（高分子化学与物理专业论文）壳聚糖合金膜材料研制及其性能研究.pdf

安徽大学硕士学位论文 摘要 壳聚藉( c s ) 是仅次于纤维素的第二大类生物多糖，c s 作为膜材料由于其象 水性强，易溶胀而在应用中受到限制。本论文中，通过加入疏水性聚合物共聚尼 龙( p a 一17 0 ，p a 一1 3 0 ) ，聚己内酰胺( p a6 ) 和乙基纤维素( e c ) 与c s 进行共混以提高 c s 膜材料的耐水性能，并探讨了c s p a - 1 7 0 、c s p a 一1 3 0 、c s p a 一6 、c s e c 共混 体系的相容性，热稳定性，亲水性等。期望进行更多品种的共混实验，找出该类 高分子材料间相容性的内在规律。主要工作内容如下： 1 本论文介绍了膜分离技术的概况及聚合物改性法，聚合物相容性理论，壳聚糖 膜分离材料的研究进展。在总结大量文献的基础上，提出以p a 一1 7 0 p a - 1 3 0 , p a 一6 ，e c 作为第二聚合物组分，选择溶液共混法和液一固相转变法( l _ s ) 对亲水 性的c s 膜材料进行改性。 2 。采用溶解度参数法、共溶剂法、粘度法、折光指数法等系统地研究了共聚尼龙、 e c 与c s 稀溶液共混物的相容性在本实验条件下。岱p a 一1 7 0 、c s p a 一1 3 0 、 c s p 6 、c s e c 共混体系均呈现良好的相容性。 3 通过接触角法，发现c s p 一1 3 0 ，c s p a 一6 的亲水性比岱的亲水性有所降低， 共聚尼龙可改善c s 的亲水性 4 采用溶液共混法和液一固相转变法制各出了c s p a 一1 3 0 、c s p 一1 7 0 、c s p a 一6 、 c s e c 共混固体膜材料，并用d s c 、粘度法、折光指数和红外光谱法等研究了 该合金膜材料的溶液体系和固体状态的相容性，结果表明该共混物之间具有较 好的相容性。 5 通过t g 测试c s 及其系列合金膜材料的热性能，该合金膜材料的热稳定性较 c s 有所升高。 本论文以现有的价廉易得的聚合物为膜基材，制备出c s 类系列高分子合金膜 材料，膜材料制备工艺简单，可调节参数，膜材料改变幅度太。易实现工业化， 有着广泛的应用前景。 关键词：壳聚糖：尼龙# 高分子合金；共混；相容性 a b s n u c r安徽大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et ot h es t r o n gh y d r o p h i l i c i t yo fc h i t o s a n ，t h ea p p l i c a t i o no f c h i t o s a nm e m b r a n ew a sl i m i t e di nt h isp a p e r ，p a 一1 3 0 ，p a 一1 7 0 ，p a 6a n de c w a si n t r o d u c e da st h es e c o n dp o l y m e rc o m p o n e n tt oh y d r o p h i l i cc sm e m b r a n e m a t e r i a l t h em i s e i b i l i t yo fc h i t o s a nb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e d w eh o p e t h a tw ec a nd 0 n r ee x p e r i m e n t ，a n dg e tr u l e sb e t w e e np o l y m e r st h em a i n c o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s to ft h ef o l l o w i n gp o i n t s ： lt h eg e n e r a ls i t u a t i o no fm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h e r e s e a r c h p r o g r e s so fc s m e m b r a n e m a t e r i a l sw e r ei n t r o d u c e d a f t e r r e v i e w i n gal o to fl i t e r a t u r e 。c sw a ss e l e c t e da st h es e c o n dp o l y m e r c o m p o n e n tt oh y d r o p h i l i cc sb ys o l u t i o nb l e n d 2 t h em i s c i b i l i t yo fc sb l e n d si nf o r m i ca c i dw a sc h a r a c t e r i z e db y s o l u b i l i t yp a r a m e t e r ，d i l u t es o l u t i o nv i s c o m e t r y , r e f r a c t i v ei n d e xa n d g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e f 1 i re t c t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tc sb l e n d s y s t e mw a sm i s c i b l e 3 a f t e re x p e r i m e n to fc o n t a c ta n g l e ，m ef o u n dt h a th y d r o p h i l i c i t yo f c s p a - 1 3 0 、c s p a - 6r e d u c e d 4 c s p a 一1 3 0 、c s p a 一1 7 0 、c s p a - 6 、c s e cm e m b r a n e m a t e r i a lw e r e p r e p a r e db ym e a n so fs o l u t i o nb l e n d 卜sp h a s et r a n s i t w es t u d yt h e i r m i s c i b i l i t yb yd s c 、s o l u t i o nv i s e o m e t r y 、r e f r a c t i v ei n d e xa n df t i r t h e r e s u l ti n d i c a t et h a tc sb l e n ds y s t e mw a sm i s c i b l e 5 t e e i n gc sa n di t sa l l o ym e m b r a n em a t e r i a l sb ym e a l i so ft o , w ef o u n dt h e h e a ts t a b i l i t y o f t h ea l l o ym e m b r a n em a t e r i a l se n h a n c e d w ea s ee h i t o s a n t h em e m b r a n em a t e r i a l sw h i c hi s v e r yc h e a pa n dh a sb e t t e r p r o p e r t y i tc a l lb ep r e p a r e da sp o l y m e ra l l o ye a s i l yw eh o p ei th a saa b r o a df u t u r e k e yw o r d s ：c h i t a n s a n ：n y l o n ：p o l y m e ra l l o y ：b l e n d ；m i s c i b i l i t y 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外。论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得新肇疑东学哉其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名：享0 童暮斤 签字日期： 6 6 年牛月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解圣 牧欠学有关保留，使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阕本人授权猕箭以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存- 汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：尹1 吏新 导师签名：岛毫莲一 签字日期：6 6 年坤月占日签字日期：矗一万年年月2 占日 学位论文作者毕业去向： 工作单位：免 毋泻慊电话：b p “s 粥 中 通讯地址：睨先湖千海螺型材邮编：) p 叼 第一章引言 安徽大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 膜分离的基本概念 膜分离技术是指用使用天然的或合成的高分子膜，以压力差、电位差、浓度 差或温度差( 以及它们之间的组合) 为动力，对双组分或多组分流体的溶质( 或 分离相) 和溶剂( 或连续相) 进行分离、分级、提纯、富集的方法，统称为膜分 离方法。这里所指的“膜”( m e m b r a n e ) 应和一般意义上的薄膜( f i l m ) 区别开 来，膜是指位于一种流体相内或两种流体相问的一层薄的凝聚相物质。对于分离 膜来说，可将它看作是两相之间的一个半渗透的隔层，把流体相分割开以阻止两 相直接接触，该隔层既可以是固体的，也可以是液体的，甚至是气体的，半渗透 的性质是为了保证分离效果。典型的膜过程有微滤、超滤、纳滤、反渗透、透析、 电渗析和渗透蒸发等。从膜的结构上分，可分为均相或非均相的，对称型的或非 对称型的结构。其厚度一般为0 1i lm 数册。 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压力 差、浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的 目的。膜分离方法可用于液态和气态的混合物。对液态混合物的分离，可用于水 溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒的水溶液体系。 1 2 膜分离过程的特点 随着人类对物质利用的深度和广度的不断开拓，物质的分离和提纯便成为一 个重要的课题。传统的化工过程常见的分离方法有筛分、过滤、离心分离、浓缩、 蒸馏、蒸发、重结晶、溶剂萃取等但是，对于更高层次的分离。如分子或离子 尺寸微粒的分离，生物体级分的分离等，采用传统的分离方法是难以实现的，或 达不到精度，或需损耗极大的能源而无实用价值。 膜分离技术作为一种新型分离技术的出现，使上述分离问题迎刃而解膜分 离技术还可以与传统的分离技术结合使用，使分离过程更为经济、有效。膜分离 技术及其过程之所以备受人们关注，其原因主要在于它与传统的化工分离方法相 比，膜分离技术一般较简单，经济性较好，节能，往往没有相变，分离系数大， 高效，无二次污染，可在常温下连续操作和直接放大，也可专一配膜等。归纳有 鸯聚糖合金膜材料的研制及其性能研究 以下的优点： ( 1 ) 膜分离技术在分离浓缩过程中，体系不发生相变化，也不发生化学反应， 所以不消耗相变能，耗能少，其中反渗透技术尤为突出； ( 2 ) 膜分离过程中，一般不需要从外界加入其他物质，可节省材料和化学药 品； ( 3 ) 膜分离过程中，一种物质得到分离，另一种( 或一些) 物质则被浓缩， 分离与浓缩同时进行，可回收那些有价值的物质资源： ( 4 ) 根据膜的选择透过性和膜孔径大小的不同，可将不同粒度的物质分开， 将大分子和小分子物质分开，使物质得到纯化的同时而又不改变其原有属性； ( 5 ) 膜分离工艺对热敏性和热不稳定物质没有损害，一般在常温下进行分离， 这对药制剂、酶制剂、果汁等的分离浓缩非常有益； ( 6 ) 膜分离过程不会产生新的污染，而且还可能从三废中回收有用物质，降 低污染程度； ( 7 ) 膜分离过程适应性强，处理规模可大可小，操作及维护方便，易于实现 自动化控制。 正是基于以上种种优点，膜分离技术在其问世后的短短几十年里获得了迅猛 发展和极其广泛的应用。目前，膜分离技术作为一项新兴技术已广泛应用于海水 淡化和超纯水的制造、化工、轻纺、生物工程、医用材料和器械、发酵工业、各 种饮料的浓缩和除菌、污水的处理和回收等生产领域和科技领域，已取得了良好 的经济效益和社会效益“1 。美国官方文件曾这样评价膜分离技术的重要性：“1 8 世纪电器改变了整个工业的进程，而2 1 世纪膜技术将改变整个面貌”正因为有 如此好的工业效果，膜技术的应用潜力已为世界所公认，它是解决当代能源、资 源和环境问题的重要新技术，并将对2 l 世纪的工业技术改造起到深远的作用。 1 3 高分子膜分离技术发展概况 关于高分子膜技术发展历史可以从两个方面来看，即膜科学发展和工业进 展。 1 7 4 8 年法国学者阿贝诺伦特( b b en o l l e t ) 发现，水能自然的扩散到装 有酒精溶液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象，开始了对膜过程的研究。但是 第一章引言安徽大学硕士学位论文 由于受到人们认识能力和当时科技条件的限制，直到1 8 4 6 年s c h n o b e i n 发明了 硝化纤维素膜一第一张半合成膜，从而揭示了合成聚合物膜的历史。 1 8 6 0 年，s c h u m a c h e r 通过将试管简单地浸入硝化棉胶溶液中的办法，制成 一种管式硝酸纤维素膜( 这也是后来管式膜组件的前身) 。 1 9 0 6 年，b e c h h o l d 通过改变硝化纤维素深度的办法首先制成了一系列不同 孔径的微滤膜。 1 9 1 8 年，z s i m o n d y 首先提出商品微孔滤膜的制造方法，并介绍了其在分离 和富集微生物、微粒方面的应用。 1 9 2 5 年，在德国建立了世界第一个专门生产和经销微滤膜的公司 “s a r t o r i u s ”。随后，美国对微滤膜的制造技术和应用进行了广泛的研究，并 于1 9 5 0 年实现商品化生产虽然t e o r e l l 和m e y e r 及s i e v e n s 分别于1 9 3 5 年和 1 9 3 6 年建立了选择膜的现实通用模型，但直到1 9 5 0 年才由w j u d a 研制出有实 用价值的、具有高选择透过性的阴、阳离子交换膜，从而大大促进了合成膜技术 的发展，并且首先在扩散渗析和电渗析领域中得到应用。 1 9 5 3 年美国r e i d 教授开始进行反渗透研究1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 教 授制成了第一张高通量和高脱盐率的醋酸纤维素膜。真正为以反渗透、微滤、超 滤和纳滤膜为主体的现代膜工业奠定了基础。并引起全球范围内的广泛关注。反 渗透设备的研究主要是对各种形式的膜组件的研制 1 9 6 1 年美国h e v e n s 公司首先提出管式膜组件的制造方法 1 9 6 5 年美国加里福尼亚大学( u c l a ) 制造出用于苦咸水淡化的管式反渗透 装置 1 9 6 4 年美国通用原子能公司研制出螺旋式反渗透组件。 1 9 6 7 年美国杜邦( d u p o n t ) 公司首先研制出尼龙- 6 6 作为膜材料的中空纤维 膜组件，1 9 6 7 年又研制出以芳香聚酰胺为膜材料的“p e r m a s e pb - 9 ”中空纤维膜 组件，从此有机膜分离技术得到迅猛发展 近3 0 年来，作为一门新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，新的膜过程 不断得到开发研究，如渗透汽化、膜蒸馏、支撑液膜、膜萃取、膜生物反应器、 控制释放膜、仿生膜及生物膜等过程的研究工作不断深入目前膜技术主要应用 壳聚塘合金膜材料的研制及其性能研究 在四大方面： ( 1 ) 分离，如微滤，超滤，纳滤，反渗透，电渗析，气体分离，渗透汽化， 渗析： ( 2 ) 控制释放，如治疗装置，药物释放装置，农药持续释放，人工器官等； ( 3 ) 膜反应器，如酶和催化剂反应器，生物反应传感装置，移植的免疫隔离 等： ( 4 ) 能量转换，如电池隔膜，燃料电池隔膜，电解器隔膜嚣，固体聚电解质 等。 六十年代末美籍华人黎念之( n n l i ) 博士和七十年代初e c u s s l e r 在 液膜研究方向又有突破，使分离技术提高到新的水平，从而引起世界上许多国 家的重视。表1 - 1 给出了膜技术的发展历史 目前全球已有3 0 多个国家和地区的2 0 0 0 多个科研机构从事膜分离技术研 究和应用开发，已形成了一个较为完整的边缘学科和新兴产业，并正逐步地有 针对性地替代目前的一些传统分离净化工艺，而且朝反应一分离耦合、集成分离 技术等方面发展。 据统计，1 9 9 0 年世界合成膜销售额超过了2 0 亿美元，与膜相关的工业年总 销售额约为5 0 亿美元。现在全球膜产值已超过了8 0 亿美元，并以2 0 的年增 长速度发展着嘲 回顾膜分离技术发展所走过的道路，大可分为三个阶段啪： - - - - 5 0 年代，奠定基础的阶段，主要是对膜分离科学的基础理论和膜分离 技术的初期工业开发； 一一6 0 年代8 0 年代，发展阶段，主要是使一些膜分离技术实现工业化生 产，同时又开发研制了几种重要膜分离过程； 一一9 0 年代至今，发展深化阶段，主要是不断提高己实现工业化的膜分 离水平，扩大使用范围，一些难度较大的膜分离技术的开发得到突飞猛进的发 展，并开拓了新的膜分离技术 我国的膜分离技术起步较晚，1 9 5 8 年开始进行离子交换膜的研究，并对电 渗析法淡化海水展开了实验研究目前膜分离技术已应用于海水淡化、苦咸水 淡化，纯水制备，给水处理、废水处理及某些化工过程。1 9 6 5 年我国开始进行 4 第一章引言安徽大学硕士学位论文 反渗透膜的研究。1 9 6 7 年组织全国海水淡化会战对我国膜科技的进步起了促进 作用。7 0 年代，电渗析、反渗透、超滤、微滤用膜及组件相继开发。8 0 年代进 入推广应用阶段。而折叠式微沈膜庙芯的问世使我国微滤技术在大规模制水量 工程中的应用成为现实。7 0 年代末期，我国开始进行复合膜的研制，目前尚处 于仿制和少量改进阶段，品种少且尚未进入工业化生产。我国对反渗透膜的开 发与国外起步时间相差不远，但由于原材料及基础工业条件限制，生产的膜元 件性能偏低，生产成本较高，还没有形成规模化生产。相比而言，我国的微滤、 超滤膜研制虽晚于反渗透，但目前已发展到数百个生产厂。虽然存在品种少， 质量、性能不够完善等问题，但囚价格低廉，能有效地阻挡了国外同类产品的 大量流入，为国家节省大量外汇。例如折叠式微滤膜滤芯的性能与国外同类产 品的性能基本一致，在许多领域替代了进口产品。它可根据制水量的大小任意 并联，装于不锈钢过滤器中，以满足不同制水量的要求已应用于工业纯水， 超滤水的终端过滤和矿泉水、纯净水的除菌过滤，以及医院输液用水的过滤和 家用净化水器等，已初步形成我国自己的微滤产业此外，液膜、膜蒸馏等新 膜过程的研究也开展的非常活跃。余家会等“3 制备尼龙1 0 1 0 壳聚糖共混膜；方 军等。1 制备壳聚糖醋酸纤维素渗透汽化膜；叶晓等“1 报道聚氯乙烯膜改性；胡 宗智等“1 制备壳聚糖聚乙烯醇共混膜；孙秀玲等”研制壳聚糖超滤复合膜。 1 4 高分子分离膜的分类及其分离机理 由于分离膜的结构和性能各不相同，其分离机理多种多样。通常可按膜的 化学组成、物理结构、作用机理、外观形状、以及驱动力不同进行分类。 1 4 1 按膜的化学组成分类 按膜的化学的组成不同进行分类，如表卜2 所示 1 4 2 按膜的物理结构分类 膜按物理结构进行分类，可把膜分为微孔膜( 多孔膜) 和均质膜；对称膜 和不对称膜；复合膜；液膜；气膜目前大规模工业应用多为固膜，液膜已有 中试规模的工业应用，主要用于废水处理中气膜分离尚处于实验室研究中 秃聚话台金膜材料的研制及其性能研究、 1 4 3 按膜的作用机理分类 按膜的作用机理分类，主要有反应膜、离子交换膜、渗透膜等。 1 4 4 按膜的外观形状分类 按膜的外观形状进行分类，可分为平板膜、螺旋卷式膜、褶叠膜、管式膜 以及中空纤维膜。 1 4 5 按膜分离过程的驱动力分类 按膜分离过程所施加的驱动力( 如压力差、浓度差、温度差和电位差等驱 动力) 可分为：微孔过滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，简称m e ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ， 简称u f ) 、纳滤膜( n a n o f i l t r a t i o n ，简称n f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ， 简称r o ) 、渗析( d i a l y s i s ，简称d ) 、电渗析( e 1 e c t r o d i a l y s i s ，简称e d ) 、 渗透蒸发( p e r v a p a r a t i o n ，简称p v ) 、液膜( l i q u i dm e m b r a n e ，简称l m ) 等。 现将几种主要膜分离的特点归纳于表i - 3 中嘲 1 5 膜材料的选择 1 5 1 膜材料的选择原则 随着膜技术的发展和生产实践的需求，对膜技术提出了越来越高的要求。 分离膜应具有高选择性、高渗透性及良好的运行稳定性为达到这些目的和要 求，就需要对膜材料和膜结构进行设计、筛选。膜结构与膜性能密切相关，适 宜的膜结构将赋予良好的膜性能。膜结构包括膜的化学结构和物理结构，化学 结构由膜材料本身决定，而膜的物理结构主要由成膜工艺决定。 膜是膜技术的核心，是膜分离过程的心脏，膜材料的化学性质和膜的结构 对膜分离过程起着决定性的作用。且前，对膜材料的研究远不及对分离膜的研 究，这在很大程度上限制了膜技术在实际中的应用要生产出具有高选择性、 高渗透率，又有所需要的机械强度、化学性质的膜，首先需要选择适当的制膜 材料。 选择膜材料的基本原则： ( 1 ) 具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸、碱、微生物侵蚀 第一章引言安徽大学硕士学位论文 _ 和耐氧化性能： ( 2 ) 用于反渗透、超滤、微滤等的制膜材料最好为亲水性材料，以便获得 具有高水通量和搞污染能力强的分离膜； ( 3 ) 电渗析则要求膜材料具有良好的耐酸、耐碱性和热稳定性； ( 4 ) 气体分离膜，特别是渗透汽化膜，则要求膜材料对渗透组分有优先溶 解、扩散的能力； ( 5 ) 用于有机溶剂分离，则要求膜材牛4 进行筛选后获得适宜的优良的各种 有机溶质的分离膜，很少有为某一分离过程而设计、合成的特定膜材料。 1 5 2 高分子膜材料的发展趋向 随着膜技术应用领域的不断扩大，对膜材料和膜性能的要求也越来越高， 现有的制膜材料已不能满足使用要求，研究和开发性能优良的新型膜材料已成 为一项重要的课题。高分子分离膜材料的发展趋向如下所述： ( 1 ) 进行各种分子结构功能高分子的合成，定量地研究分子结构与分离性能 之间的关系； ( 2 ) 针对不同的分离对象，通过引入不同的活化基团，对膜表面进行改性； ( 3 ) 深入研究膜材料的表面性能及分离性能。通过现代大型仪器测定膜材 的某些物化参数，预测膜材料的化学性质和分离性能，为定向制膜和筛选最佳 膜材料提供理论依据“； ( 4 ) 发展高分子合金，即通过将两种或两种以上的高聚物混合，有可能使膜具 有性能不同的基团，可在更大范围内调节其性能，扩大其应用领域 1 5 3 常用的高分子膜材料 不同的膜分离过程对膜材料有不同的要求。反渗透膜材料最好是亲水性的，以 得到高水通量和抗污染能力；气体分离膜的渗透量与有机高分子膜材料的自由体积和 内聚能的比值有直接关系；膜蒸馏要求膜材料是疏水性的( h y d r o p h o b i c ) ；超滤过程 膜的污染取决于膜材料与被分离介质的化学结构因此，膜材料的化学性质和膜的结 构对膜分离的性能起着决定性影响。对膜材料的要求是具有良好的成膜性、热稳定性、 化学稳定性、耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化性能。 目前大多数固体膜材料是对已有的商品高分子材料筛选得到。要得到能同 了 兰兰竺三竺竺翌翌竺! 竺墨苎竺竺! 壅二 - 一 时满足上述条件的膜材料往往是困难的，常采用膜材料改性或膜表面改性的方 法，使膜具有某些需要的性能。膜材料改性方法将在下面章节中作详细介绍。 常用的主要高分子膜材料列入表1 4 中。 上述材料中纤维素膜材料是应用最早的，也是目前应用最多的，主要用于反渗透、 超滤、微滤法，在气体分离和渗透汽化中也应用。芳香聚酰眩类和杂环类膜材料目前 主要用于反渗透。聚酰亚胺是近年开发应用的耐高温、抗化学试剂的优良膜材料，已 应用于超滤、反渗透、气体分离膜的制造。疏水性的聚砜是超滤、微滤膜的重要材料， 由于其性能稳定、机械强度好，是许多复合膜的支撑材料。聚丙烯腈也是超滤，微滤 膜常用的材料，它的亲水性使膜的水通量比聚砜大硅橡胶类、聚烯烃、聚丙烯醇、 尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯酸、含氟聚合物多用作气体分离和渗透汽化膜材料。当渗析 膜两侧为水溶液时，应选用能被水润湿的亲水性材料，以使水溶液能充满膜孔这类 高分子材料有纤维素，乙烯乙烯醇共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈等。用于 血液渗透的聚醚砜膜中常含有少量聚乙烯吡啶，以使膜具有需要的润湿性，使用最广 的渗析膜是再生纤维素。除此之外，近年来还开发一些新型膜材料，即在高分子材料 中加入低分子液晶材料制成复合膜，如聚氯乙烯与双十八烷基二甲基铵盐构成的复合 膜；聚氨基葡糖；无机多孔膜，如由多孔煅烧碳载体与悬浮层的金属氧化锆形成的薄 微孔陶瓷膜；功能高分子膜，可用于分离和输送流体物质，还用于能量传递：纳米过 滤，它介于反渗透与超滤之间，能戡留有机小分子而使大部分无机盐通过，操作压力 低此外，改变膜体结构，加强“超薄膜”和“复合膜”的研究也颇受膜科学工作 者的关注f 埘。 1 6 高分子膜材料的改性方法 近年来，随着膜分离技术的发展，对分离膜提出了各种各样的特性要求 如耐热性膜，耐化学试剂膜等等。目前研究最多的是高分子膜材料，如聚烯烃、 聚砜类、纤维素类等。但是许多高分子膜材料虽然具有很多优异的性能，可是 由于在某种性能上存在着不足，而限制了它的应用范围。如聚氨酯( p u ) 具有 生物相容性，相对好的血液相容性及优越的物理和机械性能，但亲水性比较差 【1 3 1 芳香聚酰胺在反渗透的应用中具有很好的分离性能，但易被污染且难以清 理。用醋酸纤维素类可制得亲水性好，高通量的膜，但其化学稳定性、热稳定 性差，因而限制了它的用途若研制一种新的高分子膜的工作量又很大，因此， 第一章引言安徽大学硕士学位论文 有必要对已开发出的许多高分子膜材料进行改性，以充分发挥其长处。 1 6 1 溶剂化改性 在一定的时间、一定的温度下，用某种溶剂对高分子膜进行处理，以提高 膜的分离性能。经过溶剂的处理后，分布在高分子链节间的一些单体分子和其 他杂质被清理掉了，减少了渗透阻力。例如用环已烷为溶剂处理过的聚乙烯膜 进行苯环已烷的渗透汽化分离，发现对环己烷的选择性大于未处理膜：在用玻 璃纸膜进行甲醇乙二醇渗透汽化分离时，分别用乙二醇和甲醇对膜进行预处 理，发现前者可提高膜的选择性和渗透速率，而以对膜为强塑化剂的甲醇预处 理后，却使膜性能变差；用邻、间、对二甲苯对聚乙烯膜进行预处理后发现， 处理过的膜对所有异构物的渗透率都增加了 1 6 2 共混改性 将不同种类聚合物采用物理的或化学的方法共湿，以改进原聚合物的性能 或形成具有崭新性能的聚合物体系，已成为高分于材料科学与工程领域的一个 新的重要的分支。它也是实现膜材料改性和膜的物理结构改变的有效途径，通 过共混方法制各高分子共混膜，具有改性效果明显，成本低廉，易于工业化等 优点，因而具有广阔的工业应用前景。 高分子合金化的方法是实施材料改性和膜结构设计的良好途径。在高分子 材料的开发过程中，早期把很多力量放在新聚合物品种的发明上到目前为止， 已见报道的至少有几千种，但是只有近l o 种聚合物的产量，已占聚合物材料总 产量的8 0 以上。所以，可以这样说，开发新聚合物的品种的工作收效不大。 为获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，人们更 多地把目光投向对已有高聚物进行改性研究。聚合物共混改性已成为高分子材 料科学及工程中最活跃的领域之一，它不仅是聚合物改性的重要手段，更是开 发具有崭新性能新材料的重要途径。 制备聚合物共混物的方法主要有： ( 1 ) 机械共混法：将诸聚合物组分在混合设备中均匀混和机械共混法又 有干粉共混法及熔融共混法之分。 ( 2 ) 共溶剂法：又称溶液共混法，系将各聚合物组分溶解于共同溶剂中，再 除去溶剂即得到聚合物共混物。 壳聚糖合金膜材料的研制及其性能研究 ( 3 ) 乳液共混法：将不同聚合物的乳液均匀混合再共沉析而得到聚合物共 混物。 ( 4 ) 共聚一共混法：这是制备聚合物共混物的化学方法。 ( 5 ) 各种互穿网络( i p n ) 聚合物技术。 从聚集态研究的角度出发，共混高聚物中有两种类型：一类是两个组分在 分子水平上互相混合而形成均相体系：另一类则不能达到分子水平的混合，两 个组分分别自成一相，结果共混物便成为非均相体系。高分子一高分子混合物的 分散程度决定于组分间的相容性相容性太差时，两种高分子混合程度很差， 或者根本混合不起来，即使混合起来，材料通常呈现宏观的相分离，出现分层 现象，因而很少有实用价值两种高分子相容性越好，共混物中两相的相畴愈 小，愈均匀。相容性适中的共混高聚物具有较大的实用价值，它们在某些性能 上呈现突出的( 甚至超过两种组分) 优异性能。这类共混物所呈现的是微观或 亚微观的相分离，在外观上是均匀的，而不再是肉眼看得见的分层现象。 大多数共混高聚物形成的非均相体系从热力学的观点上看，并不是处于一 种稳定状态的，但是它又不象一般低分子不稳定体系那样容易发生进一步的相 分离。由于动力学上的原因，高分子一高分子混合物是处于一种准稳定状态，即， 高分子一高分子混合物的粘度很大，分子或链段的运动实际上处于一种冻结或半 冻结的状态，或者说运动的速度是极慢的，才使这种热力学上不稳定的状态维 持，并相对地稳定下来。非均相共混高聚物具有与一般高聚物不同的聚集态结 构特征，同时也带来了它们一系列独特的性质，从而有可能获得特有的性能。 采用高分子共混技术制膜可以达到如下目的“”： ( 1 ) 调节膜材料的聚集态结构，从而改变膜的物理结构( 膜孔径大小，膜的 非对称性等) ； ( 2 ) 改变膜材料与渗透物间的亲和性，提高膜的抗污染能力和应用范围； ( 3 ) 提高膜的分离性能； ( 4 ) 改变膜的渗透性能； ( 5 ) 改变膜的机械性能； ( 6 ) 提高膜的稳定性，延长膜的使用寿命； ( 7 ) 改变成膜性 第一章引言室堡查兰堡主兰竺堕一 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 一 _ 它综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除了各单一聚合物组分性 能上的弱点，可以获得综合性能较为理想的聚合物膜材料。聚合物共混可以满 足一些特殊的需要。制备一系列具有崭新性能的新型聚合物材料。对某些性能 卓越，但价格昂贵的材料，可通过共混，在不影响使用要求条件下降低原材料 成本。 在这个领域，对壳聚糖的共混改性有很多的报道。壳聚糖膜分离性能主要取 决于水和乙醇在膜界面上的溶解分配平衡过程。根据溶解扩散机理，在优良的醇 水分离膜中疏水性结构部分和亲水性结构部分必须达到一种平衡，共混则是调节 这种平衡的简便、有效方法通过聚合物共混可以综合均衡不同材料的性能，消 除单一组份的缺点，并且共混可以直接使用各种现成的高聚物。通常用来与壳聚 糖共混的聚合物有聚乙烯醇( p v a ) 等乙烯基聚合物、醋酸纤维素( c ) ，聚乙二 醇( p e g ) 、聚环氧乙烷等“恻我国具有很长的海岸线，虾、蟹资源丰富，壳聚糖来 源价格便宜，因此开发壳聚糖膜前景十分乐观。 1 6 3 表面活性剂吸附改性 在膜表面进行表面活性剂的吸附，是一种常用的表面改性方法一般认为， 表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团所构成，如亲水 基和疏水基所构成。由于官能团的作用，在溶液与它相接的界面形成选择性定 向吸附，使界面的状态或性质发生显著变化。非离子型表面活性剂会在与它相 接的界面上形成致密的亲水层，从而改善界面的亲水性：离子型表面活性剂含 有电荷，可以通过静电排斥相同电荷的物质在界面的吸附。吴慧珍等研究了用 短链双尾的阴离子表面活性剂对聚砜膜进行预处理以改变膜与蛋白质分子间的 静电作用。许小鹏等用l s t ( 阴离子) 、a e s ( 阳离子) 、t w e e n ( 非离子) 的水 溶液分别对膜进行浸泡，研究了这三类表面活性剂对改性的影响。陆晓峰等分 别选用了非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性剂对聚砜超滤膜进行改性。 改性后，膜表面的亲水性得到了改善，降低了蛋白质对膜的吸附污染，膜的通 量都比未改性膜有不同程度的提高，其改性效果的顺序为：非离子型表面活性 剂 离子型表面活性剂 两性离子表面活性剂。 1 6 4 表面涂敷法 壳聚糖合金膜材料的研制及其性能研究 对细胞膜的研究表明是其外层的磷脂分子提供了生物相容性，因此许多研 究者把工作的重点放在如何将磷脂分子固定在高分子膜的表面上。以拓宽高分 子膜在生物医药方面上的应用。y a s u h i k o1 w a s a k i 脚】等将2 甲基丙烯酰基乙氧基 磷酸胆碱与异丁酸十二烷基酯单体共聚而成的聚合物涂敷在用乙醇清洗过的 聚乙烯膜的表面上，提商了膜的血液相容性，降低了蛋白质的吸附，有效地减 少了膜表面的污染，扩大了聚乙烯膜在生物医药中的应用范围。 1 6 。5 等离子体改性 等离子体是由电子、离子和中性粒子组成的部分电离气体，可以通过低压 辉光放电产生。低温等离子体对高分子膜表面的改性一般包括两个方面，即等 离子体聚合与等离子体表面处理等离子体聚合是带有反应基的有机分子单体 在等离子活性粒子的作用下，在高分子膜表面形成一层薄薄的涂层。等离子体 表面处理是在等离子状态下，非聚合气体对高分子膜表面作用的物理过程和化 学过程。刑丹敏等利用低温等离子体照射有效改善了p v c 超滤膜的表面亲水 性。赵春田等利用空气等离子体对聚丙烯微孔膜处理后使膜表面带有了氧元素。 m a r c kb r y j a k t 2 5 增采用n h 3 和n h 3 a t 等离子体对聚砜超滤膜( p s u f ) 表面进 行处理。由接触角的测定结果及红外和x 射线光电谱图可清楚的表明，两种等 离子体均改善了膜表面的亲水性，并在膜表面引入了含氮、含氧的基团。但是 用n h 3 等离子体处理后的聚砜膜表面具有两性，而用n h 3 a r 等离子体处理后 的聚砜膜表面带有酸性用n h 3 等离子体改性后的聚砜膜对蛋白质溶液进行分 离，发现膜的性能有了显著提高，且不受溶液p h 值的影响 1 6 6 紫外辐射接枝 光照接枝聚合改善膜表面的方法既能获得不同于本体性能的表面特性，又 可保持其本体性能，因此，利用紫外光照射将单体接枝到高分子膜表面的方法 被广泛应用。j i a n j u ng u a n i 2 6 1 等采用光氧化紫外线辐射接枝，将甲基丙烯酸二甲 氨基乙酯单体接枝到聚氨酯膜( p u ) 上对改性后的膜进行了接触角的测定， 结果表明接触角有所降低，膜表面的亲水性有了很大程度上的提高。t a t i a n a 2 7 1 等对聚偏二氟乙烯超滤膜的改性中也采用了紫外光照射接枝的方法，使用的单 体有丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸和丙烯酸。 i2 第一章引言 安徽大学硕士学位论文 1 6 7 射线辐射接枝 射线辐射接枝的方法是膜表面改性的重要途径之一。s h i g e n o 等 2 8 1 等采用 y 一射线辐射将苯乙烯与壳聚糖进行接枝反应，k o j i m a 等四用三丁基硼引发甲 基丙烯酸甲酯和壳聚糖接枝共聚。魏德卿等f 3 川以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂， 过硫酸钾亚硫酸氢钠混合体系 k 2 s 2 0 s - n a h s 0 3 为引发剂，研究了壳聚糖与 丙烯酸丁酯( b a ) 的乳液接枝共聚。壳聚糖上存在氨基和羟基，其亲水性较强， 通过接枝反应上亲水性较差的丙烯酸丁酯，降低了接枝共聚物的亲水性，提高 了c s 膜的耐水性。 1 6 8 化学反应接枝 化学反应接枝是一种简单易行的高分子膜表面改性的方法采用过硫酸钾一 焦亚硫酸钾的氧化还原体系将丙烯酸、甲基丙烯酸、聚异丁烯酸7 , - - 醇酯等单 体分别接枝到聚酰胺反渗透膜( p a r o ) 的表面上，发现都能提高膜的亲水性， 减少有机物质在膜上的吸附污染。 1 7 壳聚糖共混分离膜改性研究进展 壳聚糖这种亲水性材料由多糖组成，分子内含有羟基和氨基易反应基团， 有利于用各种技术进行改性，如交联、共聚、共混、离子化、或壳聚糖分子链 一 一 上的氨基与过渡金属离子形成配位络合物等，可铝q 成不同用途的壳聚糖膜。壳 聚糖膜这种新型膜材料，制备简单，易于成膜，具有良好的透过性能合物理界 些性能抗张强度大，韧性好，具有较强的耐碱性和耐有机溶剂性，交联后具有 一定的耐酸性。目前的研究工作主要集中在超滤膜、反渗透膜、渗透蒸发膜、 渗析膜、气体分离膜、固定化酶膜、离子交换膜、医学用膜等领域3 “3 2 1 对壳 聚糖与其它高分子之问的相容性，也有不少研究。 1 8 聚合物共混理论基础 1 8 1 聚合物共混的基本概念 聚合物共混物( p o l y m e rb l e n d ) 是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混 合物，通常又称为聚合物合金或高分子合金( p o l y m e ra l l o y ) 用共混方法制得 查竺! 竺叁竺型型竺! 塑墨苎竺竺! 兰， 的膜叫共混膜，又称为高分子合金膜。 1 8 2 聚合物共混相容性理论热力学基础 聚合物共混分离膜的制各通常采用溶液共混法。共混法以不同聚合物间性 质的互补性与协同效应来改善膜材料的性质，通过聚合物问相容性的差异调节 膜结构，控制膜性能。这主要由于共混后聚合物组分之间发生相互作用而改变 其形成的相结构，相容性不同则这种相互作用不同。因此相容性研究对共混分 离膜研究具有重要意义。本文简述相容性理论的热力学基础。 两种物质等温混合时，根据热力学第二定律有： 4 最= 厶尼一7 盈 ( 1 一1 ) 式中厶国一摩尔混合自由焓；厶 卜摩尔混合热； 4 r 摩尔混合熵；，叫色对温度 只有在g - 0 ) ，加之聚合物混合时熵增十分有限，使得多数聚 合物共混物的z i g 0 ，故无法实现理想的分子水平上的混合。但由于动力学方 面的原因，聚合物分子链较长造成混合物粘度大、分子及链段运动速度极为缓 慢，又使这种热力学亚稳状态相对稳定下来，形成多者为连续相，少者为分散 相的宏观均相、亚微观非均相的部分相容体系。 h u g g i n s 和f l o r y 从液一液相平衡的晶格理论出发，导出了 l 和& 的表 示式，得出聚合物二元混合物的热力学表示式： 厶品= 厶一秘s = r t ( n 。i n 由l + n z h l 由2 + x 。椰。由2 ) ( 1 2 ) 即么= - r ( n i n 由。+ n ：i n 巾2 ) 厶h = r t x n 。巾z 式中：n - ，n 广姐分1 、组分2 的摩尔分数； 由。、巾广姐分l 、组分2 的体积分数； 川体常数；xi 厂- h u g g i n s f l o r y 相互作用参数 令v i 及v 2 分别为组分l 及组分2 的摩尔体积，则式( 1 - 2 ) 也可以写成如下的形 式： 4 晶= 4 g r t = 由。i n 巾v 。+ 由：i n 由2 v 2 + x 。2 v 。巾咖： ( 1 3 ) i | 第一章引言 安徽大学硕士学位论文 或厶口由。i n m 。v 。+ 咖z i n 巾2 v 2 + x 。士母： ( 1 - 3 7 ) 式中x ，2 ，为二元体系的相互作用参数： x j 2 = x 】2 v i ( 1 - - 4 ) 最初认为x ，是纯粹的焓，与组分l 及2 溶解度参数6 - 和6 ：差的平方比成正比： x 。：7 = ( 6 一62 ) 2 胛 ( 1 - - 5 ) 因此，x 。2 ( 或x ：) 是非负的。所以按h u g g i n s f l o r y 理论，仅由于混合熵的作 用才能达到聚合物之间的相互混溶。 这一理论仅对特殊的碳氢化合物才有限度的适用，它难于解释某些聚合物 之间较大的相容性，也不能解释聚合物共混物的最低临界相容温度( l c s t ) 现象， 更不能解释多重临界相容温度现象。为此，近年来，对此理论提出了以下改进： ( 1 ) 将混合熵4 s 看作是由两部分组成，一是混合构型熵，这是两种聚合物 链段或聚合物链段与溶剂分子之间排列方式增加而产生的。二是相互作用熵， 这是由于大分子结构单元周围环境改变使大分子柔性变化而引起的熵变化，其 值与聚合物的摩尔体积成正比，所以当聚合物分子量很大时，这种熵变化是不 可忽略的。 ( 2 ) 引入排斥体积效应并假定x 。是焓和熵两种因素的组合。 ( 3 ) 假定x 。：是组成巾：的函数，或者是组成与温度的函数，提出如下的经验 式： xn = ( 1 + a 。币2 ) ( d i + a2 7 ) 。 ( 1 6 ) 式中a 。、a 。及a ：为调整参数。 虽经上述一系列改进，但尚不能完全消除h u