（物理化学专业论文）bcx电池的性能和机理研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 l i s o c h 电池以其高比能量、既平稳又高的工作电压、宽的工作温度范围以 及较长的贮存寿命等优点，近些年来受到广泛的关注和研究。但是其存在的电压 滞后和安全问题限制了电池的广泛应用。b c x 电池是电解液中添加了b r c l 的 l i s o c l 2 电池，它被认为是改善或解决l i s o c h 电池电压滞后和安全问题以及提 高输出能力的切实、有效的办法。b c x 电池的特点是工作电压高( 比一般l i s o c l 2 电池高约0 2 4 ) t 3 v ) 、低温性能好、高速率放电能力强、电压滞后小，尤其是安 全性能得到明显改善。目前，国内外关于b c x 电池的研究较少，特别是国内还 未见报道。本文就添加b r c l 后对l i s o c h 电池性能和机理的改变展开了研究， 具体实验内容和结果包括下述几个方面： 有关b c x 电池阴阳极反应机理的交流阻抗谱研究，在国内外较少报道。本 文通过交流阻抗谱对b c x 电池和l i s o c h 电池在贮存过程和放电过程中的电极 阻抗变化进行了研究。发现，锂电极的阻抗值随贮存时间的增加而增大，但是 b r c l 的添加使得锂电极的阻抗值增大幅度变得缓慢，降低了锂电极的阻抗值； 两种碳电极的阻抗值均随贮存时间的增加而增大，但玻碳电极的表面光滑，生成 的表面膜层比较致密，阻抗值较大，而多孔碳电极的多孔性使得电极表面积大大 增大，电极表面阻抗值比较小；b c x 电池的阻抗值比l i s o c l 2 电池的阻抗值小 得多，说明b c x 电池具有较小的反应阻力；b c x 电池中多孔碳电极的电极电 解液界面反应电阻r 2 值比l i s o c h 电池的小，说明b c x 电池具有较小的界面 反应电阻，这有利于电池的放电；在放电过程中，多孔碳电极的表面膜层阻抗值 随着放电过程的进行逐渐增加，而锂电极阻抗值则在放电初期迅速减小，之后， 随着放电程度的加深而缓慢增加。 循环伏安法( c v ) 是一种可反向的电势扫描技术。本文利用循环伏安法对 电池的电极过程进行了分析，从扫描速率和峰电流以及峰电势的关系判断了电极 反应的不可逆性；研究了不同体系的循环伏安曲线。具体结果为：电池中的反应 为不可逆反应，峰电位随扫描速度的增加略有负移，峰电流厶随扫描速度v 的 增加而增加，并且厶和v 加基本呈线性关系：扫描次数增加时电极表面逐渐被生 成的产物钝化，峰电流随扫描次数的增加而降低，4 9 v 电位下极化则可以部分 v b c x 电池的性能和机理研究 除去电极表面的反应物，使电极恢复活性；在l i a i c l d s o c h 电解液中，c v 扫 描在2 6 5 v 出现s o c h 的还原峰，向电解液中加入b r c i 后，在3 3 v 和3 1 v 出 现两个峰，分别对应于c h 和b r 2 的还原，并且c h 峰的峰值大于b r 2 峰的峰值： 当电解液中添加剂b r c i 、c 1 2 和b r 2 的浓度增加时，与加入物质所对应的峰电流 随着浓度的增加而增大，而s o c l 2 的还原峰则由于电极表面被钝化而逐渐减小， 直至消失。 放电性能和安全性能是制约化学电源最后能否实际应用的关键因素，尤其是 电池的安全性能，在本实验中，我们研究了b r c l 作为l i s o c l 2 电池电解液中的 添加剂对电池放电性能和安全性能的影响。电解液中c h 、b r 2 和b r c i 的加入均 提高了电池的开路电压和工作电压，并使电池在放电过程中出现高电位平台；电 池加b r c i 后，放电电压的高电位平台比加c 1 2 的低，比加b r 2 的高；l i s o c h 电 池中b r c l 的加入提高了电池的开路电位和工作电压，同时使电池具有更好的高、 低温放电性能；而且b r c i 的加入还在一定程度上缩短了电池开始放电到达到最 高工作电压的时间，部分改善了l i s o c h 电池的电压滞后问题；强迫过放电、 短路、充电和跌落实验，表明b c x 电池具有更好的安全性能，在使用不当的情 况下，不易发生变形、漏液以及爆炸等安全问题。 关键词：l i s o c l 2 电池；b c x 电池；亚硫酰氯：氯化溴；交流阻抗谱；循环伏 安；放电曲线 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h el i t h i u m t h i o n y lc h l o r i d e ( l i s o c l 2 ) c e l lh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n d u et oi t sh i g he n e r g yd e n s i t y , s t e a d ya n dh i g ho p e r a t i n gc e l lv o l t a g e ，l a r g eo p e r a t i n g t e m p e r a t u r er a n g e ，a n dl o n gs t o r a g el i f e ，b u ti t s 谢d eu s ew a sl i m i t e db e c a u s eo fi t s v o l t a g ed e l a ya n ds e c u r i t yp r o b l e m s b c xc e l li sa n o t h e rk i n do fl i s o c l 2c e l l i n w h i c hb r c ii sa d d e d i ti ss a i dt h a tb c xc e l lc a ne f f e c t i v e l yd e c r e a s eo rr e s o l v et h e v o l t a g ed e l a ya n ds e c u r i t yp r o b l e m s i th a sm a n yg o o dc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha s ，h i g h o p e r a t i n gc e l lv o l t a g e ( o 2 - - 0 3 vh i g h e rt h a nl i s o c l 2c e l l ) ，n i c ep e r f o r m a n c e i nl o w t e m p e r a t u r e ，p o w e r f u ld i s c h a r g ea b i l i t yw i t hh i g hd i s c h a r g er a t e ，l i t t l ev o l t a g ed e l a y , a n dg o o ds e c u r i t yp e r f o r m a n c ee s p e c i a l l y b u ti nr e c e n ts e v e r a ld e c a d ey e a r s ，t h e r ei s l i t t l er e s e a r c hw o r ko nb c xc e l li na b r o a ds t u d yf i e l d sa n dn or e s e a r c hw o r kh a sb e e n f o u n di nd o m e s t i cf i e l d s i nt h i sp a p e r , w ep r e s e n tt h er e s u l t so fs t u d i e so nb c xc e l l s i nc o m p a r i s o nw i t ht h a to fl i s o c l 2c e l l s t h em a i nc o n t e n ta n dr e s u l t so f t h i sa r t i c l e i n c l u d es e v e r a la s p e c t sa sf o l l o w s ： t h e r ei sl i t t l er e s e a r c hw o r ko nt h ea ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p yo fb c xc e l l si n a b r o a da n dd o m e s t i cs t u d yf i e l d s i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o d e si nb o t hl i s o c l 2c e l l s a n db c xc e l l sa r es t u d i e db yu s i n ga ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h er e s i s t a n c ev a l u e so ft h el i t h i u me l e c t r o d ei n c r e a s ew i t ht h es t o r a g et i m e ，b u t t h er e s i s t a n c ev a l u e sd e c r e a s eal o ta f t e ra d d i n gb r c li n t ot h ec e l l ；t h er e s i s t a n c e v a l u e so f b o t hc a r b o nc a t h o d ea l li n c r e a s e 、i mt h es t o r a g et i m e b u tt h eg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d ei sv e r ys m o o t h ，t h es u r f a c el a y e r so nt h eg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ea r ev e r y c o m p a c t ，s oi t sr e s i s t a n c ev a l u ei sv e r yh u g e ，w h i l et h ep o r o s i t yo ft h ep o r o u sc a r b o n e l e c t r o d em a d et h es u r f a c ea r e ao ft h ee l e c t r o d ev e r yl a r g e ，s ot h er e s i s t a n c ev a l u eo f p o r o u sc a r b o ne l e c t r o d ei sm u c hs m a l l e rr e l a t i v e l y ；t h er e s i s t a n c ev a l u e so fb c x c e l l a r eg r e a t l yl o w e rt h a nl i s o c l 2c e l l ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e r ei sal e s s e rr e a c t i o n r e s i s t a n c ei nb c xc e l l ；t h ev a l u er 2o fb c xc e l li sl o w e rt h a nl i s o c l 2c e l li n d i c a t e s t h a tt h ei n t e r f a c er e a c t i o nr e s i s t a n c eb e t w e e nt h ep o r o u sc a r b o ne l e c t r o d ea n dt h e e l e c t r o l y t ei nb c x c e l li sm u c hs m a l l e r ；d u r i n gt h ec o u r s eo f d i s c h a r g e ，t h er e s i s t a n c e v a l u e so ft h ep o r o u sc a r b o ne l e c t r o d ei n c r e a s ea st h ed i s c h a r g ep r o g r e s s i n g ，b u tt h e v t t b c x 电池的性能和机理研究 r e s i s t a n c ev a l u eo f t h el i t h i u me l e c t r o d ed e c r e a s e sal o ta tt h ei n i t i a lo f t h ed i s c h a r g e ， t h e ni n c r e a s es l o w l yw i t hp r o g r e s s i n gd e p t ho fd i s c h a r g e c y c l i cv o l t a m m c “f f y ( c v ) i sap o t e n t i a ls c a n n i n gt e c h n i q u ew h i c hc a l lr e v e r s e s c a n n i n g i nt h i sp a p e rw ea n a l y z et h ee l e c t r o d ep r o c e s sb yu s i n gc v , j u d g et h eu n - r r e v e r s i b i l i t yo ft h ee l e c t r o d er e a c t i o nf r o mt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns c a nr a t e sa n d p e a l 【c u r r e n t , a n da l s os t u d yt h ec vc u r v e so fd i f f e r e n ts y s t e m s t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h er e a c t i o n si nc e l l sa i eu n - r e v e r s i b l e t h ep e a kv o l t a g es h i f tt ot h en e g a t i v e d i r e c t i o na n dt h ep e a kc u r r e n t s 易i n c r e a s e 谢t 1 1t h es c a nr a t ev ，a n d i si t ll i n e a r p r o p o r t i o nt ov v 2 ；t h ep r o d u c t sp a s s i v a t et h ee l e c t r o d es u r f a c ew h e nt h es c a nt i m e s i n c r e a s e ，t h ep e a kc u r r e n t sd e c r e a s ew h e nt h es c a n n i n gc y c l e st i m e si n c r e a s e ，a n dt h e p o l a r i z a t i o nu n d e rt h ep o t e n t i a l4 9 vc a nr e m o v et h ep r o d u c t sf r o mt h ee l e c t r o d e s u r f a c ea n dm a k et h ee l e c t r o d er e n e wt oa c t i v e ；o ns c a n n i n gt h ee l e c t r o d ei nt h e l i a l c l d s o c l 2e l e c t r o l y t e ，t h er e d u c t i o np e a ko f8 0 c 1 2i sa t2 6 5 v ，a f t e ra d d i n gb r c i i n t ot h ee l e c t r o l y t e t w op e a k sa t3 3 va n d3 1 va p p e a r , d u et ot h er e d u c t i o no fc 1 2 a n db r 2r e s p e c t i v e l y , a n dt h ep e a kc u r r e n to fc 1 2i sb i g g e rt h a nt h ep e a ko fb r 2 ；w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea d d i t i v e s ，s u c ha sb r c l 、c 1 2a n db r 2 ，i n c r e a s e ，t h e c o r r e s p o n d i n gp e a kc u r r e n ta l s oi n c r e a s e ，w h i l et h er e d u c t i o np e a ko fs o c l 2d e c r e a s e b e c a u s eo f t h ep a s s i v a t i o no f t h ee l e c t r o d e t i l ld i s a p p e a r t h ec e l lp e r f o r m a n c eo fd i s c h a r g ea n ds e c u r i t y , e s p e c i a l l yt h es e c u r i t y , a r e l i n c h p i nf a c t o r sw h i c hd e t e r m i n et h ea p p l i c a t i o no ft h ec e l l s i nt h i sp a p e r , t h e i n f l u e n c eo nt h ec e l lp e r f o r m a n c eo f d i s c h a r g ea n ds e c u r i t ya f t e ra d d i n gb r c li n t ot h e e l e c t r o l y t eh a sb e e ns t u d i e db yu s i n gd i s c h a r g ec u r v e s t h ea d d i t i o no fc 1 2 、 b r 2a n d b r c la l le n h a n c et h eo p e nc i r c u i tv o l t a g ea n do p e r a t i n gv o l t a g e ，a n dah i g hp o t e n t i a l p l a t f o r ma p p e a r s t h eh i 【g hp o t e n t i a lp l a t f o r mo fb r c ia d d i t i o n i sl o w e rt h a nc 1 2 a d d i t i o na n dh i g h e rt h a nb r 2a d d i t i o nd u r i n gt h ed i s c h a r g ep r o c e s s ，t h el i s o c l 2c e l l h a sah i g h e ro p e nc i r c u i tv o l t a g ea n do p e r a t i n gv o l t a g e ，a n dab e t t e rp e r f o r m a n c ea t h i g ho rl o wt e m p e r a t u r ea f t e ra d d i n gb r c li n t oi t ；a n dt h ea d d i n go fb r c la l s o s h o r t e n st h et i m ef r o mi n i t i a ld i s c h a r g et ot h et o po p e r a t i n gv o l t a g e ，m e l i o r a t e st h e v o l t a g ed e l a yp r o b l e mo fl i s o c l 2c e l l sp a r t l y ；t h ee x p e r i m e n t so ff o r c eo v e r v l l l 上海大学硕士学位论文 d i s c h a r g e ，s h o r tc i r c u i t ，f o r c ec h a r g ea n df a l l - o f f i n d i c a t et h a tb c x c e l l sa r cu n e a s yt o r e s u l ti n i r a n s f i g u r a t i o n ，l e a k , e x p l o s i o na n do t h e rs c c u r ep r o b l e m su n d e rt h e i m p r o p e ro p e r a t i o ns i t u a t i o n k e y w o r d s ：l i t h i u m t h i o n y lc h l o r i d ec e l l ；b c xc e l l ；t h i o n y lc h l o r i d e ；b r o m i n e c h l o r i d e ；a ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ；c y c l i cv o l t a m m e t r y ；d i s c h a r g e c a l v e s i x 上海大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 化学电源概况 1 1 1 化学电源的发展历史 化学电源即化学电池，通称电池。广义的电池( b a t t e r y ) 是一种电能的贮存装 置，顾名思义，是指贮存电的池子，是一种将其它形式能量直接转换为直流电的 装置【l 】o 早在远古时代，就有了类似今天的电池装置，但人们公认的第一个电池 还是意大利人v o l t 在1 8 0 0 年利用不同金属与电解液接触所构成的 v o l t 堆”，后人 因此将电压定义为伏特( v ) 。电池技术取得实质性进展始于1 9 世纪，1 8 5 9 年法国 人p l a n t e 首次发明了实用的铅酸蓄电池，并于1 8 8 2 年商品化，这种电池至今仍是 蓄电池的主导产品之一；1 8 6 8 年，法国工程i ) i i l e c l a n c h e 研制成功了以氯化铵水溶 液为电解质溶液的锌一二氧化锰电池，而成为当今使用最广泛的锌锰电池的雏形 ( 又称l e c l a n c h e 电池) ：1 8 8 8 年，o a s m e r 研$ 1 j 成功了锌一二氧化锰干电池，使 其用途得到更广泛的应用；1 9 0 1 年，美国著名科学家爱迪生发明了碱性蓄电池， 至此，世界上最重要的三大类电池均相继诞生，并逐步得到应用和投入生产：2 0 世纪9 0 年代，由于电子技术、移动通讯事业的快速发展推动了电池产业和技术的 高速发展，如金属氢化物镍电池、锂离子等新型蓄电池系列得到迅速发展并不断 商品化；同时电动车的发展又促进了锌一空气、锌镍、燃料等电池系列取得突破 性进展。 化学电源的发展与科学技术的发展、社会的进步和人类文明程度的提高是分 不开的【2 引。首先，科学技术的发展促进了各种新型电极材料的开发与应用研究， 各种高能或新型化学电源不断涌现，如锂系电池和镍系电池等，其中锂离子电池 发展速度最快；其次，。电极制备工艺和电池装配技术的完善和发展，大大提高了 传统化学电源( 铅一酸电池和锌一锰电池等) 的使用性能，拓宽了应用领域；再 次，航空航天技术、深海技术、现代化通讯技术和电动汽车等特殊领域的发展， 不仅为化学电源的研究开发指明了方向，而且对电源性能( 如能量密度、功率密 度和循环寿命等) 提出了更高的要求；最后高能或新型化学电源的发展促进了各 种高新技术的发展和社会的进步。可以预见，高性能化学电源将是影响2 1 世纪 b c x 电池的性能和机理研究 人类生存方式的主要技术之一。 1 1 2 化学电源的组成结构 化学电源由电极、电解质、隔膜和外壳组成【2 ，3 1 。 ( 1 ) 电极 电极是电池的核心部分，通常由活性物质、导电骨架( 集流体或集电体) 和 各种添加剂组成。化学电源常用的电极有片状、粉末多孔状和气体扩散电极。 活性物质是指正、负极中参加反应并形成电流的物质，它是决定化学电源基 本特性的重要部分。通常对于高能化学电源在选择电极反应活性物质时须考虑以 下因素： ( a ) 电负性。电极反应活性物质的电负性是影响电池性能的最重要因素。理 论上讲，所选负极( 阳极) 的电负性越小，正极( 阴极) 的电负性越大，组成电 池时自发反应的热力学趋势越大，电池的电动势( 或输出电压) 和输出能量密度 越大。( b ) 原子量和密度。活性物质的原子量和密度越小，电池的质量比容量或 体积比容量越大。它是保证电池具有高输出功率密度和能量密度的关键。( c ) 电 极反应极化率。电极反应的极化率越低，电池的实际输出电压越高，有利于提高 电池的输出性能。( d ) 化学稳定性。电极活性物质在电解液中的化学稳定性越高， 电池的寿命和储存性能越好。( e ) 电子导电性。电子导电性越好，电池的电阻极 化越小。 ( 2 ) 电解质 化学电源所用的电解质主要有水溶液电解质、有机溶液电解质、熔融电解质、 固体电解质和聚合物电解质等，选择电解质时一般应考虑以下几个因素：1 ) z 作 温度。对于一定的电解质，都有最佳的使用温度范围。因此，应根据电池的工作 温度选择相匹配的电解质或根据电解质确定电池的使用温度。2 ) 电导率。电导 率高的电解质，可以减小电池的内阻和欧姆电压降，改善电池的充放电特性。3 ) 稳定性。由于电解质长期保存在电池内部，所以必须具有足够的化学稳定性。在 电池的储存期间，电解质与活性物质界面的电化学反应速度尽可能小，从而使电 池的自放电容量损失最小。另外，在电池的储存和使用中，电解质对电极骨架和 2 上海大学硕士学位论文 电池壳体的腐蚀破坏小，尽可能延长电池的寿命。4 ) 电极反应特性。电极反应 特性包括电极反应产物的性质、反应机理和活性物质的利用率等。 ( 3 ) 隔膜 隔膜又叫隔离物，对两个电极起隔离作用，防止正极和负极的活性物质直接 接触，避免电池内部短路。隔膜性能需满足下列要求：1 ) 力学性能。隔膜应具有 一定的机械强度，如抗振动强度和抗拉伸强度等。2 ) 化学稳定性。隔膜在电解质 溶液中应具有良好的化学稳定性，能耐电解质的腐蚀，而且不产生膨胀现象。3 ) 离子通过能力。离子通过隔膜的能力大，即隔膜对电解质离子的运动阻力小，这 样电池的内阻就小，电池在大电流放电时的能量损耗就小。4 ) 电子导电性。隔膜 应是电子的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落的活性物质的微粒和枝晶的生 长。5 ) 孔径分布。隔膜应具有适中的孔径范围和孔隙率。对于半透膜，孔径为 5 - 1 0 n m ，对于微孔膜，孔径大于1 0 i _ u n ，有时会超过几百个微米。6 ) 对电解质的 作用。对于水溶液电解质电池，还应考虑隔膜的吸水率、吸水速率和对电解质溶 液的保持能力：对于活性物质为气体的电池，还应考虑隔膜的吸水与憎水的平衡 性。不同种类、不同系列、不同规格的电池对隔膜的要求不同。用作隔膜的材料 应具有资源丰富、价格低廉和加工成型方便等特点。 ( 4 ) 电池壳体 电池壳体是电池的容器，不仅要有良好的机械强度、抗振动和耐冲击性能， 而且还能耐高低温度的变化和电解质溶液的腐蚀。在目前的化学电源中，除锌 锰干电池的锌兼作电池外壳外，其他化学电源均不用活性物质作电池的容器，而 是根据具体电池体系的性质选择合适的材料。壳体既可以用不锈钢等的耐蚀金属 材料，也可以用塑料和橡胶等的耐蚀非金属材料。 1 1 3 化学电源的工作原理 化学电源是一种能量转换装置，不管是一次电源还是二次电源，其放电过程 都是将化学能转化为电能，充电时电能转化成化学能储藏起来。一次电池的反应 不可逆，而二次电池的反应是可逆的。 锌锰电池是一次电池，以它为例说明。 ( - ) z n n i - h c l - z n c l 2 m n 0 2 ( + ) 1 b c x 电池的性能和机理研究 电池的活性物质是二氧化锰和锌，二者都与n h 4 c 1 - z n c l 2 电解质溶液接触， 中间用隔膜隔开。电解液中有阳离子、阴离子，是一种离子导体。当锌电极与电 解质溶液接触时，金属锌将自发反应转入溶液，拼+ 转入溶液中，而电子留在锌 板上，结果锌电极带负电荷。由于静电作用，带负电的锌电极将吸引溶液中的 z n 2 + ，在两相之间形成电位差，这个电位差阻滞z n 2 + 继续转入溶液中，同时促使 z n 2 + 返回锌电极，两个相反的过程，结果形成了锌电极带负电荷，溶液一侧带正 电荷的离子双电层。 二氧化锰电极也存在类似情况，只是电极带正电荷，溶液一侧带负电荷。在 外电路接通之前，电极上都存在上述动态平衡，一旦接通，锌电极上过剩的电子 流向二氧化锰电极而形成电流，同时二氧化锰电极上的四价锰( m n 0 9 将被还原 为三价锰( m n o o h ) 。 二次电池的放电原理与一次电池完全相同，只是可以通过充电使两电极的活 性物质复原。 1 1 4 化学电源的特点和性能参数 化学电源与其他电源( 如火力发电、水力发电、风能、原子能、太阳能等发 电装置) 相比，具有如下显著的优点【4 】： 能量转换效率高。化学电源直接将化学能转变为电能，不受“卡诺循环” 的限制，能量转换效率可达n 8 0 。而其他发电方法往往要经对多种能量转换 过程，例如火力发电，先要把燃料的化学能转变为热能，再由热机将热能转变为 机械能，最后才由发电机把机械能转变为电能。在整个发电过程中，每一次能量 转换都要损耗能量，而且要受“卡诺循环”的限制能量转换效率最高只能达到 4 0 ，一般仅为2 5 。 工作时不泄漏污染环境的物质，且无噪声，是比较“干净”的能源。 不仅能产生电能，还能贮存电能，与其他能源配合使用，组成能源系 统。 可制作成各种形状、大小以及不同电压和容量的电池。 使用方便，易于携带；安全可靠，易于维护。 可在高温、低温、高速，失重、振动、冲击等恶劣环境下工作。 4 上海大学硕士学位论文 既可长期贮存，又可瞬间启动。 化学电源的性能主要由其化学参数决定，表征化学电源的参数主要有以下几 种：( a ) 原电池电动势、( b ) 电池内阻、( c ) 开路电压和工作电压、( d ) 容量和比容量、( e ) 能量和比能量、( f ) 功率和比功率。 1 1 5 化学电源的分类 化学电源按工作性质和贮存方式可分为四类： f 1 ) 一次电池( 原电池) 。该种电池电极反应不可逆，可连续或者间接放电， 电池放电后不能充电再用。常用的有：锌锰干电池、锌- 汞电池、锌一银电池、碱 性锌空气电池以及锂电池等。 ( 2 ) 二次电池( 蓄电池) 。即电池反应可逆，能通过充放电方法使活性物质 复原，反复多次循环使用的一类电池。常用的有：铅酸电池、镉镍电池、氢镍 电池、金属氢化物镍电池、熔融盐锂电池、锂离子电池等。 ( 3 ) 储备电池( 激活电池) 。这类电池的电极活性物质在储备期间不直接接 触( 处于惰性) ，使用前临时注入电解液或用其它方法使电池激活，储存期长达 几年或几十年。主要有镁银电池、锌银电池、铅- 高氯酸电池和热电池等。 ( 4 ) 燃料电池( 连续电池) 。这类电池电极本身不含活性物质，使用时将活 性物质连续注入电池，使其连续放电。这类电池种类繁多，可根据温度、电解质、 结构特点和燃料以及氧化剂等分类。有碱性燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳 酸盐燃料电池、固体电解质燃料电池、聚合物电解质燃料电池、氢氧燃料电池、 锌空气燃料电池等。 另外，还可按电解质种类对电池进行分类，常分为：碱性电池、酸性电池、 中性电池、有机电解质电池、熔融盐电池、固体电解质电池以及聚合物电解质电 池等等。 1 1 6 化学电源的应用 化学电源具有能量转化效率高、使用方便、安全可靠等优点，广泛的应用于 电子工业、通讯技术、航空航天技术、军事领域和日常生活中。一次电池常用于 b c x 电池的性能和机理研究 低功率和中功率放电领域，主要用于各种便携式电器、电子设备和日常生活用品， 例如照明、信号、报警装置和半导体收音机、收录机、计算器、吸尘器等等；一 次电池还广泛用于军事便携通讯、雷达、气象和导航仪器等。二次电池及电池组 常用于较大功率放电、汽车起动、照明和点火、应急电源以及人造卫星、宇宙飞 船，在电动车辆方面也显示出广阔的应用前景。储备电池可以用作导弹电源和心 脏起搏器等，高温二次化学电源适合于长时间连续工作的场合( 如电网调峰和储 能等) ，燃料电池目前主要用于大型发电装置。 1 2 锂，亚硫酰氯电池的研究现状 l i s o c l 2 电池是目前已实现化学电源中比能量最高的一次电池【”1 ，电池容 量由几百m a h 到2 0 0 0 0 m a h l 8 】不等；它还具有工作电压高、放电电压平稳、工 作温度范围宽和贮存寿命长等优点【9 】。因此，l i s o c l 2 电池在军事、航天、航海、 医疗、民间及井下油田设备等方面都得到广泛的应用1 0 42 】。1 9 7 1 年美国的g t e 公司开始研究l i s o c h 电池。目前，美国、法国、以色列等国家已生产并销售 l i s o c h 电池i s 。我国在7 0 年代中期将其研制成功并获得应用”】。这种电池现 有的缺点是存在电压滞后现象以及安全性能不够理想等。 1 2 1l i s o c h 电池的组成及基本原理 l i s o c h 电池中，负极是在充氩气的手套箱中将锂压制在拉伸的镍网上制 成。正极活性物质s o c l 2 溶液加入锂片后在氩气中回流，然后蒸馏提纯去杂质和 水。电解液是无水l i a i c h ( 四氯铝酸锂) 的s o c h 溶液，s o c h 又是正极活性物质。 较公认的电池反应为：4 l i + 2 s o c l 2 4 l i c l + s + s 0 2 。反应产物s 大量析出，沉积 在正极碳黑中，s 0 2 部分溶于s o c h ，l i c l 不溶，在l i 极上形成一层l i c i 保护 膜。这层l i c l 膜阻止进一步自放电，使电池有较好的湿贮存寿命，但也造成电 压滞后。当电池发生短路时，电池温度升高，可引发l i 与s 的放热反应： 2 l i + s l i 2 s + 4 3 3 o l o m o l 。l i 2 s 在1 4 5 c 下还可与s o c h 发生剧烈的放热反应。 如果l i c i 堵塞严重还可能发生n + 的还原：l i + + e l i ，在正极上沉积的锂可形 成枝蔓晶，造成短路。此时l i 与s 发生爆炸性反应，负极也可能发生如下反应： s o c l 2 - s o c i + + i 2 c 1 2 + e ；s 0 2 - - s 0 ”州) + 2 e ( o rs 0 2 + c 1 2 - s 0 2 i + 2 c l _ + 0 ) ； c 1 2 + o - * c h o ，c 1 2 0 是一种非常不稳定的爆炸性物剧3 1 。以上这些因素都是造成 6 上海大学硕士学位论文 电池的安全性能较差的原因。 1 2 2 国内外l i s o c l 2 电池的研究状况 1 2 2 1 电池的电化学性能研究 ( 1 ) 电池的循环伏安性能研究 循环伏安法常用于研究电极过程的可逆性、吸附性、及测定可逆体系标准电 极电位，鉴别电极反应产物和研究化学反应控制的各种电极过程等嘲。在 l i s o c l 2 电池的研究中，研究者一般将此方法与紫外、红外等光谱研究相结合， 来推测电极反应产物、电极过程和还原机理等。 a b r a h a mk m 、a l a m g i rm 和m a n kr m 等一“1 1 以玻碳电极为工作电极、锂 电极为辅助和参比电极研究了l i s o c l 2 电池的循环伏安性能。研究基本确定了 s o c l 2 、s 0 2 、c 1 2 、b r 2 以及b r c l 等物质的还原峰，还测定了l i + 在碳中的嵌入和 解脱的峰值，并通过所测得物质的峰值结合紫外和红外光谱的研究对电池的反应 机理进行了推导。国内的张亚利、查全性等研究了锂电极的循环伏安行为， 并得出在较大电势范围内，锂电极在不同电势区域发生二次阳极钝化，形成两类 不同的阳极钝化膜，第一类钝化膜电导较高，第二类钝化膜电导较低等结论。 ( 2 ) 电池的交流阻抗谱研究 电极反应和电极过程的一些特点可以通过测定所得到的电化学阻抗谱反映 出来，因而电化学阻抗谱技术是研究电极过程及界面现象的强有力手段“4 1 。交 流阻抗谱在电化学研究中尤其适用于测定膜电阻和分析电极反应控制机理。这种 方法在l i s o c l 2 电池的研究中，被广泛用于研究l i 或c 电极上的表面膜层。 在l f s o c l 2 电池中，电极反应会在l i 极上生成一层l i c l 膜，研究 d - 2 2 】大多 认为，这层膜分为两层：一层是与l i 接触的较为致密的内层，另一层是与电解 液接触的较为疏松多孔的外层。膜层主要由l i c i 组成，少量s 以某种价态进入 l i c l 晶格，同时膜层中还含有少量a l ；表面膜层分为内紧密层的生长、外紧密 层的生长、疏松层的生长等三个阶段。在钝化膜阻抗谱的分析中高频弧的研究己 经比较成熟，但是在低频区出现的一个小弧，出现意义还不明确。 l i s o c l 2 电池中，碳电极为控制电极，且碳电极的多孔性能对电池性能起着 7 b c x 电池的性能和机理研究 重要作用。多孔碳阴极的作用主要有两重：一方面，在它的表面发生s o c h 的电 化学还原过程：另一方面，还原产物在多孔碳的孔内沉积。研究者 2 3 之8 】常通过改 变碳电极组成物质的形式，或者向电解液中加入其他物质来提高碳电极的性能。 电池在放电过程中，碳电极的膜层生长也得到了很好的研究。 ( 3 ) 其它的电化学研究方法 其它常用的电化学研究方法还有放电曲线、恒流极化、极化曲线，另外还有 恒电位电流瞬时技术等。 l i a n gc c 等 2 9 , 3 0 在研究b c x 电池性能的实验中运用了大量的放电曲线数 据，通过比较确定b c x 电池在多数情况下比s o c h 电池具有更高的电池容量等 性能；北京大学杨文治、郁晓路等【3 ”，采用恒流极化方法研究了s o c h 电解液 在玻碳电极上的阴极钝化，并配合i c p 光谱对g c ( 玻碳) 表面钝化物质进行了 分析，特别强调了水对g c 的影响；李长明、查全性等【3 2 】，首次对s o c l 2 稳态还 原半对数极化曲线进行了报道。另外有的文献【2 5 ，2 q 中还应用了恒电流电位瞬时技 术。 1 2 2 2 电池安全性能及电压滞后现象的研究状况 热性能是决定电池安全的主要问题，好的热控系统使操作更安全，电池更好 的发挥它的优良性能。因此，电池放电时与周围的热交换是电池制作者和设计者 首要考虑的问题。t a k e u c h ie s ，m e y e rs m 和h o l m e sc f 等【3 3 1 用长时间放电和 微量热法对低倍率b c x 电池的热容量损失进行了评估；k a l ue e ，w h i t er e 和 d a r c ye c 等对l i s o c l 2 电池和l i b c x 电池的基本热力学参数进行了测量1 3 4 、 用量热器测定了l i s o c h 电池和l i b c x 电池的热平衡电判”1 、并对阴极与阳极 之间螺旋形装置的l i s o c l 2 电池和l i b c x 电池进行了热分析实验【3 6 】；武汉大学 z h e n d a ow a n g 等通过一系列理论假设与推导得出可以用来分析影响电池安 全因素的热控方程，通过两个实验模型例子将实验数值与报道的理论预测值进行 了比较。 另外，电池的密封性能、高温、短路、制作等问题也严重造成电池的安全隐 患。长春光学精密机械学院测试中心的田坚、刘慎中等 7 , 3 8 1 先后对小型锂亚硫酰 8 上海大学硕士学位论文 氯电池的贮存失效过程、贮存过程中的质量变化以及电池的密封性能等方面作了 较为全面的研究。徐茂德等 3 9 1 根据返回式卫星的工作特点通过分析大容量 l i s o c l 2 电池的性能和结构，从工程应用的角度出发，用实验电池进行了有针对 性的实验：充电、强迫过放电、短路、急速升温、冲击等。天津化学电源研究所 的邱霖、谭逸雄等1 4 0 1 在微型锂，亚硫酰氯电池的研制和安全方面也作了不少工作 并得到了较好的结果。 在电池电压下降方面，w a l s hf