（分析化学专业论文）酰腙类功能高分子树脂的合成及应用.pdf

桂林_ t - 学院硕士学位论文 摘要 吸附分离功能高分子材料在冶金、环保、化工、制药、催化合成等领域的应用 非常广泛，倍受生物学家和化学家们的关注。本文合成了一系列含有酰腙基的功能 高分子树脂，并将它们应用到离子的分离富集、实验室的绿色化建设和有机合成的 催化等方面，效果较为满意。 本文用丙二酸二乙酪与水合肼反应合成丙二酰二肼再通过亲核取代反应接枝 到氯甲基聚苯乙烯树脂上，并利用h ( 3 ) 正交实验就酰肼螯合树脂的合成得出了 最优化实验方案。然后该树脂分别与水杨醛、呋喃甲醛和葡萄糖缩合，制得三种酰 腙类螯合树脂。相对一般高分子螯合树腊的合成，本反应有速度快、条件温和、操 作简便、产率较高等优点。利用元素分析、i r 、d s c 和s e m 对5 种新化合物的结构 进行了表征。 用线性扫描伏安法测试了丙二酰二肼的电化学性能，并将研究成果运用到酰肼 树脂功能基含量的测定上，发现用电化学方法测定的功能基含量与元素分析、克达 尔法的结果一致。酰肼树脂可望用做清除树脂 本文研究了水杨酰腙树脂对常见过渡金属离子的螯合性能，结果表明，在 p h = 5 5 时，树脂对z n ”的吸附量达0 ，8 1 m m o l g 树脂。据此提出了一个通过分离富 集，来测定牛奶中微量锌的新方法，并讨论了z n “的配位机理。最后初步将研究成 果应用于无机化学实验室的绿色化建设中。 对于葡萄糖酰腙树脂吸附硼酸的行为讨论了吸附性能和洗脱条件，结果表明 树脂在中性和弱碱性条件下可以较好的吸附硼酸，可以用盐酸来洗脱，树脂的再生 能力强。还探讨了不同温度下硼酸的等温吸附曲线与l a n g m u i r 方程和f r e u n d l i c h 方程的吻合性，及吸附过程的热力学函数值，据此探讨了葡萄糖酰腙螯合树脂吸附 硼酸的机理z 认为该吸附过程是化学吸附和物理吸附共同作用的结果，在稀溶液实 验范围内，吸附为单分子层吸附吸热过程，温度升高有利于吸附的进行。 用水杨酰腙树脂吸附c o ( i i ) ，制得一高分子催化剂，用来催化氧化萘以合成1 4 一萘醌讨论了催化合成的最佳工艺条件。实验表明，本催化剂活性高、选择性好、 使用寿命长，萘醌的收率比传统的液相催化法提高了1 0 以上。 关键词： 酰腙；功能高分子树脂：吸附；清除树脂；高分子催化剂：萘醌 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ef u n c t i o n a lm a c r o m o l e c u l em a t e r i a lo fa d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o ni s a p p l y i n gi nm a n yf i e l d s ，s u c ha sm e t a l l u r g y ，e n v i r o n m e n t ，p r o t e c t i n g ，c h e m i c a l e n g i n e e r i n g ，p h a r m a c y ，c a t a l y t i cs y n t h e s i sa n ds oo n s o i ti se x t e n s i v e l y a t t e n d e db yb i o l o g i s t sa n dc h e m i s t s as e r i e so ff u n c t i o n a lm a c r o m o l e c u l e r e s i n so fa c v l h v d r a z o n e sh a db e e ns y n t h e s i z e da n du s e di ns e p a r a t i o na n d e n r i c h m e n to fi o n s ，c o n s t r u c t i o no fg r e e nl a b o r a t o r ya n dc a t a l y z eo fo r g a n i c s y n t h e s i si nt h i sp a p e r t h er e s u l tw a sv e r ys a t i s f i e d t h em a l o n y lh y d r a z i n e w a sp r o d u c e df r o md i e t h y lm a l o n a t ea n d h y d r a z i n e ，w a sl i n k e dt oc h l o r o m e t h y l a t e dp o l y s t y r e n eb yt h es n 1 r e a c t i o n t h eb e s ts y n t h e t i c a lc o n d i t i o n so fh y d r a z i n er e s i nw e r ea c h i v e db y k ( 3 4 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h eh y d r a z i n er e s i nw a sc o n d e n s a t e dw i t h s a l i c y l a l d e h y d e ，f u r a n a l d e h y d ea n dg l u c o s et os y n t h e s i z et h r e ea c y l h d r a z o n e c h e l a t e dr e s i n s t h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ，c o m p a r a t e dt oc o m m o ns y n t h e s i s o fm a c r o m o l e c u l ec h e l a t e dr e s i n ，c o u l db ef i n i s h e dv e r yq u i c k l yi ns o f t c o n d i t i o nw i t hh i g hy i e l d ，a n dt h ew o r k - u pw a ss i m p l e ，t o o t h ef i v en e w c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ，i r ，d s ca n ds c a n n i n g e l e c t i o nm i c r o s c o p y t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h e m a l o n y lh y d r a z i n e w e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fl i n e a r i t ys c a n n i n gv o l t a m m e t r y t h er e s e a r c hw a s u s e d t od e t e r m i n et h ef u n c t i o n a l g r o u p c o n t e n to f h y d r a z i n e r e s i n e x p e r i m e n t t u r n e do u t ：t h ed e t e r m i n e dr e s u l t b y m e a n s o f e l e c t r o c h e m i s t r ya c c o r d e dw i t he l e m e n t a r ya n a l y s i sa n dk j e l d a h l h y d r a z i n e r e s i nc o u l dm a k eu s eo fs c a v e n g er e s i n t h ea b s o r b a b i l i t yo fs a l i c y a c v l h d r a z o n e c h e l a t e dr e s i nf o rc o m m o n t r a n s l a t e dm e t a li r o nw a ss t u d i e d i ts h o w dt h a tt h er e s i nh a dag o o d a b s o r b a b i l i t i t y f o rz n 2 +a t p h = 5 5 t h ea b s o r p t i o nc a p a c i t y w a s 0 8 1 m m o i g t h em e c h a n i z a t i o no fc o m p l e x a t i o nw i t hz i n c ( i i 、w a ga l s o d i s c u s s e d t h e r e f o r e ，u s e di tt od e t e r m i n et r a c ea m o u n to fz i n ci nt h em i l k p o w d e rb ys e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o n t h ep o l y m e rh a db e e np r i m a r i l y u s e di nt h eg r e e ni n o r g a n i cc h e m i c a ll a b o r a t o r y t h ea d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n p r o p e r t i e s f o rb o r i ca c i dw e r es t u d i e d i t s h o w e dt h a tt h eg l u c o s ea c y l h d r a z o n ec h e l a t e dr e s i nc o u l da d s o r bb o r i ca c i d u n d e rn e u t r a io rw e a k l yb a s ec o n d i t i o n s t h et h e r m o d y n a m i c sf u n c t i o n sa n d t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m si nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e df o ra d s o r p t i n g b o r i ca c i d t h er e s u l tw a sf i t t e df o rl a n g m u i ra n df r e u n d l i c he q u a t i o n s t h e a d s o r p t i o np r o c e s sf o rb o r i ca c i do nt h eg l u c o s ea c y l h d r a z o n ec h e l a t e dr e s i n w a sa l le n d o t h e r m i c ，s i g l em o l e c u l el a y e rp r o c e s sa n dac o m p l e xi n t e r a c t i o n o fp h y s i c a la n dc h e m i c a lf a c t o r s s a l i c y a c y l h d r a z o n e c h e l a t e dr e s i na d s o r b e dc o b a t ( i i1t o s y n t h e s i z ea 桂林工学院硕士学位论文 m a c r o m o l e c u l e c a t a l y s t t h ec a t a l y s t w a su s e df o r s y n t h e s i so f1 ，4 一 n a p h t h o q u i n o n eb yo x i d a t i o no fn a p h t h a l e n e t h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n s o fn a p h t h o qu i n o n ew e r ed i s c u s s e d b yl 9 ( 3 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s e x p e r i m e n t ss h o w e dt h ec a t a l y s th a dh i g ha c t i v ec h a r a c t e r ，g o o ds e l e c t i v i t y a n dl o n gl i f e t h ey i e l do fn a p h t h o q u i n o n ei n c r e a s e d1 0 u p w a r d st h a n t r a d i t i o n a ll i q u i dp h a s ec a t a l y t i cm e a n s k e y w o r d s ：a c y l h y d r a z o n e ；f u n c t i o n a lm a c r o m o l e c u l er e s i n ；s c a v e n g er e s i n ； s e p a r a t i o na n de n r i c h m e n t ；a d s o r p t i o n ；m a c r o m o l e c u l ec a t a l y s t ； n a p h t h o q u i n o n e 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个 在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特g 曲日以标注和致谢的地方外，论文中不准台其他 、已经发表或撰写过的研究成果， 也刁泡含为获矧蜘学院或期副躲瓢构的 e 豇确耐；而使目j 过自肺拌4 。与我一同 4 作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：觎日期：蛰划 本 完全了解拯求硝锔洧关保留、使用学逝眨娜鸲睫，即：学窿敝保留送交逝蛐勺复 印件允许论文陵查阅和借阅；学校可以公布波妊艏捕例部分内容可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规菇d 签名：向歪岔导师签名：型垒日期：迦虹5 = 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 11 酰腙化合物概述 近年来，席夫碱及其配合物以其良好的抑菌、抗病毒和抗肿瘤等生物 活性，面倍受人们关注，引起了化学家们极大的兴趣，成为越来越活跃的 研究领域之一。酰腙作为类特殊的s c h i f f 碱。以其很强的配位能力、 良好的生物药理活性，使其成为很有潜力的治疗药物和功能材料。 1 1 1 酰腙的定义 酰腙是酰脐与醛或酮发生亲核加成再消除反应失水的产物。酰腙基团 包括由次胺基连接的酰基和亚胺基( 腙基) 。由于次胺基氮的孤对电子与 酰基和亚胺基双键形成p n 共轭，所以酰腙很稳定，不易发生水解。由于 含有c = n ，酰腙亦属于希夫碱( s c h i f f ) 。 一r 酽n 吼+ 吣堂 。 一霉卜h i 卜降1 1 。 n h 。c i + h 。b o ， 若用过量的标准盐酸吸收氨，则剩余未被中和的盐酸量可用标准氢氧 化钠滴定，由所用盐酸毫克摩尔数减去滴定所耗氢氧化钠毫克摩尔数，即 为被吸收的氨量。 e 分析结果的计算： 样品总含氮量( m g g ) = ( v a - v b ) c 。* 1 4 m 1 9 ( 公式2 - 1 ) 桂林工学院硕士学位论文 式中，v a 为滴定样品用去的标准盐酸溶液，m l ：v b 为滴定空白用去的标 准盐酸溶液，m l ；c 。为标准盐酸溶液的浓度，m o l l ；m 为所取样 品的g 数。 2 2 6 2 正反应剩余反推法 正反应剩余反推法，是根据正反应测出剩余丙二酰肼的含量，从而反推出反应 了的丙二酰肼的量，来计算酰肼功能基的含量，达到跟踪反应的目的。 标准溶液的配制：准确称取2 o o g 丙二酰肼，用蒸馏水溶解后，转入 5 0 0 m l 的容量瓶中，定容至刻度。从容量瓶中分别移取0 2 5 0 m l 、0 5 0 0 m l 、 0 7 5 0 m l 、1 0 0 0 m l 溶液，用k h 。p 0 。溶液稀释至l o m l 。 试样的处理；将2 2 4 步的滤液与洗涤液合并，转入5 0 0 m l 的容量瓶 中，用蒸馏水稀释至刻度。从中取出1 0 0 0 m l 溶液，用k h ：p o 溶液稀释至 1 0 m l 。 电化学方法”“”1 ：用线性扫描伏安法测试丙二酰胼的电化学性能。工 作电极为金电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极。以 0 1 m o l l 的k h ：p o t 为支持电解质，进行电化学实验。扫描时是从0 0 0 0 v 到1 0 0 0 v ，以1 0 0 m v s 的扫描速度对样品进行扫描。 线性妇撼伏安法 图2 - 2 空白、标准溶液及试样的线性扫描图 由上图可见，空白样品的峰电流ib 一1 3 2 4 6 微安，以式i = i 。一i 。，计算 不同溶度对应的i 值。 i 。为标准溶液及试样的峰电流。 2 0 桂林工学院硕士学位论文 1 4 0 1 2 0 懈1 0 0 帮8 0 6 0 司 4 0 2 0 0 00 10 20 30 40 5 g l 图2 - 3丙二酰肼的标准曲线图 由表2 - 1 数据得到图2 3 标准曲线，用最 b - - - - 乘法求出的回归方程为： y = 3 5 2 4 x - 15 9 6 5 r 2 = o 9 9 9 6 。 2 2 7 肼一醛缩合的定量分析研究 在酰肼树脂与水杨醛的缩合反应中，由于树脂是一种高分子聚合物， 一般方法难以定量测定。水杨醛是具有羰基的化合物，羰基化合物在酸性 条件下与2 ，4 一二硝基苯肼反应生成2 ，4 - - - - 硝基苯腙，再与氢氧化钾反 应，生成酒红色的共轭醌型离子，在4 8 0 h m 处有最大吸收，据此可以用分 光光度法进行定量分析。据此，我们提出用正反应剩余反推法进行水杨酰 腙树脂缩合率的定量研究方法。 2 2 7 1 标准曲线的绘制 准确量取0 1 0 m l 水杨醛，置于5 0 r a l 容量瓶中，用甲醇稀释到刻度， 用移液管量取1 o o m l 、2 o o m l 、4 o o m l 、5 o o m l 、6 o o m l 、8 o o m l 、1 0 o o m l 溶液。分别置于l o m l 容量瓶中，用甲醇稀释到刻度，用移液管移取0 5 0 m l 稀溶液，分别置于l o m l 比色管中，则0 5 0 m l 稀释液分别含0 1 虬、0 2 儿、 2 1 桂林工学院硕士学位论文 0 4 虬、0 5 乩、0 6 虬、0 8 p l 、1 0 虬水杨醛，加入2 m l 2 ，4 - - - 硝基苯肼 溶液，加塞，室温反应3 0 分钟左右，用氢氧化钾稀释至刻度，混匀。1 2 分钟后( 加入氢氧化钾溶液后开始计时) ，在波长4 8 0 n m 处进行光度测定。 水杨醛溶液的标准工作曲线，如图2 4 所示，图中横坐标a 为吸光度，纵 坐标v 为溶液中含水杨醛的体积数。 1 o 8 奇0 6 墨叭 0 2 0 0 1 4 0 1 90 2 40 2 9 a 图2 - 4 水杨醛溶液的工作曲线 用最小二乘法求出回归方程为 2 2 7 2 样品分析 将上述2 2 5 的滤液定容至l o o m l ，取样按前述比色法测出水杨醛的 含量，再根据下列公式计算缩合率： v _ 2 y n ( 公式2 2 ) p 2 ( v _ 一v _ ) v 目十1 0 0 ( 公式2 3 ) 式中：y - 由吸光度值代入回归方程得到的水杨醛的含量；n 一稀释倍数： v 一一原加入的水杨醛体积；v _ 一反应剩余液中水杨醛的量： va 一一定量反应中，理论上水杨醛消耗的体积；p 一缩合率。 2 2 8 吸附平衡实验“” 分别称取0 i g 干丙二酰肼树脂、水杨酰腙树脂，以5 m l 9 5 l 2 h 后，加入5 m l n a a c h a c 缓冲溶液和一定量所需的金属离子，定容至3 5 m l 桂林工学院硕士学位论文 室温下磁力搅拌至吸附反应达到平衡后取样，用络合滴定法测定阳“，并根 据下列公式计算树脂的吸附量q ( m m o l g 树脂) ： q = ( c 。一c ) , v m , w ( 公式2 4 ) 式中c 。和c 分别为吸附前后离子溶液的浓度，m g m l ：v 为吸附液的 总体积，m l ：m 为金属离子的原子量；w 为树脂的干重，g 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 丙二酸二乙酯与水合肼的配比对丙二酰肼产率的影响 按2 2 3 中的合成方法，改变丙二酸二乙酯与水合肼的摩尔比，进行 反应， 表2 - 2 反应物配比对产率p 的影响 由上表2 - 2 可见，随着丙二酸二乙酯与水合肼的摩尔比的增大，产率 增加。当达到1 ：4 后基本不变，考虑到最大经济利益原则。在本文中， 选用丙二酸二乙酯与水合肼的摩尔比为l ：4 进行实验。丙二酰肼产物为 白色晶体，熔点1 6 3 - 1 6 4 0 c ，难溶于乙醇、乙醚、c c i 、t h f 等溶剂，微洛 于冰醋酸、冷水，易溶于热水。 2 3 2 酰肼功能基树脂最佳合成条件的确定 氯球是交联高分子聚合物，在反应中必须使- c h 。c 1 充分裸露才能增加 反应的接触面积，因此，氯球的溶胀必然是影响产率的因素之一。实验证 明，以d m f 为溶剂，在室温下溶胀2 h 为宜。该反应为单分子亲核取代反 应，一般来说，溶液p h 值越大，越有利于一c 1 的脱去，形成碳正离子，但 是也应该预见，随着p h 值的增大，0 h 一浓度会相应增加，氢氧根也会进攻 碳正离子，这样将会阻碍亲电试剂丙二酰肼中- n h ：与碳正离子的结合，因 此，本文选用p h 值7 5 为反应体系的酸碱度值。在该反应中，氯球和丙 二酰肼各为一相，互不相溶，需加入相转移催化剂( 氯羟基二甲基代苯甲 胺) ，并通过剧烈的搅拌和加热来增加两相的接触机会，以加快反应的进 2 3 桂林工学院硕士学位论文 行。该反应不同于一般的液相小分子间的亲核取代，而是在高分子聚合物 的表面发生，所以反应时间的长短必定是影响产率的重要因素。 氯球与丙二酰肼的亲核取代反应主要受相转移催化剂的用量、反应时 间和反应物的配比等因素的影响。作者用四因素三水平正交实验法对氯球 与丙二酰肼反应的最佳条件进行了研究。因素水平表见表2 3 、正交实验 结果见表2 - 4 。 表2 - 3 因素一水平表 注：反应物配比是指丙二酰肼与氯球的质量比 相转移催化剂用量( g ) b 反应时间( h ) c 反应物配比d 溶胀时间【h ) 表2 - 4 正交实验方案与结果 实验序号 acd b产率( ) o 3 o 3 0 3 0 5 0 5 0 5 0 7 o 7 3 2 1 7 9 8 3 2 6 6 0 5 5 2 3 7 6 7 8 9 9 5 2 7 90 71 ：24 4 5 1 9 t 11 4 4 5 1 8 2 51 6 1 5 1 3 6 3 t 2 1 8 9 51 8 4 8 1 9 2 9 2 4 6 4 t 31 9 4 5 1 6 1 21 7 4 8 1 4 5 8 极差5 0 02 3 6 3 1 41 1 0 1 4 6 8 8 4 6 6 8 2 4 6 4 6 2 6 2 4 3 2 4 3 2 4 3l；l 1 2 3 4 5 6 7 8 桂林工学院硕士学位论文 注：产率- 树脂增加的重量理论消耗的丙二酰肼的重量 由表2 4 看出，7 号实验的产率最高。相应的实验条件为：相转移催 化剂的用量0 7 9 ，反应物的配比为l ：4 ，溶胀时间6 h 、反应时间6 h 。从 表中极差可看出，反应时间与相转移催化剂用量的变化为重要因素，这与 我们以前的预想是一致的。因此，合成过程中要严格控制反应时间和相转 移催化剂的用量。 由表2 4 作趋势图，寻找最佳实验的条件： 2 0 0 童1 8 0 靼1 6 0 1 4 0 1 9 0 - 1 8 0 蠊 踞1 7 0 1 6 0 0l2 3 水平 图2 - 5 相转移催化剂用量的趋势分析图图2 - 6 反应物配比的趋势分析图 2 0 0 h 1 9 0 鉴1 8 0 1 7 0 1 6 0 2 水平 j j 盘 靶 2 5 0 2 3 0 2 1 0 1 9 0 1 7 0 1 5 0 1 3 0 2 水平 图2 - 7 原料溶胀时间的趋势分析图 图2 - 8 反应时间的趋势分析图 由图2 - 5 可以看出，相转移催化剂的用量越多，产率应该越高，但增 长趋势会愈来愈缓a 而从反应物的配比、溶胀时间和反应时间的趋势图来 看，均是水平2 对各自的因素贡献最大。于是，通过计算得出的最佳实验 条件是：催化剂用量o 7 9 ，反应物配比1 ：3 ，溶胀时问4 h 。反应时间6 h 是最佳条件，这与直观分析的条件是不一致的。按最佳反应条件重复实验 桂林工学院硕士学位论文 3 次，产率分别为：8 5 3 、9 0 3 、9 4 6 ，平均产率为9 0 3 。 2 3 3 酰肼功能基的含量 由克达尔法测得的n 元素的含量为3 8 4 ，则树脂中酰肼功能基的含 量为5 1 4 m g g 树脂。用电化学方法分析，计算得到试样的ai 值为7 7 2 8 5 微安，由图2 3 的标准曲线查得，试样的浓度为0 2 6 8 9 l ，则试样中剩余 的丙二酰肼为1 3 4 9 。由此得到，2 2 4 合成的丙二酰肼树脂中酰肼功能 基的含量为5 2 1 m g g 树脂。用上述两种方法测定的树脂中酰肼功能基的 含量基本一致。 2 3 4 样品缩合率的测定 对样品的光度法测定得到，a = o 1 6 8 由公式( 2 - 2 ) 、( 2 - 3 ) 求得缩 合率p 为7 9 5 ，相应的酰腙功能团含量为4 9 7 m m o l g 。 2 3 5 两种树脂对金属离子的吸附容量 用静态平衡吸附法得出：p h = 5 5 ，金属离子浓度为l m g m l 时，两种树 脂对常见金属离子的吸附容量见下表2 - 5 、表2 - 6 。 表2 - 5 丙二酰肼树脂对金属离子的吸附量q ( m m o l g ) 表2 - 6 水扬酰腙树脂对金属离子的吸附量q ( m m o l g ) 在上述体系中，两种树脂对金属离子的螯合性能是不相同的，酰腙功 能基树脂对金属离子的吸附量是酰肼树脂的4 - 8 倍( 除铜离子外) ，这说 明了酰腙是比酰肼更强的螯合试剂。就水杨酰腙树脂来说，它对各种不同 的金属离子的吸附能力也是有差异的，对z n ”具有良好的吸附能力，而对 c r ”、f e ”、m n ”基本上不吸附。 2 3 6 溶液p h 对水杨酰腙树脂吸附量的影响 取水杨酰腙树脂三份，分别加入一定浓度的z n ”、c o ”、n i2 + 溶液，于 桂林_ y - 学院硕士学位论文 不同p h 值下分别测定树脂对它们的吸附量，结果见图2 9 。 1 0 8 0 6 0 4 0 2 o 02468 p h 图2 - 9 溶液p h 对树脂吸附量的影响 金属离子与水杨酰腙功能基配位，一般情况下，p h 上升有利于水杨醛 苯环上- o h 脱去h + ，使氧原子更好的参与配位，即树脂吸附量应随p h 增大 而上升。但从图1 看出，在中性和微酸性条件下，树脂对z n ”，c o ”，n i ! + 的吸附量最大，当p t l 8 时吸附量反而下降，这是因为o h - 也可以与金属离 子结合，从而使酰腙基团与金属离子的配位机会大大减少。而当p h 图中：1d v b p s c h ；c l ；2 丙二酰二肼；3 酰肼功能基树脯；4 水杨酰腙树脂 5 水杨酰腙一z n ( 1 i ) 配合物 图2 - i5 原料及产物的i r 谱 在i r 谱图上，酰腙有两个特征峰，在1 6 6 2 c m 一1 左右为c = o 的伸缩振 动，1 5 1 0c i n 。1 左右为c = n 的伸缩振动，由1 ，2 。3 ，4 可以看出，水杨酰腙官能 基已经接到聚苯乙烯树脂上。 2 3 13 2 扫描电镜分析 3 1 b 桂林工学院硕士学位论文 c 图2 - 1 6 扫描电镜图( a 一氯球b 一水杨酰腙树脂c 一水杨酰腙一c o ( ) 配合物) 由图2 - 1 6 可知，a 原料微球表面光滑，较完整。而b 水杨酰腙树脂表 面疏松，凹凸不平，而且呈现多孔结构，有利于金属离子的吸附。c 表面 光滑，可能是吸附了金属离子的缘故。扫描电镜图表明，聚苯乙烯母体上 已经接枝了某种功能基团，此功能基能较好的吸附金属离子。 2 3 13 3d s c 分析 图中：1 氯球；2 水杨酰腙树脂；3 水扬酰腙一c o ( i i ) ；4 酰肼树腊 5 葡萄糖踪树脂；6 呋喃酰腙树脂 图2 - i7 原料及5 种新化合物的d s c 谱图 3 2 桂林工学院硕士学位论文 从d s c 谱图，可以看出，这些化合物均在较低的温度下失水然后经 过一段平稳期，到达一定的温度开始熔解，并伴有热效应( 以h o 表示熔解 热) 。除了丙二酰肼树脂外，其它5 种化合物主要有一个吸热峰，熔解时并 不分解；丙二酰肼树脂除有与上述5 种化合物相似的吸热峰以外，在 3 7 8 6 0 c 处还有一个放热峰，而且在熔解时伴随着分解的过程。几种化合 物的d s c 数据分析如下表。 表2 - 9 化舍物的d s c 数据 表中宽度表示峰的起始点温度一峰的终止点温度 由上表我们不难发现，原料氯球的熔点比其它产物要低6 0 。c 以上，说 明设想的功能基团已经接枝到聚苯乙烯骨架上。在所有的熔解热数据中， 水杨酰腙一c o ( i i ) 的熔解热最大，几乎是水杨酰腙树脂的5 倍，这可能 是树脂吸附了金属离子，形成了非常稳定的化合物，因此，熔解时必定要 吸收更多的热量。 综合扫描电镜、i r 和d s c 分析。可以断定，新合成的化合物即是我们 所需要的目的产物。 2 3 1 4 水杨酰腙吸附z n ”的机理探讨： 对比i r 谱图中的4 ，5 发现：1 5 6 0c l n l 为z n ”配合物的c = n 吸收峰。 形成配合物后的c = n 吸收峰红移了5 0c m 表明亚胺氮可能参与配位：3 0 2 1 c m 、1 6 6 2 c m l 左右的n - h ，c = o 的特征峰无明显变化，表明是以酮式配位； 3 4 1 0 c m l 处强而宽的峰表明配合物中含有水，正因为如此，酚羟基的伸缩 桂林工学院硕士学位论文 振动吸收被淹没，无法看出一o h 的伸缩振动吸收在配位前后的位置变化， 故无法从伸缩振动吸收看出一o h 是否参与配位。但从一0 h 的面向弯曲振动 吸收位置及强度的变化，以及酚氧原子又可与金属离子及其它原子一起形 成一个六元环，故酚羟基可能参与配位配合物的可能结构式见下图2 1 8 ： 图2 - i8 水杨酰腙m z n ( ) 配合物的姑构式 2 4 螯合树脂的应用 2 4 1 丙二酰二肼螯合树脂在组合化学中的新应用 含有两个酰腙基团的酰腙称为双酰腙，它在结构上具有共轭、电荷转 移、非中心对称等特点，在一定程度上能满足较大s h g 系数的特点，特别 是扩展的电子离域，经一定的修饰后可望具有较大s h g 系数，是潜在的非 线性光学( n l o ) 材料。如将芳酰腙用作环氧树脂的硬化剂，使得环氧树 脂也可以具有非线性光学性质。在此启发下，我们用液相法合成了水杨醛 丙二酰腙，合成方法如下： 将水杨醛与丙二酰二肼按物质的量比3 ：1 ，溶解在乙醇溶液中，5 0 4 c 反应2 小时，得到淡黄色的沉淀。产物经过抽滤、洗涤和乙醇重结晶后， 收率仅有5 4 2 ，而通过元素分析，产品中n 元素含量，与理论值的相对 误差却高达8 1 ，。说明即使经多次的重结晶操作，酰腙纯度依然不是很 高，而产率却大大的降低了。另外过量的水杨醛经洗涤后，回收不易，排 入水中势必造成有机物的污染。 有鉴于此，我们先进行水杨醛与丙二酰肼的液相合成反应，反应结束 后。将带有酰肼功能基的聚苯乙烯树脂加入到液相体系中，使它与体系中 过量水杨醛反应，最后通过过滤操作将树脂除去，蒸馏掉溶剂，得到的产 3 4 桂林工学院硕士学位论文 品通过元素分析，n 含量与理论值一致( 相对误差1 2 ) ，而收率高达9 0 以上。大大简化了反应的后处理过程，节省了试剂的用量，而且，水杨醛 还可以很方便的回收利用，对环境亦不会造成影响。 2 4 2 牛奶中微量锌的测定 称取5 1 1 0 9 奶粉，于瓷坩埚中，小火炭化至无烟后，移入马弗炉中， 5 0 0 0 c 灰化约8 小时后，取出坩埚，放冷后加入少量盐酸，小火加热，不 使干涸，必要时加入少许混合酸( 盐酸一硝酸) ，如此反复处理，直至残渣 中无炭粒，待坩埚稍冷，加l o m l 盐酸( 1 ：1 1 ) ，溶解残渣并移入5 0 m l 容 量瓶中，再用盐酸( 1 ：1 1 ) 反复洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中，稀释至 刻度。按文献哺q 处理后，用所制得的水杨酰腙树脂分离富集z n ”，然后用 6 m o l l h c l 洗脱，络合滴定法测定，含锌3 9 4 m g 5 0 9 。( n = 2 ) ( 标准值锌 8 o o m g l o o g ) 2 4 3 实验室的绿色应用 从以上讨论可知，本新型树脂价廉易合成，并且吸附金属离子的速度 较快，效率较高，吸附配合物的解吸和重复使用性能好。因此，笔者应用 它驱除无机化学实验室产生的下列污染物：c u ”、z n “、c o ”和n i ”类废液， 实验完毕后，平均含有l m m o l l 的上述离子，用水杨酰腙树脂按本文2 4 的方法在室温下静态吸附1 h ，可使实验排放水中的c u ”、z n ”、c o ”和n i 2 的含量分别降至1 0 。5 m o l l 以下，达到1 9 9 9 年国家环保局颁布的类合格 地表水域排放标准，避免了其对环境造成的污染。 2 5 本文小结 本文合成了大孔水杨酰肼一聚苯乙烯、水杨酰腙聚苯乙烯型螯合树 脂，分别对功能基的含量进行了测定，利用l 。( 3 4 ) 正交实验找出了酰肼 螯合树脂的最佳的合成条件；主要研究了水杨酰腙树脂对常见过渡金属离 子的螯合性能，结果表明，在p h = 5 5 时，树脂对z n 2 + 的吸附量达0 8 t m m o l g 树脂。据此提出了个通过分离富集，来测定牛奶中微量锌的新方法。并 讨论了z n ”的配位机理。最后初步将研究成果应用于本化学实验室的绿色 化建设中。 桂林工学院硕士学位论文 第3 章葡萄糖酰腙的制备及应用 3 1 引言 尽管硼在工业上应用很广，但关于工业废水和生活污水中硼含量及其 处理方法的资料却很少，有报道未处理的生活污水硼含量可达到5 5 m g l ， 大洋中平均含量为4 6 m g l 。长期饮用硼含量超标的水对人体的伤害很大。 另外，硼作为微量元素可促进作物的生长，但灌溉水中硼的浓度过高，会 对某些作物造成危害，因此水中硼的分离去除有重大的意义。 在硼的分离方法中，树脂法由于操作简便，不会造成二次污染，而得 到广泛的应用。硼酸可以和二醇形成配合物，因而一般的硼选择性树脂多 以多羟基化合物为功能基。例如，商品化的a m b e r l i t ei r a 7 4 3 以n 一甲基 葡萄糖胺为功能基。此外其它一些以氨基葡萄糖三羟甲基甲胺，糖醇等 多羟基化台物为功能基的螯合树脂也显示出对硼酸有一定的吸附能力。 h u a n g 等认为，树脂中的氮可以通过给电子作用而与缺电子硼配位，因而 对硼酸的吸附有一定的协同促进作用。为此，本文利用聚苯乙烯一丙：酰 肼树脂中的伯氨基与葡萄糖上的醛基反应，将葡萄糖固载到树脂上，合成 了含酰腙键的多羟基螯合树脂汨”，考察了它对硼酸的吸附能力，并从静态 平衡吸附行为及其热力学性质讨论吸附机理。 3 2 实验部分 3 2 1 主要仪器和试剂 p e 一2 4 0 0 c h n 元素分析仪( 美国p e 公司) ： p a r a g o n5 0 0 红外光谱仪，k b r 压片( 美国p e 公司) ： t h z 一8 2 型水浴恒温振荡器( 辽阳市恒温仪器厂) ； d z f 一3 型( 6 0 2 0 a ) 电热真空干燥箱( 上海福玛实验设备有限公司) ； 氮氧化钠、葡萄糖、硼酸等均为化学纯 3 2 2 合成方法 取前述合成的酰肼螯合树脂2 3 6 9 放入一个装有搅拌器和冷凝管的 1 5 0 m l 三颈烧瓶中，加3 0 m l 乙醇溶胀2 h 将2 9 葡萄糖用l o m l 蒸馏水溶解， 加入到三颈烧瓶中。然后在7 5 。c 反应8 h ，抽滤，用蒸馏水洗涤至少5 次以 上，再用3 0 m l 乙醇洗涤三次，6 0 。c 真空干燥2 4 h ，得到黄色的葡萄糖酰腙 桂林工学院硕士学位论文 树脂2 6 2 9 ，待用 3 2 3 硼酸溶液的配制和浓度的检测方法( 甘油硼酸中和法) 准确称取0 5 7 1 8 9 无水硼酸，用蒸馏水溶解后，移入1 l 容量瓶中，定 容至刻度，其中硼的含量为0 1 m g m l 。 硼酸含量的测定方法主要有亚甲基蓝一1 ，2 - 二氯乙烷萃取分光光度 法、新硼试剂( h p t a ) 分光光度法和酸碱滴定法。分光光度法有灵敏度高、 选择性好等特点，但是所涉及的试剂多，对试剂的要求也很高，外界条件 的变化对测定值有一定的影响。酸碱滴定法操作简便、快捷，且重现性好， 所涉及的试剂也不多，经济实用。但由于硼酸是极弱的酸，不能以强碱直 接滴定，故加入甘油使其成甘油硼酸( 为一强酸) ，后用氢氧化钠碱标准 溶液滴定。 反应原理： h 3 8 0 3 + c 。h 5 ( o h ) 3 = = ( c 。h s 0 2 0 h ) b o h + 2 h 2 0 ( c 。n s 0 ：o h ) b o h + n a o h = = ( g h 5 0 = o h ) b o n a + h 2 0 3 2 4 吸附等温线的测定 称取5 份经预处理并干燥至恒重的葡萄糖酰腙树脂各0 2 克于s o m l 锥型瓶中，用5 m l 9 5 的乙醇溶胀2 小时，然后分别加入1 0 o o m l 、1 5 o o m l 、 2 0 o o m l 、2 5 o o m l 、3 0 o o m l 上步配制的硼酸溶液，定容至3 5 m l 。1 0 。c 、 2 5 。c 、4 0 0 c 下，在恒温振荡器中恒速振荡直至吸附达到平衡。取2 5 m l 平衡 后的溶液与1 5 o o m l 甘油混合，摇匀后加3 滴酚酞指示剂，以标准氢氧化 钠滴定至微红色为终点。另取1 5 m l 甘油，加l o m l 蒸馏水，按上述步骤进 行空白实验。 c ( h 。b o 。) = c ( n a o h ) 水( v 。一v 。) v 。( 公式3 - 1 ) 式中，c ( h 。b o a ) 一试样中硼酸的浓度，m o l l c ( n a o h ) 氢氧化钠标准溶液的物质的量的浓度，m o l l v ；一试样消耗氢氧化钠标准溶液的体积，m l v 2 - - - 空白消耗氢氧化钠标准溶液的体积，m l v 。一试样的总体积，m l 3 7 桂林工学院硕士学位论文 3 2 5 静态吸附量的测定 准确称取0 2 千树脂，以l o m l 无水乙醇溶胀2 小时，加入2 5 m l0 1 m g m l 硼酸溶液，室温下振荡至吸附反应达到平衡后取样，甘油硼酸中和 法测定硼酸的含量，并根据以下公式计算树脂的平衡吸附量： q = ( c o - - c ) * v w( 公式3 - 2 ) 式中，c 。和c 分别为吸附前后离子溶液的浓度，换算成m g m l ； v 为吸附液的体积，m l ： w 为树脂的干重，g 。 3 2 6 动态穿透吸附实验 用含硼为0 1 m g m l 的硼酸溶液，连续通过装有l c m 高树脂的吸附柱。 柱规格为中1 5 3 0 c m ，流速为0 5 m l m i n ，每流过2 m l 检测一次，直至进液 的浓度等于流出液的浓度，并以此做出穿透吸附曲线。 3 3 结果与讨论 3 3 1 树脂的结构表征 南而扣面一向i 弓0 0 波敦( c m1 ) 1 丙二酰肼树脂，2 葡萄糖腙树脂，3 硼配合物 图3 1 红外光谱图 3 8 桂林工学院硕士学位论文 在i r 谱图上，可以清楚的见到酰腙的两个特征峰，在1 6 1 0 c m l 左右为 c = o 的伸缩振动，1 5 1 0c m l 左右为c = n 的伸缩振动。对比酰肼树脂，我们认 为葡萄糖腙功能基已经接到聚苯乙烯树脂上。葡