（理论物理专业论文）双原子分子在飞秒激光强场中的电离解离动力学.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 在分子科学中，强激光场条件下研究分子动力学是一个具有挑战性的热点课题。在 强激光场条件下探索物质的新特性以及以强激光场作为工具来研究怎样操作和控制物 质等方面，该研究方向都有非常重大的应用前景。面对强场实验中层出不穷的新现象， 从理论上探索这些实验现象背后的规律，建立合理的理论模型来解释这些实验现象就显 得非常重要了。鉴于含时量子力学方法的高效性、直观性以及准确性，它被广泛的应用 于分子动力学的理论研究当中。 本论文采用含时量子力学方法针对不同分子体系在飞秒强激光场条件下的电离解 离现象进行了模拟计算，得到了与实验符合较好的计算结果，并且从理论上很好的解释 了实验现象。 论文共包括五章，其中我们的主要工作是第三章到第五章。第一章简单介绍了分子 反应动力学以及飞秒科学技术，回顾了近些年来飞秒激光的发展，简单阐述了飞秒激光 强场中的电离解离现象以及量子含时波包方法，最后给出了本论文的主要工作内容。 第二章首先介绍了波包和势能面的基本概念，然后阐述了耦合能级的基本理论，最 后详细的介绍了含时量子波包计算方法。其中主要包括初始波包的计算、快速傅里叶变 换方法以及常用的时间传播方法。 第三章我们对i 孑离子的光电离过程进行了理论研究。针对i 了离子飞秒时间分辨的 光电离实验的结果，建立了一维含时波包模型，并且从理论上模拟了i i 离子的光电子 能谱。和前人采用半经典的方法对该实验结果进行模拟相比，我们在这里采用了精确的 量子力学方法来处理整个电离过程。我们的计算结果和实验结果符合的相当好，并且合 理的解释了i 彳离子整个光电离实验过程中的现象。 第四章分为两部分。在第一部分中我们首先对n a l 分子的光电离过程进行了理论研 究。鉴于前人理论计算结果与实验结果的明显差异，我们采用了精确的量子力学方法对 整个实验过程进行了理论模拟，理论结果和实验结果符合的很好。除此之外，我们还对 整个光电离过程进行了合理的理论解释。在第二部分中我们从理论上对n a l l 分子的光解 离过程进行了研究。在n a l l 分子的光电离过程中伴随有解离过程，并且这两个过程是相 互竞争的。在不同的激光场条件下，电离和解离的产率都不相同。这点对于相关方面的 实验工作来说，具有比较重要的指导意义。 第五章我们通过计算得到了n a 2 分子在强激光场条件下的光电子能谱。我们观察到 了波包在中性激发态势能曲线上的周期性振动，而且还对各种电离机制进行了合理的分 析。在整个光电离过程中，我们可以看到在不同的延迟时间条件下会有不同性质的光电 双原子分子在飞秒激光强场中的电离解离动力学 离发生。通过计算结果我们还发现，通过控制延迟时间的长短我们可以控制自由电子动 能的大小。 关键词：含时量子波包；飞秒强激光场；光电子能谱；电离；解离 一i i 大连理工大学博士学位论文 i o n i z a t i o na dd i s s q , c i a t i o nd y n a o fd i a t o m i cm o l e c u l e s i o n i z a t i o n a n1 9 i s s o c l a t l o ny n a n l l c so ll a l ；o r o l em o l e c u l e si n s t r o n gf e m t o s e c o n dl a s e rf i e l d a b s t r a c t i nm o l e c u l a rs c i e n c e ，m o l e c u l a rd y n a m i c ss t u d yi ns t r o n gl a s e rf i e l d si sac h a l l e n g i n g a n dh o tt o p i c t h i sr e s e a r c ha r e ah a sv e r ys i g n i f i c a n ta p p l i c a t i o np r o s p e c t si nr e s p e c t so f e x p l o r i n gt h en e wf e a t u r e so fm a t e r i a l si ns t r o n gl a s e rf i e l d s a sw e l la ss t u d y i n gh o wt o o p e r a t ea n dc o n t r o lt h es u b s t a n c e sw i t ht h ei n t e n s el a s e rf i e l d s a sat 0 0 1 i nt h ef a c eo f n e wp h e n o m e n ad e t e c t e di ns t r o n gf i e l de x p e r i m e n t s ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt oe x p l o r et h e l a w b e h i n dt h e s ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n aa n ds e tu par e a s o n a b l et h e o r e t i c a lm o d e lt oe x p l a i n t h ep h e n o m e n ao ft h e s ee x p e r i m e n t s d u et ot h ee f f i c i e n c y ，t h ei n t u i t i o n ，a n dt h ea c c u r a c yo f i t ，t h et i m e - d e p e n d e n tq u a n t u mm e c h a n i c sm e t h o dh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h et h e o r e t i c a l s t u d yo fm o l e c u l a rd y n a m i c s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es i m u l a t i o n so ft h ep h e n o m e n ao fi o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o ni n f e m t o s e c o n dl a s e rf i e l d sh a v eb e e nd o n eb yu s i n gt h et i m e - d e p e n d e n tq u a n t u mm e c h a n i c s m e t h o di nd i f f e r e n tm o l e c u l a rs y s t e m s t h e s es i m u l a t i o n sa c c o r dw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n ah a v eb e e nw e l le x p l a i n e d t h ed i s s e r t a t i o nc o n t a i n sf i v ec h a p t e r s ，w i t ho u rc o n t r i b u t i o n sg i v e ni nc h a p t e ri i i t h r o u g hv f i r s to fa l l ，t h em o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c sa n dt h ef e m t o s e c o n ds c i e n c e t e c h - n o l o g ya r ei n t r o d u c e di nc h a p t e ri s e c o n d l y , t h ed e v e l o p m e n to ff e m t o s e c o n dl a s e ri nr e c e n t y e a r si sr e v i e w e d t h i r d l y , t h ei o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o np h e n o m e n ai nf e m t o s c o n dl a s e r f i e l da sw e l la st h eq u a n t u mt i m e - d e p e n d e n tw a v ep a c k e tm e t h o da r eb r i e f l yd e s c r i b e d t h e m a i n w o r ko ft h ed i s s e r t a t i o ni sg i v e na tt h ee n do ft h i ss e c t i o n c h a p t e ri ip r e s e n t sf i r s t l yt h eb a s i cc o n c e p t so fw a v ep a c k e t sa n dp o t e n t i a le n e r g ys u r - f a c e s t h e n ，t h eb a s i ct h e o r yo fe n e r g yc o u p h n gi si n t r o d u c e d f i n a l l y , t h eq u a n t u mt i m e - d e p e n d e n tw a v ep a c k e tm e t h o di se x p l a i n e di nd e t a i l s ，w h i c hi n c l u d e sm a i n l yt h ec a l c u l a t i o n o ft h ei n i t i a lw a v ep a c k e t ，t h ef a s tf o u r i e rt r a n s f o r mm e t h o d ，a n dt h et i m e - t r a n s m i s s i o n m e t h o dc o m m o n l yu s e d i nc h a p t e ri i i ，t h et h e o r e t i c a ls t u d yo fp h o t o i o n l z a t i o np r o c e s sa b o u ti ii o n i sp e r f o r m e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，ao n e - d i m e n s i o n a lt i m e - d e p e n d e n tw a v ep a c k e tm o d e l i ss e tu pw h e nt h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yi ss i m u l a t e d c o m p a r e dw i t ht h ee a r h e r s i m u l a t i o n su s i n gt h es e m i - c l a s s i c a lm e t h o d ，t h ea c c u r a t eq u a n t u mm e c h a n i c sm e t h o di s a d o p t e dh e r et od e a lw i t ht h ee n t i r ei o n i z a t i o np r o c e s s t h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa c c o r dw e l l i 一 双原子分子在飞秒激光强场中的电离解离动力学 w i t ht h ee x p e r i m e n t a lo n e sa n dt h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n ao fp h o t o i o n i z a t i o np r o c e s sa x e i l l u m i n a t e dr e a s o n a b l y c h a p t e ri vi sd i v i d e di n t ot w op a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，t h e o r e t i c a lr e s e a r c hi sp e r f o r m e d o i lt h ep h o t o i o n i z a t i o np r o c e s so fn a l im o l e c u l e i nv i e wo fs i g n i f i c a n td i f f e r e n c e sb e t w e e n p r e v i o u st h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sa n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ea c c u r a t eq u a n t u mm e c h a n i c s m e t h o di sa d o p t e di nt h et h e o r e t i c a ls i m u l a t i o n ，a n dt h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa r ec o n s i s t e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a lo n e s i na d d i t i o n ，ar e a s o n a b l et h e o r yi su s e dt oe x p l a i nt h ep h o t o i o n - i z a t i o np r o c e s s i nt h es e c o n dp a r t ，t h e o r e t i c a lr e s e a r c ho nt h ed i s s o c i a t i o np r o c e s so fn 缸 m o l e c u l ei sc a r r i e do u t p h o t o i o n i z a t i o np r o c e s so fn a l im o l e c u l ea l w a y so c c u r sa c c o m p a n y - i n gd i s s o c i a t i o np r o c e s sa n dt h e s et w op r o c e s s e sa x ec o m p e t i n g i o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o n r e s u l t sc h a n g ew i t ht h el a s e rf i e l d t 1 1 i sp o i n th a si m p o r t a n tg u i d i n gs i g n i f i c a n c ef o rt h e r e l e v a n te x p e r i m e n t a lw o r k i nc h a p t e rv ，t h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r u mo fn 抛m o l e c u l ei ns t r o n gl a s e rf i e l di sc a l c u l a t e d i ti so b s e r v e dt h a tt h ep e r i o d i cv i b r a t i o no ft h ew a v ep a c k e to nt h ep o t e n t i a le n e r g y c u r v eo ft h en e u t r a le x c i t e ds t a t ea n dt h er e a s o n a b l ea n a l y s i so fd i f f e r e n ti o n i z a t i o nm e c h - a n i s m si so b t a i n e d i nt h ew h o l ep r o c e s so fp h o t o i o n i z a t i o n ，i tc a nb es e e nt h a td i f f e r e n t p h o t o i o n i z a t i o no c c u r si nd i f f e r e n td e l a yt i m e f r o mt h er e s u l t so fc a l c u l a t i o n ，i ti sf o u n d t h a tt h el e v e lo ff r e e - e l e c t r o nk i n e t i ce n e r g yc a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h el e n g t ho ft h e d e l a yt i m e k e y w o r d s ：t i m e - d e p e n d e n tq u a n t u mw a v ep a c k e t ；s t r o n gf e m t o s e c o n dl a s e r f i e l d ；p h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ；i o n i z a t i o n ；d i s s o c i a t i o n 一一 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他 用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 双原子分子在飞秒激光强场中的电离解离动力学 魄学年月土日 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文 工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阕。学校有权保留论 文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：双原子分子在飞秒激光强场中的电离解离动力学 作者签名： 导师签名： 日期：三丝年厶月么一日 吼哗年上月乒日 大连理工大学博士学位论文 1引言 1 1 分子反应动力学简介 近几十年来，作为物理化学学科一个重要组成部分的分子反应动力学愈来愈受到人 们的关注【l - 1 0 】。该学科的发展使人们对物质结构以及运动规律的研究由静态转入到动 态。 分子反应动力学( m o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s ) ，也被称为化学基元反应动力 学( d y n a m i c so fc h e m i c a le l e m e n t a r yr e a c t i o n s ) ，或者微观反应化学动力学( m i c r o s c o p i c c h e m i c a lk i n e t i c s ) ，是在分子水平上或者说是从微观角度来研究分子碰撞行为中的动态 性质的学科。 分子反应动力学的出现，使人们第一次有可能从实验和理论上去研究和揭示分子 碰撞前后相互作用的全部微观动态过程和分子机理，不断深化对于本质规律的了解。 近2 0 年来，随着交叉分子束、激光诱导荧光和超短激光等许多快速和高精度的试验技术 的发展和应用，以及大型高速电子计算机的普及和推广，使得分子反应动力学取得了迅 猛发展。最新的试验技术如光腔衰荡光谱技术、电子速度成像技术、飞秒激光器以及远 紫外线和深紫外波段激光器的出现【1 - 5 】等都对于从更深、更细致的层次上认识分子之 间和分子内部的相互作用起着重要的作用。特别是飞秒激光器的出现，它是分子反应动 力学领域一个重大的进展【6 - 1 0 】。在飞秒激光器出现之前，分子反应动力学往往集中在 研究反应物( 碰撞前) 及产物( 碰撞后) ，而对于反应母分子中的原子核在势能面上的重 新组合过程( 碰撞中) ，也就是“过渡态 ，无法研究，因为这个过程是如此之快，传统 的试验手段几乎无法分辨。但是飞秒激光器的短脉冲的特性使得我们能够对寿命只有 1 0 1 1 1 0 _ 1 4 秒的“过渡态”进行时间上的分辨，从空间上来说，原子核在分子势能面 上的运动速度在1 0 3 米秒，1 0 飞秒时间内原子核只运动了o 1 埃，也就是说飞秒激光允 许我们对化学反应中的化学键的断裂以及形成以亚埃的空间分辨率进行观察。这在以前 的试验条件下是难以想象的。在激光波长方面，利用远紫外激光人们发现了在水分子的 光解离过程中存在着宏观的量子干涉效应。这些都极大的丰富了我们的知识范围，并强 烈的冲击着人们对分子运动原有的认识，为分子反应动力学开拓了广阔的前景【1 ll 。 迄今为止，分子反应动力学学科的研究工作所取得的成就，已使得人们对于化学反 应过程的认识发生了从宏观到微观，从定性到定量，从静态到动态的根本性变革。自从 气体分子运动论得到公认以来，人们就已经认识到分子间的碰撞是气体和液体的一切可 观测速率现象”背后”的微观过程，但是，直到最近由于实验技术和基本理论两方面的进 展，才使我们可能从微观的分子层次直接探测速率过程。我们正进入一个既可以从实验 双原子分子在飞秒激光强场中的电离解离动力学 上观测又可以从理论上弄清楚物理变化和化学反应能力的内部详情的时代。我们正开始 从分子角度取得有利的地位，就地观察化学变化过程本身【1 2 】。 分子反应动力学是- i 1 新兴的学科。它的实验方法和检测手段涉及到许多当代新技 术和新设备，而它的理论研究工作与物理和化学的若干近代理论方法有着非常密切的联 系。它也是一门边缘学科，它所研究的基元物理化学过程是物理和化学工作者共同关心 的课题，分子反应动力学从这些学科中汲取方法和手段，反过来又促进了它们的发展。 分子反应动力学也是一门应用前景非常广泛的学科。许多当代科学的重要课题，例如大 气和环境的污染与防治，新型能源的开发与研制，分子光合作用机理研究与应用，分子 催化与分子设计等为分子反应动力学提供了广阔的用武之地，而分子反应动力学又为这 些研究课题提供了必须的理论工具。 1 2 飞秒科学技术简介 飞秒科学属于分子反应动力学研究领域，这一学科涉及的时间间隔短至约千万亿 分之一秒，即1 飞秒( f e m t o s e c o n d ；f s ) ，这也就是名称的来源。飞秒科学技术的发展已有 近2 0 年历史，8 0 年代末埃及出生的科学家艾哈迈德泽维尔教授做了一系列试验，他用 世界上速度最快的激光闪光照相机拍摄到一百万亿分之一秒瞬间处于化学反应中的原 子的化学键断裂和新形成的过程。这种照相机用激光以几十万亿分之一秒的速度闪光， 可以拍摄到反应中一次原子振荡的图像。他创立的这种物理化学被称为飞秒化学。他应 用超短激光( 飞秒激光) 闪光成相技术观测到分子中的原子在化学反应中如何运动，从 而有助于人们理解和预期重要的化学反应，为整个化学及其相关科学带来了一场革命。 这是在这一领域的开创性的研究。他也因此成为1 9 9 9 年诺贝尔化学奖得主。飞秒即毫微 微秒( 是一秒的千万亿分之一) ，即用高速照相机拍摄化学反应过程中的分子，记录其在 反应状态下的图像，以研究化学反应。常规状态下，人们是看不见原子和分子的化学反 应过程的，现在则可以通过泽维尔教授开创的飞秒化学技术研究单个原子的运动过程。 泽维尔的实验使用了超短激光技术，即飞秒光学技术。犹如电视节目通过慢动作来观看 足球赛精彩镜头那样，他的研究成果可以让人们通过“慢动作”观察处于化学反应过程 中的原子与分子的转变状态，从根本上改变了我们对化学反应过程的认识。泽维尔通 过“对基础化学反应的先驱性研究”，使人类得以研究和预测重要的化学反应，泽维尔因 而给化学以及相关科学领域带来了一场革命。现在，运用飞秒化学技术可以观察到，反 应过程中生成的中间产物与起始物和最终产物都不同。可以预见，运用飞秒化学，化学 反应将会更为可控，新的分子将会更容易制造。 一2 一 大连理工大学博士学位论文 飞秒化学是分子反应动力学学科中的一个重要前沿，它的研究内容覆盖了物理化学 学科中的很多重要领域，为物理化学的各个分支学科提供了更直接的研究手段和更深层 次的实验数据。飞秒试验不仅测量出了化学反应过渡态的寿命，而且还提供了影响过渡 态的有力手段；不仅得到了电子转移的速率，而且指明了电子转移的途径；不仅实时监 测了化学反应的速率，而且又能够看到反应过程的图景。因此，飞秒化学正成为反应动 力学新的研究方向。同时，飞秒激光在物理学、生物学、化学控制反应、光通讯等领域中 都得到了广泛应用。 飞秒科学虽然对物理和化学的发展产生了巨大的影响，但对于电子的运动来说，飞 秒化学还是太慢了，为了研究更快的过程，如原子内电子的运动，则必须有更快的探测 手段。过去几年中，亚飞秒和阿秒科学技术的研究由理论探讨逐步过渡到实验上亚飞秒 脉冲的产生与测试，尤其引人注目的是，科学家在奥地利成功产生并测量到单个的亚飞 秒脉冲，在此基础上，人们基于高次谐产生得到了单阿秒光脉冲【2 l ，2 2 】，可以说阿秒激 光是人类目前在实验条件下所能获得的最短脉冲，具有瞬间功率极高、聚焦能力极强等 特点。这一研究成果促使人们对激光技术的研究进入了新的阶段。科学家先是利用阿秒 激光技术，把原子内部电子的运动情况拍成最快速的”电影”，每帧画面间相隔仅为几阿 秒，研究原子的极端超快电离过程，随后欧洲的物理学家运用阿秒激光，成功观测到氪 原子被x 光激发后，原子随后发生的电子重新排列过程，这个过程被科学家用阿秒激光 纪录下来。由于这是科学家第一次成功用阿秒激光来观测电子的跃迁过程，因此具有特 殊的意义，预示着在不久的将来会有更多的相关实验和理论工作的出现【2 “1 】。 1 3 飞秒激光及飞秒激光强场 激光技术的发展，给科技领域带来了一场前所未有的变革。1 9 6 0 年7 月，m a i m a n 在 加利福尼亚的休斯空军试验室进行了人造激光的第一次试验，这束仅持续了3 亿分之 一秒的红色激光标志着人类文明史上一个新时刻的来临。仅仅6 年后，m a r i a 等人就 利用被动锁模技术在红宝石激光器上直接产生皮秒数量级超短激光脉冲研制出了具 有皮秒数量级的锁模脉冲激光器。1 9 7 6 年，利用对撞锁模技术，用染料激光器产生了 第一个飞秒激光脉冲，实际宽度是3 0 0 f s 左右。1 9 8 1 年美国贝尔实验室的f o r k 等人在碰 撞脉冲环形染料激光器中获得了9 0 r s 的光脉冲【7 7 】，这标志着激光技术进入了飞秒时 代。1 9 9 1 年s p e n c e 等人把棱镜插入钛宝石激光器的谐振腔，来补偿色散，获得了6 0 f s 的脉 冲【7 8 】，它的问世标志着固体飞秒激光器进入了一个新的发展阶段。在随后的时间里激 光脉宽被不断的压窄【7 瞄2 】。1 9 9 1 年后，出现了钛蓝宝石激光器，它的出现极大的促进 一3 一 敏原子分子在飞秒撒光强场中的电离解离动力学 了超短激光脉冲技术的发展。迄今为止，用掺钛蓝宝石激光系统产生的最短激光脉冲脉 宽已几乎接近理论极限3 缸而峰值功率可高达1 0 0 t w ，特别是运用钛宝石和高储能大孔 径介质相结合的方法，可达到更高的峰值功率输出 8 3 ，“】。 图1 1 是一个典型的飞秒激光器总体结构示意图【”】，整个系统由四部分组成：振荡 器、展宽器、放大器和压缩器。图12 是飞秒激光工作示意图 ” 。在振荡器内利用一 种特殊技术获得飞秒激光脉冲。展宽器将这个飞秒种子脉冲按不同波长在时间上拉开。 放大器使这一展宽的脉冲获得充分能量。压缩器把放大后的不同成分的光谱再会聚到一 起，恢复到飞秒宽度，从而形成具有极高瞬时功率的飞秒激光脉冲。 圈1 1 飞秒撒光器总体结构示意圈。 f i g1 1 s c h e m a t i cd i a g r 蛐o ft h e2 0h zf e m t c 曲c o n dl 吐日s y s t e m 叵壬母叵蛋囤 l- 圈1 2 飞秒激光器工作原理圈 f i g1 2t h e w o r k i n gp r i n c i p l eo f t h e f e m m c o n d l a s e rs y s t e m 大连理工大学博士学位论文 飞秒激光主要的特点有：第一，飞秒激光是一种以脉冲形式运转的激光，持续时间 非常短，只有几个到几十个飞秒，是人类目前在实验条件下所能获得最短脉冲的技术手 段。第二，飞秒激光具有非常高的瞬时功率，可达到百万亿瓦，比目前全世界发电总功 率还要多出百倍，科学家预测飞秒激光将为下世纪新能源的产生发挥重要作用。第三， 它能聚集到比头发的直径还要小的空间区域，使电磁场的强度比原子核对其周围电子的 作用力还要高数倍。 近二十年来，分子反应动力学领域得到了飞速的发展，这主要得益于飞秒激光技术 的发展。飞秒激光的出现使人类第一次在原子和电子的层面上观察到这一超快运动过 程。分子反应动力学是从基元的物理和化学变化过程来研究分子机制的，它既涉及分子 内原子核之间的相对运动，又涉及分子间的碰撞，也包括分子和激光场的相互作用【7 5 】。 飞秒激光器的诞生和发展把人们探索物质世界的目光从研究物质的温度、压力、浓度等 宏观现象转移到了探索物质结构变化背后的微观机制【7 6 】。飞秒激光器所能够提供的最 高分辨、最灵敏、最快速的探测方法和电子激发方法，使人们能够从量子态水平上来探 索和理解一切宏观现象所依据的微观基础【1 8 】。 近十年来，随着超快激光技术的飞快发展，飞秒激光脉冲更多的被用来研究物理和 化学反应过程 8 5 - 9 5 】。从飞秒激光脉冲自身的特点上看( 超快超强) ，其重要研究及应用 可归为两个主要方面：一是超快物理化学，即诊断物理和化学反应的超快过程；二是强 场物理化学，即研究强激光场与原子分子作用而引发的一系列物理化学过程。而后者的 时间尺度也是飞秒范围。因此，对于后者来说，是强中有快，是超快强场物理化学过程 的研究。到目前为止，人们利用具有很窄带宽的纳秒脉冲或连续的弱激光在微扰理论框 架内对原子分子的研究已经相当成熟，对原子分子的结构有了较好的把握和理解。强场 是用来作为工具来研究怎样操作和控制物质，探索物质在极端条件下的新特性。因而从 某种意义上来说，超快强激光场是一种新的特殊的研究工具。对于强场与弱场之间的划 分，并没有一个明显的分界限，取决于物质和激光脉冲的作用程度。一般来说，当激光的 峰值强度i o 1 0 1 0 w c m 2 时，所对应的电场强度远小于原子内电子感受到的电场强度， 微扰理论仍然适用，此时的激光场被称为弱场( w e a kf i e l d ) ：当1 0 1 0 i o 1 0 1 4 w c m 2 时，原子分子的内 部结构被激光场严重破坏，微扰理论完全失效，可称为超强场( s u p e r s t r o n go ri n t e n s e f i e l d ) 。原子分子在各个光场强度区域出现的一些现象如图1 3 所示【1 7 】，人们对于分子在 强场中电离解离行为的研究主要集中在中强场1 0 1 2 1 0 1 5 w c m 2 范围内。 一5 一 双原子分子在飞秒激光强场中的电离解离动力学 三咖，竺竺唧m ：s i t o i b m i d 咖州e 咖鹏ii 嗍u h r e e e l e c 。r o n s il 妒) p i 优e 躺： im u l t i p h o t o n s 鳅柚嘲c 8 e n 啪妇：a b 附 o p t i c a lp m a m e l z i cg e n e 憎f i o n - t h r e s h o l d z p ) p r o c e s s e s ： t h i r c lh a r m o n i cg e n e r a t i o n s e i f - p h a s em a d u l a t j o n h i g h - o r d e r h 8 1 1 1 1 0 1 1 i c g e n e r a t i o n s u b - t sx - - i i 田a n d e l e c t r o np u l s e s 1 0 1 11 0 1 21 0 1 31 0 1 41 0 1 510 i s1 0 1 ； 1 0 l s1 0 i s i n t e n s i t y ( m c m 2 ) 图1 3 各种激光场强度下的研究范围。 f 逗1 3s c o p eo fr e s e a r c hu n d e rd i f f e r e n tl a s e ri n t e n s i 够 1 4飞秒激光强场中的电离解离现象 飞秒超快强激光脉冲场( 1 0 1 2 1 0 1 5 w c m 2 ) 的强度已经接近甚至超过了原子或分 子内库仑相互作用产生的电场强度，经典的量子力学微扰理论已经不再适用了，这需要 人们重新考虑强光场下光与物质的相互作用。当前，对强场与原子分子作用的研究主要 集中在各种电离解离机制、库仑爆炸及高次谐波的产生等等。人们根据所观察到的现象 建立了一些新模型，发展了一些新理论来解释分子和原子在飞秒激光强场中的电离和解 离行为。在分子科学中，强场中分子的研究是一个具有挑战性的课题【4 2 - 7 4 】。 原子分子在超快强激光场中的电离总体上可分为单电子的电离和非顺序的双电子 电离。单电子电离的内容比较丰富，理论模型也已经比较清晰，它主要包括多光子电 离阈上电离与隧道电离越垒电离。非顺序的双电子电离的研究也成为最近比较热门的 课题。多光子电离和场致隧道电离是致使原子分子电离的两个主要的不同渠道【1 9 】。 多光子电离( m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ；m p i ) 多发生在频率较高、强度较低激光场 中。束缚电子从基态吸收多光子获得足够的能量，经过一系列虚的( 非共振时) 或实 的( 共振时) 束缚能级，最终被激发到连续区而电离，如图1 4 。被多光子激发到连续区的 电子可以继续吸收光子形成等间隔能量的阈上电离电子峰，这时多光子电离将伴随有自 由一自由跃迁( c o n t i n u u m c o n t i n u u mt r a n s i t i o n ) 。这一现象被称为阈上电离【9 6 】( a b o v e 一6 一 炯 吣 萌 a 肌i | | 喜 大连理工大学博士学位论文 图1 4 各种类型的电离。( a ) 多光子电离( b ) 隧道电离( c ) 越垒电离( d ) 阈上电离。 f i g 1 4t y p e so fi o n i z a t i o n ( a ) m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ；( b ) t u n n e l i n gi o n i z a t i o n ；( c ) o v e rt h e b a r r i e ri o n i z a t i o n ；( d ) a b o v et h r e s h o l di o n i z a t i o n t h r e s h o l di o n i z a t i o n ；a t i ) 如图1 4 ( d ) 。阈上电离可以说是广义上的多光子电离。 多光子电离又分为共振多光子电离和非共振多光子电离两种情况。共振多光子电离 时，首先吸收m 个光子到达某一中间态，即共振，然后再吸收n 个光子电离。电离电子获 得的动能为e k 讯= ( m + n ) 础一，p ，u 和印是激光的角频率和原子( 分子) 的电离势。 非共振多光子电离时，原子或分子一次性吸收n 个光子被电离。电离电子获得的动能为 如n = ，一印。在多光子电离过程中，中间激发态和电离限能级受激光强度影响发 生移动，称为斯塔克平移( a cs t a r ks h i f t ) 。如果7 1 时，即当激光场频率远大于隧穿频率时电子来 不及穿过库仑势与电场势所形成的势垒，此时发生的电离主要为多光子电离( m p i ) ；当 7 1 时，即隧穿过程比较快时，电离主要为场致隧道电离( f i ) ；当，y 的值接近于1 时 两类电离类型( m p i ，f i ) 同时发生。多光子电离和场隧道电离只是两种极端情况，一般 的强场电离过程都同时存在这两类电离机理。 在隧道电离区域时，随着激光场强逐渐增大致使原子电离势垒逐渐被压低。当势垒 高度降低到等于或低于原子的电离电势时，电子就能够直接越过它而成为自由电子，这 一过程称为越垒电离。如图1 4 ( c ) 所示。 原子或分子在飞秒强激光场中发生单电子的多光子电离和隧道电离时，也可能 有两个电子同时被电离，这种电离机制被称为非顺序双电离( n o n - s e q u e n t i a ld o u b l e i o n i z a t i o n ；n s d i ) 1 0 2 - 1 0 4 】。非顺序双电离现象表明在飞秒强激光场电离过程中存在复 杂的电子相关效应。关于非顺序双电离的机理，有多种解释模型。对于激光单光子能量 远大于物质电离势的作用系统来说，抖落机理( s h a k e - o f f ) 【1 0 5 】是一种常见的解释：一个 电子快速的从原子或分子中被剥离时，剩余电子的波函数非绝热地弛豫到新的哈密顿 量( h a m i l t o n i a n ) 本征态上，这使得剩余电子中的某个电子有可能被激发到更高的能 态上或被直接”抖落( s h a k eo f f ) 到电离连续区，从而形成二重电离。另一种重要的解释 模型是碰撞再散射机理( r e s c a t t e r i n gm e c h a n i s m ) 【1 0 6 ，加7 】：一个电子通过隧穿电离或越 垒电离过程成为自由电子，然后这个电离电子再从激光场中获得能量并被激光场拉回与 母离子发生非弹性碰撞，从而使离子被激发或产生二重电离。 与原子分子在飞秒超快强场中的电离相比，分子在飞秒超快强场中解离机理的研 一8 一 大连理工大学博士学位论文 究相对较少。分子在飞秒超快强场中的解离过程相当复杂，常常与电离混合在一起， 形成连续的解离电离( a b s o r p t i o n - d i s s o c i a t i o n - i o n i z a t i o n ；a d i ) 或电离解离( a b s o r p t i o n - i o n i z a t i o n - d i s s o c i a t i o n ；a i d ) 过程。如图1 5 ( a ) 所示，分子a b c 先吸收多个光子快速解离 成碎片a b 和c ，c 再吸收多个光子被电离，既解离电离机$ i j ( a d i ) 。这种解离机制一般 发生在激光场强较弱、脉冲宽较宽、分子解离较快的情况下。当激光场较强、脉宽较 窄时，由于场强随时间增加的很快，分子吸收光子在解离态上未来得及解离又吸收光 子被电离，形成母体分子离子，随后分子离子被光场解离，如图1 5 ( b ) 所示，称为电离解 离( a i d ) 机制。当激光的脉宽在l o o f s 量级，场强在1 0 1 3 w c m 2 以上时，激光强度随时间 变化已相当的快，因而分子多表现电离解离( a i d ) 机制，即电离后离子的解离。当激光 场强继续增加时，在分子离子解离过程中，存在由于势能面被激光势作用耦合交叉而导 致的键软化( b o n ds o f t e n i n g ；b s ) 和键硬化( b o n dh a r d e n i n g ；b h ) 效应【1 0 8 _ l l o 】，以及吸收 超过解离阈值能量的光子个数而形成的超阈值解离( a b o v + t h r e s h o l dd i s s o c i a t i o n ；a t d ) 1 1 1 ，1 1 2 】现于 氟、a 掰 图1 5 分子在飞秒强激光场中两种可能的碎片化机制( a ) 吸收一解离电离，( b ) 吸收一电离解离 f i g 1 5 t w op o s s i b l ed i s s o c i a t i o nm e c h a n i s m so fm o l e c u l ei nf e m t o s e c o n ds t r o n gf i e l d ( a ) a b s o r p - t i o nd i s s o c i a t i o ni o n i z a t i o n ；( b ) a b s o r p t i o ni o n i z a t i o nd i s s o c