（凝聚态物理专业论文）纳米晶二氧化钛及其复合物的制备和光电性质研究.pdf

河i 茸人学凝聚态物理与业2 0 0 6 级硕! j 论文 中文摘要 t i 0 2 是一种非常重要的无机功能材料，在很多领域都有极好的应用前景。但 是由于t i 0 2 光催化剂带隙较宽( 3 2 e v ) ，只能被波长比较短的紫外线激发，因此对 太阳能的利用率较低；而且，由于光激发产生的电了与空穴的复合，导致光量予 效率降低。为了克服这两个缺点，人们使用了多种手段对t i 0 2 进行改性，其中就 包括贵金属修饰、半导体复合、染料敏化和过渡金属离子掺杂等手段。 本论文主要研究纳米t i 0 2 和三元半导体m n t i 0 3 复合材料的制各和表征。用 简易的水热法合成了纳米颗粒t i 0 2 m n t i 0 3 复合样品，分别进行了x r d 测试、 u v - v i s 测试、拉曼测试、表面光电压测试等。结果表明随着钛酸锰的复合，二氧 化钛颗粒表面缺陷态发生了明显的变化，复合样品在可见光区的吸收性能明显增 强。同时，表面光电压测试结果表明不同价带结构的半导体进行复合可以防止光 生载流子的复合，有效提高光生载流了的分离。 还利用溶胶凝胶法和水热法相结合，成功合成了纳米管t i 0 2 m n t i 0 3 复合样 品，并对其光谱性能进行了探讨。通过m n t i 0 3 的复合，样品的表面态发生变化并 造成其晶格参数的相应变化。随着复合样品中m n t i 0 3 量的增加，样品在可见光区 的吸收性能得到有效改善，拉曼光谱也有明显变化，这些结果为其光催化性能的 研究提供了新的依据。 关键词：二氧化钛；复合；纳米管；水热法；钛酸锰 l t 南人学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕! j 论文 a b s t r a c t t i 0 2i s a l l i m p o r t a n tk i n do fi n o r g a n i cm a t e r i a l s ，h a v ev e r yg o o da p p l i c a t i o n p r o s p e c t si nm a n yf i e l d s h o w e v e r , t i 0 2h a sal a r g eb a n dg a p ( 3 2 e v ) ，w h i c hr e s u l t si n l o ws u n l i g h ta b s o r p t i o ne f f i c i e n c y u pt on o w ，t h i si ss t i l lo n eo fc r i t i c a lp r o b l e m s c o n f i n i n gt h ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o n so ft i 0 2a s e i t h e rp h o t o c a t a l y s to rp h o t o v o l t a i c m a t e r i a l m a n ym e t h o d sh a v eb e e ne m p l o y e df o ri m p r o v i n gt h ev i s i b l el i g h tr e s p o n s eo f t i 0 2s u c ha ss u b s t i t u t i o nb ym e t a lo rn o n m e t a le l e m e n t ，d y es e n s i t i z a t i o n ，m o d i f i c a t i o n s w i t hs o m ei n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s i n t h i ss t u d y , as e r i e so fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 m n t i 0 3c o m p o s i t es a m p l e sw e r e p r e p a r e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o da n di n v e s t i g a t e db yx r d ，u v - v i sd r s ，r a m a n s p e c t r u ma n ds p s ，r e s p e c t i v e l y a sw ep r e d i c t e d ，t h ep h o t oa b s o r p t i o np r o p e r t yo ft i 0 2 w a so b v i o u si m p r o v e da f t e rt h em o d i f i c a t i o nw i t hm n t i 0 3 t h e r ea r ev i s i b l ec h a n g e si n x r d ，r a m a ns p e c t r aa n ds p sr e s u l t sa f t e rl o a d i n gw i t hm n t i 0 3 ，w h i c hw a si n t e r p r e t e d b yt h es u r f a c ed e f e c tc h a n g e sd u e t om n t i 0 3l o a d i n g t i 0 2 m n t i 0 3c o m p o s i t en a n o t u b e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d t h es p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r e ，r e s p e c t i v e l y , c h a r a c t e r i z e d a f t e rt h el o a d i n go fm n t i 0 3 ，t h es u r f a c es t a t e so ft h es a m p l e si sc h a n g e d ，w h i c h c o n d u c e st h ev a r i a t i o no fl a t t i c ep a r a m e t e ri nt i 0 2 m o r e o v e r ，w i t ht h ei n c r e a s eo f m n t i 0 3q u a n t i t y , t h ev i s i b l e - l i g h ta b s o r p t i o np e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t en a n o t u b e s a m p l e sw e r eg r a d u a l l yi m p r o v e d o b v i o u sc h a n g e s c a nb eo b s e r v e di nt h er a m a n s p e c t r aa f t e rt h em o d i f i c a t i o no fm 1 1 t i 0 3 a l lt h e s er e s u l t sc a l lo f f e rn e wf o u n d a t i o nf o r t h ef u r t h e rr e s e a r c ha b o u tt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fz i 0 2 m n z i 0 3c o m p o s i t e n a n o t u b e s k e y w o r d s ：t i 0 2 ；c o m p o s i t e ；n a n o t u b e s ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；m n t i 0 3 i i 关于学位论文独立完成和内客创新l ；l 勺声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交酌学位论又是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，睁 交中特别加以说母月标注和致谢的地方外，论文幸不包括莫他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学伍或证书而 使用过的材料。与栽一同工作的同事对奉研究所傲的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位= 啐l 请人( 学位论文作者) 荟名： 璋_ 超二 卸吵牟乡月 曰 美于学位论文著作扳使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学住论又的作者，本人完全 了解并同意河南大孝有关保留、使角学位论文桶要求，即河南大学有权向国家 鳗书馆科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供擘侄论文( 纸质文 表和电于又本) 峨供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬展览掌校 学术发展和进行学术交流等目的。可以采卑影印、缩印、扫描南拷贝等复刮手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子又本) 。 ( 涉及保密内容的学住论丈在解在后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名： 2 0 学位论文摧导教师釜名： 避盘歪 河南人学凝聚态物理业2 0 0 6 级硕l j 论文 第一章绪论 纳米科技是21 世纪科学发展的主流之一，是渗透于现代科学各个领域的大 跨度科学，具有十分广阔的发展前景，它的迅猛发展将对几乎所有的工业领域产 生根本性的变革。纳米材料是纳米科技中最活跃和最具有应用潜力的主要研究方 向，纳米科技的基础研究特别是纳米材料的基础研究，对促进新材料的合成和赋 予传统材料新的优异性能方面，发挥着重要作用。 纳米复合材料是随着纳米技术的发展而发展起来的一种全新的高新技术材 料。由于其多样的结构特征和奇异的量子限域效应，受到了材料科学家的普遍关 注，成为材料科学研究的热门课题，在国民经济及军事领域有着极其重要的作用 和意义。它具有优异的磁学、电学、光学、化学及力学等奇特功能，在先进的电 子器件、光学器件、精密机械器件、航空航天器件、军事装备、军事化学及生物 医学与化学化工领域发挥着常规材料无法胜任的作用。 1 1 纳米材料和纳米复合材料概述 1 1 1 纳米材料概述 纳米是一种长度单位，是米的十亿分之一。纳米材料作为一种低维材料，一 般把构成材料的粒径限制在1 1 0 0 纳米范围内。从通常关于微观和宏观的观点来 看，纳米材料既非典型的微观体系亦非典型的宏观体系，是一种典型的介观体 系，由于纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 等效应，所以纳米材料具有许多奇异的特性，即它在光学、热学、电学、磁学、 力学以及化学方面的性质和块体材料相比将会有明显的不刚1 1 。纳米结构是以纳 米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新体系，即三维空间尺 寸至少有一维处于纳米量级，包括纳米微粒( 零维：指空间三维尺度均在纳米范 围) ；直径为纳米量级的纤维、管、线、带、棒( 一维：指空间有两维处于纳米尺 度) ；厚度为纳米量级的薄膜与多层膜( 二维：指三维空间有一维处在纳米尺度) ； 以及基于上述低维材料所构成的致密或非致密固体。纳米尺度和性能的特异变化 l 1 7 i i j 南人晋：凝聚态物理业2 0 0 6 级硕 ：论文 是纳米材料必须同时具备的两个基本特征。 纳米尺度大于原予和分予，而小于通常的块体材料，是处于微观体系与宏观 体系之间的中间领域，属于介观范畴。 纳米材料与纳米科技密切相关，纳米材料是纳米科技的基础，纳米材料的研 究和研制中又包含了很多纳米技术。 虽然早在1 9 世纪，在胶体化学的研究中，科学家就开始对直径处于纳米尺 度的粒子系统进行了研究，但真正有效地研究纳米粒子开始于2 0 世纪6 0 年代， 早在1 9 6 3 年，研究人员就用气体冷凝法制各了金属纳米粒子，并用电镜和电子 衍射研究了它的形貌和晶体结构。1 9 8 6 年g l e i t e r 等p 】首次对纳米材料的结构和性 质做了综合报道。1 9 9 0 年7 月在美国马尔的摩召开了第一届纳米科学技术洲s t ) 会议，可以作为纳米科学技术正式诞生的标志。 纳米材料的研究大致可分为三个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，人们主要是 在实验室探索用各种手段合成纳米颗粒粉体或块体等单一材料和单相材料，研究 评价表征纳米材料的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能；第二阶段 ( 1 9 9 0 一1 9 9 4 年) ，人们关注的热点是如何利用纳米材料已被挖掘出来的奇特的物 理、化学等性能，设计纳米复合颗粒，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米 微粒与常规块体复合以及发展复合纳米薄膜；第三阶段( 1 9 9 4 年到现在) ，纳米组 装体系、人工组装合成的纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系等纳米结 构材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新热点瞰】。 1 1 2 纳米复合材料概述 纳米复合材料的概念最早是由r e y 和k o m a r n e n i 在2 0 世纪8 0 年代提出的 1 6 】。复合材料是由两种或两种以上性质不同的纳米材料通过物理和化学复合，组 成具有两个或两个以上相态结构的材料。该类材料不仅性能优于组成中的任意一 个单独的材料，而且还可具有单独组分不具有的独特性能。纳米复合材料则是指 其中任一相任一维尺寸达1 0 0 n m 以下，甚至可达分子水平的复合材料。它从原 子、分子层次出发来研究和设计材料，既可以是无机材料，也可以是有机材料， 2 河南人学 掇聚态物理业2 0 0 6 级硕j ：论文 可以是金属材料，也可以是非金属材料，有着很多种的组成方式。 纳米复合材料兼有了纳米材料和复合材料的优点，在电子材料、生物材料、 药品工业、涂料、油墨、陶瓷材料、吸波材料、粉末冶金等领域得到了广泛的应 用，有着极其广阔的发展前景，。 纳米复合材料作为新型的结构功能材料己被广泛研究，它的巨大应用潜力特 别是在光学材料、导电材料、磁性材料以及传感器敏感材料等很多领域中良好的 应用前景，引起了各国研究者的高度重视，己经成为材料研究中的一个热门课 题。随着理论系统的完备，各种制备工艺的完善，纳米复合材料必将成为材料领 域中极其重要的组成部分。 1 2 纳米材料的性能 纳米材料一般是指至少有一个维度上尺寸在1 1 0 0 n m 间的材料，处于原子簇 和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既 非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有比较大 的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表现出表 面界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特剧m 4 1 。当人 们将宏观物体细分成纳米级后，它将显示出许多奇异的特性，如它的光学、热 学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质，与相应的块体材料相比有显著的不 同。 1 2 1 小尺寸效应( 体积效应) 当超细的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长 度或穿透深度等物理尺寸相当或更小时，会使晶体原有的周期性及边界条件被破 坏，非晶态纳米微粒，其表面层附近原子密度减小，最终导致光、电、声、磁等 物性发生严重的变化，呈现出一种新的体积效应，其他性质都是此效应的延伸。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转 变；超导相向正常相的转变：声子谱发生改变等。 河崩人学凝聚态物理乌业2 0 0 6 级硕 j 论文 1 2 2 量子尺寸效应 当粒予尺寸下降到某一值时，金属费米附近的电子能级由准连续变为离散能 级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据 的分子轨道能级而使能隙变宽现象称为量子尺寸效应。纳米材料中单位体积所包 含原子数有限，能级间距会发生分裂和扩大。当能级间距大于热能、光子能量、 静电能、磁能、静磁能或超导态的凝聚能时，形成的量子尺寸效应，这会导致纳 米微粒的磁、光、电、声、热以及超导电性与宏观特性有着显著地不同f ”j 。纳米 微粒的比热容、磁化率与所含的电子奇偶性有关。光谱线的频移、催化性质以及 导体变绝缘体等，也与粒子所含电予数的奇偶有关。 1 2 3 表面效应( 界面效应) 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减 小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如，粒径 为1 0n m 时，比表面积为9 0m 2 g ：粒径为5 n m 时，比表面积为1 8 0m 2 g ；粒径 下降到2 n m ，比表面积猛增到4 5 01 t 1 2 儋。这样高的比表面积，使处于表面的原子 数越来越多，同时表面能迅速增加。 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高 的活性，极不稳定，很容易与其他原予结合。 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。电子既具有粒子性又具有 波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强 度、量子相关器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体系的势垒 而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，将 会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确定了现有微电子器件进一步微 型化的极限【1 6 】。 1 2 5 介电限域效应 随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会 4 洲南大学凝聚态物理# 业2 0 0 6 级帧j j 论文 引起微粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常 数较小的介质时，相对于裸露于半导体纳米材料周围的其他介质而言，被包覆的 纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它与裸露纳米材料 的光学性质相比发生了较大的变化，这就是介电限域效应7 - 18 。当纳米材料与介 质的介电常数值相差较大时，将产生明显的介电限域效应。纳米材料与介质的介 电常数相差越大，介电限域效应就越明显，在光吸收性质上就表现出明显的红移 现象。介电限域效应越明显，吸收光谱红移也就越大。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限 域效应都是纳米颗粒及纳米固体的基本特征，这一系列效应导致了纳米材料在熔 点、蒸气压、相变温度、光学性质、化学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多 物理和化学方面都显示出特殊的性能。它使纳米颗粒和纳米固体呈现出许多奇异 的物理、化学性质。 1 3 纳米晶二氧化钛概述 二氧化钛光催化材料是当前最有潜力的一种光催化剂。它的优点是：光照后 不发生光腐蚀，化学性质稳定，对生物无毒性；来源丰富，世界年产量为3 5 0 万 吨；能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性； 另外，二氧化钛为白色粉末，具有很好的不透明性、很好的白度和光亮度，可制 成白色或无色块体和薄膜。被认为是目前世界上性能较好的一种白色颜料，广泛 应用在处理各种环境问题上。近年来在能量转换【旧】、光催化| 1 0 1 、有机添加剂、敏 感器件驯和光子晶体f 2 2 】等研究领域更是被广泛应用。2 1 世纪最引人注目的是纳 米半导体材料在高技术领域中展现出广阔的应用前景。二氧化钛纳米粒子作为一 种非常重要的半导体材料，不仅仅是制备新一代电子器件的理想材料，而且其应 用又进一步拓展到光电转换、光催化剂及化学传感器等其他领域。而在这些领域 中的应用均与颗粒的表面性质密切相关，特别是颗粒的表面光电性质。 1 3 1t i 0 2 的能带结构 半导体粒子具有在价带和导带之间存在禁带，它的能带结构一般是由充满电 州南入学凝聚态物理争业2 0 0 6 级坝1 j 论文 了的低能量价带( v a l e c n eb a n d ，v b ) 并b 空的高能量导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构 成，电- 了在填充时，首先从能量低的价带填起。t i 0 2 是一种宽禁带半导体，计算 结果表明，t i 0 2 的能带结构是沿布里渊区的高对称结构：3 d 轨道分裂成e g 和t 2 9 两个亚层，但是它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带；费米能级处于s 、p 能 带和t 2 。能带之间；最低的两个价带相应于0 2 。能级，接下来6 个价带相应于0 2 。 能级，最低的导带是由0 3 。产生的，更高的导带能级是由0 3 。产生的。当能量大 于禁带宽度( 也称带隙，e 。) 的光照射时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁至导带，在 价带上留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分离并迁移到表面【：3 l 。利用能带 结构模型计算的t i 0 2 晶体的禁带宽度，当颗粒粒径大于1 0 0 n m 时，金红石相为 3 0 e v ，锐钛矿相为3 2 e v ，半导体的光吸收阀值k ( m ) 与禁带宽度e g ( e v ) 有着如 下关系： h ( i l m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) p 4 1 得到应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = i 时的禁带宽度为3 2 e v i ：5 l 。常用宽禁 带半导体的吸收波长阀值大部在紫外光区，它们大多在可见光区的波长范围内不 吸收，因而它们多是透明的。 1 3 2t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 一般有3 种晶体结构 ：6 田】：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。这三种结 构的区别在于：是由t i 0 6 八面体通过共用顶点或者共边组成骨架。金红石的结构 是建立在o 的密堆积上，尽管它的晶体结构不是一种密堆积方式：板钛矿结构也 是由o 密堆积而成的，但是t i 原子处于八面体中心位置，这点不同于金红石结 构。这三种结构的共同点是：其组成结构的基本单位都是t i 0 6 八面体，金红石和 板钛矿的密度都稍高于锐钛矿，出乎意料的是，锐钛矿中的t i o 键距离比其他 两种晶相中的短一些。板钛矿型的t i 0 2 几乎不具有光催化活性，而且热稳定性很 低，因而研究价值很低【：8 1 。在大部分情况下，锐钛矿晶型与金红石型的t i 0 2 相 比，锐钛矿晶型表现出了更高的光催化活性【2 9 】。 二氧化钛晶胞的结构一般取决于t i 0 6 八面体是如何连接的。锐钛矿结构实际 6 河南人号：凝聚态物理争业2 0 0 6 级硕卜论文 上可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿结构则是晶格稍有畸变的八面 体结构，组成金红石的t i 0 6 八面体是沿对角线方向拉长的八面体。在t i 0 2 的三 种晶体结构中，锐钛矿晶相的八面体畸变最大30 l 。虽然它的畸变最大，但是它比 板钛矿中的八面体对称性要高，从八面体层的上方来看，构成锐钛矿的八面体通 过共顶点的方式连接成了一张网，八面体层之间通过共边的方式而构成三维结 构。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成的，在t i 0 2 的晶体结构中，锐钛矿的 畸变最大，金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点而且共边组成。 金红石型t i 0 2 是唯一的稳定相，即使在高温下也不会发生转化和分解，锐钛 矿和板钛矿均属于亚稳相，经过焙烧可转变为金红石相，且这种相变是不可逆的 口。表面的结构类型会影响目标分子在t i 0 2 表面的吸附类型、吸附方式、吸附 位置等，这些又会对t i 0 2 表面的光化学行为带来很大的影响1 3 2 】。 1 3 3t i 0 2 的光化学特性 当t i 0 2 处于晶体或者较大的体相材料时，遵从固体理论，一般用能带理论表 示其性质；当t i 0 2 处于分子状态时，则遵从量子力学规律，用分子轨道理论表征 其性质；介于此两者之间的所谓介观体系，特别是其粒度在一至几个纳米范围 内，即与电子的德布罗意波长相接近时，尺度的下降使纳米体系包含的原子数大 大降低，宏观固定的准连续能带就消失了，表现为分立的能级，在光学吸收谱上 就表现为从没有结构的宽度吸收过渡到具有结构的特征吸收陋3 4 1 ，量子尺寸效应 特别显著。纳米晶t i 0 2 由于其奇异的结构，使纳米t i 0 2 具有了其他体相材料所 不具备的量子尺寸效应和表面效应等特殊性质，并由此产生了一系列光化学特 性。粒子的半径越小，半导体的带隙能越大，吸收波长就越短，总的效果就是发 生蓝移。所以纳米t i 0 2 由于量子尺寸效应将会使微粒的光学吸收向短波方向移 动，发射能量增强，光催化能力增大，光催化活性提高，光电化学性质稳定。 纳米材料还有一个重要特点是表面效应。这对纳米t i 0 2 的光学性质、光化学 性质及电学性质等都具有重要的影响。表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原 子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，从而引起性质上的一些变化。巨 7 洲南人学凝聚态物理拿业2 0 0 6 级硕l 论文 大的比表面积，使得纳米t i 0 2 的表面能增大，一部分钛原了处于严重缺氧状态， 极易形成束缚激予；同时，在纳米t i 0 2 表面价态则严重失配，在能隙中形成缺陷 能级，从而使纳米t i 0 2 表面出现许多活性中心，具有较高的活性。 1 3 4t i 0 2 的光催化特性 二氧化钛的禁带宽度是3 2 e v ( 锐钛矿) ，作为一种n 型半导体材料，当它受到 能量大于或者等于能隙的光( 3 8 7 5 n m 的紫外线或近紫外线) 的照射时，价带中 的电予就会被激发，形成带有负电的高活性电子e ，跃迁到导带，同时会在价带 上产生相应的空穴h + ，形成电子空穴对。与金属不同，在电场的作用下，电子 和空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，半导体粒子的能带间缺少连续区域， 电子空穴对一般有皮秒级的寿命。光生空穴有非常强的得电子能力，具有强氧化 性，足以夺取纳米t i 0 2 粒子表面被吸附的有机物或者溶剂中的电子，使原本不吸 收光的物质被活化氧化，而电子受体则可以通过接收表面电子而被还原。如果半 导体保持完整，向吸附物种转移电荷是连续吸放热的，则这样的过程就被称为多 相光催化。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体的表面失去电子的主要是水分 子，水分子经催化后生成氧化能力极强的o h ，o h 是水中存在的反应活性最强 的氧化剂，而且对作用物几乎没有选择性3 5 4 。 h o f f m a n n 4 ：】等人基于激光闪光的分析结果，提出了二氧化钛光催化的一般机 理： t i o ，+ h v h + + e 。 h + + h ，o _ o h + h + e - + - 0 2 一0 2 。 0 2 。+ h 十_ h 0 2 h 0 2 。叶0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 。0 2 。 o h + o h h 2 0 ，+ h v 2 o h h + + o h _ o h 刈嘲人号：凝聚态物理争业2 0 0 6 级硕i j 沦文 从上面可以看出，t i 0 2 光催化过程可以分为四个步骤：光生载流了的生成、 光生载流予的俘获、光生载流予的复合和界面电荷的转移。对于电了和空穴来 说，电荷迁移的速率和概率取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还 原电位。在热力学上可行的光催化氧化还原反应f 43 l ，要求受体电势比半导体导带 电势要低( 更正一些) ，给体电势比半导体价带电势要高( 更负一些) ，才能供电予给 空穴。从动力学的观点看h 4 | ，只有在有关的电子受体和电子供体预先吸附在催化 剂表面时，界面电荷的传递和被俘获过程才会更加有效，光催化反应速率加快， 反应更具有竞争力。迁移到表面上的光致电子与空穴既能加速光催化反应，也存 在电子和空穴复合的可能，时间在n s ( 纳秒) 到p s ( 皮秒) 范围内。当存在合适的 俘获剂时，电子和空穴的重新合并就会受到抑制，在表面发生氧化还原反应。 半导体光催化剂与半导体电极相比，其特征之一是半导体内部产生空间电荷 层，这种电势梯度避免了光激发的电子空穴对的复合，对粒子状的光催化剂来 说，电予和空穴必须同时产生，因而空间电荷层会在近距离产生。当光生空穴与 电子到达表面时，可发生两种反应：第一种是简单的复合；第二种是伴有化学反 应的复合，即光催化或者光分解。此外，电子空穴对在狭小的空间中产生，复合 反应的几率也会增加。所以，光催化反应要想有效进行，就需要减少电子空穴的 简单复合，这是两个竞争的过程，可以通过将光生电子、光生空穴之一或两者同 时被不同的表面基团俘获而完成。由于表面的氧化还原反应与复合竞争反应，根 据两者与催化剂粒径之间的依存关系，由电荷机理可知，提高纳米t i 0 2 的光催化 效率应优先考虑以下两点：提高光生电子空穴的分离几率：提高光活性物种，特 别是电子的消耗率。 1 4 改善t i 0 2 的光催化性能的主要方式 在众多纳米光催化材料中，t i 0 2 因具有氧化活性高、化学稳定性好、对人体 无害、成本低、无污染等特点而最受重视。但是t i 0 2 是宽禁带半导体化合物，其 能隙大于3 0e v ，因而只有频率极高的紫外光才能引起t i 0 2 的光激发，导致t i 0 2 的光吸收主要在紫外区域，紫外线只占地面上太阳光能的4 6 ，这影响了t i 0 2 9 闻l 人号：驳聚态物理争业2 0 0 6 级坝l - 论文 在太阳光下光催化能力的充分发挥，而且量子效率较低。限制t i 0 2 光催化效率的 两个决定性因素是光生载流予的复合与捕获的竞争以及捕获的光生载流予的复合 与界面电子转移之间的竞争。为了提高光催化剂的效率，对t i 0 2 掺杂的研究有很 多报道f 4 5 巧引。添加光敏剂，引入过渡金属离子、非金属元素及复合其他半导体等 方法都能在一定程度改善光催化的量子效率。因此，从理论上讲，抑制光生载流 子的复合，提高界面电子转移速率常数是改善光催化性能的有效方法。t i 0 2 光催 化效率和太阳光利用率的提高可以通过适当的表面修饰来实现。t i 0 2 的表面修饰 可以分为下面几类：1 、表面贵金属沉积；2 、金属离子的掺杂；3 、表面活性剂 和高聚物对t i 0 2 表面的修饰；4 、半导体修饰。 除了上面提到的数种方法之外，制备t i 0 2 纳米粒子的前驱体以及制备条件等 也会影响t i 0 2 光催化剂的颗粒尺寸大小，表面形貌、表面缺陷、表面吸附等【4 川。 此外，材料的制备方法也会对t i 0 2 光催化剂的活性带来些影响。毫无疑问，这 些因素都与t i 0 2 的光催化活性密切相关。 1 4 1 表面贵金属沉积 在光催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的 有效分离以及降低还原反应( 质予的还原、溶解氧的还原) 的超电压。在t i 0 2 光催 化剂表面沉积贵金属是通过浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属形成原子簇沉积 附着在t i 0 2 表面。由于所选择的贵金属具有较大的电子亲和能，当半导体t i 0 2 表面与金属纳米粒子接触时，电子从t i 0 2 向金属粒子转移直至二者的f e r m i 能级 持平。电子从半导体t i 0 2 向金属粒子的迁移，增加了t i 0 2 粒子的表面酸性；同 时，在半导体表面靠近金属粒子界面一侧形成一空间电荷层，这一空间电荷层的 存在有利于光生电子向金属和半导体界面的迁移。对t i 0 2 来说，一般选择具有较 大功函数的贵金属纳米粒子如a u 、p t 、鼬、p d 、a g 、n i 等对t i 0 2 光催化剂进行 修饰以达到提高光催化活性的目的：这些金属与氧的亲和性远小于钛，在t i 0 2 表 面常以岛形或颗粒状存在 5 1 - s 3 。电子从半导体向与之接触的金属粒子的转移己被 大量的研究结果证实 5 1 5 4 】。 l o # 南人学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕 ：论文 王卜| j 的研究发现，过量a u 的沉积不利于t i 0 2 光还原亚甲基蓝活性的进一步 提高。除了单纯的金属修饰方法之外，也可以结合其他的修饰方法共同对t i 0 2 纳 米粒予进行修饰，以提高t i 0 2 光催化活性。对p t 修饰来说，最佳的金属沉积量 为1 。z h a n g 5 4 】的研究表明，n b 降低了t i 0 2 纳米粒子光催化分解c h c l 3 的活 性，但n b 离子掺杂的t i 0 2 纳米粒子表面沉积少量的金属r 粒子，可以提高 t i 0 2 光催化分解c h c l 3 活性。在利用金属修饰以提高t i 0 2 光催化活性时，必须 选择合适的金属沉积量。这说明将贵金属沉积与其他的修饰方法结合，可以更好 的改善t i 0 2 的光催化活性。 1 4 2 金属离子的掺杂 一般来说瞰5 6 1 ，金属离子掺杂对光催化活性的影响与该种离子所处的位置以 及配位情况有关，这些又与粒子的制各方法、样品的预处理方法、金属离子的掺 杂浓度等密切相关；掺杂量过多会增加催化剂表面载流子复合中心的数目，使活 性下降。过渡金属离子掺杂一般是通过少量可溶性金属盐浸溃半导体粉末，随后 经过焙烧制成。适当的过渡金属离予掺杂可在半导体晶体中引入晶格缺陷，使之 形成很多的光催化活性位，但不是所有的金属离子掺杂或金属离子任一浓度的掺 杂都对提高t i 0 2 的光催化活性有利。 c h o i t ”】等系统的研究了2 1 种金属离子掺杂对t i 0 2 光催化活性的影响。他用 卤取代的有机物和c c l 4 作为探针分子来考察t i 0 2 光催化活性的变化。并不是所 有的金属离子掺杂均会延长t i 0 2 光生电子和空穴的寿命。研究发现，f e ”、 m 0 2 + 、r u 2 + 、o s 2 + 、r e 5 + 、v 4 + 、r h 3 + 等在掺杂浓度为0 5 a t 时，可以明显提高 t i 0 2 纳米粒子的光催化反应活性，掺入c 0 2 + 、a l 3 + 则有负作用。s m i t h 的研究发 现，3 a t 的l 沁3 + 掺杂时，掺杂体系光生电子的衰减速度大于或接近于非掺杂体系 t i 0 2 。这主要是因为，不同的掺杂浓度会影响金属离子在半导体内的存在形式。 在较低的掺杂浓度下【5 8 】，金属离子在t i 0 2 粒子内部以圆溶体的形式存在；在较 高的掺杂浓度下，会有独立相的金属氧化物甚至金属出现。而这些以不同形式存 在的金属必然会对t i 0 2 的光化学性能带来不同的影响。这种光生载流子寿命的明 洲阁人。予：凝聚态物理争业2 0 0 6 级坝l - 文 显差别可能与不同测量体系使用的r u 卜的掺杂浓度有关。 到目前为止，人们对于过渡金属掺杂改性t i 0 2 光催化剂的机制还说法不一， 掺杂改性也时常出现矛盾的结果。为什么会有这些相互矛盾的结果出现呢? 金属离r 了在t i 0 2 颗粒内部以何种形式存在，与金属离予的半径和价态等有 关。金属离了的最佳掺杂量也与金属离了与钛离子的相对大小有关。溶解在t i o ! 半导体颗粒内的金属离予不仅可以做为捕获光生电予或空穴的陷阱，还可以加快 界面电子的转移过程。掺杂的金属离予在t i 0 2 粒了内部或者取代晶格位置的钛离 了或者存在于t i 0 2 的品格间隙。在t i 0 2 粒予内部的d 电子结构和能级也将影响 t i 0 2 的光催化活性陋 1 。 张【5 8 j 的研究为这些相互矛盾的结果提供了一个可能的答案。他的研究发现： 尺寸为6 n m 的t i 0 2 纳米粒子在掺杂0 2 a t 的f e 3 + 时，光催化活性得到最大提 高：t i 0 2 为l i n t o 时，0 0 5 a t 的f e 3 + 掺杂可以提高t i 0 2 的光催化性能。金属离 子的掺杂浓度，制备方法以及粒子尺寸，如上面讨论的，必然会影响到金属在 t i 0 2 粒子上的存在形式，不同的存在形式也必然会对t i 0 2 的光催化活性产生不 同的影响。由于t i 0 2 金属离予掺杂现象的复杂性，对某一金属离子的掺杂而言， 必须具体问题，具体分析。这说明，对不同尺寸的t i 0 2 纳米粒子而言，最佳掺浓 度是有很大差异的。过量的金属离了掺杂将会抑制t i 0 2 光催化活性的提高。 对t i 0 2 纳米粒予进行铁离子掺杂形成四氧化三铁、二氧化钛复合体系。在这 一体系中，由于四氧化三铁的存在，t i 0 2 纳米粒子具有一定的磁性。最近几年， 为了改善t i 0 2 光催化剂的使用性能，一些具有特殊性能的金属离子也被引入 t i 0 2 体系f 9 1 。稀土元素是我国的丰产元素，易产生多电予组态，其氧化物具有多 晶型、强吸附性、热稳定性好以及掺杂后光催化剂的光吸收波段变宽等特点。光 催化剂所具有的磁性使其和溶剂的分离变得异常容易。因此，研究稀土元素掺杂 对t i 0 2 光活性的影响具有非常重要的实用意义。 1 4 3 表面活性剂和高聚物对t i 0 2 表面的修饰 w u 6 i 】的研究发现，十二烷基苯磺酸钠的加入增加了罗丹明b 在t i 0 2 表面的 1 2 洲崩人学凝聚态物理争业2 0 0 6 级坝j ：沦文 吸附，同时在该体系中观察到了罗丹明b 的光催化降解速率常数增加现象。表面 活性剂对t i 0 2 光催化剂的表面修饰主要是通过表面活性剂对t i 0 2 纳米粒子的表 面改性，使光催化剂的表面带上不同的电荷以增加待降解污染物在t i 0 2 表面的吸 附来实现的。v o h a r a l 6 1 】的研究证明了这一推测。他们的研究发现全氟取代磺酸和 聚四氟乙烯的共聚物修饰的t i 0 2 光催化剂对除草剂等带正电的有机分子的光降解 表现除了更高的光催化活性。一般来说，阴离了表面活性剂对t i 0 2 光催化剂的表 面修饰可以改善带正电的目标分解物在t i 0 2 粒子表面的吸附性能，因此，对阳离 子型有机污染物的光催化降解有利。与t i 0 2 表面的其他修饰方法相比，迄今为 止，有关表面活性剂修饰或聚合物修饰对t i 0 2 光活性影响的报导还很少。表面活 性剂和高分子聚合物除了影响t i 0 2 粒子的表面电性外，在低浓度时，还会对 t i 0 2 纳米粒子起絮凝作用，有利于粒子与溶剂的分离；高浓度的表面活性剂或高 分子聚合物则有利于纳米粒子的稳定。大部分的表面活性剂或高分子聚合物都是 大分子的碳氢或含有杂原子的碳氢化合物，t i 0 2 光催化剂的存在将会加速这类物 质的老化、分解。因此在光催化反应的不同阶段，表面活性剂对t i 0 2 光催化活性 的影响也会随之变化。 1 4 4 半导体的修饰 半导体粒子间的电子转移是一个非常快的过程，e v a n s 6 3 的研究表明它可以 在5 0 0 f s 2 p s 的时间间隔内完成。这一时间足以与光生载流子约3 0 p s 的寿命竞 争，因此，适当的半导体的复合可以有效提高t i 0 2 上光生载流子的分离效率。适 当的半导体修饰除了具有拓展t i 0 2 的光响应范围的功能外，合适的半导体修饰还 可以提高t i 0 2 光生载流子的分离效率，抑制t i 0 2 光生载流子的复合。 在复合体系中，要达到提高光生载流子的目的，必须选择导带价带能级位置 与t i 0 2 纳米粒子相互匹配的半导体复合惮】。半导体纳米粒子的复合存在两种情 况：一为t i 0 2 与窄带隙半导体如硫化物，硒化物等复合【6 习；二为宽带隙半导体 粒子与t i 0 2 纳米粒子复合。目前已有很多关于半导体修饰t i 0 2 复合体系的研究 报道1 6 两0 l ，如c d s t i 0 2 ，c d s z n o ，z n o z n s ，z n o z n s e ，s i l 0 2 - t i 0 2 ，s i c h 一 河南入学凝聚态物理业2 0 0 6 级硕 ：论文 t i 0 2 ，w 0 3 一t i 0 2 ，a l 2 0 3 t i 0 2 ，g a 0 2 t i 0 2 等，其中研究最为广泛深入的是c d s t i 0 2 和s n 0 2 t i 0 2 体系。所有这些体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体 具有更高的催化活性。对窄带隙半导体而言，需选择导带能级较t i 0 2 导带能级高 的半导体；对宽带隙半导体而言，需选择导带能级较t i 0 2 导带能级较低的半导体 与二氧化钛粒子复合。 1 5 纳米材料的制备方法 纳米材料的制各技术是指让材料的单位体积达到纳米的尺寸，并具有纳米效 应和特性所使用的方法。现在，纳米粒子的制备主要有两种方法：一是通过各种 化学和物理方法使生成的各个分散状态的原子逐渐生长成设计需要的纳米粒子： 二是借助机械力将块材超细粉化的。前者代表了当今世界上超微粒子化技术的发 展趋势，其最大的优点在于容易制备微米级以下高纯、可控的纳米粒子；后者难 以得到微米级以下的纳米粒子，并且形状不规则，而且容易引入杂质。 纳米粒子的制备方法很多，根据化学反应的发生与否，分为物理法和化学 法。这两类方法各有优缺点，都有不完善之处。用于纳米复合粉体制备的化学法 主要有水热法、溶胶一凝胶法、沉淀法、雾化水解法和喷雾热解法、微乳液法。 1 5 1 水热法 水热法在具有的高温、高压反应环境的密闭高压釜内进行的。水热法以水作 为反应介质，在这特殊的环境中使难溶或不溶的前驱物变得容易溶解，并使其完 成反应和合成的程序，有的形成结晶。水热合成法实在液相中制备纳米颗粒的方 法。将无机或有机化合物的前驱体在1 0 0 3 5 0 。c 和高气压环境下与水化合，通过 对加速渗析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再经过过滤、洗涤、干 燥等过程，得到纯度高、粒径小的各类纳米颗粒6 7 舶】。采用水热法的好处是：_ 是制备温度相对较低；二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发和杂质的混入。 水热法可以制备包括各类金属、氧化物和复合氧化物在内的数十种材料，颗粒尺 寸可以达几十纳米，且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒径分布窄以及多数 情况下形貌可控等特点。 1 4 涮南大学凝聚态物理业2 0 0 6 级硕 j 论文 1 5 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法一般是指以金属的有机或无机化合物，均匀溶解于一定得溶剂 中形成金属化合物的溶液，然后在催化剂和添加剂的作用下