（物理化学专业论文）三维有序大孔材料的自组装合成与表征.pdf

摘要中国 科学 技术大学博士学 位论文 摘要 在 综 述 文 献 的 基 础 上 ， 以 单 分 散 的 里 兰 互 踵 丝( p s ) 或 二 氧 化 硅 球 构 成 的胶态晶体为模板，通过化学沉积法、溶热法、氧化一 还原反应、溶胶一 凝 胶及低温热解一 高温碳化等技术，制备了 c u s , c d s ,硒化物，钦酸盐，稀 土氧化物及活性碳等三维有序大孔材料;以活性碳为模板，采用两步挨 板法合成了具有不同形态结构( 有序大孔/ 空心球) 的 t i o , , s i q， a l e 仇， n d = o , 等 氧 化 物 这 些 方 法 对 于 以 皇 竺彭巡合 成 些 二 邑 竺 都 有 一 定 的 现 实意义 除了应用于催化、吸附和气体分离外，三维有序大孔材料的主要应 域是用作光子晶体，光子晶体要求构成其材料的两种介质具有相对 高的折射率比和合适的空间结构。因此在第二章我们简要的介绍了光子 品体的概念、发展史及表征方法。由于化学合成光子晶体主要依赖于胶 态晶体自组装方式， 因此第三章介绍了如何合成具有不同粒径的单分散 p s 球和 s i 0 : 球，并利用重力沉积法将其组装成胶态晶体。扫描电镜显示在 垂直和平行于基底的平面内，胶态晶体均表现出长程有序的结构。不同 粒径的 s i 0 2 胶态晶 体的 可见光反射谱表明 光子能隙的位置与通过布拉格 公式计算的理论值非常接近、反映了胶态晶体在三维空间内的有序结构。 以s i 0 2 胶态晶体为模板，将c u c l : 引入其中、并利用 5 2 一 与c u a 十 的沉 淀作用使得 c u s沉积在 s i 0 : 模板内，h f酸除去模板后，得到了收缩率 非常小的有序结构。 将 c u s和s i 0 2 模板的复合物在 c s : 介质中于不同 温 度加热，相比于室温制备的样品，经过适当热处理的样品由于模板内纳 米粒子经历了重排和致密化过程，所以具有相对高的机械强度。x r d和 元素分析表明，所得的样品为纯净的六方c u s o 由于 us具有较小的 k s l ， 值和相对弱的分子间力，化学沉积合成大 孔 c u 5的方法却不适用于 是防止孔塌陷的有效途径。 us 的制备， 使s i 0 : 模板空间内 充分填充c d s 为此，以c d c l : 为 c d源，以n h , c s n h : 为 s 源， 采用溶剂热合成的 方法，使液相中 生 成的c d s 沉积在晶 种us的 周 围。该方法的优点体现在它和电化学沉积法类似.，都使模板内的空隙尽 可能多地为us 所填充。实验结果表明，我们得到了三维长程有序的us 结构，其相对高的折射率，可见、近红外光波范围内无吸收及其特殊的 i i i 摘要中国 科学 技术大学博士学 位论文 半导体光电性质使它成为一种非常有应用前景的光子晶体材料。另外在 溶 热 法 的 基 础 上 ， 通 过向5 1 0 2 模 板内 .引 入 无 机 劫 ， ，然 后 利 用k b h 。 对s e 的还原作用，使生成的 s e - 捕获模板内的 m 2 而得到 c d s e , p b s e , c u s e , z n s e ,除去模板后便得到了三维有序的硒化物。 以 p s球构成的胶态晶体为模板通过 s o l - g e l 法，合成了高度有序的 大 孔b a t i o , a t g a和x r d 表明， p s 球模板大约从3 5 0 0 c开始氧化分解， 而b a t i o 。 是由 无定形的b a t i 0 3 和t i o : 经高温固相反应得到， 六方b a t i q 的结晶温度大约从 6 4 0 0 c开始。孔壁的热稳定性研究表明随锻烧温度的 升高，x r d衍射峰位置不变，但其强度在 7 0 0 0 c达到最大后又减小，孔 壁能经受的最高烧结温度不超过8 0 0 0 c o 依靠 l 扩 十 与 e d t a 的强烈配位作用，通过 s o l - g e l 化学方法，将 l n 3 - e d t a 的前体引入到 p s球模板内，经固化和高温除去有机物模板后 产 得到三维有序六方n d , o , 、 立方e u 2 0 ， 和s m 2 0 3 。 孔的有序性首先取决于 所选用的模板本身，除此之外，孔的有序性还可以通过增加前体对模板 的渗滤次数来改善。在模板除去过程中，伴随着p s球和e d t a的氧化分 解， n d 3 - e d t a在 4 3 0 0 c转化为 n d 2 ( c 0 3 ) 2 , n d , ( c o , ) : 在 5 3 0 0 c分解为 n d , 0 2 c 0 , ，而最终的六方n d , 0 。 则在7 0 0 0 c由n d 2 0 2 c o 分解得到。 有序的大孔活性碳是以 s i 0 : 为模板，在 h , s o ; 的催化作用下， 通过 低温热解蔗糖水溶液及高温碳化复合物在比较温和的条件下得到。 n : 吸 附实验表明，构成大孔活性碳的孔壁内包含平均尺寸为 3 . 4 n m 的中孔和 尺寸小于 1 . 7 n m的微孔， 从而产生了4 0 8 m 2 . g 较高的b e t比表面积。 s e m 显示整个复制过程优先为表面复制而非体积复制，样品中的含碳量和空 隙 率可以 通过碳化次数 和碳花时间 来改 变。 在此基础上，以活性碳为模板，采用两步模板法，通过 向其中引入 不同的前体液，除去模板碳后可得到不同形态结构的氧化物。 t i o , 和s i 仇 通过水解其前体后在大孔碳的内壁上形成氧化物层， 而a i c 1 , 和n d - e d t a 则于溶剂蒸发完后在孔内壁形成前体盐，除去模板的同时前体盐将转化 为 最终的a 1 , o : 和n d , o , 。 不同形态的氧化物结 构除了 取决于不同 前体的 浓度、水解速率及前体与模板碳的相互作用力外，还与渗滤次数有关 。 该方法为制备和组装具 可 行 的 实 验 路 线 。 / 折射率的单分散胶态球阵列提供 了一条切实 _ 一- 一一一-加， ， ， 曰 . . . . . . . . . . . . 摘要中国 科学技术大学博士学位论文 ab s t r a c t o n t h e b a s i s o f r e v i e w i n g l i t e r a t u r e , i n c o n j u n c t i o n w i t h . t h e c h e m i c a l d e p o s i t i o n , s o l v o th e r m a l s y n t h e s i s , o x id a t io n - r e d u c t i o n , s o l- g e l , l o w t e m p e r a t u re p y r o l y s i s a n d h i g h - t e m p e r a t u r e c a r b o n i z a t i o n t e c h n i q u e s , t h r e e - d i m e n s i o n a ll y o r d e r e d m a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) c u s ,_ c d s , s e l e n i d e , t i t a n a t e , r e a r - e a r t h o x i d e s a n d a c t i v e c a r b o n w e r e f a b r ic a t e d b y c o l l o i d a l c ry s t a l t e m p l a t i n g m e t h o d , i n w h i c h m o n o d i s p e r s e p o l y s t y r e n e ( p s ) s p h e r e s o r s i 0 2 b e a d s s e r v e a s t e m p l a t e . m o r e o v e r , m a c r o p o r o u s a c t i v e c a r b o n w a s al s o e m p l o y e d a s t e m p l a t e i n t h e t w o - s t e p t e m p l a t i n g t o f a b r i c a t e t i 0 2 , s i 0 2 , a 1,0 3 a n d n d 2 0 3 w ith d iff e r e n t m o rp h o lo g y . t h e s e m e t h o d s a r e o f p r a c ti c a l s i g n i f i c a n c e t o t h e f a b r i c a t i o n o f p h o t o n i c c ry s t al s b y c h e m i c a l s e l f - a s s e m b l y . b e s i d e s a p p l i c a t i o n s i n t h e c a t a l y s i s , a d s o r p t i o n a n d g as s e p a r a t i o n , t h e p r o m i s i n g a p p l i c a t i o n f i e l d s f o r t h e s e 3 d o m m a t e r i al s a r e r e l a t e d t o p h o t o n i c c r y s t al . p h o t o n i c c r y s t a l i s a s p a t i al ly p e r i o d i c s t r u c t u r e , w h i c h r e q u i r e t h e t w o m a t r i x m a t e r i a l s h a v e t h e h i g h e r r e fr a c t i v e i n d e x r a t i o a n d a p p r o p r i a t e t o p o l o g ic a l n e t w o r k . s o i n c h a p t e r i i w e b r ie fl y i n t r o d u c e t h e c o n c e p t , h i s t o ry a n d c h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d s o f p h o t o n i c c ry s t a l . i n a d d i t i o n , t h e c h e m i c al f a b r i c a t i o n o f p h o t o n i c c r y s t a l d e p e n d s o n t h e c o l lo i d c rys t a l t e m p l a t in g . t h e r e f o r e w e d e m o n s t r a t e : i n c h a p t e r i i i h o w t o p r e p a r e n e a r l y m o n o d i s p e r s e p s s p h e r e s o r s 0 2 b e a d s w i t h v a r y i n g s i z e a n d h o w t o a s s e m b l y th e m in to c o llo id a l c ry s t al . s 咖 im a g e s s h o w th e c o ll o id a l c ry s tal is lo n g -r a n g e o r d e r e d w i t h i n t h e p l a n e b o t h p a r a l l e l a n d p e r p e n d i c u l a r t o t h e g l as s s u b s t r a t e . u v - v i s r e fl e c t a n c e s p e c t r u m o f sio2 c o l l o i d al a r r a y i n d i c a t e s t h a t t h e g a p s p o s i t i o n a r e i n g o o d a c c o r d a n c e w i t h t h e t h e o r e t i c a l v a l u e c a l c u l a t e d b y b r a g g e q u a t i o n . t h is p r o v e s t h e c o l l o i d a l c rys t a l i s l o n g - r a n g e o r d e r e d i n t hr e e d i m e n s i o n s . u s i n g s i 0 2 c o l l o i d a l a r r a y as t e m p l a t e , . t h e s p a t i a l l y o r d e r e d m a c r o p o r o u s c u s w i t h l i t tl e s h r i n k a g e w a s f a b r i c a t e d b y in t r o d u c i n g c u c 1 2 i n t h e s i 0 2 t e m p la t e , f o l l o w e d b y t h e d e p o s i t i o n o f c u 2 a n d s i n t h e v o i d s a n d f i n a l r e m o v al o f t e m p l a t e b y h f a c i d . s i m u l t a n e o u s l y t h e t h e r m a l t r e a t m e n t e x p e r i m e n t w as c o n d u c t e d b y p u t t i n g t h e c o m p o s it e o f c u s a n d sio2 i n a u t o c l a v e f i l l e d w i t h c s 2 o f 7 5 % c a p a c i t y t h e r e s u l t s s h o w th a t s a m p le 曲 r e d b y t h e r m a l tr e a t m e n t , d u e t o t h e r e a r r a n g e m e n t -一 ， ， ， ， . ， . . . . . . . . . . . . ， ， ， . r 月 ， ， 一 ， ， 目. . . . ， . . . . . . . . 口 . .一 一-一 摘要中国科学技术大学博士学 位论文 a n d d e n s i f i c a t i o n o f n a n o p a r t i c l e s , h a v e h i g h e r m e c h a n i c a l s tr e n g t h i n c o n t r a s t t o t h e s a m p le p r e p a r e d a t r o o m t e m p e r a t u r e . x r d a n d e l e m e n t a n a l y s i s s u g g e s t s t h e p r o d u c t i s p u r e h e x a g o n a l c u s . b e c a u s e o f t h e l o w k s p d n d w e a k i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s o f c d s . c h e m i c a l d e p o s i t i o n r o u t e t o m a c r o p o r o u s c u s i s n o t s u i t a b l e t o m a c r o p o r o u s c d s . s u ff i c i e n t i n f i lt r a t i o n o f c d s i n t o t h e i n t e r s t i c e s o f s i 0 2 t e m p l a t e i s b e l i e v e d t o b e a n e ff e c t i v e a p p r o a c h t o a v o i d t h e p o r e c o l l a p s e . t h e r e f o r e , a n o v e l s o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s i s p r e s e n t t o f a b r i c a t e p o r o u s c d s , i n w h ic h c d c 1 2 a n d n h 2 c s n h 2 a r e u s e d a s c d a n d s s o u r c e r e s p e c t i v e l y . i t w as f o u n d t h a t t h e a s m a l l a m o u n t o f c d s i n t r o d u c e d in t h e t e m p l a t e b y c h e m i c a l d e p o s i t i o n s e r v e s a s c r y s t a l s e e d s f o r t h e f u r th e r g r o w t h o f c d s f r o m t h e l i q u i d p h a s e . s i m i l a r t o t h e e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n , t h e a d v a n t a g e o f t h i s m e t h o d l i e s i n t h e f a c t t h a t i t a l l o w s f o r t h e m i n e r a l i z a t i o n o f s i 0 2 in t e r s t i c e s 勿 c d s a s c o m p l e t e l y a s p o s s i b l e . t h e r e s u l t s s h o w w e l l- o r d e r e d m a c r o p o r o u s c d s c a n b e o b t a i n e d b y t h i s s o l v o t h e r m a l m e t h o d . i t i s a p r o m i s i n g -rc a n d i d a t e f o r p h o t o n i c c r y s t a l b e c a u s e o f i t s h i g h r e fr a c t i v e i n d e x , o p t i c a l t r a n s p a r e n c 犷 i n t h e v i s i b l e a n d n e a r i r r e g i o n , as w e l l a s s e m i c o n d u c t o r a n d p h o t o e l e c t r i c p r o p e r ti e s . a lt e r n a t i v e l y , w e c a n al s o i n t r o d u c e in o r g a n i c s a l t s p re c u r s o r i n t h e te m p l a t e . u n d e r t h e r e d u c t i o n o f k b h , , s e e - g e n e r a t e d b y s e p o w d e r c a n c a p t u r e m 2 i n t h e i n t e r s t i c e s o f s i 0 2 t e m p l a t e a n d f o r m t h e d e p o s i t i o n o f c d s e , p b s e , c u s e a n d z n s e i n t h e v o i d s o f s i o , t e m p l a t e . t h e 3 d o r d e r e d m a c r o p o r o u s s e le n i d e c a n b e o b t a i n e d b y r e m o v i n g s i o , t e m p l a t e i n 1 0 % hf a c i d . h i g h l y o r d e r e d m a c r o p o r o u s b a t i 0 3 a n d p b t i o 3 w a s f a b r i c a t e d b y s o l - g e l m e t h o d u s i n g p s c o l l o i d a l c r y s t al as t e m p l a t e . t g a a n d x r d s u g g e s t t h a t p s s p h e re s d e c o m p o s e a t 3 5 0 0 c a n d t h e b h t i 0 3 r e s u l t s f ro m t h e s o l i d p h as e r e a c t i o n b e t w e e n a m o rp h o u s b a c 0 3 a n d t i 0 2 a t 6 4 0 0 c , f r o m w h i c h b a t i 0 3 s t a rt s t o c r y s t a l l i z e t o h e x a g o n al曲a s e . t h e s t a b i l i t y i n v e s t i g a t i o n o f p o r e t o c a l c i n a t i o n s h o w t h a t , w i t h t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g , t h e p o s i t i o n o f x r d. p e a k s r e m a i n s c o n s t a n t w h i l e t h e i r i n t e n s i t i e s g o t h r o u g h a m a x i m u m a t 7 0 0 0 c . t h e h i g h e s t c a l c i n a t i n g t e m p e r a t u r e t h a t p o r e s t r u c t u r e c a n s u r v i v e d i d n o t e x c e e d 8 0 0 0 c . d u e t o th e s t r o n g c h e l a t io n o f l n w it h e d t a , th e p r e c u r s o r o f l n 3 - e d t a w a s in t r o d u c e d i n t o t h e v o i d s o f p s c o ll o i d a l c r y s t a l b y s o l - g e l m e t h o d . a f t e r 摘要 s o l i d ifi c a t i o n o f p re c u r s o r a n d r e m o v a l o f t h e n d , o , a n d c u b i c e u 2 0 3 , s m 2 0 3 w i t h 3 d o m 中国 科学技术大学博士学位论文 t e m p l a t e a t h i g h t e m p e r a t u r e , h e x a g o n a l s t r u c t u r e w e r e f a b r i c a t e d . t h e o r d e r i n g o f t h e p o r e i s p r e d o m i n a t e l y d e t e r m i n e d b y t h e p r o p e r ty o f p s c o l l o i d a l a r r a y s . h o w e v e r , i t c a n a l s o b e i m p r o v e d b y i n c r e a s i n g t h e c y c l e s o f i n fi l t r a t i o n a n d s o l i d i f ic a t i o n o f p r e c u r s o r . t g a s h o w t h a t , c o n c o m i t a n t w it h t h e d e c o m p o s i t i o n o f p s s p h e r e s a n d e d t a , n 也可以作催化剂，如催化裂化、加氢裂化、异构化及烷基化等。目 前，沸石的应用已经从传统的吸附、分离和催化领域逐渐过渡到环境保 护和治理、生物技术和光电功能材料 . 等高科技领域 。沸石分子筛典型的 第一章多孔材料的制备及应用中国科学技术大学博士学位论文 第一章多孔材料的制备及应用 | f 序孔材料是指具有均一尺寸的孔且在空间排列有序的材料，构成 孔材料的主体可以是无机材料，也可咀为有机高分子材料。孔的尺寸可 以在纳米越微米范围内调控。近年来合成和制备各种多孔材料，成为 人们关注的焦点之- 二。多孔材料因其高的阻尼电容，低的热导率低的 介电常数等而被广泛地应用于各个领域。例如，多孔材料因为孔隙率高 而瑁作各种轻质结构材料，用作催化刺载体1 2 l ，用作光子晶体材料以 及用作化学传感器等。此外孔的表面可以进行化学改性从而赋予其特 殊的功能。也可以在有序孔内进行组装以制备异质复合体并朝着功能器 件的疗向发展h “。有序孔材料在化学工业，信息通讯，生物技术以及环 境保护等领域都有重要的应用前景。有序孔材料也为物质自j 的相互作用， 能量n 匀转移物质在极端条件下的行为等问题的研究提供了模型。 根据多孔材料孔径( d i a m e t e r ) l 拘大小，国际纯粹与应用化学学会( i u p a c ) 将多孔材料分为三类，孔径小于2 n m 的称为微孔材料( m i c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) ，孔径大于5 0 n m 的称为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 孔径 介f ：二者之间的称为中孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。 1 1 微子l 、中孔材料的制备及其应用 微孔材料包括硅钨石、活性碳、泡沸石等。其中最典型的代表是人工 合成的沸石分子筛，它具有比表面积大，孔道尺寸均一，热稳定性好， 扎内的化学环境可控等优点。沸石是一类以硅、铝为基的结晶硅铝酸盐， 它ij j 。系列不同的规则通道利孔洞构成进入这些| - 日j 隙空“i 是通过不同 数量的四面休构成的窗口。这些通道和空洞的尺寸对于沸石的性能至关 重要因此，其在分离、吸附、催化等领域具有重要应用。例如，人造 沸石町用作干燥剂和吸附剂，如气体的干燥和纯化，正异构烷烃的分离 等：出可以作催化剂，如催化裂化、加氢裂化、异构化及烷基化等。目 i l j ，沸石的应用已经从传统的吸附、，分离和催化领域逐渐过渡到环境保 护和治理、生物技术和光电功能材料等高科技领域。沸石分子筛典型的 第一章多孔材料的制备及应用 中国科学技术大学博士学位论文 合成办法是以各类有机胺为模板通过溶胶凝胶及水热法合成【7 i 。 中孔材料中，最具有代表性的是1 9 9 2 年k r e s g e 等首次在n a t u r e 杂 志上报道的一类以硅铝酸盐为基的新颖的介孔氧化硅m 4 1 s 【8 l 。其中以命 名为m c m 4 1 的材料最引人注目 9 1 。中j l 材料是以表面活性剂或嵌段共聚 物形成的超分子结构为模板0 】。利用溶胶凝胶的化学过程，通过有机物 和无机物之间的协同作用】组装的一类孔径在1 。3 3 0 n r n 之间，孔径分布 窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。介孔材料的合成和功能化在大 分子催化、生物分子分离、分子电子器件等领域也有重要的应用。它具 有高的比表面和较好的热稳定性及水热稳定性，从而将分子筛的的规则 孔径从微孔范围拓展到介孔范围这对于在沸石分子筛中难以完成的大 分子催化、吸附和分离等过程，无疑展示了广阔的前景。同时，由于介 孔氧化硅所具有的规则可调节的纳米级孑l 道结构，可以作为纳米粒子的 “微型反应器”，从而为人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表 面效应及量子效应等奇特性能提供了重要的物质基础。 介孔氧化硅材料的合成需要表面活性剂、水、硅源、酸或碱等数种物 质。其合成过程一般为，首先将表面活性荆、酸或碱加入到水中以组成 混合液，然后向其中加入硅源或其它物质，反应所得产物经水热处理或 室温陈化后，进行洗涤、过滤等处理，最后经煅烧或化学处理除去有机 物得介孔材料。由于表面活性剂在合成过程中扮演模板剂( t e m p l a t e ) 的作 用，因此孔径太小可以通过选用不同碳链长度的表面活性剂来调控，也 可以通过加入象l ，3 , - 5 三甲基苯等类似的憎水有机物，这些有机物可以进 入表面活性剂的内部，通过增大胶束直径而达到增加孔径的目的。 相对于微孔的沸石分子筛，介孔材料由于具有规则的较大孔道，为某 u 兰较大烃类分子进行烷基化、异构化等催化反应提供了理想的场所。纯 的m c m 4 l 材料，由于骨架网络中缺陷少催化活性不高，当骨架中加 入其他金属离子后，可以使骨架中羟基活化，并产生较强的b r o n s t e d 或 l e w i s 酸性中心，从而可以人为控错介孔材料中酸性中心的多少及酸碱性 能的强弱，达到有选择的吸附外来物质。介孔材料另一巨大的应用领域 是在环保方面。随着人类文明的发展，人类已认识到保护生态环境的重 要性和紧迫性，并开始注重开发绿色催化工艺。借助分子筛材料的高吸 附性和催化性能，可以用来吸附及催化分解有害废气，诸如汽车尾气中 2 1 一一一_ _ _ _ _ - 一 第一章多孔材料的制备及应用中国科学技术大学博士学位论文 的c 0 ，n o 。等，达到保护环境的目的。近来b e c k 等利用m c m 4 1 分子 筛担载的v ：o ，t i 0 2 催化剂，可以选择性地吸附催化n o 、n h ，及o ，混合 气体中的n o 有害气体m l 。 f e n g 等合成了包含有机官能团分子的介孔氧 化硅材料，可用来吸附并清除对环境污染严重的重金属等【i 。随着研究 和丌发的深。入，介孔材料在今后的环境工程与实现可持续发展的战略中 将发挥越来越重要的作用。此外，介孔氧化硅材料所特有的在纳米范围 内规则排列且可调节的孔道结构，无疑为人们研究超微粒子提供了良好 的物质基础。通过对一系列半导体，如c d s 、g a a s 等团簇的装载或合成， 则可能使材料具有光谱吸收边蓝移，发光及非线牲光学等特性，并有可 能在诸如光学通讯、信息储存、数据处理等方面发挥重要的作用。 1 2 大孔材料的合成及应用 相对于中孔材料，大孔材料由于其独特的光学、催化及机械性能， 近年来倍受到人们的关注。例如，根据人们的需要，可以设计不同孔径 的大孔材料，这种材料在催化领域中将发挥潜能，由于孔径大，有效地 提高了反应过程中的传质，可以避免在孔道或孔壁上反应的客体分子因 堵塞孔道而降低催化反应速率，同时也为大的客体分子，如生物大分子 的分离、转载及嫁接等提供必要的空间蚓所。最初，这些大孔材料一般 是通过泡沫剂的分解及聚合物泡沫的模板合成而得到的，但这些方法制 备的大孔材料其孔径一般都大于l o 肚m 而且孔径分布很宽，形状也不规 则。 图1 1 海胆骨骼( a ) 及其用作模板合成的多孔金( b ) m 川i 5 第一章多孔材料的制备及应用 中国科学技术大学博士学位论文 合成中孔材料时，选用表面活性剂或嵌段共聚物为模板。类似的模 板技术也被用来合成大孔材料m 1 。近来，m e l d r u m 等巧妙地利用动物的 化石作为模板合成了金的大孔材料i i 7 , t8 1 。他们选用海胆的骨骼作为模板 剂，这种骨骼是由大约十几个微米的比较规则的孔道组成，经表面处理 后，将其浸入到金的溶胶中，经烧结、酸溶除去模板后得到直径大约1 5 u r n 的双面多孔道的金材料，如图1 1 所示。此外，利用乳液作为模板也是合 成大孔材料的一条有效的途径。x i e 等用c s ：乳液作为模板剂，在乙二胺 和c d c l ：的水溶液中加入c s ：，乙二胺与c d 2 + 首先形成配位络和物，c s 2 在不断搅拌下形成直径为1 5 0 2 5 0 n m 的乳滴，利用c s ，与乙二胺剧烈反 应并释放s 2 的特点在每个c s ，乳滴的表面原位生成c d s ，c s ，经挥发后， 形成直径为1 5 0 - 2 5 0 n m 的c d s 空心球结构【伸j 。由于每个c s ，乳滴并非紧 密相连，所以得到的空心球彼此分开。另一个利用乳液作模板合成t i , o ，、 s i 0 2 、z r 0 2 的是美国的i m h o f 教授 2 0 , 2 1 】。他们以甲酰胺为极性溶剂，以异 辛烷为油相，首先采用多步分级过程( r e p e a t e df r a c t i o np r o c e d u r e ) 得到单分 散的异辛烷乳滴。然后，将金属的醇盐溶于甲酰胺，并在微量水的作用 下水解，这些部分水解的金属氧化物的甲酰胺溶胶迸一步与单分散的乳 图1 2 乳液为模板合成的t i o 】( a ) ，s i 0 2 ( b ) 和z r 0 2 ( c ) m i 滴混合，在n h ，h ：0 的作用下，醇盐进一步水解，茅在单分散乳滴周围形 成凝胶，该凝胶继续缩合、失水、干燥后，除去乳滴模板，便得到了多 孔的氧化物( t i 0 2 、s i 0 2 、z r 0 2 ) 材料，如图1 2 所示。由于这些乳滴的 易变形性，以及通过离心作用使这些乳滴形成超过紧密堆积( 7 4 ) 的结 构，所以在除去模板剂后，这些大孔氧化物材料之间形成开放的孔道体 系，即孔之间彼此相通。这个方法的关键是找到稳定的乳液体系，同时 4 第一章多孔材料的制备及应用中国科学技术大学博士学位论文 又保证溶胶凝胶过程的进行。该法的优点在于模板容易除去，只需将溶 剂挥发即可。同时得到的材料收缩小，不易破碎成粉末或碎片。但这种 方法得到的材料的有序性不是特别好，这主要与合成过程中模板的易于 变形有关。 1 3 三维有序大孔材料的合成及应用 合成介孔材料主要运用表面活性剂自组装形成的超分子结构和窄分 抑的嵌段共聚物为模板。相反地，用于合成大孔材料的模板更加多样化， 如乳液液滴、动物化石等。对于合成三维有序大孔材料所应用的胶态晶 体模板法来说，所选择的单分散颗粒的类型，有序化过程的条件，无机 分子前体的引入，以及模板的除去方式等都可以影响产物的结构和性能。 1 3 1 溶胶凝胶合成三维有序大孔材料 早在很久以前，人们就知道自然界存在一种蛋白石的结构，蛋白石 是由尺寸大致相当的s i o ，颗粒组成，而且排列有序。后来人们发现单分 散聚合物乳胶球和s i o ，胶球在一定条件下均可自组装成有序的胶态晶 体，这种结构类似于天然的蛋白石，因此称为人造蛋白石。1 9 9 7 年v e l e v 课题组首先利用聚苯乙烯胶态球为模板，合成了三维有序的二氧化硅材 料 2 2 , 2 3 l 。v e l v e 的课题组首先将体积分数为0 1 的直径大约2 0 0 n m 的单分 散的聚苯乙烯乳胶球( p o l y s t y r e n es p h e r e s ) 通过平滑的聚碳酸酯膜，这种聚 碳酸酯膜的孔道远小于p s 球的粒径，因此，溶剂分子可以自由通过而 留下来的p s 球则组装成有序的阵列，然后，这些p s 球经表面活性剂十 六烷基三甲基溴化胺( h e x a d e c y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ) 处理后，将 0 5 m 的硅的溶胶通过p s 球的阵列，硅溶胶就会在p s 阵列的空间内缩合， p s 球在乳液聚合过程中其表面产生的s o 一、外| 来的羧酸盐、引入的表面 活性剂以及空气中的水份等对硅溶胶的缩合起到了促进作用。由于硅溶 胶与p s 球之间没有相互作用力，所以在随后的缩合过程中，并不破坏起 始的p s 球的有序结构。随着硅溶胶在p s 阵列内部进一步凝胶化，形成 了p s 球和硅凝胶的复和物。在空气中煅烧除去p s 球模扳后，得到了三 维有序的大孔径s i 0 2 材料。在整个合成过程中，s i o ：凝胶化后，占据了 第一章 多孔材料的制备及应用中国科学 技术大学博士学位论文 又保证溶胶 凝胶过程的进行。该法的优点在于模板容易除去，只需将溶 剂挥发即可.。同时得到的材料收缩小，不易破碎成粉末或碎片。但这种 方法得到的材料的有序性不是特别好，这主要与合成过程中模板的易于 变形有关。 1 . 3三维有序大孔材料的合成及应用 合成介孔材料主要运用表面活性剂自组装形成的超分子结构和窄分 响 : 的嵌段共聚物为模板。相反地，用于合成大孔材料的模板更加多样化， 如乳液液滴、 动物化石等。对于合成三维有序大孔材料所应用的胶态晶 体模板法来说，所选择的单分散颗粒的类型，有序化过程的条件，无机 分子前体的引入，以及模板的除去方式等都可以影响产物的结构和性能。 . 妇.3 . 1 溶胶 一 凝 胶合成三 维有 序大 孔 材料 早在很久以前，人们就知道自然界存在一种蛋白石的结构，蛋白石 是由 尺寸大致相当的 s i o , 颗粒组成， 而且排列有序。后来人们发现单分 散聚合物乳胶球和 s i o , 胶球在一定条件下均可自组装成有序的 胶态晶 体，这种结构类似于天然的蛋白石，因此称为人造蛋白石。1 9 9 7年v e l e v 课题组首先利用聚苯乙烯胶态球为模板，合成了三维有序的二氧化硅材 料2 2 .2 1 . v e l v e 的课题组首先将体积分数为0 . 1 %的直径大约2 0 0 n m的单分 散的聚苯乙烯乳胶球( p o l y s t y r e n e s p h e r e s ) 通过平滑的聚碳酸酷膜， 这种聚 碳酸醋膜的孔道远小于 p s球的粒径，因此，溶剂分子可以自由通过，而 留下来的 p s球则组装成有序的阵列，然后，这些 p s球经表面活性剂十 六烷基三甲基澳化胺( h e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ) 处理后，将 0 . 5 m的硅的溶胶通过 p s球的阵列，硅溶胶就会在 p s阵列的空间内缩合， p s 球在乳液聚合过程中其表面产生的 . s o , ? - 、夕 卜 来的梭酸盐、引入的表面 活性剂以及空气中的水份等对硅溶胶的缩合起到了促进作用 。由于硅溶 胶与 p s球之间没有相互作用力，所以在随后的缩合过程中，并不破坏起 始的 p s球的有序结构。随着硅溶胶在 p s阵列内部进一步凝胶化，形成 了 p s球和硅凝胶的复和物，在空气中锻烧除去 p s球模板后，得到了三 维有序的大孔径 s i 0 : 材料。在整个合成过程中， s i 0 , 凝胶化后，占 据了 第一章 多孔材料的制备及应用中国 科学技术大学博士学 位论文 p s球阵列的空隙， 经高温处理后， 有机物模板在空气中完全氧化分解， p s 球的位置被空气球代替，空气球的周围为 s i 0 : 材料所环绕，这种结构刚 好 与 起 始p s 球阵 列 ( 蛋 白 右 ) 相 反 ， 因 此 称 为$ 1 0 2 的 反 蛋白 石 结 构 ( s i l i c a i n v e r s e o p a l ) a 除了应用于分离、催化等领域外，这