（物理化学专业论文）碳纳米管与金属氧化物的复合及其no的气敏性研究.pdfVIP

中文摘要 - 一 i l li i i 中文摘要 本论文采用直流复合电沉积技术实现了常温下铜( 氧化铜) 与碳纳米管、镍( 氧 化镍) 与碳纳米管的复合，制各了铜( 氧化铜) 单壁碳纳米管和镍( 氧化镍) 单壁碳纳 米管复合材料。采用u v - v i s - n i r 、r a m a r l 、s e m 、t e m 等表征方法对上述复合材 料进行了表征。 r a m a n 、s e m 、t e m 研究表明：在电沉积过程中，阴极得到的大部分金属( 金 属氧化物) ，半导体型碳纳米管复合物；电解液中得到的大部分是金属( 金属氧化物) ， 金属型碳纳米管复合物。本实验能够在一定程度上实现了金属型和半导体型碳纳 米管的分离。 研究表明，金属及其氧化物是以两种方式与碳纳米管结合的：第一种方式为 金属及其氧化物粒子被包裹在碳纳米管管束之间；第二种方式为金属及其氧化物 粒子均匀分布在碳纳米管管束的外侧。 实验中还尝试使用多壁碳纳米管、功能化的碳纳米管进行直流电沉积。接着， 又将上述所有复合物材料进行了n o 气氛下的气敏性能测试，研究发现金属氧化 物半导体型碳纳米管复合物所制成的气敏材料，响应时间短，灵敏度高，可用于 制备性能优良的检测n o x 含量的电化学传感器。 关键词：电沉积；铜( 氧化铜) 单壁碳纳米管；镍( 氧化镍) 单壁碳纳米管；复合材料 黑龙江大学硕士学位论文 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 。 7i i i - =- iii - 7 i i i a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , c u ( c u o ) s i n g l ew a l lc a r b o nn a n o m b e s ( s w c n t s ) ，n i ( n i o ) s i n g l e w a l lc a r b o nn a n o m b e s ( s w c n t s ) c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db ye l e c t r o d e p o s i t i o n m e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r e t h ea s - p r o d u c e dc o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y u v - v i s - m rr a m a n , s e m a n dt e mf o r t h es t u d yo ft h e kc o n t e n ta n d m o r p h o l o g y t h er e s u l t so fr a m a n ，s e ma n dt e ms h o w e dt h a ti nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o nm o s to f m e t a l ( m e t a lo x i d e ) s e r n i c o n d u e t i n gs w c n t sw a sd e p o s i t e do n t ot h ec a t h o d e ，a n dm o s t o ft h em e t a l ( m e t a l o x i d e ) m e t a l l i cs w c n t sr e m a i n e di nt h ee l e c t r o l y t e s ot h e s e m i c o n d u c t i n ga n dm e t a l l i cs w c n t sw e r es e p a r a t e dt oa c e r t a i ne x t e n t , a n da tt h e s a m et i m et h es e r n i c o n d u c t i n gs w c n t sc o m p o s i t em a r t i a lw a sp r o d u c e d i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h em e t a la n dm e t a lo x i d ep a r t i c l e s c o n t a c t i n gw i t h s w c n t si nt w ow a y s ：o n ew a st h r o u g hw h i c hm e t a lo x i d ep a n i c l e sw e l eu n i f o r m l y l o c a t e do nt h eo u t s i d eo ft h et h i ns w c n t sb u n d l e s ；t h eo t h e rw a yw a st h r o u g hw h i c h m e t a lo x i d ep a r t i c l e sw e r ew r a p p e di n t ot h ei n t e r s p a c eo ft h es w c n t sb u n d l e s i nt h e e l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s ，o t h e rt y p e so fc h i t ss u c h 邪m w c n t s ， f u n c t i o n a l i z e dc n t sw e r ea t t e m p t e d a l lt h ea b o v ec o m p o s i t e sw e r et e s t e di nt h en o a t m o s p h e r ef o rt h es t u d yo fn l e i rg a s s e n s o rd e t e r m i n a t i n gc h a r a c t e r i s t i c s a n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea b o v ec o m p o s i t e sb e h a v e dw e l li nt h eg a s - d e t e r m i n a t i n gt e s t s ， t h e yw e r es u i t a b l ef o rt h ea p p l i c a t i o ni nt h ee l e c t r i c a lg a ss e n s o ri n s t n t m e n t sf o rn o k w i t hh i 曲s e m i t i v i t ya n ds h o r tr e s p o n s et i m e k e y w o r d s e l e c t r o d e p o s i t i o n ；c u ( c u o ) s w c n t s ，n i ( n i o ) s w c n t s ；c o m p o s i t e m a t e r i a l s 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：雩勺l 彳睁 签字日期：如口年岁月弓j 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉延太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：学磊l 矿争 新戤：更域 7 、 签字日期：2 , o lo 年岁月；日签字日期：如口年，月3j 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 自1 9 9 1 年发现之日起，碳纳米管以其非常优异而独特的电学、力学和填充特 性成为国际上众多科学家和科研机构关注和研究的前沿热点【1 1 。其应用已涉及场发 射、显微镜探针、化学传感器、场效应三极管等纳米电子器件领域。由于气体分 子与碳纳米管之间具有较强的亲合能力而显示气敏特性，碳纳米管的吸附属于高 选择性的单分子层吸附，可制成优良的纳米级的气敏元件。 1 2 碳纳米管的概述 1 2 1 碳纳米管的结构 碳纳米管是继富勒烯之后出现的又一种新型碳质纳米材料，从发现以来，就 引起科研工作者的广泛兴趣，它被称为“2 0 世纪最有潜力的材料之一”。从结构上 看，碳纳米管是由石墨片层卷曲而成的中空管状结构，管壁是一种类似于石墨片 层的碳六边形网状结构，在端口处有一些五元环、七元环拓扑缺陷，其直径在几 个纳米到几十纳米之间，长径比极大，被称之为“超级纤维”。 碳纳米管按其层数可大致分为：多壁碳纳米管、单壁碳纳米管。多壁碳纳米 管可看成是两层以上的石墨烯片层卷曲成的无缝的同心圆柱，层数可从三层到十 几层，其外径一般从几纳米到几十纳米，内径从0 5 到几个纳米，层与层之间的距 离为o 3 4n r n ，长度从几百纳米到十几个微米，甚至达到毫米级。对于单壁碳纳米 管，根据其构成的石墨片层的螺旋性不同，可分为非手性型( 对称) 和手性型( 不对 称) ；非手性管是指碳管的镜像图像同它本身一致，有两种特殊的非手性型管：扶 手椅型( a r m c h a i r ) 和z 字型( z i g z a g ) 。扶手椅型结构是指，每个六边形的对位上是与 管轴垂直的两个c c 键；而在z 字型结构中这些键和管轴平行( 其他的非手性型管 中c c 键都和管轴成一定角度) 。扶手椅型和z 字型可以形象地反映了每种类型碳 黑龙江大学硕士学位论文 纳米管的横截面碳环的形状，所以研究的比较多。对于手性型管来说，具有一定 的螺旋性，镜像图像无法同自身重合。一种结构的手性常同它的光学特性有密切 的联系，按照手性对碳纳米管进行定性为研究其光学特性提供方便。 根据定向性分类，碳纳米管可以分为定向及非定向两类。很高的长径比使得 碳纳米管在生长过程中会产生自然弯曲且相互缠绕，杂乱无章的排列使分离、性 能测试和应用变得非常困难，因此，使碳纳米管按一定方向或模式有规律地生长 有利于碳管的应用。 1 2 2 碳纳米管的制备和纯化 1 2 2 1 碳纳米管的制备 ( 1 ) 化学气相沉积法( c v o ) 化学气相沉积( c v d ) 是以铁系金属f e 、c o 、n i 等金 属为催化剂，从碳氢化合物裂解产生自由碳原子而生成碳纳米管的方法。主要利 用高温下碳氢化合物在催化剂颗粒表面热解成碳原子，碳原子在这些金属催化剂 颗粒中扩散，继而在催化剂颗粒另一面释放出，最终形成碳纳米管。 制备中主要采用乙炔作为原料气，但也采用其它碳源气体，如甲烷、c o 、乙 烯、丙烯、丁烯、苯及正己烷等。不同的碳源气体用于合成碳管时，不仅活性有很 大差别，而且所得的碳纳米管的结构和性能也稍有不同。利用化学气相沉积法制 备碳纳米管仍存在一些问题，例如：很难对碳纳米管的结构( 管径、管长、壁厚、 管表面石墨碳的结晶度等) 做到任意调节和控制；而且其生产产量还未达到定的 规模。也可使用模板法，即在化学气相沉积法的基础上在多孔模板上制取定向生 长的碳纳米管阵列。此种方法制得的碳纳米管纯度高、形貌好。 ( 2 ) 电弧放电法电弧法是一种比较成熟的的制备单壁碳纳米管方法，碳纳米管 也正是在电弧炉中被首次发现的。此法所制得的管径较粗。该方法主要以过渡金 属或其氧化物为催化剂，石墨为电极，将催化剂和高纯度碳粉混匀；在惰性气氛 中，通过电弧放电、阳极石墨电极被蒸发消耗，同时在阴极石墨电极上沉积碳纳 米管。本实验中使用的是f e s 、y n i 2 、n i 为催化剂。f e 、n i 杂质易除去，只是y 较 难去除。 第1 章绪论 制备时，电弧放电过程中边缘有相对较高的温度，会存在两种放电机制：( a ) 边 缘区域的冷阴极场致电子发射，引起边缘硬壳的形成；( b ) 中心区域的热电子发射， 为碳纳米管的生长提供必要的条件。 ( 3 ) 激光蒸发法激光蒸发法是先将一根金属催化剂石墨混合的石墨靶放置于 英管中间加热。当炉温升至1 4 7 3k 时，通入惰性气体，并将一束激光聚焦于石墨 靶上。石墨靶在激光照射下将生成气态碳，气态碳和催化剂颗粒被气流从高温带 到低温区，在催化剂的作用下生长成单壁碳纳米管。激光脉冲间隔时间越短，得 到的单壁碳纳米管产率越高，而且碳管的结构不受脉冲间隔时间的影响，纯度较 高的单壁碳纳米管。 激光蒸发法存在的主要缺点是：反应设备投资成本高，产率低，不适合工业 应用推广，商业化推广前景较小。 ( 4 ) 其他方法除了上述制备单壁碳纳米管的方法外，科学家还了许多其他制备 方法，如太阳能法、电解法、低温固体热解法、球磨法、扩散火焰法，离子( 电子 束) 辐射法、辉光放电法，金属材料原位合成，聚合反应合成法等等。 1 2 2 2 碳纳米管的纯化单壁碳纳米管是一维中空的管状结构，管径在0 4 , - - 2n n l 之间，长度最长可达几微米，长径比大于1 0 0 0 。每一根单壁碳纳米管都有自身的 指数，也就是说确定的一根单壁碳管都对应着确定的( n ，m ) 值。现今，如何将不同 指数的碳纳米管分离仍然是单壁碳纳米管分离的难点之一。同时，从理论计算的 角度在纳米尺度上研究碳纳米管的结构正在进行中。多数实验中使用的单壁碳纳 米管都是不同类型碳管的混合物，所得的u v v i s - n i 和r s s 数据与单一类型的碳 管会有一定的偏差1 2 1 。 在单壁碳管性能的研究过程中，纯度会极大影响其研究的开展，甚至阻碍碳纳 米管类材料的实际应用。同时，纯化前对碳管的处理对其分离和改性，也很重要。 一般来说，杂质包括金属纳米颗粒，碳杂质，比如不定型碳、碳纳米颗粒、碳巴 基球、不规则的碳杂质( 不完整的富勒烯管、富勒烯球、洋葱结构的碳杂质) 等。当 然，不同合成方法带来的杂质也不同。在电弧放电法制备过程中，主要是f e 、c o 、 黑龙江大学硕士学位论文 n i ，这些3 d 过渡金属可以催化单壁碳管的生长过程，所得单壁碳纳米管的管径在 o 耻1 6n m 3 1 之间，长度长于l 啪【4 1 。 碳纳米管的纯化的方法大致可以分为三类：物理法、化学法和综合法。物理 法，是不改变材料化学性质的方法，主要是利用超声波降解、离心、沉积、过滤、 色谱层析等纯化。化学法，是改变材料的化学性质的方法，主要是利用杂质，如 石墨颗粒、无定形碳等由于结构上的缺陷和局部高曲率导致的高反应活性，使得 杂质的氧化速率快于碳纳米管，从而将杂质氧化进而除去。通常使用的化学法分 为气相氧化法和液相氧化法。 用6 m 的盐酸洗涤多次直至酸的颜色褐色变为浅黄色，此步可以除去大量金属 催化剂。用3 0 的硝酸溶液回流“h ，可适当解除由范德华力引起的单壁碳管的 束状结构 s l 。 微滤技术，即在水溶液中加入阳离子表面活性剂之后在滤膜上过滤的方法。 常见的表面活性剂包括：离子表面活性剂，s d s 、n a d d b s 等；非离子表面活性剂 t r i t o nx 1 0 0 、t r i t o nx - 4 5 0 或聚糖类( 如g u ma r a b i c ) 等。因为纯化中勿须使用酸、加 热和氧化处理就可对碳管进行一定程度的分离，所以碳管的损失较少。 离心可以加速相分离并且反映单壁碳管的状态：当管束被剥离后，它们容易 分散不会发生相分离；当碳管呈束状分布时，它们会与其它杂质形成相分离。 除了物理纯化手段，还可以使用化学方法纯化碳管。用化学方法纯化碳管可 以引入功能性基团、缺陷，掺杂某些客体原子( 或分子) 。在电弧放电法制备碳管时 有很多参数都会影响碳管的纯度和类型，例如缓冲气体的类型和压力、真空度， 电流、电压，电极成分和组成，催化剂的选择，电弧炉的几何构型，电极的取向 等等。使用强酸处理单壁碳管会改变其电子结构和光学特性。其中，盐酸功能化 的单壁碳管在适当温度条件下容易与胺类作用，引入氨基，碳管管束也会被剥离 形成单根的碳管，一些较细的碳管管束可以容易有机溶剂中网。 1 2 3 碳纳米管的改性和修饰 在化学方法纯化碳纳米管过程中，可以引入一些缺陷位，功能性基团等，完 i - 第1 章绪论 nnmmnmmmm 成一定程度的改性和修饰。当然，此类碳纳米管在后续的修饰过程中会更容易引 入其它功能性基团。 碳纳米管的修饰可以涉及无机金属粒子、金属氧化物，有机高聚物等等。 1 2 4 碳纳米管的应用 随着人们对化石燃料日益膨胀的需求，氢气逐渐被更多的人关注。但是氢气 密度低，压缩成液体储存又十分不方便，运输中危险很大。碳纳米管密度低，只 有0 5 c m ? 左右，且具有中空的结构，可当做储氢的优良容器。用碳纳米管储存 的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。经过适当的加热，氢气就可以 慢慢释放出来。用碳纳米管甚至可制作轻便的可携带式的储氢容器。 在碳纳米管的内部可以填充金属、金属氧化物等粒子，这样碳纳米管可以 充当模具，可以制备出最细的纳米尺度的导线，或全新的一维材料，在未来的 分子电子学器件或纳米电子学器件中将会得到广泛的应用。有些碳纳米管本身 还可以充当纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线 可以置于硅芯片上，用来生产更加复杂的电路。 碳纳米管本身在力学、电学、磁学、场发射、量子领域都有优异的性质， 经过适当的改性修饰即可使这些性能更有效地发挥。例如用碳纳米管材料增强 的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。碳纳米管同样可以 利用到陶瓷领域，碳纳米管可以增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳 纳米管在合成过程中会产生一些存在五元环、七元环的缺陷，增强了碳管的反 应活性，很容易在端口处打开，形成一个管子，之后极易被某些金属浸润、和 金属形成金属基复合材料。 碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家 提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米 管在电流中的摆动频率发生变化，利用这一点，1 9 9 9 年，巴西和美国科学家 发明了精度在1 0 1 7k g 精度的“纳米秤”，能够精确地称量单个病毒的质量。随 后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 碳纳米管基复合材料的概况 1 3 1 碳纳米管复合材料研究现状 功能化的碳纳米管可以和多种物质复合，例如高聚物、无机粒子、陶瓷 材料，金属材料等等。经过预处理的碳纳米管可以通过共价或非共价的形式和 聚合物复合。在此过程中，碳管的预处理所能达到的碳管的几何位置、物理结 构都极为重要。文献报道中，在碳纳米管和聚合物复合时，共价修饰的碳管达 7 7 2 ，非共价修饰的碳管达2 2 8 忉。 碳管还可以和多种金属粒子、金属氧化物的粒子复合。例如在锡层中加 入少量的碳管可以明显改变锡层的机械性能；随着碳管含量的增加，复合物的 剪切能明显增加，表明无铅焊锡在加入碳管后机械性能明显增强【引。z n n i 合 金中加入碳纳米管后，复合物的抗磨擦性能、耐磨性能、硬度等明显增强【9 】。 1 3 2 碳纳米管金属基复合材料研究概况 有关功能化碳纳米管的研究报道中，采用的方法较多主要有共价功能化如碳 纳米管的酸氧化、氟化1 川和溴化【1 1 1 等，可增加碳纳米管的水溶性；非共价功能化， 如聚合物功能化1 1 2 1 ，淀粉功能化【1 3 1 ，环糊精功能化1 1 4 1 等。 用金属粒子修饰单壁碳管可以有多种方法，包括电子束蒸发【1 5 1 ，自发沉积【1 6 】 单壁碳管氧化后的共价修饰1 7 1 ，微波辐射【1 8 】，加热的分散在水或丙酮中的单壁碳 管和金属盐溶液的热分解【1 9 1 ，激光烧蚀刚，超临界流体技术【2 1 1 ，丫辐射圈，声化 学装饰【2 3 】等等。碳纳米管的金属复合物由于提供了诸多新颖的功能，已经成为一 种极有潜力的材料。通过电镀技术可以实现n i - a 1 2 0 3 【2 4 】，n i t i c h t 2 5 】，c r - 石墨t 2 6 1 ， 和c u - a 1 2 0 3 【2 刀等几乎所有金属与碳纳米管的复合。 与高温金属沉积相比，电沉积技术有很多特有的优点，比如可以通过改变电 压、时间或溶液浓度来调控沉积粒子的大小和分布。很多研究都只关注贵金属， 如a g 、a u 、p t 、p d1 2 s - 3 4 ，但出于不同的成分要求和改变能源的原因也有沉积n i 、 c u 粒子【3 5 硼。金属粒子在碳纳米管表面的沉积有赖于单壁碳管的前处理、制备方 第1 章绪论 法、与对电极的距离、单壁碳管类型和密度等等。单壁碳管的氧化处理可以为金 属粒子绑定到碳管表面提供轴向配体。当然这也会对单壁碳管结构造成破坏【3 8 - 4 0 ， 对其电学性能造成影响。 目前，将铜、镍或其氧化物与碳纳米管复合己成为热点。铜及其氧化物在电 学、磁学方面有广泛的应用，与碳纳米管复合后，应用范围进一步增大。将纳米 镍粒子负载在碳管表面，可利用其磁性充当药物载体，对特定组织进行治疗【4 1 4 2 】。 杜逸鹏【4 3 】利用微薄辅助加热技术，提高磁性纳米粒子在碳纳米管表面的负载能力。 s u s u m ua r a i 4 4 等人利用电沉积技术制得分散连续的镍和碳纳米管的纳米纤维复合 物，通过优化电沉积参数，复合物的形貌特征和成分均可控。c h e n 【4 5 】等人发现向 镍层中加入碳纳米管可增加镍层的抗腐蚀性能。众所周知，复合材料的摩擦性能 会由于粒子的增强效应而提高，而报道的机制却不尽相同。总的说来，复合物的 抗摩擦性能不仅取决于复合物的制备技术，还取决于共沉积粒子的大小、形状及 其性能。碳纳米管以其较好的机械性能和化学惰性非常适合制备此类复合材料。 一般说来，涂层表面的缺陷，如裂隙、裂口和微孔都超过亚微米数量级，所以纳 米尺度的粒子( 小于1 0 0n m ) 很容易进入这些亚微缺陷处，从这个意义上说，碳管 很容易嵌入到镍层的纹理中，继而增强镍层，填满这些裂隙、裂口和微孔。碳管 作为惰性的屏障阻止腐蚀的发生和进一步腐蚀，从而改善镍层的微结构提升其抗 腐蚀性能。从电化学机制的角度看，分散在镍层中的碳管会形成很多各微电池， 碳管作为阴极，镍层作为阳极( 因为碳管的标准电极电势比镍更正) 。这样的腐蚀微 电池促进了阳极的极化过程，使镍层更为钝化。 1 4 研究的目的、意义及可行性分析 使用电沉积技术可以将碳纳米管与金属粒子进行复合共沉积，形成均一、稳 定的复合物，再经过适当的煅烧，形成碳纳米管和金属氧化物的复合物。不断优 化沉积条件，可增强复合物的电学、力学、机械性能。目前，有近2 0 种金属都可 以与碳纳米管形成复合物，广泛地应用于医药、传感、化工等领域。 黑龙江大学硕士学位论文 1 5 论文的选题和意义 1 5 1 选题的背景及国内外研究现状 目前，将金属粒子与碳纳米管复合可有多种方法，如电化学沉积、浸渍法、 溶胶法、高温裂解等等。其中电沉积技术研究的比较多，它主要由以下优点：1 实验温度低；2 可调控金属粒子的粒径大小；3 实验设备简单；4 容易操作，过程 简单。近十年来，通过电沉积法用贵金属修饰碳纳米管的研究报道的非常多，不 过这些研究多限于形貌，应用较少，尤其是在气敏传感领域的应用并不是非常广 泛。考虑到使用贵金属修饰碳纳米管时，价格偏高，应用前景又局限，目前已经 将热点转移至使用普通金属粒子修饰碳纳米管。 1 5 2 选题的目的及意义 本实验实现了金属氧化物粒子与碳纳米管的复合共沉积，检测其对n o 分子 的吸附、并对其含量进行检测，检测下限可低至1p p m 。纳米级碳纳米管系列的传 感器具有微型、灵敏、精确的特点，可用于普通压力传感器无法传导的区域，如 进入血管、淋巴系统等进行工作，甚至可直接进入细胞、细胞器来传导信息，以 探测d n a 的复制、转录，以及一些微小变化，这些都是普通压力传感器无法比拟 的。 1 6 本课题的研究内容及课题研究来源 本实验首先对电弧放电制得的碳管进行相应的纯化和活化；之后用直流电沉积 法合成c u ( c u o ) s w c n t s 和n i ( n i o ) s w c n t s 复合物。 本实验的大致流程如下： 8 - 第1 章绪论 i 碳纳米管l 、 盹化、活俐1 l 圜 阳d 囤嚼圈n n 日圈 nf l ：电极的li i 预处理i 一 图1 - 1 实验流程示意图 f i g u r e1 - 1t h es c h e m eo f t h e w h o l ee x p e r i m e n t 在电沉积过程中，电解池中发生的主要反应是电极反应【蛔。其具体过程如下： 通电后，阴极得电子，阳极失电子。由于金属的导电性比碳纳米管高很多，通电 后，溶液中的金属离子得电子在阴极析出，形成一层均匀的金属层；接着，电解 液中的有缺陷的碳纳米管( 碳纳米管缺陷处的电子密度较大) 在这层金属层上析出。 随着电沉积的进行，c u ( c u o ys w c n t s 和n i ( n i o ) s w c n t s 复合物继而形成。 要强调的是：在电沉积之前，对电解液的处理很重要，需要将电解液充分分散， 并使固体颗粒均匀悬浮且粒度均一。在沉积过程中，团聚的碳纳米管的庞大体积 会阻碍连续镀膜的形成。多壁碳纳米管在形成的时候，层与层之间很容易形成陷 阱中心而捕获各种缺陷，因此多壁碳管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。这些缺 陷处的电子密度很大，利于捕获电子沉积到阴极，但是由于多壁碳管的管径较大 在电沉积时效果一般。比较而言，还是单壁碳管沉积的效果较好。不过单壁碳管 样品缺陷较少，而且其中有金属型和半导体型的两种碳管，半导体型碳管导电能 力较差，综合以上两个原因导致镀层中沉积的碳纳米管的含量很低。加入一定量 某种带电盐类后，带电离子会改变电极附近的电荷分布及双电层结构，从而提高 碳管对基底的附着，改变电沉积的速率。 本实验采用的是两电极体系，包括工作电极和辅助电极。其中，辅助电极只 是用来通过电流以实现研究电极的极化，与研究电极构成极化回路。辅助电极的 面积一般比要比工作电极大，这样就降低了辅助电极上的电流密度，使其在测量 过程中基本上不被极化，因此常用导电性好且具有化学惰性的铂片。本实验中分 9 l 黑龙江大学硕士学位论文 别尝试用铂片、铜片、不锈钢片和铝片作辅助电极，其中铂片效果最好。 实验过程中碳纳米管的分散状态直接影响复合物的制备。为得到均一、分散 的碳纳米管溶液，在实验初期使用机械搅拌的方式，效果不太理想。因为机械搅 拌使用的转子只能将碳纳米管管束搅起，无法使它们分散均匀。后来改用超声搅 拌的方式搅拌电解液，超声的空化作用通过对溶液中的微气泡( 盛满溶液的容器在 超声波作用下，由于液体振动可产生数以万计的微气泡) 对金属盐和碳纳米管的混 合液进行充分的搅拌。此种搅拌方式得到较好的结果。 制得的复合物在置于n o 气氛下进行气敏实验。变化n o 的浓度，找到复合 物的最低检测限和最高灵敏度。 本课题得到了国家自然科学基金2 0 5 7 6 0 2 7 的资助。 第2 章实验材料及表征方法 第2 章实验材料及表征方法 2 1 实验试剂 实验过程中所用的试剂和药品参数如表2 i 所示。实验过程中所用的水均为 二次蒸馏水。 表2 i 实验试剂和药品 t a b l e2 - 1t h er e a g e n t sa n dr a wm a t e r i a l s 注：a r = 分析纯c p = 化学纯 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 实验仪器 本实验所用到的仪器和设备型号如表2 - 2 所示。 表2 - 2 实验仪器和设备 t a b l e2 - 2t h ea p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 2 3 表征方法及原理 2 3 1 热重红外联用仪( t g j r ) 所用的t g - i r 的型号为t a - s d t q 6 0 0 型热重扫描仪与t h e r m o 红外联用仪。 测试条件为：起始温度为3 0 ，升温速率为5 m i n ，氮气流速6 0m l r n i n 。 2 3 2 紫外可见一近红外吸收光谱( u v - v i s n i 鼬 红外吸收光谱是由分子的振动转动能级跃迁引起的光谱。由于不同的物质具 有不同的分子结构，就会吸收不同的红外辐射能量而产生相应的红外光谱。本实 验主要是利用紫外一可见一近红外吸收光谱分析材料中所含碳纳米管的导电类型。 第2 章实验材料及表征方法 i - - i i 。i 。i 。i 。i 。i i 所用仪器是u v - 3 6 0 0 型u v v i s n 取s p e c t r o m e t e r 光谱仪，将试样溶于d m f 中放于比色皿内，吸收光谱扫描的波数范围为4 0 0 2 0 0 0c m 。 2 3 3 拉曼光谱( r a m a n ) 拉曼散射是一个发生在光照后1 0 。1 2 秒内的双光子过程。可分为s t o k e s 辐射和 a n t i s t o k e s 辐射，是一种非弹性碰撞的散射现象。 拉曼光谱广泛应用于原位研究各种固液、固一气和固固界面体系，从分子水 平上表征各种表面的结构和过程，如鉴别分子( 离子) 在表面的键合、构型和取向以 及材料的表面( 界面) 的结构和过程。 r a l n a n 光谱对碳质材料的检测很灵敏，尤其是对于在单壁碳纳米管的检测时， 不仅可以反映样品的有序度、样品的纯度，还可以大致推算s w n t s 的直径分布。 在r a n l a l l 光谱中，位于15 7 0c m - 1 _ 16 0 0c m 。1 区域的g 带( t a n g e n t i a lm o d e ，g - b a n d ) ， 和位于低频区16 0c l i l j 附近径向呼吸模( r a d i a lb r e a t h i n gm o d e ，r a m ) 属于一级特 征；位于13 4 0 13 6 0c m 。1 区域的d 带( d i s o r d e rm o d e ，d b a n d ) ，属于二级特征。g 带通常主要的峰位于1 5 8 0c r n 1 附近，是碳管有序度的反映，而d 带则主要反映是 碳纳米管中的缺陷和无序度。通过两者的对比强度，可以定性给出样品中s w n t s 的纯度。 所用仪器是h o r i b aj yh r8 0 0 光谱仪，激发波长九= 4 5 8 4 衄，氩离子激光 器，扫描次数5 次，测定功率为2 0 m w 。 2 3 4 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电镜( s e m ) 是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察手段， 主要用于观察材料表面的微细形貌，断口及内部结构，并用于对材料表面微区成 分进行定性和定量分析。其基本原理是用聚焦电子柬在试样表面逐点扫描成像， 成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。利用s e m 可直接观测碳纳 米管的形貌等微观细节。 本论文中所用s e m 型号为p h i l i p sx l 3 0 e s e m f e g 型扫描电子显微镜。测 黑龙江大学硕士学位论文。 试加速电压为1 5l ( v 。 2 3 5 射电子显微镜( t e m ) 透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品 中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、 厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为0 1 0 2n m ，放大倍数为几万百万倍，可用于观察光学显微镜下无法看清的结构，又 称“亚显微结构”。其成像原理包括吸收像、相位像、衍射像。所谓衍射像，即电子 束被样品衍射后，样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各部分不同 的衍射能力，当出现晶体缺陷时，缺陷部分的衍射能力与完整区域不同，从而使 衍射体的振幅分布不均匀，反映出晶体缺陷的分布。 所用t e m 型号为e o l 2 1 0 0 型透射电子显微镜。 第3 章碳纳米管的纯化和表征 _iii_i_i l li 第3 章碳纳米管的纯化和表征 3 1 引言 本实验中所使用的是电弧放电法制备的碳纳米管，主要得到两种类型的碳纳 米管：覆盖于电炉室内壁的布状烟炱和位于阴极的蛛网状烟炱。其中布状烟炱中 大多为多壁碳纳米管和少量的单壁、双壁碳纳米管，蛛网状烟炱中多为单壁碳纳 米管和极少量的多壁碳纳米管。 本实验中所用金属催化剂的类别和用量及电弧过程的相应关参数均经过相应 优化【4 7 1 。电弧放电法制得的碳管杂质主要有：金属催化剂颗粒、石墨碎片、无定 形碳、炭黑、热解碳，碳纳米颗粒等。 3 2 实验部分 实验具体步骤如下： ( 1 ) 取将1 og 碳纳米管烟炱放于管式电阻炉中，空气气氛下在3 0 0 焙烧lh 。 ( 2 ) 将焙烧后样品放入盛有浓盐酸圆底烧瓶内，1 0 0 回流冷凝6h 。待冷却到室温 后，用二次水稀释、微孔滤膜抽滤，直至滤液变为中性。将滤饼放入干燥箱中， 1 0 0 条件下干燥5h 。研细，备用。 ( 3 ) 称取o 3g 纯化后的碳纳米管加入2 0m l 二次水，再加入1gk o h 超声2h 后， 放入搅拌子，水浴加热3 0 ，搅拌4h 。取出后，放入干燥箱干燥1 2h 。将干燥 后的样品研磨后，放入瓷舟中，置于管式电阻炉，n 2 气氛下，8 0 0 焙烧2h 。降 温时用电风扇通气进行降温，在2 0 0 时将管式电阻炉全打开，同时关闭n 2 。取 出瓷舟待冷却后放入干燥器中干燥。将干燥后的碳纳米管装入小瓶中，备用。碱 处理之后，碳纳米管被截短，比表面积增大，碳管表面缺陷会增加。 ( 4 ) 将所得碳管加入混酸( 浓硫酸和浓硝酸体积比为3 ：1 ) 中，1 0 0 回流冷凝6h 。 在纯化和活化过程中使用的强氧化性试剂会对碳管的侧壁造成缺陷。浓硝酸会在 碳管外壁及端口处形成一定数目的羧基、酰基等，而同时浓硫酸也会吸收反应中 1 s 晨龙江大学硕士学位论文 的水分，致使反应顺利正向进行。接着，用6m 的盐酸洗涤多次直至酸的颜色褐 色变为浅黄色，此步操作可以除去大量金属催化剂。 3 3 结果与讨论 3 3 1 碳纳米管的纯化和活化 所得碳管即使经过多步纯化，有一些催化剂颗粒夹杂于碳纳米管管柬之间， 无法除去。考虑在电弧放电法制各过程中，金属催化剂外层形成坚硬的外壳，或 被碳管包覆，即使经过强酸、强氧化剂长时间回流，仍然很难除去。但是据相关 文献，少量的催化剂存在并不影响碳纳米管，乃至复合物的电学性能。 婺鬻 一 麟谨揍整蕊霪粼 图3 - 1 纯化后的单壁碳纳米管管束的t e m 图 f i g u r e3 - 1t h e t e m i m a g eo f p u r i f i e ds w c n t s b u n d l e 从以上t e m 图中可以看出，纯化后的碳管呈管束状分布，尚未观察到单根的 s w c n t 。管柬长短不一，原因可能为：纯化过程中强氧化剂的化学剪切和物理超 声的混合作用结果。管径在1 2n m 之间。 纯化后的s w c n t s 的主要活性位在端口处，少量在碳管侧壁上。为了进一步 - l 第3 章碟纳米管的纯化和表征 制造更多的缺陷位，可将碱活化后的碳管经浓硝酸处理。碱活化处理可增加碳管 的比表面积，产生更多的活性位；之后的浓硝酸处理可在既有的活性位上进一步 扩大活性位的面积，从而达到活化的目的。 3 3 2 碳纳米管的表征 拉曼散射属于非弹性散射现象，拉曼散射光谱发展较快：1 ) 得益予激光技术的 发展，特别是超快激光的非线性拉曼光谱已越来越成熟了。目前已研究到活细胞 内部的三维结构；2 ) 基于纳米结构的表面增强拉曼( s e r s ) 和针尖增强拉曼( t e a s ) 发展也较快，已经可以达到单分子检测水平，还可以研究水溶液体系。 图3 之曲纯化后的单壁碳纳米管的拉曼谱图，插图是分峰后的r b m ；b ) 碱活化后的单壁碳纳米 管的拉曼谱图；c ) 酸处理后的单壁碳纳米管的拉曼谱图 f i g t m3 - 2 t h e r m s p e e u a o f ：a ) p u r i f i e ds w c n t s , t h e i n s e ts h o w i n g t h 。p c a i 【p o s i t i o n o f r b m a m r d i s p o s e d b y 弘a ks e p a 删i o ns o f t w a r e ；b ) p u r i f i e d s w c n t sa c t i v a t e d h k o h ； 0p u r i f i e ds w c n t sa c t i v a t e d b y a c i d s 黑龙江大学硕士掌位论文 拉曼散射光谱对碳质材料的检测极为敏感，可以定性分析碳纳米管样品的组成 和纯度。单壁碳管的拉曼散射光谱中，有两个明显的拉曼特性：其中位于2 0 0c m l 左右的r b m 和位于1 6 0 0c m - 1 左右的g 带是第一拉曼特征：位于1 3 8 0c m 。左右 的是d 带，属于第二拉曼特征。采用公式彩删：2 1 _ 4 c m - 1 + 6 c m 一- 网，可根据i 出m 。 “f 的位置可大致估算单壁碳纳米管的管径。图3 - 2 a 中的插图为纯化后碳管分峰后的 r b m ( 表明可能存在三种管径类型的单壁碳管) ，分别为1 5 9e r a l 、1 7 1c m - 1 和1 7 9 锄一。1 5 9c m 1 处位置的峰可能归属于( 1 6 ，4 ) 或( 1 3 ，7 ) ，全为金属型碳管；1 7 1c m 1 处位置的峰可能归属于( 1 2 ，6 ) 或( 1 6 ，1 ) ，也全为金属型碳管；1 7 9e r a l 处位置的峰可 能归属于( 1 2 ，5 ) 或( 1 6 ，0 ) ，全为半导体型碳管。根据1 e m 和r k m r l l 结果，实验中使 用的碳管管径分布在1 2 1 9n m 。 3 3 3 电解液的预处理和敏化 实验中涉及的碳纳米管要经过一定的预处理才能进行后续电沉积过程。其预 处理和敏化过程可涉及以下几个方面的内容： ( 1 ) 将纯化后的碳纳米管进行相应的功能化处理，例如可进行羧基化引入羧基 ( 2 ) 在配制电解液时可向其中加入适量的表面活性剂以提升碳纳米管的分散性和 稳定性，例如十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等等。 ( 3 ) 由于碳纳米管水溶液的导电性很差，可以向电解液中加入适量的支持电解质， 如氯化钾、氯化钠。当然也可以加入适当比例的有机溶剂，如乙醇、丙酮等。 ( 4 ) o u j a r d i n 等【4 8 1 发现碳纳米管对表面张力大的金属盐不润湿，尤其是缺陷少的碳 纳米管的表面活化能很大，很难被铁系金属盐如铁、钴、镍所浸润。因此，可以 对碳纳米管进行适当的敏化以降低其表面活化能。敏化过程大致如下：将功能化 的碳纳米管放入s n c l 2 溶液中敏化，s n c l 2 2 h 2 0 在水中生成溶胶状的碱式氯化亚 锡颗粒，再将镍盐放入其中。 第3 章碳纳米管的纯化和表征 3 4 本章小结 利用电弧放电法制各碳纳米管，对蛛网状“烟炱 ( 以单壁碳纳米管为主) 进行 相应的物理、化学方法纯化，得到较纯的碳纳米管样品，并对该样品进行碱活化、 酸活化等处理，以在碳纳米管侧壁和端口处形成缺陷，便于后续的复合。尝试将 纯化后碳纳米管样品制成分散均匀的电解液，并对电解液进行相应的活化和敏化 处理。 黑龙江大学硕士学位论文 第4 章铜碳纳米管复合物的电沉积及其对n o 的气敏 性研究 4 1 引言 铜是一种紫红色的金属，密度为8 9g c m 3 ，熔点为1 0 8 4 。铜有良好的导电、 导热性，铜的电导率为1 7 x 1 0 - 8 欧姆米。铜的电位很正，标准电极电势是0 3 3 9v ， 对钢铁制件来说，铜是典型的阴极性镀层。铜质软且韧，具有很好的可塑性，同 时也易于抛光。非常适合作为电沉积中的阴极材料。 鲜跃仲【4 9 】研究发现：金属铜和铂微粒修饰的电极可用于对n o 气体的检测， 其电极可探测到溶液中n o 的浓度在8 2 x 1 0 。5 x 1 0 石m 范围内。如将碳纳米管与 铜制成复合物，可应用于n o 的气敏传感领域。 4 2 实验部分 4 2 1 单一金属离子的电沉积 电极反应是指发生在电极腾液界面上的异相反应。电极上的电荷与粒子分布 不同于溶液本体相，而且该界面的结构和性质对电极过程有很大的影响，这是电 极反应不同于一般的化学反应的根源。电极反应的特殊性主要表现在电极附近存 在双电层，这里的电场分布直接影响电极反应速率，而且我们可以在一定范围内， 一定程度上改变表面上电场的强度和方向，因而可以在一定范围内随意地和连续 地改变电极反应的活化能和反应速率，从而形成所需的复合材料。 有关电极反应的基本动力学可分为两类： ( 1 ) 影响异相催化反应速率的一般规律，属于经典化学动力学的研究内容，包括传 质过程动力学、反应表面的性质对反应速率的影响( 如反应的真实表面积，活化中 心的形成及其毒化，表面吸附及表面化合物的形成) 、生成新相的动力学等。 ( 2 ) 表面电场对电极反应速率的影响。在电化学体系中，主要研究的是电荷在相界 第4 章铜碳纳米管复合物的电沉积及其对n o 的气敏性