（高分子化学与物理专业论文）系列ctv基碗形分子的设计合成及其液晶行为的研究.pdf

摘要 摘要 在分子纳米技术( m n t ，m o l e c u l a rl l a l l o t e c h n o l o g y ) 的发展进展中，基于柱 状液晶的纳米棒成为研究热点。而在形成柱状液晶的诸多结构基元中，只有c t v ( c y c l o t r i v e r a t r y l e n e ) 衍生物能在柱状液晶相中保持碗形结构。 三维的碗形液晶分子的概念是作为维( 棒形) 、二维( 盘形) 液晶分子在分 子尺度上的逻辑延伸。碗形分子与盘形分子很相似，只是分子呈“圆锥形 ( g o l l e s h a p e ) 或“金字塔式( p y r a m i d e ) ，但由于分子失去了上下对称性， 碗形分子的结构有序性可以更高。迄今为止，关于合成碗形液晶的研究报道已很 多，但热致向列相尚没有发现；关于碗形液晶分子织构的系统研究仍较少。研究 者提出通过分子工程的设想，碗形刚性分子结构位于聚合物骨架或侧链的碗形高 分子，但未有具体的体系被合成出来。因此，本工作的主要思路是合成具有不同 外围基团的系列c t v 衍生物；研究碗形液晶分子的热致液晶性及规律；分析液晶 织构的结构组成，探讨其形成机制；尝试合成了c t v 基碗形刚性分子结构位于柔 性聚合物侧链的甲基丙烯酸酯类聚合物。 本文的合成以香兰素为起始原料，方法选用强酸催化藜芦醇的三聚法。对于 外围基团较大的衍生物，打破传统的先合成单体再成环的常规路线，新设计了先 成环再衍生化的路线，使得高产率、高纯度的合成成为可能。 c t v - i 至c t v - v i 系列碗形分子在两次升温和降温过程中，清亮点、熔点的熵 变值、结晶温度及其熵变值呈现显著的奇偶规律；唯有熔点的变化规律则是随着 碳原子个数的增加呈现单调递减的趋势。 设计并合成了c t v - a 至c t v - e 系列碗形分子。实验结果和热力学分析表明：当 合成的c t v 的外围基团中含有羰基、羟基、氨基等易形成氢键的基团时，外围基 团的相互作用力增大，熔点升高；若熔点接近或超过分解温度时，衍生物将丧失 热致液晶性，凝聚态上为结晶；当外围基团中含有柔性间隔基时，c t v 衍生物的 熔点将降低。 合成的部分c t v 衍生物具有热致液晶性，是一系列新型的碗形液晶小分子。 在偏光显微镜下观察两类c t v 系衍生物的液晶织构：一类是碗形柱状单微区的均 匀织构( h o m o g e n e o u s ) ，表现为规则的马赛克形貌( m o s a i c - l i k em o r p h o l o g i e s ) ； 厦门大学硕士学位论文 另一类是粒状( g r a i n y ) 织构。 液晶织构冷却时形成多种结晶形态。结晶装饰在原液晶织构上，从而有利于 解释原液晶织构的分子指向矢分布。通过扫描电镜观察到这些形态的结构单元都 是片晶，片晶又是由更小的微纤组成的，微纤是碗形分子柱的聚集体。 马赛克形貌是均匀织构在结晶时体积收缩分裂而成的。马赛克形貌的原液晶 织构是单微区的均匀织构，提出以碗形柱状向列相( b c s ，b o w l i ec o l u m n a rn e m a t i e ) 来命名这种液晶相态；马赛克形貌和粒状织构的本质均是碗形分子形成的柱状向 列相。 合成了外围基团中含羟十一碳氧基的c t v 衍生物系列c t v - h 和c t v - m ，x - r a y 衍射实验证实两者都能形成碗形柱状六方相，柱的直径大小分别约为4 4 和4 8 n m 。 合成了含单一的甲基丙烯酸酯基的c t v - m ，作为聚合反应的单体，进一步聚合成 了含碗形侧基的甲基丙烯酸酯类聚合物，聚合物没有液晶性。 关键词：碗形c t v ( c y c l o t r i v e r a t r y l e n e ) ；热致液晶：织构 a b s t ra c t a b s t r a c t a d v a n c e si nm o l e c u l a rn a n o - t e c h n o l o g y ( m n t ) p r o v i d eaw e a l t hi n f o r m a t i o n a b o u tt h ec o n s t r u c t i o no fm o l e c u l a rn a n o r o d sb a s e do nd i f f e r e n ta r c h i t e c t u r e ，e s p e c i a l l y t h ec o l u m n a rl i q u i dc r y s t a l l i n eh a sa t t r a c t e dag r e a td e a lo fr e s e a r c ha t t e n t i o n a l t h o u g h m a n yb o w l s h a p e d t h r e e d i m e n s i o n a lm o l e c u l e sa r cc a p a b l eo ff o r m i n gc o l u m n a r m e s o p h a s e , o n l yt h ec y c l o t r i v e r a t r y l e n e ( c o rt r i b e n z o c y c l o n o n e n e ，t b c n ) c o r e r e t a i n si t sb o w ls h a p ei n s i d et h ec o l u m n t h ee x i s t e n c eo ft h r e e - d i m e n s i o n a lb o w l i cm e s o g e n si st h el o g i ce x t e n s i o no ft h e d i m e n s i o n a l i t yo ft h el i q u i dc r y s t a l sa f t e rt h ed i s c o v e r yo fc a l a m i t i e sa n dd i s c o t i s t h e s y n t h e s i so fc t v s h a sb e e ns t u d i e di ng r e a td e a l b u ti ta l s or e m a i n ss o m ep r o b l e m st o b es o l v e d ，s u c ha st h e r m o t r o p i cn e m a t i ch a sn o tb e e nf o u n d ；l a c ko fr e s e a r c hw o r ko n t h et e x t u r eo fc t v s t h r o u g hm o l e c u l a re n g i n e e r i n g , b o w l i cp o l y m e r sw i t ht h eb o w l i c m e s o g e ne i t h e ri nt h em a i nc h a i nw i t ht h ed i r e c t o r sp e r p e n d i c u l a ra n dp a r a l l e lt ot h e b a c k b o n eo ro nt h es i d eg r o u pw e r es u g g e s t e d ，b u tt h e s ep o l y m e r sb a s e d - o nc t v sh a v e n o tb e e ns y n t h e s i z e db e f o r e t h i st h e s i sf o c u s e so nt h ep r e p a r a t i o no fc t v s ，d i s c u s s i o n o ft h et h c r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n eb e h a v i o u r s ，t h ec o n s t r u c t i o na n dt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h et e x t u r e ，a n dt h es y n t h e s i st h ep o l y m e rw i t hf l e x i b l eb a c k b o n ea n d b o w l i cc t va ss i d e - g r o u p t h ec t vp r e c u r s o rw a sp r e p a r e db yd i r e c ta c i d c a t a l y z e dt r i m e n t i o no f3 ， 4 - s u b s t i t u t e dv e r a t r y la l c o h 0 1 t oo v e r c o m et h ed i f f i c u l t i e sf o rt h es y n t h e s i so fc t v d e r i v a t i v e s c o n t a i n i n g r e l a t i v e l a r g es u b s t i t u e n t s ，an e wr e a c t i o n r o u t ew i t h d e r i v a t i z a t i o na f t e rt r i m e n t i o nw a sd e s i g n e db yu s t h e s ec o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e db yp o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n ds o m eo ft h e mw e r ea l s os t u d i e db yx - r a y d i f f r a c t i o n m a n yo ft h ec t vd e r i v a t i v e se x h i b i t a t e dt h e r r n o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e p r o p e r t i e s t h e ya r en o v e lb o w l - l i k et h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s f r o mc t v - it oc t v - ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h e i rt h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l l i n eb e h a v i o ri n d i c a t e dt h a tt h ec l e a rp o i n t s ，t h ee n t r o p yc h a n g e so fm e l t i n g p o i n t s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e sa n dn l e i re n t r o p yc h a n g e sa l l e x h i b i t e da n e v i d e n to d d - e v e ne f f e c te x c e p tt h em e l t i n gp o i n t s ，w h i c hd e c r e a s em o n o t o n o u s l y 丽l t h ei n c r e a s eo ft h el e n g t ho ft h ea l k o x yp c r i p h c r a lg r o u p s 厦门大学硕士学位论文 a c c o r d i n gt op r i n c i p l e so fm o l e c u l a rd e s i g n , as e r i e so fc t vd e r i v a t i v e s 、而l d i f f e r e n tp e r i p h e r a lg r o u p sw e r es y n t h e s i z e d t h ei n f l u e n c e so ft h es 缸1 l c t u r co ft h e p e r i p h e r a lg r o u p sw e r es t u d i e db ya p p l y i n gt h e r m o d y n a m i ce q u a t i o n t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec t vd e r i v a t i v e sw i l ln o te x h i b i tt h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n eb e h a v i o rw h e n t h e r ea r es o m eg r o u p sw h i c hc a nf o r mh y d r o g e nb o n ds u c ha sc a r b o n y l ，h y d r o x y l ， a m i n oe ta 1 t h ee x i s t i n go fs t r o n gi n t e r l n o l e c u l a ra n di n t r a m o l e e u l a rh y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o n sm a yr e s u l ti nd e c o m p o s i t i o nd u r i n gt h em e l t i n gp r o c e s s t h er e s u l t sa l s o s h o wt h a tt h em e l t i n gp o i n tw i l ld e c r e a s ew h e nt h e r ea les o m ef l e x i b l es p a c e r si nt h e p e r i p h e r a lg r o u p s t w ot e x t u r e sw e r eo b s e r v e du n d e rp o m ：h o m o g e n e o u st e x t u r eo fs i n g l ed o m a i n w i t ht h em o s a i c - l i k em o r p h o l o g i e sa f t e rc o o l i n g , a n dg r a i n yt e x t u r ew i t t lt h es a m e m o r p h o l o g i e sa f t e rc o o l i n g s e v e r a lc r y s t a lm o r p h o l o g i e sp r e s e n t e dd u r i n gt h ec o o l i n go ft h el i q u i dc r y s t a l l i n e t e x t u r e ，w h i c hd e c o r a t e dt h el i q u i dc r y s t a lt e x t u r e t h a tb e n e f i t st h ee x p l a n a t i o no ft h e d i r e c t o rd i s t r i b u t i o no fo r i g i n a ll i q u i dc r y s t a lt e x t u r e b ym e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , i tc a nb eo b s e r v e dt h eb a s i cs t r u c t u r eu n i t so fa l lc r y s t a lm o r p h o l o g i e sw e r e l a m e l l a e t h el a m e l l a ea r e f u r t h e rc o m p o s e do fs m a l l e rf i b r i l s ，a n dt h ef i b r i l sa r c a c t u a l l yt h ea g g r e g a t eo ft h eb o w l i cc o l u m n s t h em o s a i c - l i k em o r p h o l o g i e sw e r ef o r m e dd u et ot h ec r a c k sc a u s e dt h ev o l u m e s h r i n k a g ed u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o n c o n s i d e r i n gt h e i ro r i g i n a lh o m o g e n e o u st e x t u r eo f s i n g l ed o m a i n , t h en e wl i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s ei sn a m e db c n ( b o w l i cc o l u m n a r n e m a t i c ) b yu s o nt h eo t h e rh a n d ，b o t ho ft h em o s a i c - l i k em o r p h o l o g i e sa n dt h e g r a i n yt e x t u r ea r eb e n m e a n w h i l e ，b o t ho fo t v - ha n dc t v - mb e a r i n gt h r e el o n ga l k y | p e r i p h e r a lg r o u p s t a i l e dw i t hp o l a re n dg r o u p sd i s p l a y sah e x a g o n a lc o l u m n a rl i q u i d c r y s t a l l i n ep h a s e ， 、析n lc o l u m n a rd i a m e t e ro f4 4a n d4 8 n mr e s p e c t i v e l y t h ec t v - m 、j i ，i t l ls i n g l e m e t h a c r y l a t eg r o u pw a ss y n t h e s i z e da n df u r t h e ri n t r o d u c e d o n t of l e x i b l e p o l y m e r b a c k b o n e st og i v eb o w l i cs i d eg r o u pp o l y m e t h a c r y l a t e ( b p i v o h o w e v e rn om e s o p h a s e o p t i c a lt e x t u r ew a so b s e r v e df o rb p m k e y w o r d s ：b o w l i cc t v ( c y c l o t r i v e r a t r y l e n e ) ；t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e ；t e x t u r e 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( 兹度，叭) 课题( 组) 的研究成果，获得( 嗡段胡) 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在( 旎，调 ) 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：陴阀柏 卅年刀月昭e l 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 年月日 第一章绪言 第一章绪言 1 1 引言 所谓纳米技术，是指量度范围在0 1 一 1 0 0 纳米内的物质或结构的制造技术， 即在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工的技术。简而言之，就是纳米 级的材料、设计、制造、测量和控制技术【l 】。其最终目标是，人们将按照自己的 意愿直接操纵单个原子、分子或原子团，分子团，制造具有特定功能的产品。 以研究对象或工作性质来区分，纳米科技包括纳米材料、纳米器件和纳米尺 度的检测与表征三个研究领域。对这个概念的解释，不同研究领域的研究人员的 看法大相径庭： 第一种概念是1 9 8 6 年美国科学家德雷克斯勒博士在 ：创造的机器一书中提 出的分子纳米技术【2 1 。即在纳米尺度上对物质存在的种类、数量和结构形态进行 精确地观测、识别与控制，可以使组合分子的机器实用化，从而可以任意组合所 有种类的分子，可以制造出任何种类的分子结构的研究及应用的高新技术。 第二种概念把纳米技术定位为纳米级的加工技术，是微加工技术的极限。也 就是通过人工纳米精度的“加工一来形成纳米大小的结构的技术。这种纳米级的 加工技术，也使半导体微型化即将达到极限。 第三种概念是从生物的角度出发而提出的。生物在细胞和生物膜内本来就存 在纳米级的结构。事实上，每个细胞都是活生生的纳米机器的例子【3 1 。纳米生物 技术的应用涉及经济、医疗和其他相关领域，如纳米电子、纳米材料、与生物和 基因工程有关的分子纳米技术等。 1 2 分子纳米技术( m n t m o io c uia rn a n o - t e c h n oio g y ) 现代光刻技术已作为工程手段( e n 百n e c r i n g - d o w n ) ，用于产生尺寸极小的精 细结构。但局限于微米尺度，更小尺度的蚀刻由于受到激光波长极限的限制( 低 于会产生干涉) 而不能实现。然而现代技术中对纳米级超精细物质又有强烈的需 求，导致产生了以分子纳米技术制造具有原子准确度的材料的思路。尽管这一领 域尚处于基础研究阶段，但预测本世纪将能实现分子纳米技术【钠。 虽然已有大量纳米尺寸的分子结构被化学合成，如纳米线( n a n o w i 他) s - 1 4 】、 纳米柱( n 锄o c y l i n d 砷1 1 5 - 1 9 、分子棘齿( m o l e c u l a rr a c h e t s ) 【2 啦刁和分子螺旋桨 厦门大学硕士学位论文 ( m o l e c u l a rp r o p e l l e r ) t 2 3 - 2 7 1 等等，但由于单分子级的结构体系缺乏足够的分子量， 还不足以作为分子器件被掌控，组装成为分子机器，实现分子制造。且纳米尺寸 的单分子难以分散，常常以至少数十个分子的规模聚集在一起【2 引。 分子纳米技术的目标，不仅在于宏观方面提高工业原材料与能源的使用效 率，而且可以通过控制微观分子结构提高终端产品的性能。分子纳米机器是这场 分子纳米技术革命的关键。这种缩小了的机械体系的功能，将建立在经合理组织 的分子纳米系统之上，通过分子间的平移与转动以传递能量和动量【2 川。 1 3纳米纤维 在纤维科学与工程的发展中，纤维超细化是一个重要方向【地3 。从2 0 世纪 8 0 年代开始，基于高速纺丝技术之上，以生产超细纤维为目的的“新合纤 时 代的来临，使化学纤维的品质得到了大幅度的提高。这里所说的“新合纤 主要 是指纤维的纤度低至o 0 6 旦的一类聚酯纤维。同其他静电纺丝纤维一样，聚环 氧乙烷类纤维由溶液静电纺丝而成，其直径为1 61 1 1 1 1 ，呈现“串珠式 ( b e a d so n as t r i n g ) f l o j 爹态【3 2 】。一种两嵌段共聚物纤维的直径为2 5n n l ，通过选择性地交联 那些圆柱形的微区合成而来f 3 3 】。蠕虫状的溶致液晶纳米纤维是由聚苯乙烯聚( 2 肉桂酰乙基甲基丙烯酸甲酯) 的嵌段共聚物合成的，其分子链长度为 - , 4 0 0 姗， 直径为 - 4 3n m ，摩尔质量为1 0 1 0 9 m o l t 3 4 1 。此外，结晶性线形聚乙烯纳米纤维具 有6 , 2 0 0 ，0 0 0 的超高分子量，采用介孔硅材料纳米挤压机生产的这类纤维的直径 在3 0 - 5 0n n 之间【3 5 】。 纳米科技的发展，对纳米纤维的含义做出进一步的规定。一个简单的定义： 直径是1 - ，1 0 0n m 的纤维。另一方面，更广泛说来，0 维或1 维纳米材料与3 维 纳米材料复合而成制得的传统纤维，也可以称为纳米复合纤维或广义的纳米纤 维。纳米纤维的这种广泛的定义还可以延伸，一些人认为，只要纤维中包含有纳 米结构，而且又赋予了新的物性，则可以划入纳米纤维的范畴【3 6 1 。 在分子生物学中，单分子双螺旋和三螺旋的一系列操作是通过生物体内的 “分子机械 完成的，如可进行与宏观纤维意义相同的拉伸、卷曲、加捻、解捻 等操作。因此，一些科学家提出了分子纺丝机的构想。分子纺丝机的核心是盘形 液晶分子的聚集体，这种液晶分子可能在某种电磁场中发生旋转。因此，盘形液 晶分子的聚集体可被设计为分子纺丝机的喷丝头，通过它单体或预聚体即可形成 2 第一章绪言 分子纤维。即设想的纳米纺丝机的分子纳米喷丝头是一类包括含有柱状液晶高分 子的膜。这些“柱能够在没有转动自由度的条件下沿着预期的方向自由旋转， 像一个纳米转子通过超分子的非键相互作用( 如氢键) ，可以拉动由膜的上表面 所提供的聚合物分子，同时，这些“柱一沿着膜的内部释放底表面的纤维，例如 高分子的纳米转子的旋转也可以通过外加磁场来控制。 1 4 分子纳米转子 分子转子的设计要遵循一下几个因素：首先，纳米棒在外加场的作用下呈 现可控的旋转；第二，为完成一系列的转动，纳米棒在支撑膜内由非共价键相连 ( 分子钩) ，即通过非键相互作用( 如氢键) 进行分子识别的方法，使分子棒牵 引和拉伸某些聚合物分子。此外，纳米棒还须具有一定的热稳定性和超分子结构 的机械刚性。【3 7 l 具有旋转潜能的圆柱形的纳米结构才能被称之为纳米转子【3 引。在自然界中， 我们熟悉的纳米转子是一类具有高分子量的物质，如多糖、蛋白质和核苷等，是 由许多小的重复单元( 或单体) 之间通过化学共价键连接形成的，结构上含骨架 ( 主链) 和侧基的聚合物大分子。这种聚合方法可以用于合成尺寸是几百个纳米 以上的大分子，从而超越目前微电子机械体系( m e m s ，m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a l s y s t e m ) 和光刻技术的局限。除此之外，聚合物主链的热动力学协同转动被认为 是玻璃态材料( 一种具有无序的分子结构的冻结了的液体) 的玻璃化转变。 1 4 1 纳米棒 高分子工程的发展给不同体系的分子纳米棒的结构提供了较多的信息。螺旋 的主链聚合物如多肽【2 6 】或聚二烷基硅氧烷【3 9 】能形成柱状液晶。对侧链型聚合物 来说，若扁平而大的盘形侧基的末端固定在主链上( 即液晶基元的指向矢垂直于 主链) ，主链就像一个螺旋的多肽链形成的柱状液晶，能进一步自组装成柱状六 方相( 图1 1 ) 【8 ，1 5 ，州5 1 。该结构被称为盘形柱状液晶。若侧基较长，并横挂于主链 上( 即液晶基元的指向矢平行于主链) ，聚合物链延伸后能形成棒状，这与主链 型液晶聚合物相似【裕5 6 1 。 3 厦门大学硕士学位论文 图1 1 螺旋主链和盘形侧基的聚合物所具有的圆柱形结构 树状大分子可在空间结构上形成高支化三维结构，因此，当位于聚合物主链 上的树状侧基向外部延伸时，能够构建出纳米棒的优良构件，而且这类构件的直 径是可控制的。例如，t o m a l i a 课题组通过分步合成方法获得“棒形树状 侧链 型聚合物p e i 5 7 l ，棒状聚合物链的尺寸可随着树状分子的代数发生相应的变化。 p e r c e c 等合成的自组装柱状液晶是基于3 ，4 ，5 三( 对烷氧基苄氧) 苯甲酸的 树状液晶基元的丙烯酸酯类聚合物( 如图1 2 所示) 1 5 引 - 霭o 衙露 加a 觑御h 图1 2 天然的及合成的圆柱形、球形超分子体系：( a ) 烟草花叶病毒；( b ) 二十面体病毒。合成相似a 和b 的超分子体系，先是以扇形( c ) 和圆锥形( d ) 的树枝状分子作为内切型受体或聚合物主链上的r 基团进行自组装后，再各自 4 馨印 第一章绪言 再自组装成柱状六方相( o h ：p 6 m m ) 和立方晶格( c u b ：p m 3n ) 1 4 2 盘形柱状液晶 1 9 7 7 年首次发现了由二维的盘形液晶结构基元堆砌而成的盘形柱状液晶 【5 9 1 ，如苯并菲系衍生物、酞菁等。如图1 3 所示【硎，在柱状液晶的内部，盘形液 晶分子互相重叠起来或互相堆积形成分子柱，然后分子柱排列成二维方阵，进而 形成各种各样的柱状相，即六方柱状相( d h ，h e x a g o n a l ) ，矩形柱状相( d ， r e c t a n g u l a r ) ，斜四方柱状相( d o b ，o b l i q u e ) 。 需霈 需弱 图1 3 主要的几类盘形液晶分子的示意图 此外，在宏观结构上，聚合物盘形柱状液晶体系能发生部分取向，这将导致 液晶的有序性在玻璃态转变时被冻结下来，从而使体系具有高各向异性的力学性 能、电学和光学特性。盘形单体分子和柱状液晶高分子的研究进展不仅有利于我 们对基本理论的理解，也有利于盘形液晶聚合物材料的新型应用的发展。将盘形 液晶部分位于聚合物的主链上【6 1 】或悬挂于侧基上【6 2 都能构建出盘形液晶聚合 物。盘形聚合物的网络结构蚓和弹性体【删均已有报道。 1 4 2 1苯并菲系衍生物 研究表明，不同取代基的盘形苯并菲系衍生物的玻璃化转变的本质与盘形柱 状分子有关，如图1 4 所示【6 5 】。单个盘的主导运动是盘沿着柱轴方向上的旋转( 轴 向运动) ( 图1 5 ) 1 6 6 j 。近年来，研究者们已提出了合成盘形苯并菲类聚合物的简 便路线，这类合成路线大大减少了复杂的色谱分离步骤【6 丌。 5 厦门大学硕士学位论文 ，e - n - b e t ，i r - , m - p t y j 煳乓十如 沁弘9 沁埔j b 虹 於t a h 图1 4 苯并菲化合物的研究：c a ) 盘形核心的五丁氧基苯并菲r 和五戊氧 基苯并菲t 5 ；( b ) 具有不同取代基的t 4 和t 5 。 ll 图1 5 盘形液晶( 2 s ，3 s ) - 2 氯3 甲基戊酰氧基五元环( 戊氧基) 苯并菲 的轴向运动示意图。不同的氘代位置用大写字母和希腊字母标注。( a ) ：静电 磁场梯度张量存在下的轴向运动；( b ) ：运动的平均梯度场张量下处于快速轴向 运动态的旋转。 6 第一章绪言 1 4 2 2酞菁 基于酞菁分子上的盘形液晶分子正受到越来越多的关注嘲】。研究发现，含有 铜、钴、镍和锰等金属元素的酞菁聚合物对外加磁场或电场的变化感应更加灵敏。 从理论上来说，在纳米尺寸上的盘形柱状分子中，它们的磁性能被增耐硎。侧链 上同时含有铜( i i ) 和钒( i i ) 的5 ( 4 丙烯酰氧苯) 1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉 ( a o t p p ) 共聚物所产生的聚合物磁效应能够引发铜( i i ) 和钒( i i ) 的铁磁 性偶合作用1 7 0 。 主链型的酞菁液晶聚合物已有报道【7 1 , 捌。然而，除了取代聚合以外，当聚合 物的侧基中含有不对称取代的酞菁液晶分子时，聚合物将丧失液晶性。 1 4 2 3树状分子 除了全盘形的液晶结构以外，具有平面三角形结构( 类似于一片披萨) 的不 完全盘形分子也能通过自组织形成柱状液晶。这种自组织的识别机制为外形识别 ( 通过具有相似大小，形状或表面的大体型盘形分子识别) 和或内型识别( 在 收敛式的空腔内发生的识别) 。其中，最典型的例子是生物学模型体系的烟草花 叶病毒t m v 7 3 1 ，如图1 6 所示，由2 1 3 0 个相同的蛋白质单元和一条r n a 构成， 为管型纳米结构，长3 0 0 纳米，螺旋间距2 3 纳米，外径1 8 纳米，内径4 纳米。 哪中的圆锥形的蛋白构成发生的是外型识别过程，而内型识别过程主要发生 在蛋白质分子和r n a 链之间或者只是发生在蛋白质分子之间的交替变化。锥形 蛋白质分子在单一的r n a 链存在的情况下或具有适宜的p h 值的水溶液中均能 发生自组装。此时，t m v 能够形成稳定的圆柱形液晶相和溶质液剐7 4 ，7 5 1 。 卜1 8n m 叫 图1 6 烟草花叶病毒t m v 示意图 7 i i 上 厦门大学硕士学位论文 通过不同合成方法可以构建出具有纳米结构的自组装管状超分子，t m v 成 为构建模型，例如，3 ，4 ，5 三( 对烷氧基) 苯甲酸和3 ，4 ，5 三( 对烷氧基 苄氧) 苯甲酸均属于具有三角形层状片段结构的平面圆锥形( 又称扇形) 树状分 子。树状分子d o b o b ，即3 ，4 ，5 三( 对十二烷氧基苄氧基) 苯甲酰氧 3 ，4 ， 5 - t r i s ( p - d o d e e y l _ o x y b _ e n z y l _ o x y ) b e n z o y l o x y l 的结构具有显著的扇形形结构和疏水 作用，从而为高效的外形识别提供了条件，并能够直接作为构建圆柱形结构的砌 块而呈现出柱状六方液晶态【4 0 ( b ) 】。 1 4 3 碗形柱状液晶 液晶根据分子形状可分为棒形、盘形和碗形。图1 7 中列出几种液晶介晶元 的形状。早在1 9 8 0 年，在哥伦比亚大学的旅美华裔林磊博士就首次提出了三维 碗形液晶分子的概念，作为一维( 棒形) 、二维( 盘形) 液晶在分子尺度上的逻 辑延伸【嘲。他于1 9 8 2 年在中国的物理杂志上叙述了对碗形分子的预测【7 7 1 。 爆岸： ( b j c l 图1 7 形成液晶相的分子形状【6 5 1 ( a ) 棒形( 一维) ；( b ) 盘形( 二维) ；( c ) 碗形( 三维) ；( d ) 质点 ( 零维无序) 六方相 1 9 8 5 年，两个课题组相继成功的合成了基于c t v ( c y c l o t r i v e r a t r y l e n e ) 的金 字塔形【7 剐或碗形【7 9 1 刚性液晶分子。之后，林磊提出通过分子工程，设想出具有 碗形结构刚性分子位于聚合物骨架或侧链的碗形高分子，但目前仍未合成出具体 的体系。在这些聚合物体系中，碗形液晶基元为充当刚性微区聚集形成网络状的 上层结构。碗形聚合物可能存在三种类型，如图1 8 所示。 8 第一章绪言 ( d ) ( e ) 图1 8 碗形聚合物可能存在的三种类型：( a ) ( c ) 主链型；( d ) 侧链型； ( e ) 柱状 碗形分子，包括c t v ( 或称t b c n ，t r i b e n z o c y c l o n o n c n c n ) 系衍生物、c 1 ( c y c l o t e t r a v e r a t r y l e n e ) 和杯芳烃( c a l i x n a r e n e ) 等已有综合性讨论。虽然这些 三维的小分子均能形成柱状液晶相，但其中只有c t v 能在柱状液晶相中保持碗 形结构( 图1 9 ) 。 s o l 上 姐帅 + 图1 9 碗形c t v 液晶小分子与其自组装结构的示意图 1 4 3 1c t v c t v 是一类以藜芦醚和甲醛在强酸条件下催化或直接将藜芦醇在强酸条件 下催化合成的三聚产物【8 1 】( 详见第二章实验合成部分) 。结构式如下图( 1 1 0 ) 所示。 9 一 厦门大学硕士学位论文 r r 或r r r 成r 。一c - l l g c o o - - r 成r - c t i h 2 3 c o o - - 哺彤一c n n z s o o c 。一e t c 图1 1 0 c t v 的结构通式 如前所述，c t v 分子具有较大刚性，呈现三维的碗形结构。其碗形结构通 过核磁中亚甲基桥键的a x 轴分裂峰的表征来证实( 图1 1 1 ) 【8 2 1 。研究表吲8 3 1 ， 碗一碗相互转换的势垒为2 6 5k c a l m o l e 。x 光结构分析表明畔】：c t v 的柱状结 构中每个苯环平面与c 3 轴成0 = 4 7 0 夹角；两苯环平面距离( d ) 接近0 4 8 咖； 亚甲基桥键上的h a 较之h e 向低场移动1 2p p m ，但它们之间的距离仅为o 2n m ； 而相邻苯环上同一位置上的氢原子( 图中h l 和h 1 4 ) 之间的平均距离为o 2 5n m ； 堆砌于柱状液晶相内部的c t v 之间的平均距离为0 4 8n m 8 5 , s 6 。 l o h e 7 08 5 d5 55 djd3 5 p p m 图1 1 1c t v 的1 hn m r 谱图( 2 0 0m i - i z ，c d c l 3 ) 和几何构型 迄今为止，已报道的碗形分子主要有三种基本类型，如图1 1 2 所示：( 1 ) 第一章绪言 六烷氧基的c t v ( 或t b c n ) ，即c t v 核心和烷基侧链之间通过醚键相连【7 8 】， 单个分子呈现二维的六方晶系结构【9 7 】( 柱的内部的碗形分子的重取向运动是经过 一个平面不断地发生旋转扩散的过程，为近晶b 相) 【8 3 l ；( 2 ) 六烷酰氧基的c t v ( 或t b c n ) ，连接键为羧基( 柱的内部的碗形分子的重取向运动包括对称的三 重跃变，为近晶e 相) t a g ，而x 光结构分析表明一部分碗形分子是三维有序的 【9 0 1 ；( 3 ) 前述的d o b o b 树状液晶分子和c t v 所形成的三脂化产物呈现柱状液 晶相，具有很宽的液晶温度区间( 从室温至1 5 0 ) 9 1 】。c t v 系衍生物类的碗形 液晶分子具有高取向度和低迁移率的特性，因此可认为是“软物质 i s 6 1 。 图1 1 2 碗形液晶分子三种主要的基本类型 1 4 3 zg 兀v 在合成c t v 的反应中，通常有四聚体硎副产物的生成。 已报道的含有不同烷氧基的c t 能呈现多重柱状液晶相 9 2 1 4 ) 9 2 删。此外， 选用3 ，禾双( n 己氧基) 苯甲醇和3 ，4 - 双( n - 十二烷氧基) 苯甲醇按照不同配 比通过四聚成环反应得到具有不对称八取代唧的柱状液晶相，且合成的 洲共有六种异构体9 2 ( 。) 】 结合一维、二维的固体核磁和分子模拟，证实了在能量上不利于形成碗( 或 冠) 的构型，即硎的三维液晶分子不太可能形成柱状相。相反地，洲的 厦门大学硕士学位论文 柱状堆砌是类似由沙发扭转后的构型，其整合机制是经过缓慢的九十度的翻转跃 变的过程，如图1 1 3 所示【9 3 , 9 4 。 旁澎事 图1 1 3c 1 的赝转动 1 4 3 3杯 n 】芳烃 杯芳烃是一类酚类环状低聚物，具有刚性，碗形的结构。如图1 1 4 为对叔 丁基杯 4 】芳烃的四种构象示意图。将杯芳烃带羟基的一端称为下缘，苯环对位 称为上缘。杯【4 】芳烃上缘的直径为的o 8 0 9 5 咖，下缘的平均直径为o 5 胁， 能让水分子自由进出。杯 8