（高分子化学与物理专业论文）可光催化降解的纳米复合聚乙烯农膜研究.pdf

j ：海大学硕十学位论文 摘要 本文以纳米甄0 2 、聚乙烯树脂( p e ) 为主要原料制备了可发生光催化降解 反应的纳米t i 0 2 聚乙烯复合薄膜，研究了该复合薄膜的光催化降解性能。通过 s e m 、g p c 、f f - i r 、x r d 、力学性能测试、数码显微镜测试等科学的测试方法 和手段对复合薄膜的各项性能变化进行了系统的表征分析。 复合薄膜的制各采用三步法：首先对纳米t i 0 2 进行表面改性处理；然后将 表面改性后的纳米 r i 0 2 光催化剂与p e 树脂熔融混炼，制备出纳米 r i 0 2 p e 母 料；最后纳米t i 0 2 p e 母料经压延成膜，制备出可光催化降解的纳米t i 0 2 p e 复合薄膜。该工艺流程制备的复合薄膜符合国家农膜标准。通过对纳米粒子的 表面有机改性，实现了纳米光催化剂与聚乙烯树脂的有效复合，纳米乃0 2 ( 0 5 w t ) 在复合薄膜中分散均匀。 研究发现，以硬脂酸钠改性的锐钛矿型纳米t i 0 2 为光催化剂的复合薄膜在 紫外光照射下可以发生有效降解。复合薄膜的光催化降解性能与光催化剂在薄 膜中的分散程度和含量密切相关。在同等条件下，以光催化剂含量为o 5 w t 的 复合薄膜降解程度最高，综合性能最好。 本研究成功的将染料敏化应用于可光催化降解的聚乙烯复合薄膜研究，利 用染料敏化对纳米光催化剂进行改性，提高了光催化条件下聚乙烯复合薄膜的 降解性能。 研究发现，染料敏化对实现纳米 r i 0 2 的光响应红移、促进复合薄膜的光催 化降解作用明显。在表面有机改性基础上，对纳米t 1 0 2 光催化剂再进行染料敏 化处理，可以进一步提高在紫外光或太阳光照射下复合薄膜的光催化降解效果。 在本实验条件下，光敏剂酸性蓝b o a 的敏化效果最好。经紫外光照射5 天后： 含酸性蓝b g a 敏化光催化剂的复合薄膜分子量降低7 2 9 ，质量损失1 7 6 ， 拉伸强度降低5 0 7 ，断裂伸长率降低9 5 7 ，结晶度提高5 1 9 1 以硬脂酸钠 改性的纳米t i 0 2 为光催化剂的复合薄膜分子量降低6 0 1 ，质量损失1 0 1 ， 拉伸强度降低3 8 1 ，断裂伸长率降低9 4 1 ，结晶度提高3 4 2 1 纯的p e 薄 v 上海大学硕二i ：学位论文 膜分子量降低5 2 3 ，质量损失1 6 ，拉伸强度降低1 3 5 ，断裂伸长率降低 8 1 8 ，结晶度提高1 6 7 。经太阳光照射4 8 天后：含酸性蓝b g a 敏化光催化 剂的复合薄膜分子量降低6 2 8 ，质量损失1 2 4 ，拉伸强度降低3 7 4 ，断裂 伸长率降低9 1 7 ，结晶度提高3 9 4 ；以硬脂酸钠改性的纳米甄0 2 为光催化 剂的复合薄膜分子量降低5 1 4 ，质量损失9 5 ，拉伸强度降低1 8 2 ，断裂 伸长率降低8 9 7 ，结晶度提高2 2 5 ；纯的p e 薄膜分子量降低4 5 o ，质量 损失o 2 ，拉伸强度降低1 1 4 ，断裂伸长率降低6 7 8 ，结晶度提高1 1 4 。 光敏剂酸性蓝b g a 敏化后的光催化剂明显的提高了复合薄膜的光催化降解效 果。 研究还发现，复合薄膜的力学性能与纳米t i 0 2 在复合薄膜中的含量及分散 程度密切相关。在光催化剂含量o o 9 w t 范围内，复合薄膜的拉伸强度和断 裂伸长率呈现出先增大后减小的规律变化，存在一最佳含量。不同表面改性的 光健化剂对应的最佳含量略有不同。低含量的光敏剂对光催化剂的表面性质影 响很小，对光催化剂在复合薄膜中的分散及复合薄膜的力学性能、结晶度的影 响可以忽略。 在光催化过程中，随着复合薄膜降解程度的加深，复合薄膜的物理性质发 生显著变化，主要包括：拉伸强度和断裂伸长率显著降低、结晶度明显升高、 羰基含量增加等。 关键词：纳米t i 0 2 ；光催化；降解；聚乙烯；染料敏化 v i j ：海大学硕j ：学位论文 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a b l en a n o t i 0 2 p ec o m p o s i t i o nf i l m sw e r ep r e p a r e da n d s t u d i c d p er e s i na n dn a n o - t i 0 2a st h em a i nm a t e r i a l s e m ，g p c ，f | i r ，x r d ， d i 鲥mm i c r o s c o p e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n a l y s e sa n do t h e rs p e c i a la n a l y s e sw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s ec o m p o s i t i o nf i l m s t h et e c h n i c a lp r o c e s so fp r e p a r i n gc o m p o s i t i o nf i l m sc o u l db ed e s c r i b e da s t h r e es t e p s f i r s t l y , n a n o - t 1 0 2w a ss u r f a c em o d i f i e d s e c o n d l y , s u r f a c em o d i f i e d n a n o - t i 0 2w a sd i s p e r s e di n t om e l t i n gp er e s i nt op r e p a r en a n o - t i 0 2 ，：p ec o m p o s i t i o n l a s t l y , t h i s n a n o - t i o _ r p ec o m p o s i t i o nw a sh o t - p r e s s e di n t op h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a b l ec o m p o s i t i o nf i l m s i tw a sf o u n dt h a tp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o s i t i o n f i l m sc o u l dw e l lm e e tg bs t a n d a r d sf o ra g r i c u l t u r a lf i l m sa n dt h i st e c h n i c a lp r o c e s s m a d en a n o 一骶0 2 ( o 5 w t ) w e l l - d i s p e r s e di n t op er e s i nc o m et r u e c o m p o s i t i o nf i l m sc o n t a i n i n g s u r f a c em o d i f i e da n a t a s en a n o - t i 0 2c o u l d d e g r a d ee f f i c i e n t l yu n d e rp h o t o c a t a l y t i cc o n d i t i o n s p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f c o m p o s i t i o nf i l m sw a sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ed i s p e r s a n e ya n d c o n t e n to fn a n o t i 0 2i n c o m p o s i t i o nf i l m s u n d e rs a n l ec o n d i t i o n s ，c o m p o s i t i o nf i l m sc o n t a i n i n g0 5 w t p h o t o c a t a l y z e rs h o w e dt h eb e s td e g r a d a t i o nr e s u l t s d y e s e n s i t i z i n gw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e di ns t u d y i n gp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a b l e r e c o m p o s i t i o nf i l m s d y e - s e n s i t i z i n g o nn a n op h o t o e a t a l y z e re n h a n c e dt h e d e g r a d a t i o no fc o m p o s i t i o nf i l m s t h er e s u l t so ft h i ss t u d yr e v e a l e dt h a t ，d y e s e n s i t i z i n gw a sp o s i t i v et oe n l a r g e t h ep h o t o r e s p o n s ee x t e n to fn a n o - t ；0 2a n de n h a n c et h ed e g r a d a t i o no fc o m p o s i t i o n f i l m s a f t e rs u r f a c em o d i f i e d ，p h o t o e a t a l y z e rb e i n gd y e s e n s i t i z e dc o u l de n h a n c e c o m p o s i t i o nf i l m s d e g r a d a t i o nb o t hu n d e ru vi r r a d i a t i o na n ds u n l i g h ti r r a d i a t i o n d y ea c i db l u eb g a w a sf o u n dt ob et h eb e s tp h o t o s e n s i t i z e ru n d e rt h es t u d y c o n d i t i o n s c o m p o s i t i o nf i l m sw h i c hc o n t a i n e d0 5 w t p h o t o e a t a l y z e rs e n s i t i z e db y d y e a c i db l u eb g as h o w e db e t t e rd e g r a d a t i o nr e s u l t st h a np ef i l m sa n dc o m p o s i t i o n v 上掘大学硕士学位论文 f i l m sc o n t a i n i n gs u r f a c em o d i f i e dl x r n o t i 0 2 a f t e ru vi r r a d i a t i o nf o r5d a y s ：o f c o m p o s i t i o nf i l m sc o n t a i n i n gp h o t o c a t a l y z e rs e n s i t i z e db yd y e a c i db l u eb g a ，m n d e c r e a s e db y7 2 9 。w e i g h tl o s t1 7 6 ，s t r e s st e n s i l ed e c r e a s e db y5 0 7 ，b r e a k i n g e l o n g a t i o np e r c e n t a g ed e c r e a s e db y9 5 7 ，c r y s t a l l “t y i n c r e a s e db y5 1 9 ；o f c o m p o s i t i o nf d m sc o n t a i n i n gs u r f a c em o d i f i e dn a n o - t i 0 2 ，m nd e c r e a s e db y6 0 1 ， w e i g h t l o s t1 0 1 。s t r e s st e n s i l ed e c r e a s e db y3 8 1 ，b r e a k i n ge l o n g a t i o n p e r c e n t a g ed e c r e a s e db y9 4 1 ，e r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e db y3 4 2 ；o fp ef i l m s ，m n d e c r e a s e db y5 2 3 w e i g h tl o s t1 6 ，s t r e s st e n s i l ed e c r e a s e db y1 3 5 ，b r e a k i n g e l o n g a t i o np e r c e n t a g ed e c r e a s e db y8 1 8 e r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e db y1 6 7 a f a r s u n l i g h ti r r a d i a t i o nf o r4 8d a y s ：o fc o m p o s i t i o nf i l m sc o n t a i n i n gp h o t o c a t a l y z e r s e n s i t i z e db yd y ea c i db l u eb g a ，m nd e c r e a s e db y6 2 8 ，w e i g h tl o s t1 2 4 ，s t r e s s t e n s i l ed e c r e a s e db y3 7 4 ，b r e a k i n ge l o n g a t i o np e r c e n t a g ed e c r e a s e db y9 1 7 ， c r y s t a u i n i t yi n c r e a s e db y3 9 4 ：o fc o m p o s i t i o nf i l m sc o n t a i n i n gs u r f a c em o d i f i e d n a n o - t i 0 2 m nd e c r e a s e db y5 1 4 。w e i g h tl o s t9 5 ，s t r e s st e n s i l ed e c r e a s e db y 1 8 2 b r e a k i n ge l o n g a t i o np e r c e n t a g ed e c r e a s e db y8 9 7 ，c r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e d b y2 2 5 ；o fp ef i l m s ，m nd e c r e a s e db y4 5 o ，w e i g h tl o s to 2 ，s t r e s st e n s i l e d e c r e a s e d b y1 1 4 b r e a k i n ge l o n g a t i o np e r c e n t a g e d e c r e a s e db y6 7 8 ， c r y s t a i l i n i t yi n c r e a s e db y1 1 4 t h er e s u l t so ft h i ss t u d yr e v e a l e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t i o nf i l m sw e r ec l o s e l yr e l a t e d t ot h ed i s p e r s a n c yo fn a n o t i 0 2i n c o m p o s i t i o nf i l m s t e n s i l es t r e s sa n db r e a k i n ge l o n g a t i o np e r c e n t a g eo fc o m p o s i t i o n f i l m sf o l l o w e dt h i sr u l e 。r i s i n g ，a n dt h e nd e c r e a s i n g ，a n dab e s tc o n t e n to f p h o t o e a t a l y z e rw a s f o u n db e t w e e n0t o0 9 w t t h e r ew a sal i t t l ed i f f e r e n c ei nb e s t c o n t e n to f p h o t o c a t a l y z e rc o r r e s p o n d i n g t od i f f e r e n ts u r f a c 蜘m o d i f i e d p h o t o e a t a l y z e r l o wc o n t e n to fp h o t o s e n s i t i z e rh a r d l ya f f e c t e dt h es u r f a c ep r o p e r t i e s o fn a n o - t i 0 2 t h ea f f e c t i o no fp h o t o s e n s i t i z e ro np h o t o e a t a l y z e r sd i s p e r s a n c yi n c o m p o s i t i o nf i l m sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n de r y s t a l l i n i t yo fc o m p o s i t i o nf i l m s c o u l db ei g n o r e d v m 兰塑查兰堡主兰垡丝兰一 b e i n gi r r a d i a t e d ，t h ed e g r a d a t i o no fc o m p o s i t i o nf i l m sb e c a m ed e e p e r a n d d e e p e r c o r r e s p o n d i n g l y , t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s o fc o m p o s i t i o nf d m sc h a n g e d o b v i o u s l yt e n s i l es t r e s sa n db r e a k i n ge l o n g a t i o np e r c e n t a g eo fc o m p o s i t i o nf i l m s d e c r e a s e dl a r g e l y ；c r y s t a l l i n i t ya n dc a r b o n y lc o n t e n to fc o m p o s i t i o nf i l m si n c r e a s e d a n ds o o n k e y w o r d s ： n a n o t i 0 2 ；p h o t o c a t a l y s i s ；p o l y e t h y l e n e ；d e g r a d a t i o n ； d y e - s e n s i t i z i n g 海大学硕：l ：学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 日期：掣 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上海大学硕1 ：学位论文 第一章绪论 1 1 降解塑料概述0 - 3 1 降解塑料是一个新兴产业。目前国外生产降解塑料的国家主要有美、日、德、 英等国，品种主要有光降解塑料、生物降解塑料、生物，光双降解塑料等。 光降解塑料技术是指向塑料中引入光增敏基团或加入光敏性物质，使其在吸 收太阳紫外光后引发光化学反应，从而使塑料大分子链断裂成为小分子，最终导 致性能变差的方法。按制备方法可分为共聚型和添加型两种。前者是聚合物与含 有羰基等发色基团和弱键的单体共聚；后者则是在现有的通用塑料中加入各种类 型的光敏添加剂。现有的光降解塑料技术的主要问题是降解效率低，速度很慢， 且不能完全降解，形成的小分子光降解塑料产物会产生严重的二次污染问题等。 生物降解塑料主要分为部分生物降解塑料和完全生物降解塑料。部分生物降 解塑料是由天然高分子与高聚物通过共混或共聚方法而制成的。在这类塑料中， 只有其中的天然高分子部分可被微生物分解，因此残留高聚物制品仍以一种低强 度多孔形式的结构存在，其降解时间仍然很长，并且小分子有机产物会对土壤和 地下水资源造成二次污染。完全生物降解塑料则采用天然高分子或者类似天然高 分子结构的物质为原料，这类塑料不是常见的通用性塑料，生产成本高，塑料性 能差，应用范围窄。生物降解塑料因其结构的特殊性，在储存与使用的过程中还 可被细菌等微生物攻击而降解。 生物，光双降解塑料同对具有生物降解与光降解的性能，它主要采用添加型 技术，同时引入微生物培养基、光敏剂、自氧化剂等功能助剂，以实现其降解功 能。这类塑料的主要问题是光与生物的有机结合不够理想，同样也难以达到完全 降解的目的。 我国农用薄膜大多为聚乙烯( p e ) 薄膜，包括低密度聚乙烯( l d p e ) 和线 性低密度聚乙烯( l l d p e ) 等，约占薄膜使用总量的9 5 上【4 】。这种高分子塑 料强度好，分子对称稳定，只有当其分子量降解n s o o s o o 时，才可能被微生物 上海大学硕j 二学位论文 的酶同化。在自然条件下，聚乙烯薄膜很难被风化、水解，要使聚乙烯薄膜的分 子量由几万降低n 5 0 0 8 0 0 ，这需要上百年的时间瞪】。残留在土壤中的地膜对土 壤耕性、通气性产生不良影响，严重时导致农作物产量下降。为解决这一难题， 广大研究人员进行了大量的研究工作，如开发含光敏剂的光降解地膜1 6 - 7 、部分 淀粉和全淀粉生物降解地膜嘲、纸基农用地膜 9 1 、光，生物双降解地膜”o j 等。但这 些方法都不能有效解决农膜的降解问题，存在的共同问题主要是：农膜不能完全 降解，品质差，具有不同程度的二次污染，生产工艺复杂，生产成本高等。 而光催化降解技术可以明显的改变这一状况，这种技术以半导体型粒子为 光催化剂，在光的辐照下产生光生电子和氢氧自由基( o h ) ，能有效的降解 塑料薄膜n 1 删，产生的二次污染少，降解效率高，显示了诱人的前景。 1 2 光催化概述 1 2 1 光催化作用简介 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a t l 9 l 报道了n 0 2 单晶电极分解水的发现，由此揭开了研究 光催化反应的序幕。三十多年来，光催化技术有了长足的发展。纳米光催化技术 是在传统光催化技术的基础上与纳米技术相结合形成的，指纳米材料在光照射 下，通过把光能转化为化学能，促进有机物降解的过程。纳米光催化氧化作为一 项新兴的现代污染处理技术，具有速度快、设备简单、操作方便、处理效果好、 无二次污染、杀菌作用强、应用前景广阔等优点。在催化降解高分子领域也表现 出巨大的潜力，且催化材料易得、运行成本低，是一项很有前途的污染治理技术， 近年来受到广泛关注。 这些材料大多属于半导体型粒子，如t i 0 2 、z n o 、z n s 、c d s 及p b s 等，其中 以纳米t i 0 2 的综合性能最好，应用最为广泛跚。 半导体型催化剂的能态结构是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能 导带构成。价带和导带间由禁带分开。前0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当被能量大于 或等于这一值的光照射时，其价带上的电子( e - ) 被激发越过禁带进入导带，同 时在价带上产生相应的空穴( h + ) ，形成光生电子空穴对2 1 国】。 2 上海大学硕士学位论文 其光生电子具有很强的还原作用，而空穴具有强氧化作用，可以与吸附溶解 在其表面的氧气和水反应。分布在表面的空穴将o h - 和h 2 0 氧化成氢氧自由基 ( o h ) 。氢氧自由基的氧化能力在水体中存在的氧化剂中是最强的，能氧化大 部分的有机污染物和无机污染物，而且对反应物几乎无选择性，在光催化氧化中 起着决定性的作用。t i 0 2 的表面电子可被溶解在表面的氧俘获形成超氧自由基 ( 0 2 - ) 。另外，表面电子具有高的还原性，可以去除水体中的金属离子。生成 的原子氧和氢氧自由基使有机物被氧化、分解，最终分解为c 0 2 、h 2 0 和无机物。 其反应过程如下嗍( 其中，h + 代表正电性的空穴，e 一为光生电子，o h 是氢氧 根自由基，o h - 为氢氧根离子，0 2 - 是带负电的超氧自由基，h 0 2 是反应中间 体) ： n 0 2 + h v h + + c - h + + h 2 0 一o h + 矿 h + + 0 旷一o h e 0 2 一0 f 0 2 - + 矿一h 0 2 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + 0 2 - 一o h + o h - + 0 2 o r g a n c 有机物) + o h + 0 2 一c 0 2 + h ：o + 其它产物 m n + ( 金属离子) + nc - 一m o ( 金属原子) 1 2 2 光催化技术特征 2 5 圆】 1 ) 低温深度反应 反应条件柔和，在室温下即可将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成 无毒无害的物质。 2 ) 净化彻底 可以直接将有机污染物完全氧化成无毒无害的物质，不留任何二次污染。 3 ) 绿色能源 以太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化一还原反应，并且光催化剂在 上海大学硕士学位论文 反应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特征使光催化技术更具潜力。 4 ) 氧化性强 对臭氧难以氧化的某些有机物也能有效地加以分解，对难以降解的有机物 具有特殊意义。 5 ) 广谱 对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，一般经过持续反应可达到完全净 化。 6 ) 寿命长 理论上，光催化剂的寿命是无限长的，可以反复回收利用 1 2 3 光催化材料纳米化的理论基础阻蜘 纳米粒子是由数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群，其表面是既无 长程序又无短程序的非晶层；而在粒子心部，存在结晶完好、周期性排布的原子， 不过其结构与本体样品稍有不同。正是由于纳米粒子的这种特殊结构类型，导致 了纳米粒子特殊的表面效应和体积效应，并由此产生许多与块状样品不同的物理 化学性质。 表面效应表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的交小 而急剧增大后所引起的性质上的变化。如纳米粒子的粒径由2 0 n t o 变为2 r i m ，粒子 表面原子所占比例由1 0 上升到8 0 。由于粒径的减小，表面原子数的增加，导 致表面能和表面结合能的迅速增加，同时由于表面原子周围缺少相邻原子，有许 多悬空键，容易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。 体积效应体积效应是指纳米粒子尺寸减少，体积缩小，粒子内的原子数 减少而造成的效应。体积效应的一个表现是当粒子尺寸下降到一定值时粒子内 部原子数目减少，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级。此时， 处于分立能级的电子将给纳米粒子带来一系列特殊性质，如高的光学非线性、 特异的催化和光催化特性等。 纳米粒子的特殊性质赋予光催化技术更强的催化能力： 4 上海火学硕j ：学位论文 1 ) 量子尺寸效应会使半导体能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得 更正。这使其获得了更强的氧化还原能力。 2 ) 纳米粒子的比表面积远远大于常规材料，使得纳米材料具有强大的吸附能 力，这对提高光催化反应的速度是十分有利的。 3 ) 粒径越小，电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从两导致光催 化活性的提高。 1 2 4 提高纳米粒子光响应范围的方法 目前常用的提高纳米n 0 2 的光响应范围方法主要有：离子掺杂、半导体复合 以及染料光敏化等方法1 3 4 - 3 7 。 1 ) 离子掺杂 离子掺杂包括过渡金属离子掺杂、稀土金属离子掺杂、贵金属离子掺杂等。 研究表明，适当的离子掺杂一般可以增大纳米t i 0 2 在可见光范围的扩展程度和吸 收强度，但掺杂t i o ：的光催化活性与掺杂离子的种类、浓度、制备方法以及后处 理等多种因素都有关系。 2 ) 半导体复合 半导体复合使用两种不同禁带宽度的半导体材料制成复合光催化剂，从而拓 展吸收波长范围、增强电荷分离效率、抑制电子空穴对复合，达到提高光催化 活性的目的。常用的复合半导体有：c d s - t 1 0 2 ，c d s e - t i 0 2 。s n 0 2 - t i 0 2 ，p d s t i 0 2 ， w 0 3 蜀0 2 等。 3 ) 染料敏化 染料敏化是延伸纳米瓢0 2 激发波长范围的主要途径之一，它主要利用纳米 面0 2 对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或 化学吸附于纳米t i 0 2 表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光 照射下，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后激发态光活 性分子将电子注入到纳米n 0 2 的导带上，从而扩大了纳米面0 2 激发波长的范围， 使之能利用可见光来降解有机物。染料敏化，由于在使用过程中染料易被纳米 t i 0 2 分解，其使用范围受到了限制，目前主要集中于太阳能电池的研究方面1 3 s - 4 0 。 5 上海大学硕士学位论文 但考虑到本课题研究的是可光催化降解复合薄膜，选取适当方法控制，染料的降 解不会产生较大影响，且能避免薄膜降解后的染料残余污染。因此，染料敏化法 有望在本研究中发挥作用。 1 3 纳米材料与纳米复合材料概述 1 3 。1 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备有很多方法，以物料状态来分，可归纳为固相法、气相法 和液相法。 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法通常是利 用金属化合物的热分解来制备纳米微粒。物理粉碎法采用超细磨碎工艺来制纳 米微粒。气相法主要包括：熟等离子体法、激光加热蒸发法、真空蒸发一冷凝法、 高压气体雾化法、高频感应加热法、溅射法【4 l 】、气体还原法、物理沉淀法、化 学沉积法 4 2 , 4 3 j 和离子沉积法等。液相法主要包括：沉淀法、金属醇盐水解法【“删、 胶体化学法1 4 9 3 0 、溶液蒸发和热分解法。 最近纳米材料的制备出现了一些新的方法，如：模板法、水热合成技术、 溶剂热合成技术等跚侧。 目前，液相法由于其对设备要求低、工艺控制相对简单等优点，仍然是纳 米材料制各的主要方法之一，如：陈雪梅等5 习将超声辐射应用于以硫酸铝铵和 碳酸氢铵为原料的沉淀法制备a 1 2 0 3 纳米粉体的化学反应工艺过程，制备了粒 径为1 2 n m 的q a 1 2 0 3 纳米粉体；l iz h o n g j u n 等捌以n a s i 0 3 为主要原料，采 用溶胶一凝胶法制各得到平均粒径为1 5 n m 2 5 n m 的纳米s i 0 2 颗粒；贾宏等1 5 ” 以c t h 气体和水玻璃为原料，采用超重力技术制备得到平均粒径为1 7 n m 3 0 n m 、粒度的分布范围比较窄的纳米二氧化硅；秦秀娟等陋研以硝酸锌和尿素为 原料，通过均匀沉淀法制备得到平均晶粒尺寸为l o n m 3 0 n m 的z n o 粒子；唐 子龙等跏分别在中性、碱性和酸性环境下对钛酸四丁酯溶液进行水解以制备 t i 0 2 ，得到粒径为5 0 n m 左右的从纯锐钛矿相到不同比例锐钛矿一金红石混晶相、 再到纯金红石相的纳米 r i 0 2 ；余高奇等t 6 0 以f e ( n 0 3 ) 3 为主要原料，用醇盐液热 6 上海大学顿：i ：学位论文 分解结合超临界干燥制备了平均粒径为1 5 5 n m 的纳米氧化铁；董睿等【6 ”以 f e ( n 0 3 ) 3 为主要原料，在严格无水的条件下，制备了粒径约为9 8 n m 的a - f e 2 0 a 纳米粒子；h a d 等 6 2 ) p ，j ，叫出) 2 s 0 4 和b a c h 为主要原料，以醇盐溶液为反应介质， 采用沉淀法制备了平均粒径为2 4 3 n m 的硫酸钡颗粒；c h e ngg 等m 】将传统的 化学沉淀法与乳液法结合，制备了平均粒径为2 0 n m 2 0 0 n m 的b a s 0 4 颗粒， 而且与化学沉淀法相比，颗粒大小更加均匀。 1 3 2 纳米粒子的表面有机改性嗍 纳米粒子的表面有机改性主要利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团 在无机颗粒( 填辩或颜料) 表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包膜，使 纳米粒子表面有机化而达到表面改性的目的。 1 ) 酯化反应法 所谓酯化反应就是利用酸与醇的反应对纳米粒子来进行改性。如对纳米t i 0 2 的改性，反应过程中钛氧键断裂，t i 与烃氧基( r d ) 结合，完成了纳米表面的 酯化反应，就可以避免纳米粒子因羟基的存在而形成的氢键等作用力，减弱了粒 子的团聚程度。 2 ) 偶联剂法 以纳米t i 0 2 为例，纳米t i 0 2 的表面能较高，与表面能较低的有机体的亲和性 较差，两者混合时不能相容，导致界面上出现空隙。解决这种问题可采用钛或硅 系列偶联剂处理纳米砸0 2 与粘结剂组成的分散体系，不仅改善分散体系的分散性 和稳定性，而且可提高钛白粉的白度和遮盖力。硅烷偶联剂的通式为r s i x 3 ( 式中 r 为有机基团，如甲基、乙烯基等：x 为某些易水解的基团，如氯、甲氧基等) ， 它应与聚合物分子有较强的亲和力和反应能力，使之牢固结合在粒子表面上。偶 联剂还可选用钛酸酯型、铝酸酯型、磷酸酯型等。 3 ) 聚合物包膜法 聚合物包膜处理纳米 r i 0 2 的常见方法是：将聚合物溶解在适宜的溶剂中，当 加入纳3 , 咚t i 0 2 后，聚合物逐渐吸附在纳米t i 0 2 粒子表面，然后排除溶剂而形成包 膜。 上海大学顾十学位论文 4 ) 表面接枝改性法 颗粒表面聚合生长接枝法。这种方法是在引发剂作用下单体直接从纳米 t i 0 ：粒子表面开始聚合，诱发生长，完成颗粒表面包覆高分子化合物。这种方法 的特点是接枝效率高。 聚合与表面接枝同步进行法。这种接枝的实现是因为纳米t i 0 2 粒子有较强 的自由基捕捉能力。在引发剂作用下单体完全聚合的同时，立即被纳米t i 0 2 粒子 表面强自由基捕获，使高分子链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了纳米粒子 表面的接枝。 1 3 3 纳米复合材料的性质及制备方法 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t c ) 与单一组分的纳米结晶材料或纳米相材料 不同，它是指材料两相( 或多相) 微观结构中至少有一相的一维尺度达到纳米 级尺寸( 1 n m l o o n m ) 的材料。由于纳米分散相大的比表面积和强的界面相互 作用产生量子效应和表面效应，使纳米材料不但表现出不同于一般宏观复合材 料的性能，还可能具有原组分不具备的特殊性能和功能。因此，纳米复合材料 在制备高性能、多功能材料方面具有十分广阔的前景嘲。 聚合物无机纳米复合材料的研究起步较晚，但近二三十年发展相当迅速。 聚合物无机纳米复合材料的制备方法主要有溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法、插层法、 混合法等。 1 ) 溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 法 该方法在聚合物存在的前提下，在共溶体系中使烷氧金属或金属盐等前驱 物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，前驱物发生 水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转交成凝胶，进一步干 燥可制得纳米复合材料嘲。陈艳等6 刀用溶胶一凝胶法制得p i ( 聚酰亚胺) s i 0 2 纳米复合材料，实验结果表明，材料拉伸模量随s i 0 2 含量增加而增大，在s i 0 2 含量为1 0 时拉伸强度达到最大值，在s i 0 2 含量为3 0 时断裂伸长率达到最大 值。 8 上海大学硕士学位论文 2 ) 插层聚合法 首先将单体或插层剂插层于具有层状结构的云母类硅酸盐中，其片层厚度 约为l n m ，片层间距一般在0 ，9 6 n m 2 1 n m 之间，然后单体在硅酸盐片层之间 聚合成高分子。在此过程中，单体插层进入硅酸盐片层之间，单体聚合成高分 子可使片层间距进步扩大甚至片层解离，使层状硅酸盐填料在聚合物基体中 达到纳米尺度的分散，从而获得纳米复合材料。 3 ) 共混法 共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与有机聚合物 混合。一般来说，典型的共混方法有以下四中。溶液共混：将基体树脂溶解 于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散均匀， 除去溶剂后，聚合制得样品。董元彩等嘟1 将环氧树脂以丙酮溶解，然后加入不 同质量分数经偶联剂表面处理的纳米西0 2 ，搅拌分散均匀，加入聚酰胺，固化 得到环氧树脂砸0 2 纳米复合材料。乳液共混：与溶液共混方法类似，只是用 乳液代替溶液。熔融共混：这一方法与通常的熔融共混基本相似。郭卫红等 先将p m m a 和纳米s i 0 2 在密炼机上熔融共混，再用双螺杆挤出机造粒制得 p m m a s i 0 2 纳米复合材料。机械共混。共混法的优点是将纳米粒子与材料的 合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸。不足之处是由于纳米粒子很易 团聚，共混时保证粒子的均匀分散有一定困难。因此，通常在共混前要对纳米 粒子进行表面处理，或在共混时加入分散剂，以使其在基体中以原生粒子的形 态均匀分散，这是应用该法的关键。胡平等嗍将偶联剂处理过的碳纳米管与超 高分子量聚乙烯混合，经三头研磨机研磨后再放入模具中，熟压得到碳纳米管 九珊m 啷复合材料。 1 4 国内外关于纳米t i 0 2 光催化降解塑料的研究现状 1 ) c h o n g - - t e n gh e 等t m 用p t 盐改性纳米t i 0 2 后，与p 、，a 在溶液中共混，制得可 光催化降解的p v a p t c n 0 2 纳米纤维。经2 5 0 n m 紫外光照射1 6 h 后，p v a 的质 量损失7 8 5 ；经3 6 0 n m 紫外光照射1 6 h 后，p v a 的质量损失4 0 2 。 2 ) s h a n g j i n g 等1 1 6 ：窿t i 0 2 纳米粉体与聚苯乙烯塑料混合溶于四氢呋喃中配成溶 9 上海大学硕| 二学位论文 液，将溶液均匀的滴加在聚四氟乙烯板上，自然风干后揭下，制得的纳米 t i 0 2 - p s ( 聚苯乙烯) 复合膜( 2 o w t ) ，经紫外光照射1 5 0 h 后，质量减少2 2 5 ； 照射2 0 0 h 后，分子量降低8 5 。 3 ) s u n g m i nc h o 等【1 7 1 报道了纳米面0 2 光催化降解p v c 塑料薄膜的研究。方法是 先用四氢呋喃溶解p v c ，然后分散入预先离心筛选好的纳米t i 0 2 粉体，在玻 璃片上干燥成膜，制得粉体含量1 5 w t 的t i 0 2 p v c 塑料薄膜。紫外光照射 3 0 0 h 后，该薄膜的平均分子量降低1 3 ，质量降低7 3 ，并通过) a p s 分析发现 复合膜中氧元素含量增加，氯元素含量降低。 4 ) 熊裕华等0 7 ”以快速溶胶法制备了纳米1 5 0 2 光催化剂，用于室温下固相光催化 降解聚乙烯( p e ) 包装薄膜的研究。其催化剂制备方法为：在室温下取4 5 m l 钛酸四丁酯加入到盛有2 0 m l 四氯化碳的三颈烧瓶中，形成无色混合溶液， 电动搅拌( 约5 0 0r m i n ) ，缓慢滴加蒸馏水2 ，0 m l ，3 0 m i n 内水解结束，形成乳 白色果冻状溶胶；加热蒸馏，回收c c h 溶剂，得到白色蓬松粉末为光催化剂 的前驱体。以升温速率2 5k m i n 从室温分别升到最高处理温度( 即4 0 0 、5 0 0 、 6 0 0 或7 0 0 c ) ，以使前驱体中的有机物完全脱除，在最高处理温度下，恒温 焙烧l h ，可制得不同温度处理的光催化剂粉体。其塑料降解评价方法为：取 o ，l