行对比，若在粒子碎片峰和强度上具有一致性，说明该化合物即为m i c d b a 。 3 7 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 图4 1 参考文献的质谱图 l o 私 嘲 ：耋 蔗 l t ：i ， l 彝畅2 l 磐船1 i l l i ，1 m ：唑21t 簪t ； i 。彬j l h譬i 1 l 图4 - 2 实验得到的质谱图 通过图4 1 、4 2 的对比可以发现，特征离子及丰度比例关系均一致，质量 数为1 4 3 和1 8 6 是衍生化产物的特征离子，是定性的依据。所以，可以认定该 物质就是m i c d b a 。 4 2 标准曲线及线性范围 用丙酮作稀释溶剂将m i c d b a 标准储备液配置成浓度为0 0 8 p , g m l 、 o 1 6 9 9 m l 、o 7 8 p g m l 、1 5 6 9 9 m l 、3 1 3 g m l 的标准系列。采用外标法定量。 在最佳色谱条件下进样分析，每次进样0 2 9 l ，每个浓度的溶液平行测定三次， 取平均峰面积响应值为纵坐标，各组分的浓度( l t g m l ) 为横坐标绘制标准曲 线。标准溶液见表4 1 ，色谱图见图4 3 ，标准曲线见图4 4 。 空气中异氰酸甲酯的监测方法研究 表4 1m i c d b a 的标准系列 1 t8 99 698 查看模j c ：定量 4 546 3 1 z 1 5 6 、 ll， 1 丙酮2 二丁胺3m i c d b a 图4 - 3 m i c d b a 标准溶液色谱图 从以上色谱图可以看出各种物质的保留时间以及响应峰的大小，以峰面积 响应值对m i c 的浓度作标准