（分析化学专业论文）东海赤潮高发区沉积物中正构烷烃、脂肪酸的组成与分布.pdf

东海赤潮高发区沉积物中正构烷烃、脂肪酸的组成与分布 摘要 本文利用气相色谱一质谱联用仪( g c - m s ) 对东海赤潮高发区这一特定海域的 表层及柱状沉积物中脂类生物标记物一正构烷烃、脂肪酸的种类、来源、含量的 平面及垂直变化等规律进行了初步的分析，并利用统计学方法一主成分和聚类分 析法区分了正构烷烃、脂肪酸种类，含量与相关环境参数的关系，以及脂类标记物 之间的关系，间接的反映并区分这一区域内沉积物中正构烷烃及脂肪酸的源和汇。 现得到如下结论： 1 通过对2 0 0 5 航次和2 0 0 6 航次东海赤潮高发区表层沉积物中正构烷烃，脂肪 酸的分析，初步探讨了表层沉积物有机物的来源。沉积物中正构烷烃的c p i 值2 7 p r p h 的比值普遍较低，而n - c 1 6 、n - c 1 8 的相对百分含量( n - c 1 6 、n - c 1 8 ) 较高， 分析表明石油烃是东海赤潮高发区表层沉积物脂肪烃的主要成分，且长江口及近海 区域正构烷烃的含量较低，而外海地区石油烃含量较高分析认为，所测石油烃高 值区为船舶航行区，船舶漏油等可能是使该区域石油烃含量增加的主要因素，与2 0 0 5 航次相比，2 0 0 6 航次的正构烷烃的含量整体较低，受石油烃污染程度较小，这与近 年来长江口及其邻近海域石油烃污染状况已有较大改善的报道相一致。来源于细菌、 海洋微藻和陆生高等植物的脂肪酸如直链饱和脂肪酸、支链饱和脂肪酸、不( 多不) 饱和脂肪酸在2 0 0 5 2 0 0 6 航次间的组成和分布比较稳定：直链脂肪酸相对百分含量 普遍较高，其次为支链脂肪酸和单不饱和脂肪酸，多不饱和脂肪酸相对含量较少 利用生物标记物分析表明，海洋自生生物源( 细菌、海洋微藻等) 是沉积物中脂肪 酸的主要来源，陆源脂肪酸对东海赤潮高发区表层沉积物的贡献较小。两种脂肪酸 区域性差别的规律大致如下：陆源脂肪酸相对含量为近岸高、外海低，沿离岸方向 呈逐渐降低的趋势；而海洋自生生物源相对含量表现为近岸低、外海高的趋势，沿 离岸方向呈逐渐升高的趋势。 2 通过对东海赤潮高发区h b 8 站位0 4 1 c m 柱状沉积样中正构烷烃，脂肪 酸的分析，初步探讨了东海柱状沉积物中此两种有机物的组成、分布与来源。柱状 沉积样中的正构烷烃及各种形态脂肪酸的相对含量变化大致如下：从0 4 1 c m ，东 海赤潮高发区柱状沉积样中正构烷烃的相对含量呈锯齿状变化；总脂肪酸的相对含 量呈显著下降的趋势。正构烷烃的c p i 值及p r p h 的比值普遍较低，表明东海赤潮 高发区柱状沉积物明显受到了石油烃的污染，且表层0 4 c m 以重质石油烃输入为 主，其它断面则以轻质石油烃输入为主。沉积物中的脂肪酸主要以海洋自生生物源 脂肪酸( 特别是海洋微藻源脂肪酸) 为主，陆源脂肪酸的相对含量较小从柱状分 布来看，各种来源脂肪酸的相对含量都显著下降的趋势 3 利用2 0 0 5 年和2 0 0 6 年两个航次的调查数据，结合主成分和聚类分析法讨 论了东海赤潮高发区表层沉积物中脂肪酸、正构烷烃等的可能来源以及沉积物站位 的分布特点主成分分析结果表明，重质石油烃源正构烷烃是东海赤潮高发区表层 沉积物中烃类化合物的主要来源，其次为轻质石油烃源正构烷烃沉积物中脂肪酸 的来源分为三种不同的形式：海洋微藻源，细菌源，陆生高等植物源；其中， 海洋微藻源脂肪酸对东海赤潮高发区表层沉积物的贡献最大，其次为细菌源脂肪酸， 陆生高等植物源脂肪酸最小聚类分析结果表明，东海赤潮高发区沉积物站位可分 为两大类：一类为受陆源及海源有机物共同影响的沉积区，另一类为受海源有机物 影响的沉积区 综上所述，通过利用脂类生物标记物以及数理统计法对东海赤潮高发区表层及 柱状沉积物有机物的分析，使人们对东海沉积物中有机物的来源，迁移和转化有更 好的认识，对评价东海海洋生态环境，治理海洋污染提供有用的参考资料。 关键词t 赤潮高发区；沉积物；脂类标记物；主成分分析；聚类分析 s o u r c ea n dd i s t r i b u t i o no fn - a l k a n e sa n df a t t ya c i d si n s e d i m e n t sf r o mt h er e d t i d e - f r e q u e n t - o c c u r r e n c ea r e ai nt h ee a s t c h i n as e a ( e c s ) a b s t r a c t w i l ht h eu o fg a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p o c t r o m e t r y ( g g m s ) ，s u r f a c ea n d p , o l 屯 s e d i m e n t ss a m p l e so ft h er e dt i d e - f r e q u e n t - o c e n r r e n c e 锄哼ai nt h ee a s tc h i n as e a ( e c s ) h a v eb e e na n a l y z e d ，i no r d e rt o g i v e ap r e l i m i n a r ym e a s u r e m e n to ft h ec o n t e n t , c o m p o s i t i o n , h o r i z o n t a la n dv e r t i c a lv a r i a t i o np a t t e r no fn - a l k a n 髂a n df a t t ya c i d sa tt h e y a n g t z er i v e re s t u a r ya n di t s 喇a e e n ta r e a , w h i c hi sw e l lk n o w nf o ri t sh i g h - f r e q u e n c y o c o u l t o b c eo f h a r m f u la l g a eb l o o m ( n a b ) f a c e dw i t hh u g eq u a n t i t i e so f p a r a m e t r i cd a t a , a p p r o 脚s t a t i s t i c a lm e t h o dw a ss u c c e s s 觚t ye m p l o y e dh e r e , t oe l u c i d a t et h ec o m p l e x r e l a t i o n s h i pb e f w e e nt h eo r g a n i cm a t t e rc o m p o s i t i o n s ，c o n t e n ta n dr e l a t i v ee n v i r o n m e n t a l p a r a m e t e r s t h er e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 ac h a r a c t e r i z a t i o ns t u d yo f l i p i dm a r k e r sw a su n d e r t a k e nt oi d e n t i f yt h e p r o v e n a n c eo f t h eo r g a n i cm a t t e ri ns u r f a t s e d i m e n t sf r o mt h er e d 伽争丘明u 蹦c c u r r c ea r e ai nt h ee a s tc h i n as e a c s ) f r o ma p r i lt om a yo f 2 0 0 5a n d 2 0 0 6 d u r i n gb o t hs a m p l i n gp e r i o d s ，p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n8 8r e v e a l e db yt h ec a r b o n p r e f e r e n c ei n d e x ( c p 0 、r a t i oo f p 棚) ha n dr e l a t i v ea b u n d a n c eo f n - c 1 6 ( n - c 1 6 ) o rn - c 1 8 ( n - c 1 8 ) , w a sap r e d o m i n a n tc o m p o n e n to f t h ea l i p h a t i ch y d r o c a r b o n s l i n e a r , b r a n c h e d ，m o n o - a n dp o l y u n s a t u r a t e df a t t ya 西d s ( f a s ) f r o mm u l t i p l eo r g a n i c m a t t e rs o u r c , e s ，i n c l u d i n gm i c r o a l g a e ，b a c t e r i aa n dv a s c u l a rp l a n t ，w e r ed e t e c t e da ta l ls i t e s ， w h i c hd i s p l a y e dn os t a t i s t i c a l l ys i g n i f i c a n td i f f e r e n c eb e t w e e n2 0 0 5a n d2 0 0 6 t h er a n g e c o n c e n t r a t i o no f t o t a lf a t t ya c i d sw a so 0 - - 5 5 6 v g gd w ( d r yw e i g h t ) 丽l l lh i g h e rp e r c e n tt o t o t a lf a t t ya c i d so f t h el i n e a rs a t u r a t e df a t t ya c i d s ( l s f a ) a n dl o w e rp e r c e n to f t h eb r a n c h e d s a t u r a t e df a t t ya c i d s ( b r f a ) a n dp o l y u n s a t u r a t e df a t t ya c i d s ( p u f a ) t h ec o m p o s i t i o na n d d i s t r i b u t i o no ff a t t ya c i d s ( f a s ) s u g g e s t e dt h ep r o m i n e n tc o n t r i b u t i o no fm i c r o a l g e ea n d b a c t e r i aa n dt h es m a l l e ro ft e r r i g e n o u si n p u t s i nt h er e dt i d e - f r e q u e n t - o c 规u r e n c ea r e ao f t h ee a s tc h i n as e a ( e c s ) ，t 酬g 髓。璐f a t t ya c i d sh a v eh i g l l 盯c o n c e n t r a t i o ni nn e a r s h o r e c o a s t a ls e d i m e n t se s p e c i a l l ya tt h ey a n g t z er i v e re s t u a r y , r e f l e c t e df r e s h w a t e ri n p u t ；w h i l e m i c r o a l g a ea n db a c t e r i a lf a t t ya c i d sh a v eh i g h e rc o n c e n t r a t i o ni no f f s h o r ec o a s t a ls e d i m e n t s r e f l e c t e dm a r i n ei n p u t 2 c o r es e d i m e n t sf r o mt h er e dt i d e - f r e q u e n t - o c c u r r e n c ea r e ai nt h ee a s tc h i n as e a ( e c s ) h a v eb e e na n a l y z e dt oa s s e s st h es o u r c e sa n dd i a g e n e s i so fo r g a n i cm a t t e r o n e s a m p l i n gs i t eh a v e b e e nc h o s e n ：f i b - 8 ，w h i c h8 1 el o c a t e di nt h en o r t ho f t h ee a s tc h i n as e a t w ol i p i db i o m a r k e r sc o m p o s i t i o nw e r ei d e n t i f i e d 一- f a t t ya c i d sa n da l k a n e s w i t ht h e c o n t r i b u t i o no fs e a s o n a lv a r i a t i o no r g a n i cm a t t a r $ a n dt h ed e g r a d a t i o no fb a c t e r i aa n d c o n c e n t r a t i o no fo x y g e n , t h et o t a lc o n t e n ta n dc o m p o s i t i o no fa l k a n e 爆g r a d u a l l yd e c r e a s e d 、) l r i t hi n c r e a s i n gd e p t ha n di n c r e a s e da ts o m ed e p t h ，w h i l ef a t t ya c i d sd e c e a s e d r a p i d l yf r o m 0 4 1 c m p e t r o l e u mh y d r o c a r b o na sr e v e a l e db yt h eo a t b o bp r e f e r e n c ei n d e x ( c p oa n dr a t i oo f p r p h , w a sap r e d o m i n a n tc o m p o n e n to ft h ea l k a n e s f r o mo 4 c mo fc o r es e d i m e n t s ， h e a v yp e t r o l e u mh y d r o c a r b o n sw a st h ep r o m i n e n tc o n t r i b u t i o na n db e l o w4 e mw a sl i g h t p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n s 2 9f a t t ya c i d 8w f f f ei d e n t i f i e di n c l u d i n gl i n e a r , b r a n c h e d , m o n o - a n dp o l y u n s a t u r a t e d f a t t ya d d sw h i c ho r i # n e df r o md i f f e r e n to r g a n i s m si n c l u d e dp h y t o p l a n k t o n 、b a c t e r i aa n d z o o p l a n k t o no f t h em a r i n ee c o s y s t e ma n dv a s c u l a rp l a n to f t h el a n d t h ec o n c e n t r a t i o no f t o t a lf a t t ya d d sw a sa sh i g ha s0 7 2 p g gd w ( d r yw e i g h t ) i nt h e u p p e rz o n ew h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a ti nt h em i d d l ea n db o t t o mz o n e s t h e c o m p o s i t i o na n dd i s t r i b u t i o no ff a t t ya c i d sa l s os u g g e s t e dt h ep r o m i n e n tc o n t r i b u t i o no f m i e r o m g a ea n db a c t e r i ao f m a r i n ea n dt h es m a l l e ro f t e r r i g e n o u si n p u t s i nt h es u r f a c es e d i m e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no f l i n e a ra n db r a n c h e d f a t t ya d d s ( l s f a b r f a ) w a st h eh i g h e s t , a n di nt h et o p2 7 c m ，s h o w e das l i g h td e e r e a s ew i t hi n c r e a s i n gd e p t h f r o m 2 7 c m t 0 4 1 c m ，t h e b o t h f a t t y a c i d s u n d e r g o t w o f l u c t u a t i o n s w i t h r e l a t i v e l y h i g h a b u n d a n c ea n dt h el o w e s tc o n c e n t r a t i o nw a sd e t e c t e da t3 5 c ma n d2 7 c m d e p t hr e s p e c t i v e l l y u n l i k et h ed i s t r i b u t i o n so f l i n e a ro rb r a n c h e df a t t ya c i d s ( l s f ao rb r f a ) ，t h eu n s a t u r a t e d f a t t ya c i d ss h o w e dad e p t hp r o f i l et y p i c a lo f r a p i dd i a g e n e t i cr e w o r k i n g , w i t has h a r p d e c r e a s e ：f r o m1 4 c mt o4 1 c m , t h eu n s a t u r a t e df a t t ya c i d s ( u f 舢r e m a i n e da tl o w a b u n d a n c ew i t hn os i g n i f i c a n tf l u c t u a t i o n s t h e i rd i f f e r e n td e p t hp r o f i l e ss u g g e s t e dt h a tt h e l i n e a ro rb r a n c h e df a t t ya c i d 8 ( l s f ao rb r f a ) w e r em o r er e s i s t a n tt ob i o d e g r a d a t i o nt h a n t h eu n s a t u r a t e df a t t ya c i d s0 3 f a ) 3 l i p i db i o m a r k e r s0 0f a t t y a c i d sa n d2 5a l k a n e s ) c o m p o s i t i o nh a v eb e e n i d e n t i f i e di n 羽l r f h s e d i m e n t so ft h er e dt i d e - f r e q u e n t - o c c u r r e n c e 铀瑚a n ds u b j e c t e dt o p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ( p c a ) a n dc l u s t e ra n a l y s i s ( c a ) t h ec o m b i n a t i o no fl i p i d b i o m a r k e r sa n dp c a p r o v e dam o r es e n s i t i v ei n d i c a t o ro fs e d i m e n to ms o b r c et h a nb u l k e l e m e n t a ld a ma sd i f f e r e n ta s s e m b l a g e so fs o u r c e sa n dd i f f e r v n td i a g e n e t i ch i s t o r i e so f a l 】c 艄a n df a t t ya c i d s ，p c as e p a r a t e d2g r o u ps o u r c e so fa l k a n e s ( t h eh e a v yp e t r o l e u m h y d r o c a r b o n sa n dt h el i g h tp e t r o l e u mh y d r o c a r b o n s ) a n d3g r o u ps o i h c e so ff a t t ya c i d 8 ( a l g a l - d e r i v e df a t t ya c i d s 、m i c r o b i a l l y - d e r i v e df a t t ya c i d 8 、t e r r i g e n o u sf a t t ya c i p r i n c i p a l c o m p o n e n ta n a l y s i s ( p c a ) o ft h eb u l ko fa l k a n e sd a t as h o w st h a tt h em o s ts i g n i f i c a n t o r g a n i cm a t t e r s 剐h i r c ei st h eh e a v yp e t r o l e u mh y d r o e a z b o n sw h i l et h el e s si m p o r t a n ti st h e l i g h tp e u o l e u mh y d r o c a r b o n s t h eo t h e rr e s u l t so fp c a o ft h eb u l ko ff a t t ya c i d sd a t a i n d i c a t e st h a tt h el a r g e s tc o n t r i b u t o ro ff a t t ya c i d sa l et h ep h y t o p l a n k = c o na n db a c t e r i ai nt h e n 懿血ee c o s y s t e mw h i l et h es m a l l e s ti st h et e r f i g a n o n si n p u t s c l u s t e ra n a l y s i s ( c a ) a p p l i e dt o1 5s t a t i o n so f 嗣t l t f a c es e d i m e n t sc o l l e c t e d 砒t h e e c s r e s u l t sf r o mc ah a v er e v e a l e dt h a t 朝硼 h c es e d i m e n t sc o l l e c t e da tt h ee c sb e l o n g t ot o wg r o u p s ：o n ei n f l u e n c e db ya l l o c h t h o n o u sa n da u t o c h t h o n o u so m ；t h eo t h e rb y a u t o e h t h o n o u so m k e y w o r d s ：t h er e dt i d e - f r e q u e n t - o c c u r r e n c eb l e a ；s e d i m e n t s ；l i p i dl n a l k e t 8 | p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s ；c l u s t e r a n a l y s i s 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特n ；h 1 1 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 适；翅遗直墓丝霞墨撞型虚蛆的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：榴么火签字同期：w 7 年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名：榴窆久 签字r 期：劬研年月7i = i 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签字：互l j 才 签字同期：枷7 年多月j 7 r 电话： 邮编 东海赤潮高发区沉积物中脂类生物标记物的组成，分布与来源 l 文献综述 1 1 研究历史与意义 碳从大气转移至海洋，从海洋转移到海底沉积物，包含着很重要的生物地球化 学循环过程，这种过程对全球的气候变化起着潜在的影响。研究有机物的成岩机制 及其影响因素对研究全球碳循环起关键性的作用( 既a n g r u i ，1 9 9 8 ；j o s e p hl h e a n a c h o n w a c h u k w u 1 9 8 1 ) 最初对沉积物中有机物的研究追踪到2 0 世纪初，但是，在2 0 世纪7 0 年代之前， 对其中有机物研究的进展很慢；从2 0 世纪8 0 年代起，由于色谱和质谱技术的发展， 沉积物中各种有机化合物被鉴定出来，大大加速了人们对沉积物中有机物的来源、 迁移及转化过程的认识( k e t o l a , 1 9 8 1 ；t i s s o ta n d w e r e , 1 9 7 8 ；s c h l e g e l ，1 9 6 9 ) 沉积物中的有机物( 正构烷烃、脂肪酸等) 广泛来源于海洋中的浮游动植物、 海底细菌以及陆生高等植物，这类有机物在从海洋转移到海底沉积物过程中，经历 了降解和改造过程，但部分仍然保存完好，保留了源物质的生物化学特征( e r t e la n d h e d g e s ，1 9 8 5 ；v e n k a t e s a n , 1 9 8 8 ；m e y e r s ，2 0 0 3 ) 通过对海洋沉积物中有机物含量及 组成变化的对比研究，我们可以推测海洋环境的变化情况以及海洋有机物来源的变 化。早在1 9 6 9 年，w e r e 就指出，沉积物中的有机质就像古化石一样很好地保留了源 物质的来源、分布等痕迹( w e r e ，1 9 6 9 ) 。h e d g e s 等( h e d g e se ta 1 。1 9 8 8 a ) 认为沉 积物中的有机物可以为人类提供非常有用的生物地球化学信息j 其中包括沉积物中 有机物的来源、有机物的沉积环境及其在不同沉积环境中的积累机制等等。同时， 有机物的组成和分布可确定上层初级生产力，物理输送过程，地质条件，有机物源 头的季节变化以及一些影响有机物积累的其它因素( e r t e la n dh e d g e s ，1 9 8 5 ； h e d g e s ，1 9 8 6 b ；t y s m ，1 9 9 5 ；w i l l i a m s ，1 9 9 5 ) 。因此，为了更好地认识海洋环境的变化， 评价海洋生态环境及海洋污染状况，我们必须了解沉积物中有机物的组成、分布及 来源等化学特征。 1 2 沉积物中有机物的组成与来源 沉积物中的有机物按性质分可分为两大部分；中性成分和酸性成分。其中，前 者包括碳氢化合物( 正构烷烃等) 、酮、醛、醇等；后者包括脂肪酸、芳酸等酸性化 合物 正构烷烃是海洋沉积物中重要的有机物之一，其广泛来源于海洋浮游植物( 海 东海赤潮高发区沉积物中脂类生物标记物的组成、分布与来潭 洋微藻、大型海草等) 、陆生高等植物以及石油烃污染物等( 表1 1 ) 。其中，海洋 浮游植物( 尤其是海洋微藻) 是远海地区沉积物中正构烷烃的主要来源而靠近河 口及陆岸的沉积物，正构烷烃的来源受海洋初级生产力、河流淡水输入以及石油烃 污染等多种因素的影响。目前，随着近海地区海洋渔业、船舶运输及海底采油的不 断发展，海上排污和溢油事故不断发生，加之近岸含油污水也大量输入海洋，石油 烃源正构烷烃已成为海洋环境中主要的有机污染物之一 脂肪酸是海洋沉积物中的另一大类有机物，其广泛来源于浮游藻类( 海洋微藻、 大型海草等) 、浮游动物、陆源有机物和细菌等。脂肪酸的种类很多，既有直链饱和 脂肪酸( l i n e a rs a u r a t e df a t t ya c i d s 。l s f a ) 、支链饱和脂肪酸( b r a n c h e ds a t u r a t e d f a t t ya c i d s ，b r f a ) ，又有单不饱和脂肪酸( m o n o u n s a t u r a t e df a t t y a c i d s ，m u f a ) 和 多不饱和脂肪酸( p o l y u n s a t u r a t e df a t t y a c i d s ，p u f a ) ，不同脂肪酸之间的区别主要 在于碳链长度、双键的数目及位置和构型，以及其它取代基团的数目和位置。 表1 1 沉积物中正构烷烃的来源( 邓宏文，1 9 9 3 ) t 如1 e1 11 r t 埒s o u r c e so f n - a l k a n e si nt h es e d i m e n t 生物组织 生物化学组分碳数范围特征碳数 细菌生物烃c 1 6 c 2 0 低等生物 脂肪酸c 1 0 c 2 0 藻类生物烃 c 2 0n c l 5 n c l 7 脂肪酸 3 - - n 一般而言，方差大的主成分 含原变量的信息量大，因此t 1 所含原变量的信息量最大，t 2 次之，余类推。顺序捧 的前m 个主成分的方差贡献率可表示为( l 抛+ a 3 叶 瑚) ( l 抛+ 人3 ”嘶。一般情 况下，前面几个主成分的方差贡献率已足够大，可基本反映原变量的信息。这样原 来多维空间的大部分信息可在由前面几个主成分组成的低维空间中表现出来。 1 6 2 聚类分析法( c l u s t e r a n a l y s i s ，c a ) 聚类分析又称群分析，是研究( 样品或指标) 分类问题的一种多元统计方法，是 地学中研究地理事物分类问题和地理分区问题的重要的数量分析方法 3 4 】聚类分 析，因其本身能在不预先指定类别的情况下，进行无监督分类( h a r t i g a n ，1 9 7 5 ：s h a h f r y ，2 0 0 5 ) 被广泛地应用于碎屑沉积物成因与分类分析( b o r o v e c ，1 9 9 6 ) 1 6 2 1 聚类方法简介 聚类就是将数据对象分组成为多个类或簇，使得在同一个簇中的对象之间具有 较高的相似度，而不同簇中的对象差别较大( h a n & k a m b e r 等，2 0 0 1 ： k a u f m a n , 1 9 9 0 ) 。聚类过程中，类群不是预先指定，而是经分析，以某种度量为标准 ( 由聚类算法决定) ，将具有相似特征的数据对象划为一类，同时分离具有不同特征 的数据对象。聚类直接对数据集进行处理，事先谁也不知道数据会分成哪些类别， 需要考察所有的个体，根据这些个体的特征才能决定类的划分，并由算法自动确定。 这是一个动态的过程，它能够随数据集的变化而变化。对于一个特定的数据点，当 数据集中的其他点发生变化或增减时，它所属的类别也可能发生变化。 由于目前聚类分析的方法及应用研究是多领域的，方法也是多样化的，所以并 没有一个严格的分类。目前己经研究出来的聚类算法有很多种，例如系统聚类法、 动态聚类法、有序样品聚类法、模糊聚类法、图论聚类法、聚类预报法、神经网络 聚类法等( 1 a i n & d u b c s ，1 9 8 8 ：z h a n g ，e ta 1 ，1 9 9 6 ：h u a n g ，1 9 9 7 ) 1 6 2 2 系统聚类 系统聚类法( 又称谱系聚类法) ，是统计学中聚类分析应用最为广泛的一种方 法，有关它的研究极为丰富，而且有专门的程序。 基本原理( 苏金明等，2 0 0 2 ：王明华，1 9 9 9 ) ； 1 将n 个样品或指标各自看成一类，得到n 个类； 2 计算样品( 或指标) 之间的亲疏程度，也就是它们的距离； 3 将亲琉程度最高( 即距离最近) 的两类合并为一类，形成一个新的类； l o 东海赤潮高发区沉积物中脂类生物标记物的组成、分布与来源 4 考虑合并后的类与其他类之间的亲疏程度，再进行合并。重复这一过程，经 r n - 1 次合并后，所有的样品( 或指标) 成为一类； 5 聚类图，将上述合并的全部聚类过程用直观图画出； 6 决定类的个数，并由上述步骤得到相应的聚类分析结果。 样品之间的亲疏程度有不同的定义方法，而类与类之间的亲疏程度也有各种定 义类与类之间用不同的方法定义距离，就产生了不同的系统聚类方法。 1 6 3 因子分析法( f a c t o r a n a l y s i s f a ) 因子分析是将具有错综复杂关系的变量( 或样品) 综合为数量较少的几个因子， 以再现原始变量与因子之间的相互关系，同时根据不同因子还可以对变量进行分类， 它也是属于多元分析中处理降维的一种统计分析方法因子分析的基本思想是通过 变量( 或样品) 的相关系数矩阵( 对样品是相似系数矩阵) 内部结构的研究，找出 能控制所有变量( 或样品) 的少数几个随机变量去描述多个变量( 或样品) 之间的 相关( 相似) 关系，但在这里，这少数几个随机变量是不可观测的，通常称为因子 然后根据相关性( 或相似性) 的大小把变量( 或样品) 分组，使得同组内的变量( 或 样品) 之间相关性( 或相似性) 较高，但不同组的变量相关性( 或相似性) 较低 s h o w 和r a d k e 等( s h a w & j o h n s ，1 9 8 6 ：r a d k e ta 1 ，1 9 9 4 ) 将因子分析应用于生 物标志化合物的数据处理中，以确定化合物的生源、母质和区别陆源和海洋组成。 1 7 本文的研究目的与意义 近年来，随着长江三角洲及江浙沿海地区社会、经济的高速发展，长江淡水及 近岸排污口带来的陆源污染物特别是氮、磷营养物质不断增加，从而导致东海近海 海域水体富营养化程度不断加剧，海洋环境质量日趋恶化，赤潮灾害频发，由此使 东海成为我国四大海区中赤潮发生次数最多，范围最广的海域。赤潮发生的机理非 常复杂，受诸多环境因素的影响，目前人们还非常缺乏对有害赤潮发生机理的认识。 本文选择赤潮发生期对采自东海赤潮高发区的1 6 个表层沉积泥样的正构烷烃 和脂肪酸的组成及分布进行了初步分析，揭示了东海赤潮高发区脂类有机物的来源 及分布特征，对认识海洋生态环境，评价海洋污染程度，示踪赤潮高发区有机污染 物的来源等提供有用信息，对认识赤潮发生的机理，探究赤潮发生的生态学机制， 掌握赤潮发生时期的环境因子提供有用的参考资料 通过对东海赤潮高发区柱状沉积物中脂类生物标记化合物组成与分布的研究， 东海赤潮高发区沉积物中脂类生物标记物的组成、分布与来源 探讨了赤潮高发区有机物柱状分布特征及有机物来源的变化，反演了人类活动及海 洋生态变化对此海区影响的历史，进而评价东海赤潮高发区近年来海洋生态环境及 海洋污染程度变化情况。 1 2 末海赤潮高发区沉积物中脂类生物标记物的组成、分布与来潭 2 实验部分 2 1 样品采集与前处理 ”一”矗 鼹。i 一， 图2 1 采样站位图 蠢 j 。! j9 ，| 剃 ；m 2 0 0 5 t2 0 0 6 一、 “，投1 2 3 “ “ 1 f i g 2 1l o c a t i o no f s a m p l i n gs i t e s 采样时间分别为2 0 0 5 年3 月2 7 号5 月9 号和2 0 0 6 年4 月2 3 号5 月2 3 号，站位设 置如图2 1 所示采样仪器为沉积物多管采样器。所采样品除h b - 8 站位是粗沙质的 外，其余皆为软泥质。采样后，取沉积物表层0 - 4 c m 直接放入洁净的聚乙烯袋中，并 立即置于- 2 0 c 冷柜保存，在一个月内分析处理完毕。 2 2 实验方法 2 2 1 沉积物样品的前处理： 取沉积物样品，真空冷冻干燥( - 4 0 c ， 1 3 3 1 0 3 m b a ) ) 舌，于玛瑙研钵中研磨， 过1 0 0 目筛。研磨过筛的样品保存至广口具塞玻璃瓶中，至冰箱零下2 0 c 保存。( 玻 璃瓶均先于洗液中浸泡隔夜，然后在马福炉5 0 0 锻烧1 2 小时，以确保玻璃瓶内碳含 量为零。) 2 2 2 沉积物中有机物的测定方法： ( 1 ) 准确称取1 0 0 0 9 预处理过的沉积物样品，放入纯化过的滤纸中，小心包好后， 荽 分。 -曲 东海赤潮商发区沉积物中脂类生物标记物的组成、分布与来潭 放入索式提取器中，加入c h 2 c 1 2 ：c h 3 0 h - - 2 ：1 ( v ：v ) 混合试剂6 0 c 水浴提取4 8 1 1 取出溶 剂，加入活化过的铜片，4 u 下静置1 2 h 除硫。 ( 2 ) 除去铜片，3 0 水浴减压旋转蒸馏至少量( 1 0 - 2 0 r n 0 ，加入1 5 m 1 1 m o f l 的 k o h - m e o h 溶液，在8 0 下水浴加热2 h 后，取出，待冷却后，分别用1 0 m l 正己烷萃取3 次，分液后，下层加6 m o l 1 的h c l ，酸化至p h 为1 上层正己烷相移至5 0 m l 平底小烧 瓶内，加入无水硫酸钠约3 9 ，隔夜静置，低压旋转蒸馏约i m l ，完全转移至硅胶层析 柱。以1 0 0 0 m l 正己烷洗脱，收集洗脱液，低压旋转蒸发至少量，用n 2 吹千，加入i 0 0 m l 正己烷。转移至g c - m s 样品瓶中，待测。 ( 3 ) 酸化后的下层液减压旋转蒸馏至少量( 5 m 1 ) ，加入适量去离子水，使酸化过 程中产生的白色固体o 溶解，用1 0 0 m l 的c h 2 c 1 2 萃取3 次，分液，下层相移至5 0 m l 平底烧瓶中，低压旋转蒸发至约5 m l ，加x b f 3 - c h ，o h ( 1 4 ) 2 o m l ，8 0 下水浴回流 2 h 。冷却后，正己烷1 0 0 r a l 萃取3 次，上层液相移至平底小烧瓶内，旋转蒸发至少量， 再用n 2 吹干，加入1 0 0 m l 正己烷，转移至o b m s 样品瓶中，待测。 2 2 3 艏肪酸的定性和定量分析： 定性分析： 脂肪酸经过甲酯化后，由g c 保留时间和m s 谱图与s u p e l c o3 7 - f a m e 混标的