（光学专业论文）八面体中3d9离子自旋哈密顿参量的理论研究.pdf

摘要 摘要 本文基于晶体场理论，在较统一的理论模型和计算方法基础上运用微扰法分 别对配体旋轨耦合系数较小( 及体系共价性较弱) 和配体旋轨耦台系数较大( 及 体系共价性较强) 的情况建立了3 d 9 离子的自旋哈密顿参量譬因子的四阶微扰公式 和a 因子的三阶微扰公式。对于配体旋轨耦合系数较大以及体系共价性较强的情 况，此时配体轨道与中心离子d 轨道之间存在明显的混合，因而应当考虑配体旋 轨耦合以及配体p 、s 轨道对自旋哈密顿参量的贡献。更重要的是，对于这类体系， 除了考虑晶场机制的贡献外，还将前人经常忽略的电荷转移机制的贡献也考虑进 来。由于此时配体离子具有明显的共价性，容易发生从配体到金属离子的电荷转 移，而且对应的电荷转移能级也通常较低，因而这种情形下电荷转移能级对自旋 哈密顿参量的贡献不能被忽略。同时，本文在离子簇模型基础上建立了自旋哈密 顿参量公式中一些重要参数( 如晶场参量等) 与局部结构参量或光谱数据之间的 联系，并有效地克服了前人工作中微扰公式较复杂和调节参量较多的不足。 作为应用，分别对c u 2 + 在l a s r a l 0 4 晶体和k 2 p d x 4 ( x = c 1 ，b r ) 晶体中自旋 哈密顿参量进行了研究，计算结果与实验值符合较好，表明本文所采用的理论公 式和相关参量是合理的。对c u 2 + 在l a s r a l 0 4 晶体中的情况，通过分析体系自旋哈 密顿参量的实验结果对杂质离子周围的局部缺陷结构进行了研究，结果表明，当 c u 2 + 占据八面体的a l ”格位后，由于电荷补偿效应将在垂直于c 。轴的四个平面氧 配体( o 。) 上出现一个离域化的空穴，从而导致杂质离子和配体离子的键长发生 变化，即与c 4 轴垂直的平面配体离子向远离杂质离子的方向位移大约a xz0 0 6a 。 对c u 2 + 在k 2 p d x 4 晶体中的情况，计算结果表明当配体旋轨耦合系数较大以及体系 共价性较强时，来自电荷转移机制的贡献不容忽略。本工作所得结果与前人采用 复杂微扰公式和较多( 1 1 个) 调节参量所得到的计算值接近，并与实验很好地符 合。此外，对于x = b r 的情形，电荷转移机制的贡献明显大于x = c i 的情形，这与 前者具有更大的旋轨耦合系数相一致。 关键词：电子顺磁共振，晶体场和配位场理论，c u ”，s r l a a l 0 4 ，k 2 p d x 4 ( x = c 1 ，b r ) a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do nt h ec r y s t a lf i e l dt h e o r y , p e r t u r b a t i o nf o r m u l a so ft h es p i nh a m i l t o n i a n p a r a m e t e r sg - f a c t o r s ( f o u r t h o r d e r ) a n dt h eh y p e r f i n es t r u c t u r ec o n s t a n t s ( t h i r d o r d e r ) o f 3 d 7i o n su n d e rt e t r a g o n a ls y m m e t r y ( e l o n g a t e do c t a h e d r a l ) a r ee s t a b l i s h e df o r t h ec a s e s o fs m a l ls p i n - o r b i t c o u p l i n gc o e f f i c i e n t s ( o rw e a kc o v a l e n c y ) a n dl a r g es p i n o r b i t c o u p l i n gc o e f f i c i e n t s ( o rs t r o n gc o v a l e n c y ) o ft h el i g a n d s a sf o rt h el i g a n d so fl a r g e r l i g a n ds p i n o r b i tc o u p l i n gc o e f f i c i e n t ( o rs t r o n gc o v a l e n t ：y ) s u c ha sc 1 一a n db r - ，t h e c o n t r i b u t i o n sf r o mt h es p i n o r b i tc o u p l i n ga n dt h ep - a n ds o r b i t a l so ft h el i g a n d sa r e t a k e ni n t oa c c o u n tb a s e do nt h ec l u s t e ra p p r o a c h m o s ti m p o r t a n t l y ，t h ec o n t r i b u t i o n s f r o mt h ec h a r g et r a n s f e rm e c h a n i s m ( r e l a t e dt oc h a r g et r a n s f e re n e r g yl e v e l s ) w h i c h w e r eu s u a l l yn e g l e c t e di np r e v i o u st r e a t m e n t sa r ei n c l u d e dh e r e ，b e s i d e st h o s ef r o mt h e c r y s t a l f i e l dm e c h a n i s m ( r e l a t e dt oc r y s t a l f i e l de n e r g yl e v e l s ) c o n s i d e r e di n t h e p r e v i o u sw o r k s m e a n w h i l e ，s o m em o d e lp a r a m e t e r si nt h ef o r m u l a sa r ec o n n e c t e dw i t h t h el o c a ld e f e c ts t r c t u r ea n dt h eo p t i c a ls p e c t r ao ft h es t u d i e ds y s t e m s t h u s ，t h e t h e o r e t i c a lm o d e la n df o r m u l a ss e e r us u p e r i o rt ot h em o r ec o m p l i c a t e do n e si nt h e p r e v i o u st r e a t m e n t sw i t hm a n y ( e l e v e n ) a d j u s t a b l ep a r a m e t e r s t h ea b o v ep e r t u r b a t i o nf o r m u l a sa r et h e na p p l i e dt ol a s r a l 0 4 ：c u 2 + a n dk 2 p d x 4 ( x = c 1 ，b r ) ：c u ”，r e s p e c t i v e l y , a n dt h ec a l c u l a t e dv a l u e ss h o wg o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a b ya n a l y z i n gt h eo b s e r v e de p rs p e c t r a ，t h ed e f e c ts t r u c t u r ef o rc u 2 + i ns r l a a l 0 4c a nb ed e s c r i b e da so n ed e l o c a l i z e dh o l ea tt h ef o u rp l a n a ro x y g e nl i g a n d s d u et oc h a r g ec o m p e n s a t i o n ，m a k i n gt h ef o u rp l a n a rc u ob o n d ss h i f to u t w a r db ya b o u t 0 0 6a a sf o rc u ”i nk 2 p d x 4 ( x = c 1 ，b r ) c r y s t a l ，t h et h e o r e t i c a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h e c h a r g et r a n s i t i o nc o n t r i b u t i o n s a r eo b v i o u sa n d u n n e g l i g i b l e i na d d i t i o n ，t h e c o n t r i b u t i o n sf r o mt h ec h a r g et r a n s f e rm e c h a n i s mf o rx = b r - a r em u c hl a r g e rt h a nt h o s e f o rx ? c 1 一d u et ot h el a r g e rs p i n - o r b i tc o u p l i n gc o e f f i c i e n ta n dc o v a l e n e yo f t h ef o r m e r k e y w o r d ：e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ，c r y s t a l a n dl i g a n d - f i e l dt h e o r y c u ”，s r l a a l 0 4 ，k 2 p d x 4 ( x = c 1 ，b r ) i i 独翎性声明 本人声明所星交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作爱联捂戆磷究残暴。撂我掰熟，陵了文孛特舅燕戮檬注耱致谢憋邀 方外，论文中不包禽其他人已缀发表或撰舄过的研究成果，也不包含 为获褥媳子科技大学或蒺它教霄瓿稳的学位竣证书嚣使餍过鲍耪精。 与我一嗣工作的同虑对本研究所做的任何贡献均已在论文中侔了明 确的说缀并表示谢意。、 签名：主起整龟鹚辩：矽歹年事岛鲻 关于论文使用授权的说明 本学位论文俸赞完金了解敷予黎技大学有关媒蜜、傻簿学毽论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，兔诲论文被套耀帮蒋褰。零大授裰鬯予科技丈学霹戳将学盏论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行梭索，可以采用影印、缩印或 扫摇等茇毒g 手段摄眷、汇骧学穰论文。 ( 保密的学位论文在解密麟应遵守此规定) 签名：熬霆熟导师签名：重 塑墨走 西期：岁越 ；胃矿蠢 第一章绪论 1 1 本研究的价值和意义 第一章绪论 过渡金属离子是现今许多激光晶体、催化剂、电致发光材料、高温超导材料 等高新材料中的掺杂离子，所掺杂的过渡金属离子杂质对化合物的光、电、磁等 属性具有重要影响，因此对它们的研究一直受到人们的重视。 在过渡金属离子中，c u 2 + ( 3 d ) 是一类非常重要的掺杂离子，它在许多材料 中都发挥着重要的作用。例如：掺c u 2 + 的l a s r a l 0 4 ( s l a ) 晶体由于在弹性和弹 光效应等方面的优良特性以及作为高温超导薄膜基底的良好前景，引起了人们的 广泛兴趣川叹另外，掺c u 2 + 的平面正方结构m x 4 2 一( m = p d ”，v t 2 + ；x = c 1 一，b n 型 化合物在红外和拉曼光谱方面具有些有趣的性质，人们对它也开展了深入的研 列3 】 4 1 1 5 6 1 8 【1 0 】【1 1 】 1 2 1 。特别是作为正方平面化合物典型代表的k 2 p d x 4 ：c u 2 + ， 在x 射线吸收谱和磁共振方面的性质引起了人们的普遍关注【1 3 】【1 4 】。由此可见，对 一些化合物中c u 2 + ( 3 d ) 等过渡金属离子的研究有着重大的现实意义。 1 23 d 。离子的电子顺磁共振研究现状 含过渡金属离子的半导体在电子、光电子设备中具有广泛的应用前景。近年 来，人们对此类半导体的光学、磁学性质和电子结构产生了广泛的兴趣，对半导 体中过渡金属离子杂质的电子能级和多重态结构已有一些理论结果报道，此外， 一些含过渡金属离子的半导体的顺磁g 因子已被测定。 c u 2 + ( 3 矿) 是许多激光晶体，高温超导晶体等新材料的掺杂离子，因此，对 3 离子的研究受到了研究人员的重视，分别从理论和实验上进行了系统的研究【1 习 1 6 1f 1 7 1 j 8 j ，积累了许多宝贵的数据和经验。而掺杂后的材料的性能在很大程度 上依赖于该杂质离子在基质晶体中的占位和局域晶场的特性( 列称性、强弱等) ， 这点可由电子顺磁共振( e p r ) 谱进行研究。电子顺磁共振谱常用自旋哈密顿参量 ( 如零场分裂、g 因子和超精细结构常数a 因子等) ，而顺磁离子的自旋哈密顿参 量对所处环境的局部结构非常敏感，通过对晶体中c u 2 + 离子自旋哈密顿参量的研 究可帮助理解这些材料中杂质局部结构特点及其与性能关系，因而具有很好的理 电子科技大学硕士学位论文 论价值。 例如，前人系统地研究了掺c u 2 + 离子的l a s r a l 0 。晶体的磁结构，并测量了四 角c u 2 + 中心的自旋哈密顿参量g 因子和超精细结构常数a 因子，将之归属于杂质 占据八面体的a 1 3 + 位置【2 0 1 。但是，该实验结果至今未得到满意的理论解释，而c u 2 + 杂质周围的局部缺陷结构也未获得。对于类似上述体系的情形，由于配体旋轨耦 合系数相比中心离子很小，通常只需考虑中心金属离子旋轨耦合作用的贡献，而 将共价性的贡献简单地用轨道缩减因子k ( 或平均共价因子n ) 描述。前人在这方 面的工作大多集中于e p r 的实验研究，对自旋哈密顿参量的理论解释相对不足， 而通过分析自旋哈密顿参量来研究杂质中心局部结构的工作则更是鲜为报道。其 次，这些工作大多采用简单的g 因子二阶微扰进行分析，少数考虑了三阶微扰的 贡献。再次，上述理论处理没有建立微扰公式中分子轨道系数等参量与杂质离子 局部结构性质和光谱数据的关系，因而调节参量较多，不利于获得材料中杂质离 子的局部结构信息。 另一方面，对于配体旋轨耦合很强情况( 如c 1 ，b r 等) ，上述简单公式( 即 未考虑配体轨道和配体旋轨耦合作用的贡献) 将不再是一种好的近似。随着络离 子中配体的原子序数变大，共价性增强，配体电子和中心金属离子d 电子的混合也 变大，此时应该考虑配体的贡献。此外，这些配体通常具有明显的还原性，容易 发生从配体到金属的电荷转移，故电荷转移机制对自旋哈密顿参量的贡献可能变 得重要。例如，人们对c u 2 + 在k 2 p d x 4 ( x = c 1 ，b r ) 中的电子顺磁共振谱进行了详细 的分析，并测定了它的自旋哈密顿参量( 各向异性g 因子勖，g 上，以及超精细结构 常数a 和a 1 ) 2 “。考虑到上述电荷转移机制，以及配体轨道和旋轨耦合作用 的贡献，m m o r e n o 等人采用分子轨道方法建立了包含晶场机制( 与晶场能级有关) 和电荷转移机制( 与荷移能级有关) 贡献的自旋哈密顿参量微扰公式【”，这些贡 献一共采用1 1 个可调的分子轨道系数来描述。所得结果和实验值符合的较好。不 足之处在于调节参量过多，随意性较大，且计算公式表述较复杂。 1 3 本文的研究方法 针对前人研究中存在的不足，本文对这些工作分别作出如下改进。 对配体旋轨耦合系数较小( 如0 2 。) 和体系共价性较弱的情况，可忽略配体旋 轨耦合作用的影响，即只考虑中一t l , 金属离子的旋轨耦合作用。本文在前人工作的 基础上，采用晶体场理论，用强场微扰方法建立了3 d 9 离子在四角对称( 伸长八面 第一章绪论 体) 中自旋哈密顿参量g 因子的四阶微扰公式以及超精细结构常数a 因子的三阶 微扰公式，并进一步将自旋哈密顿参量和杂质离子的局部结构相联系。作为应用， 将上述微扰公式应用于l a s r a l 0 4 ：c u ”晶体，并根据c u 2 + 据a 1 3 + 的格位后不同 的电荷补偿情形建立相应的杂质离子局部结构模型，通过分析该体系的e p r 实验 结果获得杂质离子附近的局部结构信息。 对配体旋轨耦合系数较大( c l 一，b r 一) 和共价性较强的情况，应当考虑配体旋轨耦 合作用以及配体p 和s 轨道的贡献。本文在较统一的理论框架下，基于离子簇模 型，推导了改进的自旋哈密顿参量的高阶微扰公式，其中包含了晶场机制和荷移 机制的贡献，并进一步在理论上建立了其中一些分子轨道系数的关系。其中所涉及 的四角晶场参量d 。和d 。由重叠模型和体系的局部结构确定。将上述模型和公式 应用于k 2 p d x 4 ( x = c l ，b r ) 掺c u 2 + 的情况，并将计算结果与前人的处理进行了比较。 电子科技大学硕士学位论文 第二章晶体场和电子顺磁共振的基本理论 2 1 晶体场理论 2 1 1 晶体场理论简介 晶体场理论又叫配位场理论( 或晶体中的多重态理论) 是处理过渡金属离子、 稀土离子的能级和跃迁以及研究掺杂磁性材料的光磁性质、结构、缺陷的一种有 效方法。特别是近年来发现的一些高新材料( 如高温超导材料、半磁半导体、光存 储材料、激光晶体等) 中所含过渡金属离子杂质，对其材料的物理化学性质都起着 重要的作用。因而，晶体场理论在物理、化学和矿物学、顺磁谱学中都有广泛的 应用，是一门重要的学科，在国内外都很受重视。 1 9 2 0 年， k o s s e l 和m a g m l s 提出了晶体场思想的雏形，他们认为金属离子和 配体是一些坚硬的不可穿透的球体，其间的结合是由处于球体的中一t l , 的点电荷和 偶极子产生的纯静电力所决定的，这与当时p a u l i n g 的共价模型完全相反。此模型 认为配体和中心离子之间的结合是靠电子对完成的，各个组分不再是无结构的实 体，其电子结构应出现在计算之中。 b e t h e 和b e c q u r e 于1 9 2 9 年综合了两种模型的合理成分，提出了介于二者之 间的过渡模型，即晶体场近似。它把中心金属离子看成基本部分，作为量子体系 处理，把配体作为非基本部分，作为经典体系处理，它产生一经典静电场，对称 性和配体分布对称性相同。这样只考虑了中心金属离子的电子结构的性质，这构 成了晶体场理论的基本思想。从1 9 2 9 年开始，b e t h e 进行了一系列研究，考虑了 对称性和晶体场伸缩对自由离子电子能级的影响，从此奠定了晶体场理论工作的 基础。k r a m e r s 提出并证明了“k r a m e r s 简并”的概念，即在任意电场但不存在外 磁场时，奇数电子体系的所有态仍应具有偶数简并度，也就是说，用任何形式的 电场作用都不能消除奇数电子体系的偶数简并度。1 9 3 2 年，、v ! e c k 首先将晶体 场理论应用于解释络合物的磁性，计算结果很好【23 1 。这段时间，理论处理均采用 s l a t e r 的行列式波函数法，物理模型为点电荷模型。到四十年代，r a c a h 建立了不 可约张量算法，使理论计算标准化和简单化。此后，t a n a b e 和s u g a n o 应用r a c a h 代数建立了d ”组态的强弱耦合方案【2 4 c 2 5 1 。这一时期人们的主要集中在解释金属离 4 第二章晶体场和电子顺磁共振的基本理论 子能级的精细结构方面。 到六十年代，晶体场理论作为一种完整的经典理论基本构架己经完成。g r i f f i t h 和b a l l h a u s e n 在此期间从不同角度对此理论作了全面和系统的总结和介绍【2 6 】 2 7 1 。 作为应用，这期间的工作主要集中在过渡金属和稀土金属上，且大部分工作是处 理d n 体系o h 点群。七十年代后，为了分析络合物能谱的精细结构，人们考虑的能 量矩阵越来越全面，除静电作用和旋轨耦合作用外，还进一步考虑了畸变晶场的 效应，解释了许多实验结果。在此前后，随着光谱实验技术和磁矩测量技术的发 展，特别是1 9 4 4 年发现的电子顺磁共振现象为研究未成对电子的化合物的光学性 质，磁性质之间的关系提供了有力的工具。电子顺磁共振不仅能提供晶体中电子 基态能级分裂的信息，而且能提供关于晶体磁性质，电子与核的相互作用以及中 心金属离子与配体的化学健等信息。它在研究晶体结构，相变，色心等许多方面 发挥了很大的作用。自旋哈密顿理论是描述电子顺磁共振实验结果的最有效的理 论，它是剑桥学派在5 0 年代建立起来的。晶体中过渡金属离子的电子顺磁共振( e p r ) 谱通常用自旋哈密顿参量描述，如果能从物理上搞清这些参量的微观机制并正确 解释他们，就不仅能深刻地了解这些顺磁离子基团的电子性质及其变化，而且还 能根据e p r 谱数据获得物质结构( 包括缺陷结构) 、能级及其中的相互作用等微观 信息，因而具有重大意义。 七十年代以后，随着从头计算法( a bi n i t i o ) 的发展，人们试图用它来取代晶体 场理论，但很不成功，目前流行的方法是晶体场近似与分子轨道近似相结合，这 种修正的晶体场理论又称作配位场理论。 晶体场理论把中心金属离子与配体的相互作用近似看作类似离子晶体中正负 离子的静电作用，从而中心金属离子未满d 或f 轨道由于受到配体静电场的微扰作 用，使得原来简并的d 或f 轨道发生的能级分裂。作为近似，可将配体视为按一定 对称性排布的点电荷，这样中心离子的d 或f 电子是在核和其它电子产生的平均中 心势场( 中心场理论) 以及配体的静电势场中运动【2 8 】 2 9 1 。晶体场理论能成功地解 释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等系列性质。但该理论只按静电作 用进行处理，相当于只考虑了离子键作用而忽略了中心金属离子与配体之间的轨 道混合即共价性的影响。传统的晶体场理论仅考虑了中心过渡离子的旋轨耦合作 用的贡献，忽视了其它( 如配体的) 旋轨耦合作用的贡献。 晶体场理论将络合物体系分成两个部分：基本部分是中心金属离子，其未填 满壳层的d 电子作为量子体系处理；非基本部分是金属离子的配位体，作为经典 电子科技大学硕士学位论文 电荷体系处理，它们产生静电场，作用在金属离子的d 电子上，这就是晶体场近 似。 晶体场中3 d n 体系的哈密顿算符可表示为： h = h o ( 自由离子) + v c f ( 晶体场势能) ( 2 1 1 ) 能量本征方程为： ( h o + v c f ) 1 l r = e 1 l r( 2 1 2 ) 其中h 。为自由离子部分。v c f 为配体对中心金属离子d 电子所产生的静电势能， 是单电子算符之和，称为晶体场势能算符。络合物的中心过渡金属离子处在周围 配体的晶体场中，对于不同对称性的晶体场，v c f 有不同的形式，从而影响自由能 级的不同分裂，造成简并的解除。由于配体的排列具有一定的对称性，所以晶体 场v c ，对晶体对称群g 中所有对称操作元a 是不变量，即： a v c f a = v c f ( a g ) 需要指出的是，后来出现的配位场理论是对晶体场理论的继承和发展，借用 了分子轨道理论的观点来处理中心金属离子与配体的成键作用。在配体电场的作 用下，中心离子和配体的轨道将按晶体电场对称性构成满足对称性匹配条件的分 子轨道【”j 】。该理论既保留了晶体场理论突出主要矛盾的优点，又避免了纯粹分 子轨道理论的冗长计算。配位场理论允许考虑配位体的电子结构，旋轨耦合作用， 以及配体与中心离子的共价作用。它是在晶体场的假设和处理方法基本不变的情 况下，通过调整一些与金属离子中电子相互作用有关的参数，如r a c a h 参数b 、c 和旋轨耦合常数f 等，即用配合物中的参数值代替自由离子的相应数值，以弥补 传统晶体场理论带来的偏差。其适用于共价性较强的晶体或配体的旋一轨耦合系 数较大的络合物。简单来说，配位场近似为：配体除作为电荷体系产生晶场势能外， 它们还是一个量子体系，因而在作微扰计算时，金属离子的价电子轨道应为l c a o m o 轨道【3 2 ，即 妒) = 0 妒) 。+ i 妒) 。j ( 2 1 _ 3 ) 其中，l 妒) 。为纯金属离子的价电子轨道，妒) 。为配位体的成键轨道，n 为归 一化常数，九为混合系数或称共价系数。由此可见，配位场近似为晶体场近似和分 子轨道近似的混合，不是一种彻底的分子轨道近似。 分子轨道近似把中心金属离子和配位体同样看成量子体系3 2 ，按量子力学的 多体问题处理，所用轨道为l c a o m o 轨道。这是一种从头计算方法( a bi n i t i o ) ， 第二章晶体场和电子顺磁共振的基本理论 令人遗憾的是，目前还未与实验相符合的定量结果。 2 1 2 晶场耦合图像 在中一心场近似基础上，体系的哈密顿量可写为： h = h f i e e + h c f + h z + h e n + h i !佗，1 4 ) 其中。= 【 2 甲? 2 m + c 厂( ) j + e 27 0 + f ( m 0 三项分别代表自由离 子中电子的动能和势能之和、电子间的库仑排斥能以及旋轨耦合相互作用能( 这 里 e 27 f ( ) ，j 。) 零级哈密顿选取为i t o = v + t t c f ，选择l l “s f m s m r 为基函数，该耦合方案适 用于4 d n 和5 d n 过渡族离子 3 4 】 3 5 1 1 6 1 。 强场耦合图像是晶体场理论中较早使用的一种藕合图像。在独立粒子近似下， 总的波函数可用单电子的波函数的乘积来表示。考虑到泡利原理，n 电子的s l a t e r 波函数可写为： f 纯1 ( ，0 i ) 纯2 ( ，q ) ( 1 ，q ) 西：1 ，丽1 p a ，( 也，盯2 ) 妒a z ( 也，盯z ) 。妒“( r 2 ，盯z ) j二 l 吼l ( o ，仃) 吼2 ( ，0 - )妒“( r u ，0 - ) 对于n l u 系统，允许的s l a t e r 行列式波函数的个数为： 。：f ! ! ! 型 ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) 由于g 值很大，使得矩阵阶数过高，给其对角化带来困难。注意到，矿与、 切、对易。可由g 个s l a t e r 波函数进行恰当线性组合构成光谱项波函数 l l ”a s l m 。m ，) = c ( d 。即( 叩：口。) ( 2 1 7 ) 其中c ( q d ：d ) 是组合系数，f i v a s l m s m ，) 可以由g r a g 及w i l l s 的方法确 皇王型垫奎堂堡主鲎垡堡壅 定。其基本步骤是 ( 1 ) j i u a s l m ，m ，) 可用恰当的m l ，m s 格子内的现行组合代表， ( 2 ) 若iz ”a s l m s m ，) 已知，同一谱项中其他i ，”a s 上m ；肼) 可用升降算符得， ( 3 ) l u a s l m 。肘，) 是正交归一的，即 j v a s l m s m ，i i ”a s l m s m ；) 2 吒。一屯气- 气；气，州f l n c z s l m ，m ，) 可在 文献中查到 3 7 】 3 8 】。这一图像已经被广泛应用于研究中。 用强场图像处理问题的方法通常称为s l a t e r 方法。这一方法在研究中，物理图 像清楚，能给出合理的能级分裂图像，其缺陷是计算工作量太大，其主要原因是 必须推出谱项波函数，一般只能用手工计算矩阵元，该图像对中心离子体系进行 全组态处理比较困难。 ( 2 ) 弱场耦合方案( e 27 h c f f ( ) s 。) 零级哈密顿选取为h o = 9 27 0 ，选择l l “口s u m j 为基函数，该耦合方案适 用于4 f n 和5 f n 离子【3 6 。 弱场图像中，我们认为能级是自由离子的能级2 “1 0 在晶体场作用下分裂的结 果，谱项”“l ，的基函数，”a s l m 。m ，) 是q 群不可约表示d 似的基函数。若中心 离子的对称点群为g ，则d “可约化为g 双值群的不可约表示 d 埘斗h ，f “ ( 2 1 8 ) 其不可约表示可用投影算符法得到。双值群g 投影算符为 磁= n 。i 一i - ( i ) ( r ) 盖 袅g ( 2 1 9 ) 这里g 是群g 的阶，在能量矩阵的建立中，弱场图像应用了r a c a h 不可约张 量算符技术及w i g n e r 定理，上幻矩阵元可由下式计算 ( i v s l m 。m ，f f ，”口一s l 。m ；肘j ) = 厶【叫+ 1 ) ( 2 ，+ 1 ) 】“2 ( 一1 ) “。 岳：凇刮畔，峥5 三。) 伫。1 1 0 r 、 其中，是旋轨耦合系数， 是6 - j 符号。由上式可以看出h s o 对m ，m j 是对 角的。 弱场图像不需要知道s l a t e r 波函数的具体形式，利用r a c a h 不可约张量算符技 第二章晶体场和电子顺磁共振的基本理论 术，计算过程简单，而且在全组态处理中，由于工作量大，可充分利用计算机技 术进行程序化处理，但这一图像常出现交叠混乱的能级分裂图像。 ( 3 ) 中间场耦合方案( 8 2 r v f ( ) ，。s 。 i t c f ) 零级哈密顿选取为h 。5 v + e 2 r , j ，其中矿= i 一矿v 么+ u ( ) l ，并选择 l l n a s l m 。m l # j 体系的基函数。该耦合方案适用于3 d n 过渡族离子。 中间场耦合图象是k o n i g ，于7 0 年代提出的【3 9 】，后来y u 等人将其用r a c a h 不可约张量算符及w i g n e r 表述4 0 1 。适合于对3 d n 离子的研究。中间场图像的不可 约表示基函数，”a s l f z 自旋态f ，”a s f s 7 。) 与轨道态f f ”a z r 。r 。) 的乘积，即 i i n a s l f y ) = z z c ( r , r ；，l r r ) 1 ”a s l s y 5 ) f z ”a z r , r ，) ( 2 1 1 1 ) 00 其中 p a l f t y ，) = c ( m ；) p a l m l ) ( 2 1 1 2 ) m i 1 z ”a s f s y s ) = z c ( m s ；l ) l ，”a s m s ) ( 2 1 1 3 ) 中间场耦合图像利用r a c a h 不可约张量算符技术，不需知道s l a t e r 波函数具 体形式，也能利用计算机进行程序处理，计算过程简单，而且物理图象清楚，特 别适合3 d n 离子的处理。 2 1 3 晶场能级分裂 2 1 3 1 晶体场势能 设金属离子周围的电荷分布为p ( r ) ，则它与金属离子的第i 个价电子的静电 相互作用势为： 叫簖r r l 是第i 个价电子的位子矢量。计算可以得到对于n l “组态，总的晶场势为 其中 q ” nk ( r i ) c q 肚( b ，许) i = lk = 0 口； 9 ( 2 1 ，1 4 ) ( 2 1 1 5 ) ( 2 1 1 6 ) 出乞 靥 y 皇王型堇查堂堡主兰垡堡壅 嘣曲一蒯孝删删蔷砌+ ，叫若彤搬 亿，p f ) = 一副荨印俾， 徊) 南彤搬+ p ，。，叫参彤搬 但1 1 7 ) 由于晶场对称性限制，总的晶场势中所要考虑的晶场参量b k q 数目其实是很少的有 限个。如果只考虑f ”壳层的波函数l z ”a s l m ，m 。) 或i ，”a s l i m ，) ，则对k 的求和 范围为2 到2 ，的偶数。这样，在一级近似下，晶场势的形式为 矿= 兰窆( c 1 l ，m ” ( 2 1 1 8 ) 其中k = 2 ，2 l 。对d “电子，独立的b k q 最多为1 4 个。由于晶体对称性的限制， 独立的b k a 数目将进一步减少。 2 1 3 2 晶场能级分裂 自由金属离子的能级在晶场势作用下将发生分裂，称为晶场能级分裂。根据 是否考虑旋轨耦合作用，可对晶场能级分裂按以下两种情形进行讨论： i 不考虑旋轨耦合作用的情形 当不考虑旋轨耦合作用h ；。时，电子间库仑势作用h c 。i 将使n f n 组态发生能级 分裂，分裂的能级对应于不同的光谱项2 5 ：。当金属离子的外壳层价电子受到晶 场v c f 作用时，这些能级将进一步芬裂为晶场能级”“r ( ) ，这里r 为晶体对称群 不可约表示。在忽略旋轨耦合作用时，晶场能级对于电子自旋s 和晶体对称群的 不可约表示r 是对角化的，且与m s 和m r 无关，而相应的自旋简并度为2 s + 1 ，晶 场简并度为r 的维数。 1 i 考虑旋轨耦合作用的情形 在多数情况下，应当考虑h 。作用对体系能级的影响。这时光谱项2 。：工将分 裂为对应于不同j 值的光谱支项2 。：上，一般可分为以下两种情况： ( 1 ) h 。远小于v c v 此时h 。将引起晶场能级2 “1 i - ( l ) 进一步分裂，可把h 。作为v c f 的微扰。对 应的基函数l l u a l f m ，s m 。) 可写成轨道部分1 1 u o d p m r ) 与自旋部分| 跗s ) 的乘 积。这样，在基函数l ，”a l f m ，s m 。) 上，2 “1 r ( ) 对双值点群g 约化为： r o _ r 斗m f 。 ( 2 1 1 9 ) 因此，能级2 “1 r ( 上) 分裂成一个对应于m i o 的r ”a ( 2 ) h 。远大于v c v 第二章晶体场和电子顺磁共振的基本理论 此时可把v c f 作为h 。的微扰处理， 级2 “0 在晶场作用下分裂的结果。这样， 示进行约化： 即认为体系能级是自由离子自旋一轨道能 2 ”1 0 能级将由0 37 群按晶场不可约表 d 小j n 一 ( 2 1 2 0 ) j 由此可以判断2 l ，能级在晶场中的分裂情况。 2 1 4 能量矩阵的建立和晶场矩阵元的计算 对晶体中的过渡离子，可根据前面晶场耦合方案和晶场能级分裂的知识，选 取适当的计算方案，将体系哈密顿量作用在基函数上便可得到对应的体系能量矩 阵，其中h c 。- 对应的部分称为静电库仑矩阵，h 。对应的部分称为旋轨耦合矩阵， 这两部分都只与自由离子能级有关，可方便地查有关表槲3 4 1 3 5 1 。晶体场算符h c f 所对应的部分称为晶场矩阵，在一级近似下，对角化晶场矩阵可得顺磁离子在晶 体场作用下所产生的晶场分裂，以及各晶场能级所对应的被函数。晶场矩阵同时 依赖于中心离子的价电子组态和晶场对称性，因此它的建立是获得能量矩阵过程 中最重要和相对较困难的步骤。 在考虑旋轨耦合作用的情况下，选取i ，”硝t 厶j = j m ，) 为基是很方便的，并将它作 适当的线性变换，使之成为g 群不可约表示的基，并让新的基函数满足正交归 一。这样，由w i g n e r - e c k a r t 定理，可得到晶场矩阵元【3 5 】 4 1 3 4 2 ： ( 1 u a , s l j y m ，l 矿f ，”口3 z y r i 彳) = y 2 c ( r m ，m ，) c ( f m r f j ) ( ，”a s l j m ，i v l l ”a 苫z 7 a 彳j ) t 。，。，- ( 2 1 - 2 1 ) 在同一光谱支项2 “1 0 中计算晶场矩阵元时，可应用等价算符方法，即晶场势 矿= 宝k = 0q 壹= - k 日幻( f i i c 眇u ： 在 i l u c c s l i m ， 上 的 矩 阵元与算符 = 且幻a i ( a s l j ) o 。( ”在i j m 上的矩阵元相等，v 称为v 的等价算符3 4 1 ”1 该方法被广泛地用于稀土离子。 2 1 5 晶场参量的计算 电子科技大学硕士学位论文 前面得到的晶场矩阵元实际上是关于晶场参量b k q 的线形组合，而对b k 。的描 述则依赖于晶体场模型。计算晶场参量b k d 时，需要知道中心金属离子周围环境离 子的电荷分布p ( r ，0 ，妒) ，以及中心金属离子价电子的径向波函数r “( r ) 或r r ( r ) ， 因为晶体中所有离子都有相互作用，p ( r ，0 ，妒) 很难得到精确值，因此必须将 p ( r ，0 ，妒) 作合理的近似，从而减少拟合参量的数目。晶场参量的计算主要有点电 荷模型、点电荷一偶极子模型和重叠模型。 2 1 5 1 点电荷模型 点电荷模型把周围配体离子近似看作带有一定电量q 。的点电荷。若处于r 。的 离子有效电荷为q 。，则晶体场参量b k 。表达式可表为f 2 8 】 3 0 1 3 1 】： b 幻= ( ( r ) ) = 爿妒) = ( 一1 ) q + l 备c 二( 臼挪。) ( 2 1 2 z ) 其中勺 为径向波函数k 次方的平均值，求和遍及所有环境离子。当只考虑 与金属离子成键的最近邻配体贡献时，若第1 1 1 个配体的坐标为( r 。吼，) ，则晶 场参量b k 。可表为【3 5 】： b 幻= ( 一1 ) 州 暑暑咄( 巳，f o 。) ( 2 1 2 3 ) 该模型被称作最近邻点荷模型。 2 1 5 2 点电荷一偶极模型 处于晶体场中的杂质离子，一般说来要受到配体离子的点电荷，电偶极子， 电四极子等的作用。对某些情况，只考虑点电荷贡献显得不足，还需计入电偶极子 的贡献。设第i n 个配体的电偶极矩为u 。，则点电荷和电偶极子对晶场参量的贡献 为【3 4 3 5 】： 占幻2 ( - 1 kr 莓静 1 + ( 1 ) 惫蚪( ) ( 2 1 2 4 ) 这种处理称为点电荷一偶极模型。 2 1 5 3 重叠模型 重叠模型是一个唯象的模型。其的基本假设是：晶场主要是由中心离子周围近 邻的配体所产生，晶体场参量b k 。是单个配体的贡献的叠加【4 3 】【删 4 5 ： 第二章晶体场和电子顺磁共振的基本理论 = z b t q ( m ) ( 2 1 2 5 ) m b 幻( m ) = a ( r 。) ( 一1 ) 4 c 二( 口。，。) s i l ( 2 i 2 6 ) 其中s 2 = i 2 ，s 4 = i 8 ，s 6 = 1 1 6 。互。) 只与第f 1 个配位体与金属离子的距离有关， 通常假定五( r 。，) 符合指数定律，即五( r 。) = 互( 风) ( 月。) “，其中t k 为指数律系 数。j 。( r 0 ) 为本征参量( 内禀参量) ，它与中心离子和配体的性质以及中心离子 与配体之间的距离有关，凡是某个参考距离，通常取为所有r 。的平均值。 点电荷模型、点电荷一偶极子模型和重叠模型是e t 前广泛应用的三种晶场模 型，利用这些模型可以建立起自旋哈密顿参量与晶体结构的定量关系，因而可以 用来研究掺杂晶体的结构，杂质占位，缺陷态以及光学和磁学性质。重叠模型和 点电荷模型在应用上的区别是，叠加模型把互和t 。都作为可调节的拟合参量处理。 而点电荷模型则只把有效电荷q 作为拟合参量。因此，重叠模型合拟台参量数目 比点电荷模型多。 应当指出，对于过渡金属离子，点电荷模型( 或点电荷一偶极模型) 和重叠模 型在解释3 d ”离子能级结构方面都是成功的，尤其是n c o a n 等建立的重叠模型【4 6 】 4 ” 4 8 1 1 4 9 ，获得了有关参量的一般规律，即对以共价结合为主的八面体场中3 d n 离子， 指数律系数、t 2 3 ，舻5 。本征参量瓦= ( 3 4 ) d q ，互；( 9 1 2 ) 互，从而大大提高了 理论的严密性和实用性。但是对较复杂的稀土离子体系，情况则不那么简单，通 常有t 2 ，t 4 ，t 6 ，a 一2 ，a 一4 ，a 一6 六个调节参量。考虑到点电荷模型中在处理稀土离子时， 会忽略其他如电荷穿透、共价和电荷交换等重要机制，因而难以对稀土离子晶场 参量作出满意解释，因此对稀土离子晶场参量的处理往往采用重叠模型。 2 2 电子顺磁共振基本理论 2 2 1 电子顺磁共振简介( e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ，e p r ) 电子顺磁共振( e p r ) 谱主要研究外磁场作用下未配对电子自旋能级间的跃迁 及其规律，是磁共振波谱学的一个重要分支，能从各种体系中提取出顺磁中心的 电子态和周围的局部结构，以及有关分子运动等动态行为的丰富信息，并具有很 高的灵敏度( 如1 0 - 1 8 摩尔) 。 通过对e p r 谱图的分析能获得下列信息：( 1 ) 待测元素的价态和组态；( 2 ) 杂质离 子周围晶体场的对称性；( 3 ) 自旋哈密顿参量( 零场分裂、各向异性g 因子和超精细结 电子科技大学硕士学位论文 构常数a 因子等) 了解成键情况。电子顺磁共振不仅是凝聚态物理、固体化